JP5627401B2 - Electrophotographic image forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic image forming apparatus.
電子写真方式による画像形成方法に用いられている現像方法として、非磁性一成分のトナーを用いた現像方法が知られている。具体的には、回転可能な電子写真感光体を帯電ローラ等の帯電手段により一様に帯電し、一様に帯電した電子写真感光体表面にレーザー光を露光して静電潜像を形成する。次に、現像装置において、トナー容器内のトナーがトナー供給ローラ及びトナー量規制部材によって現像ローラ上に均一に塗布され、電子写真感光体と現像ローラとの接触部でトナーによる現像が行われる。その後、電子写真感光体上のトナー像は転写部において記録材上に転写され、定着部において熱と圧力により定着され、画像形成が完了した記録材が電子写真画像形成装置外へ排出される。 As a developing method used in an electrophotographic image forming method, a developing method using a non-magnetic one-component toner is known. Specifically, a rotatable electrophotographic photosensitive member is uniformly charged by a charging means such as a charging roller, and the surface of the uniformly charged electrophotographic photosensitive member is exposed to laser light to form an electrostatic latent image. . Next, in the developing device, the toner in the toner container is uniformly applied on the developing roller by the toner supply roller and the toner amount regulating member, and development with the toner is performed at the contact portion between the electrophotographic photosensitive member and the developing roller. Thereafter, the toner image on the electrophotographic photosensitive member is transferred onto the recording material in the transfer portion, fixed by heat and pressure in the fixing portion, and the recording material on which image formation has been completed is discharged out of the electrophotographic image forming apparatus.
近年、電子写真画像形成装置の高耐久化の進展に伴って、現像ローラに対する要求も、より高度化してきている。具体的には、長期間の使用によっても現像ローラの表面にトナーが融着しにくいことが要求されてきている。表面にトナーが融着した現像ローラは、電子写真画像に濃度ムラを生じさせることがある。ここで、現像ローラの表面へのトナー融着によって発生する濃度ムラは、現像ローラの表面にトナーの構成物が付着し、トナーが充分に帯電できず地カブリが発生する現象である。 In recent years, with the progress of high durability electrophotographic image forming apparatuses, the requirements for developing rollers have become more sophisticated. Specifically, it has been required that the toner hardly adheres to the surface of the developing roller even after long-term use. A developing roller having toner fused to the surface may cause density unevenness in an electrophotographic image. Here, density unevenness caused by toner fusion to the surface of the developing roller is a phenomenon in which toner components adhere to the surface of the developing roller and the toner cannot be sufficiently charged to cause background fogging.
また、当該現像ローラに当接しているトナー量規制部材にトナーの融着を生じさせ、あるいはトナー量規制部材を削れさせ、これにより、電子写真画像に縦スジ状の画像不良を生じさせることがある。 Further, the toner amount regulating member in contact with the developing roller may cause toner fusion, or the toner amount regulating member may be scraped, thereby causing a vertical stripe-like image defect in the electrophotographic image. is there.
トナー量規制部材の削れおよびトナー量規制部材へのトナー融着によって発生する縦スジ状の画像不良は、トナー量規制部材がトナーとの摺擦で削れたり、トナーが潰れて付着することでトナーの通過がせき止められて発生する現象である。 Vertical streak-like image defects caused by scraping of the toner amount regulating member and toner fusion to the toner amount regulating member are caused by the toner amount regulating member being scraped by rubbing with the toner or by the toner being crushed and adhered. This is a phenomenon that occurs when the passage of water is blocked.
上記の課題を解決すべく、特許文献１には、該現像ローラの表面層に直鎖ジメチルシロキサンを主成分とする側鎖を持つアクリルポリマーを含有する現像ローラが提案されている（特許文献１）。 In order to solve the above problems, Patent Document 1 proposes a developing roller containing an acrylic polymer having a side chain mainly composed of linear dimethylsiloxane on the surface layer of the developing roller (Patent Document 1). ).
本発明者らによる、上記特許文献１に係る現像ローラの検討の結果、高温高湿環境下においては、さらなる性能の改善が必要であるとの知見を得た。 As a result of the study of the developing roller according to Patent Document 1 by the present inventors, it has been found that further improvement in performance is necessary in a high temperature and high humidity environment.
ところで、従来から使用されている現像ローラは一般的に摩擦力が高い。そのため、現像ローラは低温低湿環境下ではローラ硬度が相対的に高いため、摺擦によるトナーの劣化が促進する傾向にある。一方、高温高湿環境下では、現像ローラ自体の吸湿性により、外径が大きくなるためトナー量規制部材との当接幅が大きくなり、摺擦の影響が大きくなる傾向にある。 By the way, the developing roller conventionally used generally has a high frictional force. For this reason, the developing roller has a relatively high roller hardness in a low-temperature and low-humidity environment, and therefore tends to promote toner deterioration due to rubbing. On the other hand, in a high-temperature and high-humidity environment, the outer diameter becomes large due to the hygroscopic property of the developing roller itself, so that the contact width with the toner amount regulating member becomes large and the influence of rubbing tends to increase.
そこで、本発明の目的は、高温高湿環境下であっても、トナーのすべり性に優れ、トナーが融着しにくい表面を備えた現像ローラを備え、長時間の使用によっても高品位な電子写真画像を安定して形成し得る電子写真画像形成装置を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a developing roller having a surface that is excellent in slipperiness of toner and difficult to fuse the toner even in a high temperature and high humidity environment. An object of the present invention is to provide an electrophotographic image forming apparatus capable of stably forming a photographic image.
本発明は、電子写真感光体の表面にトナーを供給してトナー像とする現像ローラと、該現像ローラ上のトナー量を一定とするトナー量規制部材とを備えた電子写真画像形成装置において、該現像ローラは、導電性軸芯体と、該導電性軸芯体の周囲に設けられた弾性層と、該弾性層の表面に設けられた表面層を備えており、該表面層は、下記の式（１）および式（２）で示されるユニットを有する化合物を含有することを特徴とする電子写真画像形成装置である。 The present invention relates to an electrophotographic image forming apparatus including a developing roller that supplies toner to the surface of an electrophotographic photosensitive member to form a toner image, and a toner amount regulating member that makes the amount of toner on the developing roller constant. The developing roller includes a conductive shaft core, an elastic layer provided around the conductive shaft core, and a surface layer provided on the surface of the elastic layer. An electrophotographic image forming apparatus comprising a compound having units represented by the formulas (1) and (2).
式（１）および式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは、下記式（３）で示される構造である。Ｊは、フェニル基、または下記式（６）で示される基である。 In formula (1) and formula (2), R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. G is a structure represented by the following formula (3). J is a phenyl group or a group represented by the following formula (6).
式（６）中、Ｒ８は炭素原子数１以上６以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。 In formula (6), R8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group.
式（３）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（７）〜式（９）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に下記式（４）で示される基である。 In the formula (3), A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a phenylene group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and the following formulas (7) to (9): A group selected from the group consisting of represented divalent groups is shown. a is 0 or 1; E1, E2 and E3 are each independently a group represented by the following formula (4).
式（７）〜式（９）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（９）中、Ｒ１１は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｅは０以上４以下の整数である。ｆは０または１である。 In formulas (7) to (9), R9, R10 and R12 may each independently be substituted with at least one selected from an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a methyl group and an ethyl group. A phenylene group. In formula (9), R11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Group, allyl group or halogen atom. e is an integer of 0 or more and 4 or less. f is 0 or 1.
式（４）中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上５以下のアルキレン基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。 In formula (4), k is 0 or 1. h is an integer of 0 or more and 3 or less. Z1 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, or at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a phenylene group which may be substituted.
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ５は、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、または下記式（１０）で示される基である。 R3, R4, R6 and R7 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. R5 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, or a group represented by the following formula (10).
Ｘ１は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および下記式（５）で表される基からなる群から選ばれる基である。 X1 is composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted from at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a group represented by the following formula (5). It is a group selected from the group.
式（５）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上５以下のアルキレン基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６およびＲ１７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ１５は、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、または下記式（１０）で表される基である。 In formula (5), r is 0 or 1, and s is an integer of 0 or more and 3 or less. Z2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, or at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and an optionally substituted phenylene group. R13, R14, R16 and R17 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. R15 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, or a group represented by the following formula (10).
Ｘ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および式（５）で表される基からなる群から選ばれる基である。 X2 is a group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a group represented by the formula (5) Is a group selected from
式（４）においてＸ１が式（５）で表わされる基である場合、式（５）で表わされる基の繰り返しの数は１または２であり、かつ、最末端を構成している式（５）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。 In the formula (4), when X1 is a group represented by the formula (5), the number of repeating groups represented by the formula (5) is 1 or 2, and the most terminal formula (5 X2 in (1) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group.
式（１０）中、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。 In formula (10), R18, R19 and R20 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. .
本発明によれば、温度、湿度によらず、現像ローラへのトナー融着により発生する濃度ムラ、並びにトナー量規制部材の削れおよびトナー量規制部材へのトナー融着により発生するスジ状の画像不良が抑制された良好な画像形成を行う電子写真画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, density unevenness caused by toner fusion to the developing roller regardless of temperature and humidity, and streak-like images caused by scraping of the toner amount regulating member and toner fusion to the toner amount regulating member. It is possible to provide an electrophotographic image forming apparatus that performs good image formation in which defects are suppressed.
本発明に係る電子写真画像形成装置は、電子写真感光体の表面にトナーを供給してトナー像とする現像ローラと、該現像ローラ上のトナー量を一定とするトナー量規制部材とを備えている。また該現像ローラは、導電性軸芯体と、該導電性軸芯体の周囲に設けられた弾性層と、該弾性層の表面に設けられた表面層を備えており、該表面層は、式（１）および式（２）で示されるユニットを有する化合物を含有することを特徴とする。 An electrophotographic image forming apparatus according to the present invention includes a developing roller that supplies toner to the surface of an electrophotographic photosensitive member to form a toner image, and a toner amount regulating member that makes the amount of toner on the developing roller constant. Yes. The developing roller includes a conductive shaft core, an elastic layer provided around the conductive shaft core, and a surface layer provided on a surface of the elastic layer. It contains a compound having units represented by the formulas (1) and (2).
特に、式（１）で示されるユニットを有する化合物は、側鎖に、シロキサンデンドリマー構造（ポリシロキサン構造を核とし、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造）を有し、バルキーな構造である。この特異な構造により、現像ローラ表面におけるトナーのすべり性を向上できる。更に、バルキーな構造により、高温高湿環境でも分子運動を抑制できるため、トナーのすべり性を保持できる。これにより、現像ローラ表面へのトナー融着並びにトナー量規制部材の削れ、およびトナー量規制部材へのトナー融着を抑制することが可能になる。また、側鎖に水素原子または１価の有機基を持つ式（２）で示されるユニットは、表面層との親和性に寄与すると考えている。 In particular, a compound having a unit represented by the formula (1) has a siloxane dendrimer structure (a highly branched structure in which a siloxane bond and a silalkylene bond are alternately arranged) in the side chain, Structure. With this unique structure, the slipperiness of the toner on the surface of the developing roller can be improved. Further, the bulky structure can suppress molecular motion even in a high-temperature and high-humidity environment, so that the slipperiness of the toner can be maintained. Accordingly, it is possible to suppress toner fusion to the developing roller surface, scraping of the toner amount regulating member, and toner fusion to the toner amount regulating member. Further, the unit represented by the formula (2) having a hydrogen atom or a monovalent organic group in the side chain is considered to contribute to the affinity with the surface layer.
＜電子写真画像形成装置＞
本発明の現像ローラを備える電子写真画像形成装置の一例の概略構成を図１に示す。この電子写真画像形成装置は、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。
<Electrophotographic image forming apparatus>
FIG. 1 shows a schematic configuration of an example of an electrophotographic image forming apparatus provided with the developing roller of the present invention. The electrophotographic image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, a latent image forming device that performs exposure, a developing device that develops a toner image, a transfer device that transfers to a transfer material, And a fixing device for fixing the toner image.
電子写真感光体１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、電子写真感光体に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ２を有する。帯電ローラは、感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体を所定の電位に帯電する。
The electrophotographic photoreceptor 1 is a rotating drum type having a photosensitive layer on a conductive substrate. The electrophotographic photosensitive member is driven to rotate at a predetermined peripheral speed (process speed) in the direction of the arrow. The charging device includes a contact-
電子写真感光体に静電潜像を形成する潜像形成装置８は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置は、電子写真感光体に近接又は接触して配設される現像ローラ３を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
As the latent image forming apparatus 8 that forms an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member, for example, an exposure apparatus such as a laser beam scanner is used. An electrostatic latent image is formed by performing exposure corresponding to image information on the uniformly charged electrophotographic photosensitive member. The developing device has a developing
転写装置は、接触式の転写ローラ５を有する。電子写真感光体からトナー像を普通紙などの転写材４に転写する。転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材７、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置６は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材４に定着し、機外に排出する。
The transfer device has a contact-
＜現像ローラ＞
図２は、本発明に係る電子写真画像形成装置に使用される現像ローラの一例である。現像ローラ３は、導電性軸芯体１５と、この導電性軸体の外周に設けられた弾性層１６と、この弾性層の表面に設けられた表面層１７から構成される。
<Developing roller>
FIG. 2 is an example of a developing roller used in the electrophotographic image forming apparatus according to the present invention. The developing
[導電性軸芯体]
導電性軸芯体は、現像ローラの電極及び支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
[Conductive shaft core]
The conductive shaft core functions as an electrode and a supporting member of the developing roller, and is a metal or alloy such as aluminum, copper alloy, or stainless steel; iron plated with chromium or nickel; synthetic resin having conductivity It is composed of such a conductive material.
[弾性層]
弾性層は、電子写真感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって電子写真感光体に押圧されるような硬度や弾性を、現像ローラに付与するものである。本発明において、１層または複数層設けることができる弾性層としては、従来から導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。エチレン―プロピレン―ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル―ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン―ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム等。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、シリコーンゴムは柔軟性に富み、且つ、圧縮永久歪が小さい為、好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサンや、これらのポリシロキサンの共重合体を挙げることができる。弾性層の厚みは限定されないが、例えば２．０〜６．０ｍｍ程度である。
[Elastic layer]
The elastic layer is pressed against the electrophotographic photosensitive member with an appropriate nip width and nip pressure so that the toner can be supplied to the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member without excess or deficiency. Hardness and elasticity are imparted to the developing roller. In the present invention, as the elastic layer that can be provided in one layer or a plurality of layers, various rubber materials conventionally used in conductive rubber rollers can be used, and specific examples include the following. Ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, silicone Rubber, epichlorohydrin rubber, NBR hydride, urethane rubber, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, silicone rubber is preferable because of its high flexibility and low compression set. Examples of the silicone rubber include polydimethylsiloxane, polymethyltrifluoropropylsiloxane, polymethylvinylsiloxane, polyphenylvinylsiloxane, and copolymers of these polysiloxanes. Although the thickness of an elastic layer is not limited, For example, it is about 2.0-6.0 mm.
弾性層には、その他、上記組成の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤、可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤の如き各種添加剤を含有させることができる。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、及び炭酸カルシウムを挙げることができる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、及びジクミルパーオキサイドが挙げられる。 In the elastic layer, other than the above, the crosslinking agent, plasticizer, filler, extender, vulcanizing agent, vulcanization aid, crosslinking aid, antioxidant, Various additives such as anti-aging agent and processing aid can be contained. Non-conductive fillers can include silica, quartz powder, and calcium carbonate. Examples of the crosslinking agent include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and dicumyl peroxide.
[表面層]
本発明の現像ローラを構成する表面層は、式（１）および式（２）で示されるユニットを有する化合物（以下、適宜「本発明の化合物」という）を含有していることを特徴とする。
[Surface layer]
The surface layer constituting the developing roller of the present invention contains a compound having a unit represented by the formula (1) and the formula (2) (hereinafter referred to as “the compound of the present invention” as appropriate). .
式（１）および式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは、下記式（３）で示される構造である。Ｊは、フェニル基、または下記式（６）で示される基である。 In formula (1) and formula (2), R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. G is a structure represented by the following formula (3). J is a phenyl group or a group represented by the following formula (6).
式（１）で示されるユニットを有する化合物は、ビニル基、またはビニル化合物の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造を有する。式（１）および式（２）におけるＲ１およびＲ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が例示される。 The compound having a unit represented by the formula (1) has a siloxane dendrimer structure in the vinyl group or the side chain of the vinyl compound. Examples of R1 and R2 in Formula (1) and Formula (2) include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
式（６）中、Ｒ８は炭素原子数１以上６以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。これらの中でもメチル基が更に望ましい。 In formula (6), R8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. Of these, a methyl group is more desirable.
式（３）におけるＡは、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（７）〜式（９）で表される２価の基からなる群から選ばれる基である。この中でも、下記式（７）〜式（９）で示される構造のうちの少なくとも１つであることが更に好ましい。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に下記式（４）で示される基である。 A in the formula (3) is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a phenylene group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and the following formulas (7) to (9): It is a group selected from the group consisting of represented divalent groups. Among these, it is more preferable that it is at least one of the structures represented by the following formulas (7) to (9). a is 0 or 1; E1, E2 and E3 are each independently a group represented by the following formula (4).
式（７）〜式（９）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（９）中、Ｒ１１は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｅは０以上４以下の整数である。ｆは０または１である。これらの構造にすることにより、バインダー樹脂との安定性を更に高めることが可能になる。 In formulas (7) to (9), R9, R10 and R12 may each independently be substituted with at least one selected from an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a methyl group and an ethyl group. A phenylene group. In formula (9), R11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Group, allyl group or halogen atom. e is an integer of 0 or more and 4 or less. f is 0 or 1. By using these structures, the stability with the binder resin can be further enhanced.
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基などが例示され、この中でも、メチレン基またはエチレン基がより好ましい。Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、これらの中でもメチル基がより好ましい。 Examples of R9, R10, and R12 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a phenylene group. Among these, a methylene group or an ethylene group is more preferable. Examples of R11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and among these, a methyl group is more preferable.
式（４）中、ｋは０または１であるが、１であることが望ましい。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上５以下のアルキレン基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。この中でも、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基がより好ましい。 In formula (4), k is 0 or 1, but is preferably 1. h is an integer of 0 or more and 3 or less. Z1 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, or at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a phenylene group which may be substituted. Among these, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。これらの中でもメチル基が更に好ましい。Ｒ５は、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、または下記式（１０）で示される基である。これらの中でも下記式（１０）で示される基が更に好ましい。 R3, R4, R6 and R7 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. Among these, a methyl group is more preferable. R5 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, or a group represented by the following formula (10). Among these, a group represented by the following formula (10) is more preferable.
Ｘ１は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および下記式（５）で表される基からなる群から選ばれる基である。 X1 is composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted from at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a group represented by the following formula (5). It is a group selected from the group.
式（５）中、ｒは０または１であるが、０であることが好ましい。ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上５以下のアルキレン基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。この中でも炭素原子数２以上４以下のアルキレン基がより好ましい。 In formula (5), r is 0 or 1, but is preferably 0. s is an integer of 0 or more and 3 or less. Z2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, or at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and an optionally substituted phenylene group. Among these, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６およびＲ１７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。これらの中でもメチル基が更に好ましい。Ｒ１５は、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、または下記式（１０）で表される基である。これらの中でも式（１０）で示される基が更に好ましい。 R13, R14, R16 and R17 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. Among these, a methyl group is more preferable. R15 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, or a group represented by the following formula (10). Among these, the group represented by the formula (10) is more preferable.
Ｘ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および式（５）で表される基からなる群から選ばれる基である。 X2 is a group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a group represented by the formula (5) Is a group selected from
式（４）においてＸ１が式（５）で表わされる基である場合、式（５）で表わされる基の繰り返しの数は１または２であり、かつ、最末端を構成している式（５）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。 In the formula (4), when X1 is a group represented by the formula (5), the number of repeating groups represented by the formula (5) is 1 or 2, and the most terminal formula (5 X2 in (1) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group.
式（１０）中、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。これらの中でもメチル基が更に好ましい。 In formula (10), R18, R19 and R20 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. . Among these, a methyl group is more preferable.
ここで、式（４）において、ｋ＝０であって、Ｘ１が式（５）で表わされる基であり、かつ、式（５）で表わされる基の繰り返しの数が１であるときの式（３）の構造一例を下記の式（１１）に示す。また、当該繰り返しの数が２であるときの構造の一例を下記の式（１２）に示す。 Here, in the formula (4), when k = 0, X1 is a group represented by the formula (5), and the number of repetitions of the group represented by the formula (5) is 1. An example of the structure of (3) is shown in the following formula (11). An example of the structure when the number of repetitions is 2 is shown in the following formula (12).
本発明の化合物の重量平均分子量は、２０００〜２００００００が好ましい。より好ましくは、５０００〜１００００００、更に好ましくは、１００００〜７０００００である。これにより、分子運動抑制効果をより発現しやすくなる。 As for the weight average molecular weight of the compound of this invention, 2000-2 million are preferable. More preferably, it is 5000-1 million, More preferably, it is 10000-700000. Thereby, it becomes easier to express the molecular motion suppressing effect.
また、化合物中における式（１）で示されるユニットの含有量（モル％）は、２．０％以上であることが好ましく、３．０〜８０％であることがより好ましい。これにより、分子運動抑制効果をより発現しやすくなる。 Further, the content (mol%) of the unit represented by the formula (1) in the compound is preferably 2.0% or more, and more preferably 3.0 to 80%. Thereby, it becomes easier to express the molecular motion suppressing effect.
[本発明の化合物の製造方法]
本発明の化合物は、式（１３）で示される化合物と下記のビニル基を有する化合物を重合反応させることにより得ることができる。
[Method for producing compound of the present invention]
The compound of the present invention can be obtained by polymerizing a compound represented by the formula (13) and a compound having the following vinyl group.
式（１３）中、Ｒ１、Ａ、ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、前記式（１）および式（３）において示したものと同じである。式（１３）で示される構造の一例を、式（１４）及び式（１５）に示す。
In formula (13), R 1, A, a, E 1,
ビニル基を有する化合物としては、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよい。具体例を以下に挙げる。 The compound having a vinyl group may be any compound having a radical polymerizable vinyl group. Specific examples are given below.
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、トリクロロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類等。 Alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Fluorine substitution such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, trichloropropyl (meth) acrylate, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate Epoxy group-containing (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能の化合物も用い得る。 In addition, polyfunctional compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate may be used.
更に、ラジカル重合性不飽和基とケイ素原子結合加水分解性基を有するシリコーン化合物を使用できる。ラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ビニロキシ基やアリロキシ基などが挙げられる。ケイ素原子結合加水分解性基としては、ハロゲン基、アルコキシル基、アセトキシ基などが例示される。具体的には以下のものが挙げられる。メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルブチルジブトキシシラン等のオルガノシラン化合物。 Furthermore, a silicone compound having a radically polymerizable unsaturated group and a silicon atom-bonded hydrolyzable group can be used. Examples of the radical polymerizable unsaturated group include (meth) acryloxy group-containing organic groups, (meth) acrylamide group-containing organic groups, styryl group-containing organic groups, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, vinyloxy groups, and aryloxy groups. Can be mentioned. Examples of the silicon atom-bonded hydrolyzable group include a halogen group, an alkoxyl group, and an acetoxy group. Specific examples include the following. Methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropylmethyldimethoxysilane, acryloxypropyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Organosilane compounds such as silane and vinylbutyldibutoxysilane.
また、式（１３）で示される化合物と、上記ビニル基を有する化合物との混合比率を調整することにより、本発明の化合物中における式（１）で示されるユニットの含有量を調整することができる。 Moreover, the content of the unit represented by the formula (1) in the compound of the present invention can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the compound represented by the formula (13) and the compound having a vinyl group. it can.
本発明の化合物を得るための重合法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。この中でも、ラジカル重合法がより好ましく、ラジカル重合法の中でも、溶液重合法が更に好ましい。溶液重合は、溶媒中で、式（１３）で示される化合物とビニル基を有する化合物とをラジカル重合開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で反応させることにより行われる。このとき用いられる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を用い得る。 As a polymerization method for obtaining the compound of the present invention, a radical polymerization method or an ionic polymerization method is used. Among these, the radical polymerization method is more preferable, and among the radical polymerization methods, the solution polymerization method is more preferable. The solution polymerization is performed by reacting the compound represented by the formula (13) with a compound having a vinyl group in a solvent in the presence of a radical polymerization initiator at a temperature of 50 to 150 ° C. As the solvent used at this time, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene can be used.
ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には以下のものが挙げられる。２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。 As the radical polymerization initiator, conventionally known compounds that are generally used in radical polymerization methods are used, and specific examples include the following. 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and other azobis compounds, Organic peroxides such as benzoyl oxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate.
このラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の合計を１００質量部とした時、０．１から５質量部の範囲であることが好ましい。
This radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may mix and
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には以下のものが挙げられる。２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物、塩化メチレン、クロロホルム、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物等。好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、単量体の合計を１００質量部とした時、好ましくは、０．００１から１５質量部、さらに好ましくは、０．０１から１０質量部である。なお、本発明の化合物を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系化合物を除去することが好ましい。 A chain transfer agent can be added during the polymerization. Specific examples of the chain transfer agent include the following. 2-mercaptoethanol, butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto compounds such as polydimethylsiloxane having a mercaptopropyl group, methylene chloride, chloroform, butyl bromide, 3-chloropropyltrimethoxysilane Halides such as. 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferred. The amount of such a chain transfer agent is preferably 0.001 to 15 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass when the total amount of monomers is 100 parts by mass. In addition, when manufacturing the compound of this invention, it is preferable after a superposition | polymerization to remove the unreacted vinyl compound which remains under reduced pressure under heating.
[バインダー樹脂]
表面層に用いられるバインダー樹脂としては、以下のものが挙げられる。エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、珪素樹脂、ポリエステル樹脂、スチロール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、繊維素系樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルウレタン樹脂、水系樹脂。また、これらを２種類以上組み合わせて使用することも可能である。この中でも、特に含窒素化合物であるウレタン樹脂が好ましく、中でも、トナーとの摩擦力によってトナーに負極性の電荷を付与しやすいポリエーテルポリウレタン樹脂が特に好ましい。
[Binder resin]
Examples of the binder resin used for the surface layer include the following. Epoxy resin, diallyl phthalate resin, polycarbonate resin, fluororesin, polypropylene resin, urea resin, melamine resin, silicon resin, polyester resin, styrene resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polyamide resin, fiber resin, urethane resin, Silicone resin, acrylic urethane resin, water-based resin. It is also possible to use a combination of two or more of these. Among these, a urethane resin that is a nitrogen-containing compound is particularly preferable, and among these, a polyether polyurethane resin that easily imparts a negative charge to the toner by frictional force with the toner is particularly preferable.
ポリエーテルポリウレタン樹脂は公知のポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物との反応により得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。また、これらのポリオール成分は必要に応じて予め２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては特に限定されず、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環族ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の如き芳香族ポリイソシアネート、及びこれらの変性物や共重合物、そのブロック体。 The polyether polyurethane resin can be obtained by a reaction between a known polyether polyol and an isocyanate compound. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. In addition, these polyol components are chain-extended with isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) as necessary. It may be a prepolymer. It does not specifically limit as an isocyanate compound made to react with these polyol components, The following are mentioned. Aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane 1,3-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, 2,4 -Aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), modified products and copolymers thereof, and block bodies thereof.
表面層は、バインダー樹脂１００質量部に対して、前記化合物を０．１質量部以上１０質量部以下含有することが好ましい。この範囲であれば、トナーのすべり性を向上させることができる。 The surface layer preferably contains 0.1 to 10 parts by mass of the compound with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Within this range, the slipperiness of the toner can be improved.
[その他の成分]
現像ローラとして表面粗度が必要な場合は、ポリウレタン樹脂等のバインダー樹脂の分散液中に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。また、上記表面層はニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料などの荷電制御剤を含有していてもよい。
[Other ingredients]
When surface roughness is required for the developing roller, fine particles for controlling roughness may be added to a dispersion of a binder resin such as polyurethane resin. The surface layer may contain a charge control agent such as a nigrosine dye or a triphenylmethane dye.
表面層は導電剤を含有することが好ましい。導電剤としては、トナーに対する摩擦帯電性と表面の付着性を最適なバランスに制御することができるという理由により、カーボンブラックが好ましい。表面層には、その他、機能を阻害しない範囲で、架橋剤、可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、レベリング剤を含有させることができる。 The surface layer preferably contains a conductive agent. As the conductive agent, carbon black is preferable because the triboelectric chargeability to the toner and the surface adhesion can be controlled to an optimum balance. For the surface layer, the crosslinking agent, plasticizer, filler, extender, vulcanizing agent, vulcanization aid, crosslinking aid, antioxidant, anti-aging agent, processing aid as long as the function is not impaired. A leveling agent can be contained.
＜現像ローラの製造方法＞
導電性軸芯体上に弾性層を形成する方法としては、型成形法、押出成形法、射出成形法、塗工成形法を挙げることができる。弾性層の表面は、表面層との密着性向上の為、表面研磨や、コロナ処理、フレーム処理、エキシマ処理の表面改質方法によって改質することもできる。
<Method for manufacturing developing roller>
Examples of the method for forming the elastic layer on the conductive shaft core include a molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, and a coating molding method. The surface of the elastic layer can be modified by surface modification methods such as surface polishing, corona treatment, frame treatment, and excimer treatment in order to improve adhesion with the surface layer.
表面層は、ポリウレタン樹脂等のバインダー樹脂を含有する分散液を塗工して形成される。塗工方法としては、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコートを採用することができる。浸漬塗工で塗膜形成を行う場合、一例として、図３のような塗布装置を用いることができる。図３の塗布装置には、現像ローラの外径よりわずかに大きな内径を有し、ローラを軸方向に浸漬可能な深さを有する円筒形の浸漬槽１８が備えられている。浸漬槽の上縁外周には環状の液受け部２２が設けられており、攪拌タンク２０と接続されている。また浸漬槽の底部は撹拌タンクと接続されている。
The surface layer is formed by applying a dispersion containing a binder resin such as a polyurethane resin. As the coating method, dip coating, ring coating, spray coating or roll coating can be employed. When forming a coating film by dip coating, as an example, a coating apparatus as shown in FIG. The coating apparatus of FIG. 3 is provided with a
撹拌タンク中の塗料は、液送ポンプ１９によって浸漬槽の底部に送り込まれる。浸漬槽の上端部からは、塗料がオーバーフローし、浸漬槽の上縁外周の液受け部を介して撹拌タンクに戻る。弾性層を設けた導電性軸体は昇降装置２１に垂直に固定され、浸漬槽中に浸漬し、引き上げることでその表面上に塗膜が形成される。塗膜の形成後、ローラを昇降装置から取り外し、塗膜を乾燥後、加熱硬化して、表面層を形成する。加熱硬化は、温度１２０〜１８０℃の環境下、６０〜３００分間程度行うことが好ましい。
The paint in the agitation tank is sent to the bottom of the immersion tank by the
＜トナー＞
本発明に係る電子写真画像形成装置において使用されるトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー粒子と、該トナー粒子の表面に外添剤を有するトナーである。この外添剤は、レーザー回折型粒度分布計による体積粒度分布において、少なくとも、［１］０．０４以上、１．０μｍ以下の範囲と、［２］１．０μｍ超、５０μｍ以下の範囲と、［３］５０μｍ超、２０００μｍ以下の範囲の、３つの範囲にそれぞれピークを持つシリカ微粒子を含むことが好ましい。これは、特に５０〜２０００μｍの範囲の粒度分布にピークを有するシリカ微粒子を使用することでトナー中にオイル等の低粘度液体の疎水化剤を微小な分布で含有させることができるためである。その結果、トナーからトナー量規制部材へオイルを供給することにより、このオイルの離型作用によって、トナー量規制部材へのトナーの融着のきっかけを作り難くするものと考えられる。
<Toner>
The toner used in the electrophotographic image forming apparatus according to the present invention is a toner having at least toner particles composed of a binder resin and a colorant, and an external additive on the surface of the toner particles. The external additive has at least a range of [1] 0.04 or more and 1.0 μm or less, and [2] a range of more than 1.0 μm and 50 μm or less in the volume particle size distribution by a laser diffraction particle size distribution analyzer, [3] It is preferable that silica fine particles each having a peak in three ranges of more than 50 μm and 2000 μm or less are included. This is because the use of silica fine particles having a peak in the particle size distribution in the range of 50 to 2000 μm allows the low-viscosity liquid hydrophobing agent such as oil to be contained in the toner in a fine distribution. As a result, it is considered that by supplying oil from the toner to the toner amount regulating member, it is difficult to create a trigger for the fusion of the toner to the toner amount regulating member by the releasing action of the oil.
尚、シリカ微粒子のレーザー回折型粒度分布計による体積粒度分布の測定法は以下の方法によって行なわれる。
・測定装置：コールターＬＳ−２３０型粒度分布計（コールター社製）、
・粒度測定範囲：０．０４μｍ〜２０００μｍ、
・測定溶媒：エタノール、
・装置係数：
（１）エタノールの屈折率；１．３６、
（２）光学モデル；１．０８（実数部）−０．００ｉ（虚数部）、
・測定温度：２０℃〜２５℃、
・測定方法：（記載無き事項は装置取り扱い方法に準ずる）
（１）測定溶剤にてバックグラウンドファンクションを実行する。
（２）別途調整した測定試料液を測定装置にＰＩＤＳが４５〜５５％になるよう用意する。
The method for measuring the volume particle size distribution of silica fine particles using a laser diffraction type particle size distribution meter is performed by the following method.
Measuring device: Coulter LS-230 type particle size distribution meter (manufactured by Coulter),
-Particle size measurement range: 0.04 μm to 2000 μm,
・ Measurement solvent: ethanol,
-Equipment factor:
(1) Refractive index of ethanol; 1.36,
(2) Optical model: 1.08 (real part) -0.00i (imaginary part),
Measurement temperature: 20 ° C. to 25 ° C.
・ Measurement method: (Items not described are in accordance with the method of handling the equipment)
(1) Execute the background function with the measurement solvent.
(2) A separately prepared measurement sample solution is prepared in the measurement apparatus so that the PIDS is 45 to 55%.
測定試料液の調製方法としては、エタノール１００ｍｌの入ったビーカーに、測定対象の微粉末（試料）０．４ｇを入れて１分間撹拌し、測定溶媒に試料をなじませた後、超音波分散処理を３分間行なう。処理終了後直ちに測定装置の測定部に測定試料液を上記ＰＩＤＳ濃度になるよう加える。このようにして調製した測定試料液を用いて１分以内に測定を行なう。 As a method for preparing a measurement sample solution, 0.4 g of a fine powder (sample) to be measured is placed in a beaker containing 100 ml of ethanol and stirred for 1 minute, and the sample is mixed with the measurement solvent, followed by ultrasonic dispersion treatment. For 3 minutes. Immediately after the processing is completed, the measurement sample solution is added to the measurement unit of the measurement device so as to have the above PIDS concentration. Measurement is performed within 1 minute using the measurement sample solution thus prepared.
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造するには、溶融粉砕法、重合法等の公知の方法が用いられる。溶融粉砕法の例として以下の方法が挙げられる。先ず、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料、荷電制御材、必要に応じその他の添加剤等を十分混合する。次いで、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を溶解した中に金属化合物、顔料、染料を分散又は溶解し、冷却固化し、粉砕、球形化処理、分級を行なってトナーを得る。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
<Toner production method>
In order to produce the toner particles, a known method such as a melt pulverization method or a polymerization method is used. Examples of the melt pulverization method include the following methods. First, a binder resin, a wax, a pigment as a colorant, a dye, a charge control material, and other additives as necessary are sufficiently mixed. Next, a metal compound, a pigment, and a dye are dispersed or dissolved in a resin by melting and kneading using a heat kneading machine such as a heating roll, a kneader, and an extruder, cooled and solidified, pulverized, spheroidized, Classification is performed to obtain toner. In the classification step, it is preferable to use a multi-division classifier in terms of production efficiency.
また、重合法の例としては、先ず、重合性単量体、架橋剤、重合開始剤、ワックス、着色剤としての顔料、染料、又は磁性体、その他の添加剤等を混合分散し、懸濁分散安定剤の存在下、水系中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成する。次いで固液分離、乾燥の後、分級を行なってトナーを得ることが出来る。懸濁分散安定剤は、リン酸三カルシウムやリン酸マグネシウム等の公知のものが使用できる。 As an example of the polymerization method, first, a polymerizable monomer, a crosslinking agent, a polymerization initiator, a wax, a pigment as a coloring agent, a dye, a magnetic substance, other additives, and the like are mixed and dispersed and suspended. Polymerizable colored resin particles are synthesized by suspension polymerization in an aqueous system in the presence of a dispersion stabilizer. Then, after solid-liquid separation and drying, classification can be performed to obtain a toner. As the suspension dispersion stabilizer, known ones such as tricalcium phosphate and magnesium phosphate can be used.
また、トナー粒子の原材料は特に限定するものではなく、電子写真用のトナーとして公知の材料が使用できる。また、トナー粒子に使用可能な着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。 In addition, the raw material of the toner particles is not particularly limited, and materials known as electrophotographic toners can be used. Further, examples of the colorant that can be used for the toner particles include any appropriate pigment or dye.
トナー粒子に用いられる結着樹脂は、トナーを製造する際に用いられるものであれば特に限定されるものではない。結着樹脂の具体例としては、以下の重合性単量体の重合体、又は、重合性単量体単独の重合体の混合物、あるいは、２種類以上の重合性単量体の共重合生成物が挙げられる。更に具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体あるいはスチレン−メタクリル酸系共重合体が好ましい。また、定着性を改善する目的で公知の架橋性重合性単量体や連鎖移動剤を使用することもできる。 The binder resin used for the toner particles is not particularly limited as long as it is used when the toner is produced. Specific examples of the binder resin include a polymer of the following polymerizable monomers, a mixture of the polymerizable monomers alone, or a copolymerized product of two or more kinds of polymerizable monomers. Is mentioned. More specifically, a styrene-acrylic acid copolymer or a styrene-methacrylic acid copolymer is preferable. In addition, a known crosslinkable polymerizable monomer or chain transfer agent may be used for the purpose of improving fixability.
さらに、トナーは、定着時の離型性向上のために公知のワックス成分を含有することが好ましい。ワックス成分としては、定着時の離型性及び現像性として十分な性能を維持するものであれば特に限定されない。 Further, the toner preferably contains a known wax component in order to improve releasability during fixing. The wax component is not particularly limited as long as it maintains a sufficient performance as a releasability and developability at the time of fixing.
ワックス成分の具体例としては以下の化合物が挙げられる。シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなど。中でも好ましく用いられるワックスは、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステルおよびエステル系ワックス、脂肪族の誘導体である。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも好ましく用いられる。また、分別後に酸化やブロック共重合、グラフト変性を行っても良い。 Specific examples of the wax component include the following compounds. Silicone resin, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene, aromatic petroleum resin , Chlorinated paraffin, paraffin wax and so on. Among these, low molecular weight polypropylene and its by-products, low molecular weight polyesters and ester waxes, and aliphatic derivatives are preferably used. Of these waxes, waxes obtained by fractionating waxes by molecular weight by various methods are also preferably used. In addition, oxidation, block copolymerization, and graft modification may be performed after fractionation.
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
＜製造例＞
製造例１〜１５は化合物１〜１５の製造例、製造例１６〜１８はトナー１〜３の製造例、また製造例１９は弾性ローラ１の製造例である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
<Production example>
Production Examples 1 to 15 are production examples of Compounds 1 to 15, Production Examples 16 to 18 are production examples of Toners 1 to 3, and Production Example 19 is a production example of the elastic roller 1.
＜製造例１＞［化合物１の作製］
攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、溶媒として、イソプロピルアルコール３００質量部を投入した。攪拌下、窒素ガスを通しながら、温度８０℃で、平均分子式が下記の式（Ａ）で示される化合物９５質量部、ブチルアクリレート７８．２質量部、メチルメタクリレート１３２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部の混合物を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃で６時間重合反応を行った。このイソプロピルアルコール溶液の一部を多量のメタノール中に投入して、攪拌、静置して沈殿物を得た。沈殿物を減圧乾燥し、化合物１を作製した。
<Production Example 1> [Preparation of Compound 1]
As a solvent, 300 parts by mass of isopropyl alcohol was charged into a glass 1 liter flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer. While stirring nitrogen gas, at a temperature of 80 ° C., the compound having an average molecular formula of 95 parts by mass represented by the following formula (A), 78.2 parts by mass of butyl acrylate, 132 parts by mass of methyl methacrylate, a radical polymerization initiator ( A mixture of 0.3 part by mass of α, α'-azobisisobutyronitrile) was added dropwise over 1 hour. Furthermore, a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 6 hours. A part of this isopropyl alcohol solution was put into a large amount of methanol, stirred and allowed to stand to obtain a precipitate. The precipitate was dried under reduced pressure to produce Compound 1.
得られた化合物１を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、各単量体の炭素炭素間の二重結合が開裂した構造である、下記式（Ａ−１）で示されるαユニット、βユニット及びγユニットを有していた。また、化合物１中における各ユニットの含有量（モル％）は、αユニット３．５％、βユニット６６％、γユニット３０．５％であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。 When the obtained compound 1 was analyzed by 29Si-NMR, 13C-NMR and FT-IR, it was represented by the following formula (A-1), which is a structure in which the double bond between carbon and carbon of each monomer was cleaved. It had the indicated α, β and γ units. Further, the content (mol%) of each unit in Compound 1 was 3.5% α unit, 66% β unit, and 30.5% γ unit. The weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) was about 30,000.
＜製造例２〜１５＞［化合物２〜１５の作製］
フラスコ中に投入する溶媒の種類および量、フラスコ中に滴下する混合物（単量体とラジカル重合開始剤の種類および量）、並びに、滴下終了後の重合反応時間を表１に示す条件とした。また、製造例６および製造例１４においては、重合反応終了後に、フラスコ内容物を、メタノール中に投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥して化合物を得た。これら以外の条件は製造例１と同様にして、化合物２〜１５を得て評価した。各単量体の炭素炭素間の二重結合が開裂した構造であるαユニット、βユニットおよびγユニットの含有量、並びにポリスチレン換算重量平均分子量を表１に示す。
<Production Examples 2 to 15> [Preparation of
The type and amount of the solvent charged into the flask, the mixture dropped into the flask (the type and amount of monomer and radical polymerization initiator), and the polymerization reaction time after completion of the dropping were set as the conditions shown in Table 1. Moreover, in Production Example 6 and Production Example 14, after completion of the polymerization reaction, the flask contents were dried under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg without adding methanol to obtain a compound. Conditions other than these were obtained in the same manner as in Production Example 1, and compounds 2 to 15 were obtained and evaluated. Table 1 shows the contents of α units, β units, and γ units, which are structures in which double bonds between carbon and carbon of each monomer are cleaved, and weight-average molecular weight in terms of polystyrene.
＜製造例１６＞［トナー１の合成］
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを具備した２リットル用四つ口フラスコ中に、Ｎａ3ＰＯ4水溶液を添加し回転数を９０００ｒｐｍに調整し、６３℃に加温せしめた。ここにＣａＣｌ2水溶液を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体１を調製した。一方、下記の表２に示した７種の材料をボールミルで十分に分散させた後、ボールミルより内容物を単離した。
<Production Example 16> [Synthesis of Toner 1]
In a 2 liter four-necked flask equipped with a high-speed stirrer TK-homomixer, an aqueous Na 3 PO 4 solution was added, the rotation speed was adjusted to 9000 rpm, and the mixture was heated to 63 ° C. An aqueous CaCl 2 solution was gradually added thereto to prepare an aqueous dispersion medium 1 containing a minute hardly water-soluble dispersant Ca 3 (PO 4 ) 2 . On the other hand, after seven materials shown in Table 2 below were sufficiently dispersed by a ball mill, the contents were isolated from the ball mill.
この内容物に重合開始剤を添加したものを、前記水系分散媒体１中に投入し回転数９０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で４時間反応させた後、８０℃で５時間重合させた。５時間後に減圧蒸留することにより残留する低分子量分を除去した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥した後に風力分級によって所望の粒度に分級し、トナー粒子を得た。 A content obtained by adding a polymerization initiator to the content was put into the aqueous dispersion medium 1 and granulated while maintaining a rotation speed of 9000 rpm. Thereafter, the mixture was reacted at 65 ° C. for 4 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then polymerized at 80 ° C. for 5 hours. The remaining low molecular weight was removed by distillation under reduced pressure after 5 hours. After completion of the reaction, the suspension is cooled, hydrochloric acid is added to dissolve the poorly water-soluble dispersant Ca 3 (PO 4 ) 2 , filtered, washed with water, dried and then classified to the desired particle size by air classification, and toner particles Got.
このようにして得られたトナー粒子１００質量部に対して、体積平均粒子径が０．５μｍであるシリカ微粒子１．５質量部を混合して、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に仕込んだ。ヘンシェルミキサーは撹拌翼の周方向に対してバッフル板が９０度、回転数は１８００回転になるよう設定したものを使用した。この装置を用い２０分間混合することによって、トナー１を合成した。 1.5 parts by mass of silica fine particles having a volume average particle diameter of 0.5 μm were mixed with 100 parts by mass of the toner particles thus obtained, and charged into a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). A Henschel mixer was used in which the baffle plate was set to 90 degrees with respect to the circumferential direction of the stirring blade, and the rotation speed was set to 1800 rotations. Toner 1 was synthesized by mixing for 20 minutes using this apparatus.
＜製造例１７＞［トナー２の合成］
添加するシリカ微粒子を、少なくとも［１］０．０４以上、１．０μｍ以下の範囲と、［２］１．０μｍ超、５０μｍ以下の範囲と、［３］５０μｍ超、２０００μｍ以下の範囲にそれぞれピークを持つシリカ微粒子に変更した以外は製造例１６と同様にしてトナー２を合成した。
<Production Example 17> [Synthesis of Toner 2]
The silica fine particles to be added peak at least in the range of [1] 0.04 or more and 1.0 μm or less, [2] in the range of 1.0 μm or more and 50 μm or less, and [3] in the range of 50 μm or more and 2000 μm or less.
＜製造例１８＞［トナー３の合成］
シリカ微粒子を添加せず、それ以外は製造例１６と同様にしてトナー３を合成した。
<Production Example 18> [Synthesis of Toner 3]
＜製造例１９＞［弾性ローラの作製］
外径１６ｍｍ、長さ２８０ｍｍのＳＵＳ３０４製の導電性軸芯体にプライマ−（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を塗布し、内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置した。弾性層の原料として液状シリコーンゴム材料（商品名：ＫＥ−１９５０−３５、信越化学工業株式会社製）１００．０質量部に対し、カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン株式会社製）を３５．０質量部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体を０．２質量部、及び白金触媒０．１質量部を混合した。この混合原料（付加型シリコーンゴム組成物）を金型内に注入し、温度１３０℃で２０分間、加熱成型した。金型を温度５０℃まで冷却し、導電性軸芯体と一体となった弾性層を金型から取り出し、温度２００℃で２時間加熱して硬化反応を完結させ、厚み４ｍｍの弾性層を有する弾性ローラ１を製造した。
<Production Example 19> [Production of Elastic Roller]
A primer (trade name: DY35-051, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is applied to a conductive shaft core made of SUS304 having an outer diameter of 16 mm and a length of 280 mm, and concentrically in a cylindrical mold having an inner diameter of 16 mm. It installed so that it might become. Carbon black (trade name: Toka Black # 7360SB, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) with respect to 100.0 parts by mass of liquid silicone rubber material (trade name: KE-1950-35, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a raw material for the elastic layer 35.0 parts by mass, 0.2 parts by mass of silica powder as a heat resistance imparting agent, and 0.1 parts by mass of a platinum catalyst were mixed. This mixed raw material (addition-type silicone rubber composition) was poured into a mold and heat-molded at a temperature of 130 ° C. for 20 minutes. The mold is cooled to a temperature of 50 ° C., the elastic layer integrated with the conductive shaft core is taken out of the mold and heated at a temperature of 200 ° C. for 2 hours to complete the curing reaction, and has an elastic layer having a thickness of 4 mm. The elastic roller 1 was manufactured.
＜実施例１＞
［１．表面層用塗布液の調製］
表面層の材料として、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ、ＢＡＳＦ製）１００質量部に、イソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ）、日本ポリウレタン工業株式会社製）１４．０質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中で段階的に混合した。この溶液を窒素雰囲気下温度８０℃にて３時間反応させて、ポリウレタンポリオールプレポリマーを得た。
<Example 1>
[1. Preparation of coating solution for surface layer]
As a material for the surface layer, 100 parts by mass of polytetramethylene glycol (trade name: PolyTHF, manufactured by BASF) and 14.0 parts by mass of isocyanate (trade name: Millionate MT (MDI), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) are added to methyl ethyl ketone ( MEK) Mixed stepwise in solvent. This solution was reacted at a temperature of 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane polyol prepolymer.
このポリウレタンポリオールプレポリマー１００質量部にイソシアネート（商品名：コロネート４１９１、日本ポリウレタン株式会社製）４１．８質量部を加えて、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の値が１．１となるようにした。さらに、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学株式会社製）を適量添加して電気抵抗値を調整し、ウレタン原料混合液１を得た。一方、製造例１で得られた化合物１をシクロペンタシロキサンに溶解させて濃度３０質量％の溶液（化合物溶液１）を用意した。 4100 parts by mass of isocyanate (trade name: Coronate 4191, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of this polyurethane polyol prepolymer so that the value of [NCO] / [OH] was 1.1. . Furthermore, an appropriate amount of carbon black (trade name: MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to adjust the electrical resistance value, and a urethane raw material mixture 1 was obtained. On the other hand, the compound 1 obtained in Production Example 1 was dissolved in cyclopentasiloxane to prepare a solution (compound solution 1) having a concentration of 30% by mass.
上記ウレタン原料混合液１にＭＥＫ溶媒を加え固形分２５質量％に調整したものにポリウレタン樹脂粒子（商品名：アートパールＣ４００（φ１４μｍ）、根上工業株式会社製）２０質量部および化合物溶液１の１６．７質量部を添加した。ボールミルで攪拌分散して、表面層用塗布液１を得た。このとき、ウレタン原料混合液の固形分１００質量部に対して、製造例１で得られた化合物１は、５質量部に相当する量である。 A polyurethane resin particle (trade name: Art Pearl C400 (φ14 μm), manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) 20 parts by weight and 16 of Compound Solution 1 was prepared by adding MEK solvent to the urethane raw material mixture 1 and adjusting the solid content to 25% by mass. .7 parts by weight were added. By stirring and dispersing with a ball mill, a surface layer coating solution 1 was obtained. At this time, the compound 1 obtained in Production Example 1 is an amount corresponding to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the urethane raw material mixture.
［２．現像ローラの作製］
製造例１９で作製した弾性ローラ１を用い、浸漬塗工することにより膜厚１３μｍとなるように塗布した。温度８０℃のオーブンで１５分乾燥後、温度１４０℃のオーブンで２時間硬化し、現像ローラ１を得た。
[2. Production of developing roller]
Using the elastic roller 1 produced in Production Example 19, it was applied so as to have a film thickness of 13 μm by dip coating. After drying for 15 minutes in an oven at a temperature of 80 ° C., it was cured in an oven at a temperature of 140 ° C. for 2 hours to obtain a developing roller 1.
［３．現像ローラ表面へのトナー融着評価］
現像ローラ１と製造例１６で合成したトナー１をキヤノン株式会社製カラーレーザービームプリンタＬＢＰ５４００用ブラックカートリッジに装填し、温度５℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境において２日間放置した。低温低湿環境での放置の終了後、ＬＢＰ５４００本体に装填し、温度５℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿下の環境で印字率が０．５％の画像を公称寿命よりも多い７００００枚出力した。７００００枚出力した直後に、ハーフトーン画像を出力した。以下の基準により画像の目視評価を行った。
Ａ：トナー融着に起因する濃度ムラは見られない。
Ｂ：端部に濃度ムラが認められるのみであり、現像ローラのピッチでは確認できない。
Ｃ：一部に軽微な濃度ムラが現像ローラのピッチで確認できる。
Ｄ：濃度ムラが目立ち、画質の低下が見られる。
[3. Evaluation of toner fusion to developing roller surface]
The developing roller 1 and the toner 1 synthesized in Production Example 16 were loaded into a black cartridge for a color laser beam printer LBP5400 manufactured by Canon Inc. and left in a low temperature and low humidity environment at a temperature of 5 ° C. and a humidity of 10% RH for 2 days. After being left in a low temperature and low humidity environment, it was loaded into the LBP5400 main body, and an image with a printing rate of 0.5% in an environment with a low temperature and low humidity of 5 ° C and humidity of 10% RH was output 70000 sheets longer than the nominal life. . Immediately after outputting 70000 sheets, a halftone image was output. Visual evaluation of images was performed according to the following criteria.
A: Density unevenness due to toner fusion is not observed.
B: Density unevenness is only recognized at the end, and cannot be confirmed by the pitch of the developing roller.
C: Minor density unevenness in part can be confirmed by the pitch of the developing roller.
D: Density unevenness is conspicuous and image quality is deteriorated.
［４．トナー量規制部材の削れ量測定］
現像ローラ１と製造例１６で合成したトナー１をキヤノン株式会社製カラーレーザービームプリンタＬＢＰ５４００用ブラックカートリッジに装填し、温度３５℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境において２日間放置した。高温高湿環境での放置の終了後、ＬＢＰ５４００本体に装填し、温度３５℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿環境で印字率が０．５％の画像を公称寿命よりも多い７００００枚出力した。画像出力後、電子写真画像形成装置からトナー量規制部材を取り外し表面を観察した。トナー量規制部材の削れ量は、キーエンス株式会社製レーザー顕微鏡ＶＫ―８７００を用いて倍率１０００倍により測定し、断面の凹凸の高低差により算出した。
[4. Measurement of amount of shaving of toner amount regulating member]
The developing roller 1 and the toner 1 synthesized in Production Example 16 were loaded into a black cartridge for a color laser beam printer LBP5400 manufactured by Canon Inc. and left in a high temperature and high humidity environment at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 90% RH for 2 days. After being left in the high temperature and high humidity environment, it was loaded into the LBP5400 main body, and 70,000 sheets of images with a printing rate of 0.5% were output in the high temperature and high humidity environment at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 90% RH. . After outputting the image, the toner amount regulating member was removed from the electrophotographic image forming apparatus and the surface was observed. The amount of scraping of the toner amount regulating member was measured at a magnification of 1000 using a laser microscope VK-8700 manufactured by Keyence Corporation, and calculated based on the level difference of the unevenness of the cross section.
［５．トナー量規制部材へのトナー融着評価］
トナー量規制部材の削れ量の測定の場合と同様にブラックカートリッジで７００００枚出力した後、温度３５℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿環境で２５％ハーフトーン画像を出力した。以下の基準により画像の評価を行った。
Ａ：縦スジ状の画像は認められない
Ｂ：軽微な縦スジ状の画像は認められる。
Ｃ：一部に縦スジ状の画像が認められる。
Ｄ：縦スジ状の画像が目立ち、画質の低下が認められる。
[5. Evaluation of toner fusion to toner amount regulating member]
Similarly to the measurement of the amount of shaving of the toner amount regulating member, 70,000 sheets were output using a black cartridge, and then a 25% halftone image was output in a high temperature and high humidity environment at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 90% RH. Images were evaluated according to the following criteria.
A: Vertical stripe-like images are not recognized. B: Minor vertical stripe-like images are recognized.
C: A vertical streak-like image is partially observed.
D: Vertical streak-like images are conspicuous, and deterioration in image quality is observed.
［６．放置カブリ評価］
トナー量規制部材の削れ量の測定の場合と同様に、ブラックカートリッジで７００００枚出力した後に、温度３５℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境において２日間放置した。放置後にベタ白画像を出力し、以下の方法でカブリ値を測定した。カブリ値は、反射濃度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａ（商品名、東京電色技術センター社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度と、ベタ白画像形成後の転写紙の反射濃度を測定し、反射濃度の増加分を放置カブリ値とした。
[6. Evaluation of neglected fog
Similar to the measurement of the amount of shaving of the toner amount regulating member, after 70,000 sheets were output by the black cartridge, it was left for 2 days in a high temperature and high humidity environment at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 90% RH. After leaving it to stand, a solid white image was output, and the fog value was measured by the following method. The fog value is measured using a reflection densitometer TC-6DS / A (trade name, manufactured by Tokyo Denshoku Technology Center Co., Ltd.) and the reflection density of the transfer paper before image formation and the transfer paper after solid white image formation. Was measured, and the increase in reflection density was taken as the fog value.
＜実施例２＞
化合物溶液として、化合物１をイソドデカンに溶解させた濃度４０％の溶液を用意した。それ以外の条件は実施例１と同様にして表面層用塗布液２を調製し、現像ローラ２を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
<Example 2>
As a compound solution, a solution having a concentration of 40% in which compound 1 was dissolved in isododecane was prepared. Other conditions were the same as in Example 1, and the surface
＜実施例３〜６＞
化合物１の添加量を表３に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして表面層用塗布液３〜６を調製し、現像ローラ３〜６を作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Examples 3 to 6>
Except having changed the addition amount of the compound 1 into the value shown in Table 3, the surface
＜実施例７＞
カートリッジに装填するトナーを製造例１７で作製したトナーに変更した以外は実施例３と同様にして現像ローラ７を作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Example 7>
The developing roller 7 was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the toner loaded in the cartridge was changed to the toner produced in Production Example 17. The results are shown in Table 3.
＜実施例８＞
カートリッジに装填するトナーを製造例１７で作製したトナーに変更した以外は実施例４と同様にして現像ローラ８を作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Example 8>
The developing roller 8 was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the toner loaded in the cartridge was changed to the toner produced in Production Example 17. The results are shown in Table 3.
＜実施例９＞
カートリッジに装填するトナーを製造例１７で作製したトナーに変更した以外は実施例１と同様にして現像ローラ９を作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Example 9>
A developing roller 9 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the toner loaded in the cartridge was changed to the toner produced in Production Example 17. The results are shown in Table 3.
＜実施例１０＞
カートリッジに装填するトナーを製造例１８で作製したトナーに変更した以外は実施例１と同様にして現像ローラ１０を作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Example 10>
The developing
＜実施例１１〜１３＞
装填するトナーを製造例１７で得たトナーに変更し、化合物１を添加する際に、表３に示す荷電制御剤（アジン系化合物、４級アンモニウム塩、または、スチレンアクリル系ポリマー）３．０質量部を同時に添加した。これら以外の条件は実施例１と同様にして表面層用塗布液を調製し、現像ローラ１１〜１３を作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Examples 11 to 13>
When the toner to be loaded is changed to the toner obtained in Production Example 17 and Compound 1 is added, the charge control agent (azine compound, quaternary ammonium salt, or styrene acrylic polymer) 3.0 shown in Table 3 is added. Mass parts were added simultaneously. Conditions other than these were prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a surface layer coating solution, and developing rollers 11 to 13 were prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
＜実施例１４〜２６＞
化合物の種類を表３に示すものに変更した以外は、実施例５と同様にして表面層用塗布液を調製し、現像ローラ１４〜２６を作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Examples 14 to 26>
A surface layer coating solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that the types of compounds were changed to those shown in Table 3, and developing
＜比較例１＞
化合物１を添加しない以外は、実施例１と同様にして表面層用塗布液を調製し、現像ローラ２７を作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Comparative Example 1>
A surface layer coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 was not added, and a developing roller 27 was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
＜比較例２＞
化合物の種類を表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして表面層用塗布液を調製し、現像ローラ２８作製し、評価した。結果を表３に示す。
<Comparative example 2>
A surface layer coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of compound was changed to that shown in Table 3, and a developing roller 28 was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
実施例５、６及び１４〜２６の結果から、電子写真画像形成装置の現像ローラの表面層中にビニル重合体の側鎖にシロキサンデンドリマー構造を有する化合物を含有させることで濃度ムラおよびスジ状の画像不良を効果的に抑制できることが分かる。さらに、実施例１〜６の結果から、トナー量規制部材の削れを効果的に抑制できることが分かる。
また、実施例１、３、４及び７〜１０の結果から、現像ローラの表面におけるトナー融着、並びにトナー量規制部材の削れおよびトナー量規制部材へのトナー融着を効果的に抑制できることが分かる。さらに、実施例８及び１１〜１３の結果から、トナー量規制部材の削れおよび放置カブリを効果的に抑制できることが分かる。
From the results of Examples 5, 6 and 14 to 26, it was confirmed that the surface layer of the developing roller of the electrophotographic image forming apparatus contained a compound having a siloxane dendrimer structure in the side chain of the vinyl polymer, thereby causing uneven density and streaks. It can be seen that image defects can be effectively suppressed. Furthermore, it can be seen from the results of Examples 1 to 6 that the toner amount regulating member can be effectively prevented from being scraped.
Further, from the results of Examples 1, 3, 4, and 7 to 10, it is possible to effectively suppress toner fusion on the surface of the developing roller, scraping of the toner amount regulating member, and toner fusion to the toner amount regulating member. I understand. Further, it can be seen from the results of Examples 8 and 11 to 13 that the toner amount regulating member can be effectively prevented from being scraped and left behind.
１ 電子写真感光体
２ 帯電ローラ
３ 現像ローラ
４ 印刷メディア
５ 転写ローラ
６ 定着部
７ クリーニングブレード
８ 露光
９ 帯電前露光装置
１０ トナー量規制部材
１１ トナー供給ローラ
１２、１３、１４ 電源
１５ 導電性軸芯体
１６ 弾性層
１７ 表面層
１８ 浸漬槽
１９ 液送ポンプ
２０ 攪拌タンク
２１ 昇降装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ５は、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、または下記式（１０）で示される基である。
Ｘ１は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および下記式（５）で表される基からなる群から選ばれる基である；
Ｘ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および式（５）で表される基からなる群から選ばれる基である。式（４）においてＸ１が式（５）で表わされる基である場合、式（５）で表わされる基の繰り返しの数は１または２であり、かつ、最末端を構成している式（５）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。
R3, R4, R6 and R7 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. R5 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, or a group represented by the following formula (10).
X1 is composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted from at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a group represented by the following formula (5). A group selected from the group;
X2 is a group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a group represented by the formula (5) Is a group selected from In the formula (4), when X1 is a group represented by the formula (5), the number of repeating groups represented by the formula (5) is 1 or 2, and the most terminal formula (5 X2 in (1) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group.
［１］０．０４以上、１．０μｍ以下の範囲と、
［２］１．０μｍ超、５０μｍ以下の範囲と、
［３］５０μｍ超、２０００μｍ以下の範囲に、それぞれピークを持つシリカ微粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真画像形成装置。 The toner is a toner having at least a toner particle composed of a binder resin and a colorant, and an external additive on the surface of the toner particle, and the external additive has a volume particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution meter.
[1] A range of 0.04 to 1.0 μm;
[2] A range of more than 1.0 μm and 50 μm or less;
[3] The electrophotographic image forming apparatus according to claim 1 or 2, wherein silica fine particles each having a peak are contained in a range of more than 50 μm and 2000 μm or less.
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