JP5625990B2 - Method for producing hydrophobic silica particles - Google Patents
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Description
本発明は、疎水性シリカ粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing hydrophobic silica particles.
シリカ粒子の表面を疎水化する方法としては、例えば、特許文献１、２、３において、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等でシリカ表面を疎水化処理する方法が知られている。
また、特許文献４、５においては、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルで疎水化処理する方法が提案されている。
また、特許文献６においては、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末の表面処理方
法が提案されている。
As a method for hydrophobizing the surface of silica particles, for example, in Patent Documents 1, 2, and 3, a method of hydrophobizing the silica surface with dimethyldichlorosilane, trimethylalkoxysilane, or the like is known.
Patent Documents 4 and 5 propose a method of hydrophobizing with a trimethylsilylating agent such as hexamethyldisilazane and silicone oil.
Patent Document 6 proposes a surface treatment method for metal oxide powder using supercritical carbon dioxide.
湿式法シリカゾルを疎水化処理・乾燥して疎水性シリカ粒子を得る方法は、例えば、特許文献７においては、シリカ粒子分散液に、トリメチルシリル化剤を加えてシリカ表面をトリメチルシリル化し余剰の処理剤を除去した後、乾燥する方法が提案されている。
また、特許文献８においては、親水性シリカ粒子分散液に、シラザン化合物あるいは１官能シラン化合物を加えてシリカ粒子表面をトリオルガノシリル化して疎水性シリカ粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献９においては、４官能シラン化合物を加水分解、縮合して親水性シリカ粒子分散液を得た後、親水性有機溶媒を水に置換して、次いで３官能シラン化合物で疎水化した後、更に分散媒をケトン系溶媒に置換し、シラザン化合物あるいは１官能シラン化合物でシリカ粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化して疎水化処理する方法が提案されている。
また、特許文献１０においては、水性シリカゾルに親水性有機溶媒を混合して得られる混合溶媒シリカゾルに、ジシラザン化合物を添加して疎水化処理シリカ粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献１１においては、親水性シリカ粒子分散液に３官能シラン化合物を加えて疎水化した後、１官能シラン化合物を加えて疎水性シリカ粒子を得る方法が提案されている。
For example, in Patent Document 7, a method of obtaining a hydrophobic silica particle by hydrophobizing and drying a silica sol is a method in which a trimethylsilylating agent is added to a silica particle dispersion to trimethylsilylate the silica surface and an excess treating agent is added. A method of drying after removal is proposed.
Patent Document 8 proposes a method of obtaining hydrophobic silica particles by adding a silazane compound or a monofunctional silane compound to a hydrophilic silica particle dispersion to triorganosilylate the surface of the silica particles.
In Patent Document 9, after hydrolyzing and condensing a tetrafunctional silane compound to obtain a hydrophilic silica particle dispersion, the hydrophilic organic solvent is replaced with water and then hydrophobized with a trifunctional silane compound. Thereafter, a method has been proposed in which the dispersion medium is further substituted with a ketone solvent, and a reactive group remaining on the surface of the silica particles is triorganosilylated with a silazane compound or a monofunctional silane compound to be hydrophobized.
Patent Document 10 proposes a method for obtaining hydrophobized silica particles by adding a disilazane compound to a mixed solvent silica sol obtained by mixing a hydrophilic organic solvent with an aqueous silica sol.
Patent Document 11 proposes a method in which a trifunctional silane compound is added to a hydrophilic silica particle dispersion to make it hydrophobic, and then a monofunctional silane compound is added to obtain hydrophobic silica particles.
また、特許文献１２においては、含水率３〜１５％を保持しながら体積抵抗率が１×１０１３Ωｃｍ以上の高い値を示すゾルゲルシリカを含む静電荷像現像用トナーが提案され
ている。
また、特許文献１３においては、高温高湿環境と常温低湿環境の含水分率の比が１．０〜２．０であるゾルゲル法シリカ粒子を含むトナーが提案されている。
Patent Document 12 proposes an electrostatic charge image developing toner containing sol-gel silica that exhibits a high volume resistivity of 1 × 10 13 Ωcm or more while maintaining a moisture content of 3 to 15%.
Patent Document 13 proposes a toner containing sol-gel silica particles having a moisture content ratio of 1.0 to 2.0 in a high temperature and high humidity environment and a normal temperature and low humidity environment.
本発明の課題は、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理を行わない場合に比べ、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing hydrophobic silica particles that can obtain hydrophobic silica particles in which environmental fluctuations in moisture content are suppressed as compared with the case where hydrophobization treatment is not performed in supercritical carbon dioxide. is there.
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
親水性シリカ粒子を準備する工程と、
超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程であって、反応器の容積に対する前記親水性シリカ粒子の量が５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下、且つ前記超臨界二酸化炭素の密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下で疎水化処理する工程と、
を有する疎水性シリカ粒子の製造方法。
The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
A step of preparing hydrophilic silica particles;
In the process of hydrophobizing the surface of the hydrophilic silica particles with a hydrophobizing agent in supercritical carbon dioxide, the amount of the hydrophilic silica particles with respect to the volume of the reactor is 50 g / L or more and 600 g / L or less. And a step of hydrophobizing the supercritical carbon dioxide at a density of 0.10 g / ml to 0.60 g / ml ;
The manufacturing method of the hydrophobic silica particle which has this.
請求項２に係る発明は、
親水性シリカ粒子がゾルゲル法により得たものである請求項１に記載の疎水性シリカ粒子の製造方法。
The invention according to claim 2
The method for producing hydrophobic silica particles according to claim 1 , wherein the hydrophilic silica particles are obtained by a sol-gel method.
請求項１に係る発明によれば、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理を行わない場合に比べ、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方
法を提供することができる。
請求項１に係る発明によれば、親水性シリカ粒子の量、及び超臨界二酸化炭素の密度が上記範囲外の場合に比べ、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、気相法で得られた親水性シリカ粒子を適用した場合に比べ、水分率が高い状態で、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供することができる。
According to the first aspect of the invention, there is provided a method for producing hydrophobic silica particles, which can obtain hydrophobic silica particles in which environmental variation of moisture content is suppressed as compared with a case where hydrophobic treatment is not performed in supercritical carbon dioxide. Can be provided.
According to the invention according to claim 1 , the hydrophobic silica particles in which the amount of the hydrophilic silica particles and the density of the supercritical carbon dioxide are outside the above range and the hydrophobic silica particles in which the environmental variation of the moisture content is suppressed can be obtained. A method for producing a porous silica particle can be provided.
According to the second aspect of the present invention, hydrophobic silica particles are obtained in which the moisture content is high and the environmental fluctuation of the moisture content is suppressed in comparison with the case where the hydrophilic silica particles obtained by the gas phase method are applied. The manufacturing method of the hydrophobic silica particle obtained can be provided.
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法は、親水性シリカ粒子を準備する工程と、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程と、を有するものである。但し、疎水化処理する工程は、反応器の容積に対する前記親水性シリカ粒子の量が５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下、且つ前記超臨界二酸化炭素の密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下で疎水化処理する工程である。
Embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing hydrophobic silica particles according to the present embodiment includes a step of preparing hydrophilic silica particles, a step of hydrophobizing the surface of the hydrophilic silica particles with a hydrophobizing agent in supercritical carbon dioxide, and , Has. However, in the hydrophobizing step, the amount of the hydrophilic silica particles relative to the reactor volume is 50 g / L or more and 600 g / L or less, and the density of the supercritical carbon dioxide is 0.10 g / ml or more and 0.60 g / L. This is a step of hydrophobizing in ml or less.
本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下に示す理由によるものと考えられる。 In the method for producing hydrophobic silica particles according to the present embodiment, hydrophobic silica particles in which environmental variation of moisture content is suppressed are obtained by the above-described method. Although this reason is not certain, it is thought to be due to the following reasons.
疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する際、超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中に疎水性処理剤が溶解した状態となると考えられる。超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の疎水性処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、親水性シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられる。そして、これにより、親水性シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、疎水化処理がなされるためと考えられる。 When the surface of the hydrophilic silica particles is hydrophobized with the hydrophobizing agent, it is considered that the hydrophobizing agent is dissolved in the supercritical carbon dioxide when performed in supercritical carbon dioxide. Since supercritical carbon dioxide has the characteristic that the interfacial tension is extremely low, the hydrophobic treatment agent in a state dissolved in supercritical carbon dioxide is deep in the pores on the surface of the hydrophilic silica particles together with supercritical carbon dioxide. It is thought that it becomes easy to diffuse and reach. And this is considered to be because the hydrophobic treatment is performed not only on the surface of the hydrophilic silica particles but also deep in the pores.
このため、本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法では、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られるものと考えられる。
特に、親水性シリカ粒子として、ゾルゲル法で得られた親水性シリカ粒子を適用した場合、ゾルゲル法により得られた親水性シリカ粒子が、例えば、気相法により得られた親水性シリカ粒子よりも、シリカ粒子表面積当たりに存在するシラノール基が多く、それ故にシリカ粒子表面に存在する吸着水も多いと考えられることから、吸着水が多い状態で、上記疎水化処理が行われ、水分率が高い状態で、尚且つ水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られるものと考えられる。
For this reason, in the manufacturing method of the hydrophobic silica particle which concerns on this embodiment, it is thought that the hydrophobic silica particle in which the environmental fluctuation | variation of the moisture content was suppressed is obtained.
In particular, when the hydrophilic silica particles obtained by the sol-gel method are applied as the hydrophilic silica particles, the hydrophilic silica particles obtained by the sol-gel method are, for example, more than the hydrophilic silica particles obtained by the gas phase method. , Since there are many silanol groups present per silica particle surface area, and therefore it is considered that there is also a large amount of adsorbed water present on the surface of the silica particles, the above hydrophobization treatment is performed in a state where there is a large amount of adsorbed water, and the moisture content is high. In this state, it is considered that the hydrophobic silica particles in which the environmental fluctuation of the moisture content is suppressed are obtained.
また、疎水化処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、例えば、疎水化処理剤の分解生成物や、ゾルゲル法で用いるアルカリ触媒（例えばアンモニア等）の残留の少ない疎水性シリカ粒子が得られると考えられる。これは、これら残留物が超臨界二酸化炭素へ移行し易くなると考えられるためである。
特に、ゾルゲル法で用いるアルカリ触媒（例えばアンモニア等）は、従来、高温乾燥による除去が必要であったが、疎水化処理を超臨界二酸化炭素中で行えば、比較的低温で当該アルカリ触媒を除去できることから、高温乾燥に起因するシリカ粒子の粗大凝集物の発生も抑えられると考えられる。
そして、これらの結果、残留物の除去工程も省略することができる。
In addition, when the hydrophobization treatment is performed in supercritical carbon dioxide, for example, hydrolyzed silica particles with little residual products of the hydrophobizing agent and alkali catalyst (such as ammonia) used in the sol-gel method can be obtained. Conceivable. This is because these residues are considered to be easily transferred to supercritical carbon dioxide.
In particular, alkali catalysts (such as ammonia) used in the sol-gel method have conventionally been required to be removed by high-temperature drying. However, if the hydrophobization treatment is performed in supercritical carbon dioxide, the alkali catalyst is removed at a relatively low temperature. Therefore, it is considered that the generation of coarse aggregates of silica particles due to high temperature drying can be suppressed.
As a result, the residue removing step can be omitted.
また、疎水化処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、少量の疎水化処理剤で、短時間、且つ比較的均一に疎水化処理がなされると考えられる。また、粗大凝集物の発生も抑制される。これは、疎水化処理剤が、超臨界二酸化炭素により、これに溶解した疎水化処理剤が親水性シリカ粒子の表面に到達し易くなると考えられるためである。
この点、粒子凝集が生じ易く、従来の均一処理が実現され難い乾式の疎水化処理や、均一処理を実現するために多量の疎水化処理剤や長時間の処理時間が必要である従来の湿式の疎水化処理に比べ、本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法は有利である。
Further, when the hydrophobizing treatment is performed in supercritical carbon dioxide, it is considered that the hydrophobizing treatment is relatively uniformly performed in a short time with a small amount of the hydrophobizing agent. Moreover, generation | occurrence | production of the coarse aggregate is also suppressed. This is because the hydrophobizing agent is likely to reach the surface of the hydrophilic silica particles because the hydrophobizing agent is supercritical carbon dioxide.
In this regard, the conventional wet process that requires a large amount of a hydrophobizing agent and a long processing time in order to realize a uniform process, and a dry-type hydrophobization process in which particle aggregation is likely to occur and it is difficult to realize a conventional uniform process. Compared to the hydrophobization treatment, the method for producing hydrophobic silica particles according to this embodiment is advantageous.
以下、各工程について詳細に説明する。 Hereinafter, each step will be described in detail.
−親水性シリカ粒子を準備する工程−
本工程は、湿式（例えば、ゾルゲル法等）、乾式（例えば、気相法等）のいずれの方式により親水性シリカ粒子を得てもよいが、疎水化処理後に得られる疎水性シリカ粒子の水分率を高くする観点から、湿式、特にゾルゲル法がよい。
また、親水性シリカ粒子の形成は、球形状、異型状のいずれであってもよい。
-Step of preparing hydrophilic silica particles-
In this step, hydrophilic silica particles may be obtained by either wet (for example, sol-gel method) or dry (for example, gas phase method) method, but the water content of the hydrophobic silica particles obtained after the hydrophobization treatment. From the viewpoint of increasing the rate, the wet method, particularly the sol-gel method is preferable.
The formation of the hydrophilic silica particles may be either spherical or irregular.
ゾルゲル法による親水性シリカ粒子の生成は、周知の方法により行えばよいが、粗大凝集物の発生が少なく、異型状の親水性シリカ粒子を得る観点から、例えば、以下に示す方法（以下、本親水性シリカ粒子の製造方法と称して説明する）がよい。 The generation of the hydrophilic silica particles by the sol-gel method may be performed by a well-known method. However, from the viewpoint of obtaining atypical hydrophilic silica particles with less generation of coarse aggregates, for example, the following method (hereinafter referred to as the present method) (It will be referred to as a method for producing hydrophilic silica particles).
本親水性シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。 The method for producing the hydrophilic silica particles includes a step of preparing an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst at a concentration of 0.6 mol / L or more and 0.85 mol / L or less in a solvent containing alcohol (hereinafter referred to as “alkali catalyst”). In some cases, tetraalkoxysilane is supplied into the alkali catalyst solution, and 0.1 mol with respect to 1 mol of the total amount of tetraalkoxysilane supplied per minute. And a step of supplying an alkali catalyst at 0.4 mol or less (hereinafter sometimes referred to as “particle generation step”).
つまり、本親水性シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。
本親水性シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
That is, in the method for producing hydrophilic silica particles, the tetraalkoxysilane as the raw material and the alkali catalyst as the catalyst are separately supplied in the above relationship in the presence of the alcohol containing the alkali catalyst at the above concentration. In this method, tetraalkoxysilane is reacted to produce silane particles.
In the present method for producing hydrophilic silica particles, by the above method, the generation of coarse aggregates is reduced, and irregular-shaped silica particles are obtained. Although this reason is not certain, it is thought to be due to the following reasons.
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異型状の核粒子が生成されると考えられるためである。
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シラン粒子が得られる。
ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。
First, when an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst is prepared in a solvent containing alcohol, and tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are respectively supplied to this solution, the tetraalkoxysilane supplied in the alkali catalyst solution reacts. Thus, nuclear particles are generated. At this time, if the alkali catalyst concentration in the alkali catalyst solution is in the above range, it is considered that irregular-shaped core particles are generated while suppressing the formation of coarse aggregates such as secondary aggregates. This is because the alkali catalyst is coordinated to the surface of the generated core particle in addition to the catalytic action, and contributes to the shape and dispersion stability of the core particle. If the amount is within the above range, the alkali catalyst Does not cover the surface of the core particles uniformly (that is, because the alkali catalyst is unevenly distributed and adheres to the surface of the core particles), while maintaining the dispersion stability of the core particles, the surface tension and chemical affinity of the core particles This is because a partial bias occurs in the nuclei and atypical core particles are considered to be generated.
When the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst are continuously supplied, the produced core particles grow by the reaction of the tetraalkoxysilane, and silane particles are obtained.
Here, by supplying the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst while maintaining the supply amount in the above relationship, the generation of coarse aggregates such as secondary agglomerates is suppressed, and atypical nuclear particles However, it is considered that the particles grow while maintaining the atypical shape, and as a result, atypical silica particles are generated. This is because the supply amount of the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst is in the above relationship, so that the partial distribution of the tension and chemical affinity on the surface of the core particle is maintained while maintaining the dispersion of the core particle. This is because it is considered that the core particles grow while maintaining the atypical shape.
以上から、本親水性シリカ粒子の製造方法では、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
なお、異型状のシリカ粒子とは、例えば、平均円形度が０．５以上０．８５以下のシリカ粒子である。
From the above, it is considered that in the method for producing hydrophilic silica particles, coarse aggregates are hardly generated, and atypical silica particles can be obtained.
The irregular-shaped silica particles are, for example, silica particles having an average circularity of 0.5 or more and 0.85 or less.
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高く、また形状分布にバラツキが少ない異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的付加に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
Further, in the method for producing the hydrophilic silica particles, it is considered that the atypical core particles are generated and the core particles are grown while maintaining the atypical shape, so that the silica particles are generated. It is considered that atypical silica particles having high shape stability and little variation in shape distribution can be obtained.
Further, in the present method for producing hydrophilic silica particles, it is considered that the generated irregular core particles are grown while maintaining the irregular shape to obtain silica particles, so that the silica is strong against mechanical addition and hardly broken. It is believed that particles are obtained.
In the method for producing hydrophilic silica particles, particles are generated by causing a reaction of tetraalkoxysilane by supplying tetraalkoxysilane and an alkali catalyst to the alkali catalyst solution, respectively. Therefore, the total amount of alkali catalyst used is reduced as compared with the case of producing atypical silica particles by the conventional sol-gel method, and as a result, the step of removing the alkali catalyst can be omitted. This is particularly advantageous when silica particles are applied to products that require high purity.
アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
The alkali catalyst solution preparation step will be described.
In the alkali catalyst solution preparation step, a solvent containing alcohol is prepared, and an alkali catalyst is added thereto to prepare an alkali catalyst solution.
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
The solvent containing alcohol may be a solvent of alcohol alone or, if necessary, a mixed solvent with other solvents such as water, ketone, ester, halogenated hydrocarbon, ether and the like. In the case of a mixed solvent, the amount of alcohol relative to the other solvent is preferably 80% by mass or more (desirably 90% by mass or more).
Examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol and ethanol.
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。 On the other hand, the alkali catalyst is a catalyst for accelerating the reaction (hydrolysis reaction, condensation reaction) of tetraalkoxysilane, and examples thereof include basic catalysts such as ammonia, urea, monoamine, quaternary ammonium salts, Ammonia is particularly desirable.
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
The concentration (content) of the alkali catalyst is 0.6 mol / L or more and 0.85 mol / L, and preferably 0.65 mol / L or more and 0.78 mol / L.
If the concentration of the alkali catalyst is less than 0.6 mol / L, the dispersibility of the core particles in the growth process of the generated core particles becomes unstable, and coarse aggregates such as secondary aggregates are generated or gelled. The particle size distribution may deteriorate.
On the other hand, if the concentration of the alkali catalyst is more than 0.85 mol / L, the stability of the generated core particles becomes excessive, and spherical particles are generated, and atypical core particles cannot be obtained. Atypical silica particles cannot be obtained.
In addition, the density | concentration of an alkali catalyst is a density | concentration with respect to an alcohol catalyst solution (an alkali catalyst + solvent containing alcohol).
粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
The particle generation process will be described.
In the particle generation step, tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are respectively supplied to an alkali catalyst solution, and the tetraalkoxysilane is reacted (hydrolysis reaction, condensation reaction) in the alkali catalyst solution to obtain silica particles. Is a step of generating.
In this particle generation process, after the core particles are generated by reaction of tetraalkoxysilane at the initial supply stage of the tetraalkoxysilane (core particle generation stage), the core particles are grown (core particle growth stage), and then the silica particles. Produces.
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。 Examples of the tetraalkoxysilane supplied into the alkali catalyst solution include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like. From the viewpoints of diameter, particle size distribution, etc., tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable.
テトラアルコキシシランの供給量は、例えば、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以下がよい。
このテトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成され易くなる。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりにテトラアルコキシシランが供給するｍｏｌ数を示している。
The supply amount of tetraalkoxysilane is preferably 0.001 mol / mol · min or more and 0.01 mol / mol · min or less with respect to the number of moles of alcohol in the alkali catalyst solution, for example.
By setting the supply amount of the tetraalkoxysilane within the above range, the generation of coarse aggregates is small and atypical silica particles are easily generated.
The supply amount of tetraalkoxysilane indicates the number of moles of tetraalkoxysilane supplied per minute with respect to 1 mol of alcohol in the alkali catalyst solution.
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。 On the other hand, examples of the alkali catalyst supplied into the alkali catalyst solution include those exemplified above. The alkali catalyst to be supplied may be of the same type as the alkali catalyst previously contained in the alkali catalyst solution, or may be of a different type, but is preferably of the same type.
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない場合がある。
The supply amount of the alkali catalyst is 0.1 mol or more and 0.4 mol or less, preferably 0.14 mol or more and 0.35 mol or less, per 1 mol of the total supply amount of tetraalkoxysilane supplied per minute.
If the supply amount of the alkali catalyst is less than 0.1 mol, the dispersibility of the core particles in the growth process of the generated core particles becomes unstable, and coarse aggregates such as secondary aggregates are generated, The particle size distribution may deteriorate.
On the other hand, if the supply amount of the alkali catalyst is more than 0.4 mol, the stability of the generated core particles becomes excessive, and even if atypical core particles are generated at the core particle generation stage, In some cases, the particles grow in a spherical shape, and irregular-shaped silica particles cannot be obtained.
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。 Here, in the particle generation step, tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are supplied to the alkali catalyst solution, respectively, but this supply method may be a continuous supply method or intermittently. A supply method may be used.
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。 In the particle generation step, the temperature in the alkaline catalyst solution (temperature at the time of supply) is, for example, preferably 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, and desirably 15 ° C. or more and 40 ° C. or less.
上記工程を経て、本親水性シリカ粒子の製造方法では、親水性シリカ粒子が得られる。 Through the above steps, hydrophilic silica particles are obtained in the method for producing hydrophilic silica particles.
以上説明した親水性シリカ粒子を準備する工程において、例えば、親水性シリカ粒子を湿式により得る場合、親水性シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（親水性シリカ粒子分散液）の状態で得られることから、溶媒を除去してシリカ粒子の得ることとなる。 In the step of preparing the hydrophilic silica particles described above, for example, when the hydrophilic silica particles are obtained by a wet process, the hydrophilic silica particles are obtained in the state of a dispersion liquid (hydrophilic silica particle dispersion liquid) in which the hydrophilic silica particles are dispersed in a solvent. Therefore, the solvent is removed to obtain silica particles.
親水性シリカ粒子分散液の溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
The solvent removal method for the hydrophilic silica particle dispersion is 1) a method of removing the solvent by filtration, centrifugation, distillation, etc., and then drying with a vacuum dryer, a shelf dryer, etc. 2) a fluidized bed dryer, Known methods such as a method of directly drying the slurry by a spray dryer or the like can be used. The drying temperature is not particularly limited, but is desirably 200 ° C. or lower. When the temperature is higher than 200 ° C., bonding between primary particles and generation of coarse particles are likely to occur due to condensation of silanol groups remaining on the surface of the silica particles.
The dried silica particles are preferably crushed and sieved as necessary to remove coarse particles and aggregates. The crushing method is not particularly limited, and for example, the crushing method is performed by a dry pulverization apparatus such as a jet mill, a vibration mill, a ball mill, or a pin mill. The sieving method is performed by a known method such as a vibration sieve or a wind sieving machine.
−疎水化処理する工程−
本工程は、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程である。
本工程では、具合的には、例えば、密閉反応器内に、親水性シリカ粒子を投入し、次いで親水性シリカ粒子に対して一定の割合の疎水化処理剤を加える。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、二酸化炭素の超臨界状態を一定時間保つ、つまり、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行う。なお、反応終了後は、密閉反応器内を減圧、冷却させる。
-Hydrophobization process-
This step is a step of hydrophobizing the surface of the hydrophilic silica particles with a hydrophobizing agent in supercritical carbon dioxide.
In this step, specifically, for example, hydrophilic silica particles are charged into a closed reactor, and then a certain proportion of the hydrophobizing agent is added to the hydrophilic silica particles. Thereafter, liquefied carbon dioxide is added to the sealed reactor and heated, and the pressure in the reactor is increased by a high-pressure pump to bring the carbon dioxide into a supercritical state. Then, the supercritical state of carbon dioxide is maintained for a certain period of time, that is, the hydrophobization treatment of the hydrophilic silica particles is performed by reacting the hydrophobizing agent in supercritical carbon dioxide. After completion of the reaction, the inside of the sealed reactor is depressurized and cooled.
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。 Here, supercritical carbon dioxide is carbon dioxide in a state of temperature and pressure above the critical point, and has both gas diffusibility and liquid solubility.
反応器の容積に対する親水性シリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、望ましくは１００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より望ましくは１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないと疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、疎水化反応が進み難くなる。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、疎水処理剤が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなる。
The amount of hydrophilic silica particles relative to the reactor volume (that is, the charged amount) is, for example, 50 g / L to 600 g / L, preferably 100 g / L to 500 g / L, more preferably 150 g / L to 400 g. / L or less.
When this amount is less than the above range, the concentration of the hydrophobic treatment agent with respect to supercritical carbon dioxide is lowered, the contact probability with the silica surface is lowered, and the hydrophobic reaction is difficult to proceed. On the other hand, if this amount is larger than the above range, the concentration of the hydrophobic treatment agent with respect to supercritical carbon dioxide becomes high, and the hydrophobic treatment agent cannot be completely dissolved in supercritical carbon dioxide, resulting in poor dispersion and easy generation of coarse aggregates. Become.
超臨界二酸化炭素中における、超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ
以上０．６０ｇ／ｍｌ以下がよく、望ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下、より望ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．３０ｇ／ｍｌ以下）である。
この密度が上記範囲より低いと、超臨界二酸化炭素に対する疎水処理剤の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が上記範囲よりも高いと、シリカ細孔への拡散性が低下するため、疎水化処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカに対しては上記密度範囲での疎水化処理が必要である。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
The density of supercritical carbon dioxide in supercritical carbon dioxide is, for example, 0.10 g / ml.
It is preferably 0.60 g / ml or less, desirably 0.10 g / ml or more and 0.50 g / ml or less, and more desirably 0.2 g / ml or more and 0.30 g / ml or less.
When this density is lower than the above range, the solubility of the hydrophobic treating agent in supercritical carbon dioxide tends to decrease, and aggregates tend to be generated. On the other hand, when the density is higher than the above range, the diffusibility to the silica pores is lowered, and thus the hydrophobization treatment may be insufficient. In particular, sol-gel silica containing a large amount of silanol groups needs to be hydrophobized in the above density range.
The density of supercritical carbon dioxide is adjusted by temperature, pressure, and the like.
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
Examples of the hydrophobizing agent include known organosilicon compounds having an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). Specific examples include, for example, silazane compounds (eg, methyl trimethyl compound). Silane compounds such as methoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, and trimethylmethoxysilane, hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, and the like. The hydrophobizing agent may be used alone or in combination.
Among these hydrophobizing agents, organosilicon compounds having a trimethyl group such as trimethylmethoxysilane and hexamethyldisilazane are suitable.
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、親水性シリカ粒子に対し、例えば、１質量％以上６０質量％以下がよく、望ましくは５質量％以上４０質量％以下、より望ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。 The amount of the hydrophobizing agent used is not particularly limited, but in order to obtain a hydrophobizing effect, for example, it is preferably 1% by mass to 60% by mass with respect to the hydrophilic silica particles, and preferably 5%. It is 10 mass% or more and 30 mass% or less more desirably.
ここで、疎水化処理の温度条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１００℃以上３００℃以下、より望ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、疎水化処理剤と親水性シリカ粒子表面との反応性低下する。一方で、温度が上記範囲を超えると、親水性シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、結果として反応サイトの減少となり疎水化度が向上し難くなる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカに対しては上記温度範囲での疎水化処理が必要である。
Here, the temperature condition of the hydrophobization treatment (temperature condition under reaction), that is, the temperature of supercritical carbon dioxide is, for example, 80 ° C. or more and 300 ° C. or less, preferably 100 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 150 ° C. It is at least 250 ° C.
When this temperature is less than the above range, the reactivity between the hydrophobizing agent and the surface of the hydrophilic silica particles decreases. On the other hand, when the temperature exceeds the above range, the condensation reaction between the silanol groups of the hydrophilic silica particles proceeds, and as a result, the reaction sites are reduced and the degree of hydrophobicity may not be improved. In particular, a sol-gel silica containing a large amount of silanol groups needs to be hydrophobized in the above temperature range.
一方、疎水化処理の圧力条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。 On the other hand, the pressure condition (temperature condition under reaction) of the hydrophobization treatment, that is, the pressure of supercritical carbon dioxide may be a condition that satisfies the above-mentioned density. For example, it is preferably 8 MPa or more and 30 MPa or less, and preferably 10 MPa or more. 25 MPa or less, more desirably 15 MPa or more and 20 MPa or less.
以上説明した疎水化処理する工程を経て、疎水性シリカ粒子が得られる。
得られる疎水性シリカ粒子における低温低湿環境下（例えば温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下）と高温高湿環境下（例えば温度２８℃、湿度９０％ＲＨの環境下）の水分率は、例えば、それぞれ３％以上１５％以下であることがよい。この水分率が３％より低いと、シリカ粒子の電気抵抗が高くなりすぎるため、ゾルゲル法により得られるシリカ粒子特有の適度な抵抗や帯電性を付与する能力が低下することがある。一方で、水分率が１５％を越えると、抵抗値が極端に低下し、また帯電付与能力が低下することがある。
また、得られる疎水性シリカ粒子における電気抵抗値は、１３（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以上１７（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以下であることがよい。
また、得られる疎水性シリカにおける低温低湿環境下と高温高湿環境下の水分率比（低温低湿環境下の水分率÷高温高湿環境下の水分率）は、例えば０．５以上１．０以下であることがよい。
このように、本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法では、例えば、ゾルゲルシリカ特有の適度な水分を保持しつつ、その環境差を小さくすることにより、抵抗や帯電付与性といった特長を環境に影響されず発揮した疎水性シリカ粒子が得られる。
Hydrophobic silica particles are obtained through the hydrophobization process described above.
The water content of the resulting hydrophobic silica particles under a low temperature and low humidity environment (for example, at a temperature of 10 ° C. and a humidity of 15% RH) and at a high temperature and high humidity environment (for example, at a temperature of 28 ° C. and a humidity of 90% RH), For example, it may be 3% or more and 15% or less, respectively. If the moisture content is lower than 3%, the electric resistance of the silica particles becomes too high, and the ability to impart appropriate resistance and chargeability specific to the silica particles obtained by the sol-gel method may be lowered. On the other hand, if the moisture content exceeds 15%, the resistance value may extremely decrease and the charge imparting ability may decrease.
Moreover, the electrical resistance value in the obtained hydrophobic silica particles is preferably 13 (log Ω · cm) or more and 17 (log Ω · cm) or less.
In addition, the moisture ratio of the obtained hydrophobic silica in a low-temperature and low-humidity environment and a high-temperature and high-humidity environment (moisture ratio in a low-temperature and low-humidity environment / moisture ratio in a high-temperature and high-humidity environment) is, for example, 0.5 or more and 1.0. It may be the following.
As described above, in the method for producing hydrophobic silica particles according to the present embodiment, for example, while maintaining appropriate moisture specific to sol-gel silica, the environmental difference is reduced by reducing the environmental difference. Hydrophobic silica particles that are not affected by the above can be obtained.
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。なお、実施例２８〜５９は、参考例に該当する。 Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this embodiment is described in detail in detail, this embodiment is not limited to these Examples at all. Further, “part” means “part by mass” unless otherwise specified. Examples 28 to 59 correspond to reference examples.
（実施例１）
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器に、メタノール２００部、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）３３部を添加して混合して、アルカリ触媒溶液を得た。この時のアルカリ触媒溶液における触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３／（ＮＨ３＋メタノール＋水））は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。
このアルカリ触媒溶液を２５℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１００部と３．８％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７９部とを、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ３量が０．２７ｍｏｌになるように流量を調整し、同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行い親水性シリカ粒子の懸濁液（親水性シリカ粒子分散液）を得た。
Example 1
200 parts of methanol and 33 parts of 10% aqueous ammonia (NH 4 OH) were added to and mixed with a 1.5 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping nozzle and a thermometer to obtain an alkali catalyst solution. The amount of catalyst in the alkaline catalyst solution at this time: the amount of NH 3 (NH 3 / (NH 3 + methanol + water)) was 0.68 mol / L.
After adjusting the alkali catalyst solution to 25 ° C., 100 parts of tetramethoxysilane (TMOS) and 79 parts of 3.8% aqueous ammonia (NH 4 OH) are supplied per minute while stirring. The flow rate is adjusted so that the amount of NH 3 is 0.27 mol per mol of the total supplied amount, and at the same time, the addition is started, and dropwise over 60 minutes, a suspension of hydrophilic silica particles (hydrophilic Silica particle dispersion) was obtained.
次に、得られた親水性シリカ粒子の懸濁液（親水性シリカ粒子分散液）を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性シリカ粒子の粉末を得た。得られた親水性シリカ粉末はジェットミルにより凝集粉を解砕後、風力篩分機により１μｍ以上の粗大粉を除去した。 Next, the obtained suspension of hydrophilic silica particles (hydrophilic silica particle dispersion) was dried by spray drying to remove the solvent to obtain hydrophilic silica particle powder. The obtained hydrophilic silica powder was crushed from agglomerated powder by a jet mill, and then coarse powder of 1 μm or more was removed by an air sieving machine.
次に、以下に示すようにして、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行った。なお、疎水化処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用いた。
まず、オートクレーブへ、得られた親水性シリカ粒子の粉末を１００．０部（オートクレーブ（反応器）の容積に対する親水性シリカ粒子の量（仕込み量）２００ｇ／Ｌに相当）投入し、次いでヘキサメチルジシラザン（和光純薬製）を６部投入した。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たした。ヒーターにより２５０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより１５ＭＰａまで昇圧した。温度２５０℃及び圧力１５ＭＰａに達し、二酸化炭素が超臨界状態（超臨界二酸化炭素の密度０．１６３ｇ／ｍｌ）となった時点で撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、疎水化処理時間として３０分間保持した。３０分間保持した後、背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温まで冷却させた。その後、撹拌機を停止しオートクレーブより疎水化処理された疎水性シリカ粒子の粉体を取り出した。
Next, the hydrophilic silica particles were subjected to a hydrophobization treatment as described below. In addition, the apparatus provided with the carbon dioxide cylinder, the carbon dioxide pump, the autoclave with a stirrer (capacity 500 ml), and the back pressure valve was used for the hydrophobic treatment.
First, 100.0 parts of the obtained hydrophilic silica particle powder (corresponding to the amount of the hydrophilic silica particles with respect to the volume of the autoclave (reactor) (charge amount) 200 g / L) is charged into the autoclave, and then hexamethyl Six parts of disilazane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added. Thereafter, the autoclave was filled with liquefied carbon dioxide. After the temperature was raised to 250 ° C. with a heater, the pressure was raised to 15 MPa with a carbon dioxide pump. When the temperature reached 250 ° C. and the pressure reached 15 MPa, and the carbon dioxide reached a supercritical state (supercritical carbon dioxide density of 0.163 g / ml), the stirrer was operated at 200 rpm and held for 30 minutes as the hydrophobization time. . After holding for 30 minutes, the pressure was released from the back pressure valve to atmospheric pressure and cooled to room temperature. Then, the stirrer was stopped and the hydrophobic silica particle powder hydrophobized from the autoclave was taken out.
（実施例２〜５９）
疎水化処理工程において、二酸化炭素（ＣＯ２）を超臨界状態とする温度及び圧力と、超臨界二酸化炭素（超臨界ＣＯ２）の密度と、オートクレーブ（反応器）の容積に対する疎水性シリカ粒子の量（仕込み量））と、を表１〜表３に従って変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５９の疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
(Examples 2 to 59)
In the hydrophobization process, the temperature and pressure at which carbon dioxide (CO 2 ) is brought into a supercritical state, the density of supercritical carbon dioxide (supercritical CO 2 ), and the volume of hydrophobic silica particles relative to the volume of the autoclave (reactor) Except that the amount (preparation amount) was changed according to Tables 1 to 3, hydrophobic silica particle powders of Examples 2 to 59 were obtained in the same manner as Example 1.
(比較例１〜６)
疎水化処理工程において、二酸化炭素（ＣＯ２）温度及び圧力と、二酸化炭素（ＣＯ２）の密度と、オートクレーブ（反応器）の容積に対する疎水性シリカ粒子の量（仕込み量））と、を表４に従って変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜６の疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
(Comparative Examples 1-6)
In the hydrophobization step, the carbon dioxide (CO 2 ) temperature and pressure, the density of carbon dioxide (CO 2 ), and the amount of hydrophobic silica particles relative to the volume of the autoclave (reactor) (feed amount)) Except having changed according to 4, it carried out similarly to Example 1, and obtained the powder of the hydrophobic silica particle of Comparative Examples 1-6.
（比較例７）
実施例１と同様にして、親水性シリカ粒子の粉末を得た。
得られた親水性シリカ粒子の粉末１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで撹拌し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を親水性シリカ粒子の粉末に対し、添加率が３０質量％となるように滴下し２時間反応させた。その後、冷却させ疎水処理された比較例１の疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
(Comparative Example 7)
In the same manner as in Example 1, powder of hydrophilic silica particles was obtained.
100 parts of the obtained hydrophilic silica particle powder was put into a mixer and stirred at 200 rpm while heating to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and hexamethyldisilazane (HMDS) was added to the hydrophilic silica particle powder. Was added dropwise so as to be 30% by mass and reacted for 2 hours. Then, the powder of the hydrophobic silica particle of the comparative example 1 which was cooled and hydrophobized was obtained.
（比較例８）
ヘキサメチルジシラザンの添加率を５０質量％とした以外は、比較例７と同様にして疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
(Comparative Example 8)
Hydrophobic silica particle powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that the addition ratio of hexamethyldisilazane was 50 mass%.
（比較例９）
ヘキサメチルジシラザンの添加率を１００質量％とした以外は、比較例７と同様にして疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
(Comparative Example 9)
Hydrophobic silica particle powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that the addition rate of hexamethyldisilazane was 100% by mass.
（評価）
各例で得られた疎水性シリカ粒子の特性を評価した。各特性は以下の通りである。結果を表５〜表８に示す。
(Evaluation)
The characteristics of the hydrophobic silica particles obtained in each example were evaluated. Each characteristic is as follows. The results are shown in Tables 5-8.
−水分率−
高温高湿環境下（２８℃，９０％）に２４時間放置後の水分率を測定した。低温低湿環境下（１０℃、１５％）に２４時間放置後の水分率を測定した。低温低湿環境下での水分率を高温高湿環境下での水分率で割った値を、水分率の変化率とした。水分率の変化率は０．５以上を良いとした。
なお、水分率は次のようにして測定した。熱天秤により３℃／分の温度上昇速度にて室温から１５０℃まで加熱し、１５０℃で３０分間保持後の加熱減量から求めた。
-Moisture content-
The moisture content was measured after standing for 24 hours in a high temperature and high humidity environment (28 ° C., 90%). The moisture content was measured after standing for 24 hours in a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C., 15%). The value obtained by dividing the moisture content in the low temperature and low humidity environment by the moisture content in the high temperature and high humidity environment was defined as the rate of change of the moisture content. The rate of change in moisture content is preferably 0.5 or more.
The moisture content was measured as follows. It heated from room temperature to 150 degreeC with the temperature increase rate of 3 degree-C / min with the thermobalance, and calculated | required from the heating loss after hold | maintaining at 150 degreeC for 30 minutes.
−疎水化度−
イオン交換水５０ｍｌ、試料となる疎水性シリカ粒子０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度とした。６０％以上を良しとした。
-Degree of hydrophobicity-
50 ml of ion-exchanged water and 0.2 g of hydrophobic silica particles as a sample are placed in a beaker, methanol is added dropwise from a burette while stirring with a magnetic stirrer, and the mass fraction of methanol in the methanol-water mixed solution at the end point where the total amount of the sample has sunk Was defined as the degree of hydrophobicity. More than 60% was considered good.
−体積抵抗値−
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定した。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。そして、求めた体積抵抗率（Ω・ｃｍ）のｌｏｇ値を「体積抵抗値」とする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となる疎水性シリカ粒子を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように載せ、疎水性シリカ粒子層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せシリカ粉末層を挟み込む。疎水性シリカ粒子間の空隙をなくすため、疎水性シリカ粒子層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから疎水性シリカ粒子層の厚み（ｃｍ）を測定する。疎水性シリカ粒子層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が所定の値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、疎水性シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。疎水性シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式に示す通りである。
なお、式中、ρは疎水性シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは疎水性シリカ粒子層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。本評価では印加電圧が１０００Ｖの時の体積抵抗率を用いた。
・式：ρ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
−Volume resistance value−
The volume resistivity (Ω · cm) was measured as follows. The measurement environment is a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH. The log value of the obtained volume resistivity (Ω · cm) is defined as “volume resistance value”.
Hydrophobic silica particles to be measured are placed on the surface of a circular jig provided with a 20 cm 2 electrode plate so as to have a thickness of about 1 mm to 3 mm, thereby forming a hydrophobic silica particle layer. A 20 cm 2 electrode plate similar to the above is placed on this and a silica powder layer is sandwiched. In order to eliminate voids between the hydrophobic silica particles, a load of 4 kg is applied on the electrode plate placed on the hydrophobic silica particle layer, and then the thickness (cm) of the hydrophobic silica particle layer is measured. Both electrodes above and below the hydrophobic silica particle layer are connected to an electrometer and a high voltage power generator. A high voltage is applied to both electrodes so that the electric field becomes a predetermined value, and the current value (A) flowing at this time is read to calculate the volume resistivity (Ω · cm) of the hydrophobic silica particles. The calculation formula of the volume resistivity (Ω · cm) of the hydrophobic silica particles is as shown in the following formula.
In the formula, ρ is the volume resistivity (Ω · cm) of the hydrophobic silica particles, E is the applied voltage (V), I is the current value (A), I0 is the current value (A) at the applied voltage of 0 V, L Represents the thickness (cm) of the hydrophobic silica particle layer. In this evaluation, the volume resistivity when the applied voltage was 1000 V was used.
Formula: ρ = E × 20 / (I−I0) / L
−粗大粒子数−
粗大粒子数は、ＬＳコールター（ベックマンコールター社製）より測定し、１μｍ以上の粒子の割合として求めた。１％以下が良く、０．１％以下がより良い。なお、０に近いものが良いのは言うまでもないが、０．１％以下は＜０．１と表記した。
-Coarse particle count-
The number of coarse particles was measured from an LS Coulter (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and determined as a ratio of particles of 1 μm or more. 1% or less is good and 0.1% or less is better. Needless to say, a value close to 0 is good, but 0.1% or less is expressed as <0.1.
−総合評価−
上記各評価に基づき、下記基準により評価した。
◎：疎水性シリカとして水分率変化率、疎水化度、体積抵抗値、粗大粒子割合ともに良好な評価結果である。
○：◎より劣る評価項目があるが、概ね良好な評価結果である。
△：水分率変化率、疎水化度、体積抵抗値、粗大粒子割合の評価結果の中で不良な結果が存在する。
×：疎水性シリカとして使用に耐えない。
-Comprehensive evaluation-
Based on each said evaluation, it evaluated by the following reference | standard.
A: As a hydrophobic silica, the moisture content change rate, the degree of hydrophobicity, the volume resistance value, and the ratio of coarse particles are good evaluation results.
○: Although there are evaluation items inferior to ◎, the evaluation results are generally good.
(Triangle | delta): A bad result exists in the evaluation result of a moisture content change rate, a hydrophobic degree, a volume resistance value, and a coarse particle ratio.
X: Unbearable for use as hydrophobic silica.
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、水分変化率が小さく、疎水化度が高く、体積抵抗も高い、粗大粒子の少ない疎水性シリカ粒子が得られることが分かる。
また、疎水性シリカ粒子の仕込み率及び超臨界二酸化炭素の密度が適量である実施例１〜２７は、それ以外の実施例に比べ、高温高湿環境下での水分率と低温低湿下での水分率の値が近く、水分率の環境変動が抑制されていることがわかる。
From the above results, it can be seen that the present example provides hydrophobic silica particles having a small moisture change rate, a high degree of hydrophobicity, a high volume resistance, and few coarse particles as compared with the comparative example.
In addition, Examples 1 to 27 in which the charging rate of the hydrophobic silica particles and the density of supercritical carbon dioxide are appropriate amounts, compared with the other examples, the moisture content in the high temperature and high humidity environment and the low temperature and low humidity. It can be seen that the moisture content is close and the environmental variation of the moisture content is suppressed.
Claims (2)
超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程であって、反応器の容積に対する前記親水性シリカ粒子の量が５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下、且つ前記超臨界二酸化炭素の密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下で疎水化処理する工程と、
を有する疎水性シリカ粒子の製造方法。 A step of preparing hydrophilic silica particles;
In the process of hydrophobizing the surface of the hydrophilic silica particles with a hydrophobizing agent in supercritical carbon dioxide, the amount of the hydrophilic silica particles with respect to the volume of the reactor is 50 g / L or more and 600 g / L or less. And a step of hydrophobizing the supercritical carbon dioxide at a density of 0.10 g / ml to 0.60 g / ml ;
The manufacturing method of the hydrophobic silica particle which has this.
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