JP5612554B2 - ガス混合物の分離方法 - Google Patents

Description

オゾンは、化学薬品生産、消毒、飲用水処理、空気浄化、布帛及び木材パルプの漂白、廃水処理、及び食品加工において使用される酸素の反応性三原子同素体である。これらの用途に使用されるオゾンのほとんどは、空気又は高純度酸素を供給ガスとして使用するコロナ放電システムによって製造される。オゾンはまた、紫外線の作用によって又は低温プラズマ発生器によって空気又は酸素から製造されることもある。

オゾンの大抵の大規模工業用途において、オゾン発生器供給ガスとしては高純度酸素が使用される。商業的なコロナ放電発生器での酸素からオゾンへの転化率は、典型的には４〜１３％であり、そして特定の用途では、結果として得られた酸素・オゾン混合物は、更なる処理を施さずに下流側の使用者に製品として直接提供される。未反応酸素のコストは、オゾンシステム運転コストの主要な部分を占めるので、多くの状況では、オゾン発生器への再循環のために、酸素・オゾン混合物から酸素を回収することが望ましい。これは、例えば圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によって行われる。この圧力スイング吸着では、オゾン発生器の出口流からオゾンを選択的に吸着し、そして回収されたオゾンの減少した酸素をオゾン発生器へ再循環させる。吸着されたオゾンは、スイープガス、例えば空気又は窒素、によって脱着され、そしてオゾンとスイープガスとの混合物が下流側の使用者に製品として提供される。

オゾン・酸素ＰＳＡシステムはしばしば、酸素からオゾンを選択的に吸着するためにゼオライト吸着剤を使用する。ゼオライト吸着剤は、オゾンの分解を促進することがあり、そしてこのオゾン分解度は、オゾンのコストに不都合な影響を及ぼし、またオゾン消費プロセスの運転コストを高くするおそれがあることが知られている。オゾン分解度は、米国特許第５８１０９１０号明細書に記載されているように、予め吸着された成分、例えば水、二酸化炭素、アルゴン、又は六フッ化硫黄など、を含有するゼオライトを使用することにより、低減することができる。オゾンとは非反応性であるこれらの成分は、オゾン吸着の前に吸着剤に吸着される。

ＰＳＡシステムに用いられる現行の吸着サイクル、例えば米国特許第６０３０５９８号明細書に開示された吸着サイクルなどの１つの問題点は、製品ガス流中のオゾンの濃度に大きい変動があることであり、そしてこれは、製品ガス流を利用して定常状態で運転するプロセスの能力を損なうおそれがある。従って、製品ガス流中のオゾン濃度をより変動のないものにする、改善された吸着サイクルが必要とされている。

米国特許第５８１０９１０号明細書 米国特許第６０３０５９８号明細書

従って、製品ガス流中のオゾン濃度をより変動のないものにする、改善された吸着サイクルが必要とされている。

１つの態様において、本発明は、製品ガスと反応物ガスとを含むガス混合物を分離する方法であって、それぞれの吸着剤容器が反応物ガスに対するよりも製品ガスに対して大きな吸着親和性を有する吸着剤を含んでいる、少なくとも３つの吸着剤容器の各容器で、下記の工程、すなわち、（ｉ）第１ガスラインを介して吸着剤容器にガス混合物を供給し、そして吸着剤容器を出たガスを、第１ガスラインと流体連通する回収ラインに送る工程、及び（ｉｉ）吸着剤容器を通してスイープガスを供給し、そして吸着剤容器を出た、スイープガスと製品ガスとを含むガスを、製品ガスラインに送る工程、を繰り返し実施することを含むサイクルを実施することを含み、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つの容器で実施する工程（ｉｉ）が、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つで実施する工程（ｉｉ）と重なり合う、ガス混合物の分離方法を含む。

別の態様において、本発明は、少なくとも３つの吸着塔を含むシステムを使用して、製品ガスと反応物ガスとを含むガス混合物から製品ガスを製造する方法であって、それぞれの吸着剤容器が製品ガスに対するよりも反応物ガスに対して大きな吸着親和性を有する吸着剤を含んでいる、少なくとも３つの吸着剤容器の各容器で、下記の工程、すなわち、（ｉ）第１ガスラインを介して吸着剤容器にガス混合物を供給し、そして吸着剤容器を出たガスを、第１ガスラインと流体連通する回収ラインに送る工程、（ｉｉ）吸着剤容器を通してスイープガスを供給し、そして吸着剤容器を出た、スイープガスと製品ガスとを含むガスを、製品ガスラインに送る工程、及び（ｉｉｉ）吸着剤容器を通して供給ガス混合物を供給し、そして吸着剤容器を出たガスを、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの工程（ｉｉ）を実施している別の１つの容器へ送る工程、を繰り返し実施することを含むサイクルを実施することを含む、製品ガスと反応物ガスとを含むガス混合物から製品ガスを製造する方法を含む。

更に別の態様において、本発明は、（ａ）圧力スイング吸着サイクルであって、当該サイクルの間にオゾンを少なくとも１つの吸着剤容器のそれぞれにおいて吸着し、次いで少なくとも１つの吸着剤容器のそれぞれから脱着し、そしてパージガスによって製品ガスラインへ送る圧力スイング吸着サイクルを実施すること、及び（ｂ）工程（ａ）間、製品ガスライン内のオゾン濃度を１０ｍｇ／ｌの範囲内に維持すること、を含む方法を含む。

本発明の１つの実施形態のプロセスフロー図である。 図１に示したＰＳＡオゾンシステムのためのシステムサイクルを示す図表である。 従来技術の吸着サイクルを用いて実施された試験のデータを示すグラフである。 本発明の吸着サイクルを用いて実施された試験のデータを示すグラフである。

本発明は、サイクル全体を通して製品ガス流中のオゾン濃度の変動を低減するように構成された、改善ＰＳＡサイクルを含む。この改善ＰＳＡサイクルはまた、平均オゾン濃度がより高いオゾン製品流を提供する。

ここでは特に断りのない限り、明細書、図面、及び特許請求の範囲において特定された全ての百分率は、体積を基準としたものと理解されるべきである。

ここでは、方法の工程を特定するために、文字を使用する（例えば、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｉ）及び（ｉｉ））。これらの文字は、方法の工程を参照するのを助けるために使用されるものであり、順序が具体的に記載されているのでない限り、工程を実施する順序を示そうとするものではない。

１つの態様において、本発明は、製品ガスと反応物ガスとを含むガス混合物を分離する方法であって、それぞれの吸着剤容器が反応物ガスに対するよりも製品ガスに対して大きな吸着親和性を有する吸着剤を含んでいる、少なくとも３つの吸着剤容器のそれぞれにおいて、下記の工程、すなわち、
（ｉ）第１ガスラインを介して吸着剤容器にガス混合物を供給し、吸着剤容器を出たガスを第１ガスラインと流体連通する回収ラインに送る工程、及び
（ｉｉ）吸着剤容器を通してスイープガスを供給し、そして吸着剤容器を出た、スイープガスと製品ガスとを含むガスを、製品ガスラインに送る工程、
を繰り返し実施することを含むサイクルを実施することを含み、
少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つにおいて実施する工程（ｉｉ）が、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つにおいて実施する工程（ｉｉ）と重なり合う、ガス混合物の分離方法を提供する。

スイープガスは、露点が−５７℃以下の周囲空気からなることができる。

好ましくは、工程（ｉｉ）を実施する吸着剤容器を出た全てのガスを、前記重なり合いの間は、製品ガスラインに導く。

工程（ｉ）は通常、前記重なり合いの実施中に、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つの容器で実施される。

サイクルは更に、（ｉｉｉ）供給ガス混合物を吸着剤容器を通して供給し、そして吸着剤容器を出たガスを、回収ライン以外の送給箇所に、好ましくは少なくとも３つの吸着剤容器のうちの工程（ｉｉ）を実施している別の１つに、送ることを含むことができる。

サイクルはまた、（ｉｖ）吸着剤容器を通してパージガスを供給し、そして吸着剤容器を出たガスを回収ラインに送ることを更に含むこともできる。好ましくは、パージガスは、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの工程（ｉｉ）を実施している１つの容器を出たガスの一部からなる。

通常、工程（ｉ）〜（ｉｖ）は、少なくとも３つの吸着剤容器のうちのそれぞれにおいて、工程（ｉ）、（ｉｖ）、（ｉｉ）、次いで（ｉｉｉ）、の順序で実施される。

工程（ｉｖ）は、通常、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つにおいて、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つが工程（ｉｉｉ）を実施している間に、実施される。少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つでの工程（ｉｖ）の開始の部分及び終りの部分は、通常、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つでの工程（ｉｉｉ）の開始部分及び終りの部分と同時に行われる。

好ましくは、工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）、及び存在するならば、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のそれぞれの時間よりも長い時間にわたって行われ、特に、サイクルの他の工程のそれぞれの少なくとも２倍の長さにわたって行われる。

本発明は、特に、ガス混合物が製品ガスとしてオゾンを、及び／又は反応物ガスとして酸素を含む方法に適用されるが、それだけにとどまるものではない。通常、ガス混合物は、酸素含有供給ガス混合物又はそれに由来するオゾン含有ガス混合物からオゾンを発生させるオゾン発生器の流出物である。この場合、回収ライン（２８）は好ましくは、ガスをオゾン発生器に再循環させる。

別の態様において、本発明は、少なくとも３つの吸着塔を含むシステムを使用して、製品ガスと反応物ガスとを含むガス混合物から製品ガスを製造する方法であって、それぞれの吸着剤容器が反応物ガスに対するよりも製品ガスに対して大きな吸着親和性を有する吸着剤を含んでいる、少なくとも３つの吸着剤容器のそれぞれで、下記の工程、すなわち、
（ｉ）第１ガスラインを介して吸着剤容器にガス混合物を供給し、吸着剤容器を出たガスを第１ガスラインと流体連通する回収ラインに送る工程、
（ｉｉ）吸着剤容器を通してスイープガスを供給し、そして吸着剤容器を出た、スイープガスと製品ガスとを含むガスを、製品ガスラインに送る工程、及び
（ｉｉｉ）吸着剤容器を通して供給ガス混合物を供給し、そして吸着剤容器を出たガスを、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの工程（ｂ）（ｉｉ）を実施している別の１つに送る工程、
を繰り返し実施することを含むサイクルを実施することを含む、製品ガスと反応物ガスとを含むガス混合物から製品ガスを製造する方法を提供する。

更なる態様において、本発明は、
（ａ）オゾンを少なくとも１つの吸着剤容器のそれぞれで吸着し、次いで少なくとも１つの吸着剤容器のそれぞれから脱着し、そしてスイープガスによって製品ガスラインへ送給する圧力スイング吸着サイクルを実施すること、及び
（ｂ）工程（ａ）の間、製品ガスライン内のオゾン濃度を１０ｍｇ／ｌ以下の範囲内、好ましくは５ｍｇ／ｌの範囲内に維持すること、
を含む方法を提供する。

第１の態様の実施形態及び好ましいものの全ては、第２及び第３の態様に等しく当てはまる。

本発明の態様及び実施形態は以下のものを含む。

１．次の（ａ）〜（ｃ）を含む方法。
（ａ）製品ガスと反応物ガスとを含むガス混合物を、第１ガスラインを介して提供すること。
（ｂ）それぞれの吸着剤容器が反応物ガスに対するよりも製品ガスに対して大きな吸着親和性を有する吸着剤を含んでいる、少なくとも３つの吸着剤容器のそれぞれで、下記の工程、すなわち、
（ｉ）吸着剤容器にガス混合物を供給し、そして吸着剤容器を出たガスを、第１ガスラインと流体連通する回収ラインに送る工程、及び
（ｉｉ）吸着剤容器を通して第１パージガスを供給し、そして吸着剤容器を出た、第１パージガスと製品ガスとを含むガスを、製品ガスラインに送る工程、
を繰り返し実施することを含むサイクルを実施すること。
（ｃ）少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つにおいて実施する工程（ｂ）（ｉｉ）を、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つにおいて実施する工程（ｂ）（ｉｉ）と重ね合わせること。

２．工程（ｂ）が更に、工程（ｃ）の実施中に、工程（ｂ）（ｉｉ）を実施している吸着剤容器を出た全てのガスを製品ガスラインに導くことを含む、上記１に記載の方法。

３．工程（ｂ）が更に、工程（ｃ）の実施中に、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つで工程（ｂ）（ｉ）を実施することを含む、上記２に記載の方法。

４．工程（ｂ）が更に、
（ｉｉｉ）吸着剤容器を通して供給ガス混合物を供給し、そして吸着剤容器を出たガスを回収ライン以外の送給箇所に送ること、
を含む、上記１に記載の方法。

５．工程（ｂ）が更に、
（ｉｉｉ）吸着剤容器を通して供給ガス混合物を供給し、そして吸着剤容器を出たガスを少なくとも３つの吸着剤容器のうちの工程（ｂ）（ｉｉ）を実施している別の１つに送ること、
を含む、上記１に記載の方法。

６．工程（ｂ）が更に、
（ｉｖ）吸着剤容器を通して第２パージガスを供給し、そして吸着剤容器を出たガスを回収ラインに送ること、
を含む、上記４に記載の方法。

７．工程（ｂ）が更に、
（ｉｖ）吸着剤容器を通して第２パージガスを供給し、そして吸着剤容器を出たガスを回収ラインに送り、第２パージガスは、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの工程（ｂ）（ｉｉ）を実施している１つを出たガスの一部からなるものである、上記４に記載の方法。

８．工程（ｂ）が更に、少なくとも３つの吸着剤容器のそれぞれにおいて工程（ｂ）（ｉ）〜（ｂ）（ｉｖ）を、工程（ｂ）（ｉ）、（ｂ）（ｉｖ）、（ｂ）（ｉｉ）、次いで（ｂ）（ｉｉｉ）の順序でもって実施することを含む、上記６に記載の方法。

９．工程（ｂ）が更に、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つで工程（ｂ）（ｉｖ）を実施することを含み、その間に少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つが工程（ｂ）（ｉｉｉ）を実施することを含む、上記１に記載の方法。

１０．工程（ｂ）が更に、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つで、少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つにおける工程（ｂ）（ｉｉｉ）の開始部分及び終りの部分と同時に、工程（ｂ）（ｉｖ）を開始及び終了させることを含む、上記９に記載の方法。

１１．工程（ｂ）が更に、工程（ｂ）（ｉ）、（ｂ）（ｉｉｉ）、及び（ｂ）（ｉｖ）のそれぞれのよりも長い時間にわたって工程（ｂ）（ｉｉ）を実施することを含む、上記１に記載の方法。

１２．工程（ａ）が、製品ガスと反応物ガスとを含むガス混合物を第１ガスラインを介して供給することを含み、該製品ガスはオゾンである、上記１に記載の方法。

１３．工程（ａ）が、製品ガスと反応物ガスとを含むガス混合物を第１ガスラインを介して供給することを含み、該反応物ガスは酸素である、上記１に記載の方法。

１４．工程（ｂ）（ｉｉ）が、吸着剤容器を通して第１パージガスを供給し、そして吸着剤容器を出たガスを製品ガスラインに送ることを含み、該第１パージガスは露点が−５７℃以下の周囲空気からなるものである、上記１に記載の方法。

１５．少なくとも３つの吸着塔を含むシステムを使用して製品ガスを製造する方法であって、
（ａ）製品ガスと反応物ガスとを含むガス混合物を、第１ガスラインを介して供給すること、及び
（ｂ）それぞれの吸着剤容器が反応物ガスに対するよりも製品ガスに対して大きな吸着親和性を有する吸着剤を含んでいる、少なくとも３つの吸着剤容器のそれぞれで、下記の工程、すなわち、
（ｉ）吸着剤容器にガス混合物を供給し、吸着剤容器を出たガスを、第１ガスラインと流体連通する回収ラインに送る工程、
（ｉｉ）吸着剤容器を通して第１パージガスを供給し、そして吸着剤容器を出た、第１パージガスと製品ガスとを含むガスを、製品ガスラインに送る工程、及び
（ｉｉｉ）吸着剤容器を通して供給ガス混合物を供給し、そして吸着剤容器を出たガスを少なくとも３つの吸着剤容器のうちの工程（ｂ）（ｉｉ）を実施している別の１つに送る工程、
を繰り返し実施することを含むサイクルを実施すること、
を含む製品ガスの製造方法。

１６．工程（ｂ）が更に、
（ｉｖ）吸着剤容器を通して第２パージガスを供給し、そして吸着剤容器を出たガスを回収ラインに送ること、
を含む、上記１５に記載の方法。

１７．工程（ｂ）が更に、少なくとも３つの吸着剤容器のそれぞれで工程（ｂ）（ｉ）〜（ｂ）（ｉｖ）を、工程（ｂ）（ｉ）、（ｂ）（ｉｖ）、（ｂ）（ｉｉ）、次いで（ｂ）（ｉｉｉ）の順序で実施することを含む、上記１６に記載の方法。

１８．次の（ａ）及び（ｂ）を含む方法。
（ａ）オゾンを少なくとも１つの吸着剤容器のそれぞれにおいて吸着し、次いで少なくとも１つの吸着剤容器のそれぞれから脱着し、そしてパージガスによって製品ガスラインへ送給する圧力スイング吸着サイクルを実施すること。
（ｂ）工程（ａ）の間、製品ガスライン内のオゾン濃度を１０ｍｇ／ｌの範囲内に維持すること。

１９．工程（ｂ）が、製品ガスライン内のオゾン濃度を工程（ａ）の間５ｍｇ／ｌの範囲内に維持することを含む、上記１８に記載の方法。

図１を参照すると、ＰＳＡオゾンシステム１０が示されている。このシステム１０は、オゾンを発生させるオゾン発生サブシステム１１と、吸着サブシステム１３とを含む。吸着サブシステム１３は、オゾン発生プロセスの流出物からオゾンを分離し、そのオゾンを一時的に貯え、次いで工業プロセスで使用するために製品ガスライン２２を介してオゾンを移送する。

オゾン発生サブシステム１１は、供給ガスライン２４を介して供給ガス混合物をオゾン発生器１２に導入することにより、オゾンを発生させる。この実施形態の場合、オゾン発生器１２は、誘電放電（低温プラズマ）オゾン発生器である。供給ガスライン２４の供給ガス混合物は好ましくは、本質的に酸素からなる。供給ガスライン２４は、酸素供給源１４に接続されており、酸素供給源１４は、空気分離から得られた、少なくとも９０％の酸素、より好ましくは少なくとも９９％の酸素を含むガスを提供する。供給ガス混合物はまた、再循環ライン２９から再循環されたガスを含む。好ましくは、供給ガス混合物では少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の酸素濃度が維持される。再循環ガスの典型的な組成については、本明細書中で一層詳しく説明する。ライン２６を流れる、オゾン発生器１２からの発生器流出物は、本質的に酸素とオゾンからなる。典型的な誘電放電オゾン発生器は、供給ガス中の酸素の約４〜１３％をオゾンに変える。

この実施形態では、酸素は液化ガスタンクを介して供給される。あるいは、信頼性の高い酸素供給源を提供する任意の適切な手段を使用することもできる。酸素供給源は周囲空気よりも好ましい。なぜならば、周囲空気は酸素含有割合がより低く、かなりの量の窒素を含有しているからである。所望の供給ガス混合物組成を得るために、任意の好適な手段、例えば制御器及び調節可能な弁（図示せず）を使用して、酸素供給源１４及び回収ライン２８からの流れを制御することができる。

本明細書においてより詳細に説明するように、回収ライン２８は、酸素の回収を可能にするために、ひいてはオゾン発生プロセスを維持するのに必要となる補給酸素量を低減するために設けられている。回収ライン２８は好ましくは圧縮機２０を含み、この圧縮機は、システム１０全体にわたる圧力降下を補償し、そして再循環ライン２９の、ひいては供給ガスライン２４の、所望の圧力を維持する。

この実施形態では、供給ガス混合物は好ましくは、それがオゾン発生器１２に入るとき（すなわち供給ガスライン２４において）、１０％以下の窒素を含有している。窒素レベルを監視するために、回収ライン２８は好ましくは、窒素センサ３４を含む。回収ライン２８はまた任意選択的に、弁３８を有するガス抜きライン３６を含んでいる。この弁は、回収ライン２８の窒素濃度が好ましいレベルを超えたならば回収ライン２８からガス抜きするために使用することができる。本明細書中でより詳細に説明するように、ＰＳＡサイクルはまた、回収ライン２８に導入される窒素量を低減するのに適応している。

この実施形態では、吸着サブシステム１３は、３つの吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３を含んでおり、これらの容器のそれぞれが同様の吸着床を収容している。吸着剤は、酸素又は窒素に対するよりもオゾンに対して大きな吸着親和性を有している。ゼオライト吸着剤が一般に使用される。この実施形態におけるゼオライト吸着剤は、好ましくは、菱沸石、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、ＺＳＭ−５、ＨＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｌ−ゼオライト、フェリエライト、ベータゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

スイープガスの供給源１８が設けられている。本明細書中でより詳細に説明するように、スイープガスは、吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３からオゾンを脱着して、それを最終的に使用する工業プロセスにオゾンを移送するために使用される。スイープガスは好ましくは周囲空気であり、そしてそれは圧縮し、−７０°Ｆ（−５７℃）以下の露点まで、より好ましくは−１００°Ｆ（−７３℃）以下の露点まで、乾燥されている。複数の弁Ｖ５０〜Ｖ６４とガスラインが設けられており、これらは、吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３のそれぞれを通るガスの流量を制御し、そして吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３のそれぞれからの流出物を本明細書に記載されたプロセス工程のそれぞれにおいて望まれるとおりに導くために使用される。

以下の段落では、各吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３のＰＳＡサイクルの４つの好ましい段階を順番に説明する。システム１０の運転中、各容器Ｃ１〜Ｃ３は好ましくは、これらの段階を順番に、連続的に繰り返す。簡潔にするために、各段階について、対応する弁Ｖ５０〜Ｖ５１及びＶ５９〜Ｖ６０を使用して吸着剤容器Ｃ１に関連して説明する。言うまでもなく、それぞれの段階は、吸着剤容器Ｃ２、Ｃ３でも、それぞれの吸着剤容器について対応する弁を使用して、同じように実施される。例えば、オゾン供給段階が吸着剤容器Ｃ１で行われているときには、弁Ｖ５０及びＶ５９が開いている。オゾン供給段階が吸着剤容器Ｃ２で行われているときには、弁Ｖ５３及びＶ６１が開いている。これも言うまでもなく、下記の説明では、吸着剤容器における特定の段階の実施中に開いている弁について具体的に言及する。その吸着剤容器と関連する全ての他の弁は、説明している段階の実施中には閉じられていると想定することができる。弁の開閉は、任意の適合する手段、例えば制御器（図示せず）によって行うことができる。

〔オゾンの供給〕
オゾン供給段階の目的は、ライン２６の発生器流出物が吸着剤容器に流入するのを可能にし、そしてオゾンを吸着するのを可能にすることである。オゾン供給段階は、弁Ｖ５０を開くことにより吸着剤容器Ｃ１で実施される。この弁は、ライン２６の発生器流出物（本質的に酸素とオゾンからなる）が吸着剤容器Ｃ１に流入するのを可能にする。発生器流出物が吸着剤容器Ｃ１を通って流れると、オゾンが吸着剤に吸着される。弁Ｖ５９を開き、そして吸着剤容器Ｃ１からの流出物が回収ライン２８に流入するのを可能にすることによって、発生器流出物の非吸着成分（この実施形態では主に酸素）が好ましく回収される。

〔製品の洗浄〕
製品洗浄段階の目的は、オゾン供給段階に続き、その吸着剤容器で空気スイープ段階が行われる前に、吸着剤容器内に残っている酸素を再利用することである。これは、パージガスを吸着剤容器を通して供給する一方、吸着剤容器からの流出物を回収ライン２８に導くことにより行われる。この実施形態では、製品洗浄段階は、空気スイープ段階にある別の吸着剤容器（この事例では、吸着剤容器Ｃ３）からの流出物のうちの一部をパージガスとして使用することにより、吸着剤容器Ｃ１で実施される。吸着剤容器Ｃ３での空気スイープ段階の実施中、弁Ｖ６４及びＶ５７は開いている。吸着剤容器Ｃ１で製品洗浄段階を開始するために、弁Ｖ５１及びＶ５９が開かれる。

好ましくは、製品洗浄段階は、パージガスからの窒素が吸着剤容器Ｃ１の上部を「破過」し始めるまで実施され、そして相当量の窒素が回収ライン２８に入る直前（窒素センサ３４によって検出される）に停止されるべきである。この段階の実施中に回収ライン２８に入るのを許される窒素のレベルは、この段階の長さを適切に調節することにより、又は吸着剤容器Ｃ１に入るパージガスの流量を適切に制御することにより、又は吸着剤容器Ｃ１を出て回収ライン２８に入るガスを適切に制御することにより、制御することができる。あるいは、スイープガス１８を、この段階におけるパージガスとして使用してもよい（弁及び配管は示さず）。

〔空気スイープ〕
空気スイープ段階の目的は、オゾン供給段階の実施中に吸着されたオゾンを脱着し、そしてオゾン富化製品ガスを製品ガスライン２２に移送することである。製品ガスライン２２は、オゾンが最終的に使用される工業プロセスへ製品ガスを移送する。吸着剤容器Ｃ１では、空気スイープ段階は、弁Ｖ６０及びＶ５１を開き、スイープガスが吸着剤容器Ｃ１を流れ製品ガスライン２２を通って流出するようにすることによって行われる。この実施形態では、各吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３での空気スイープ段階の長さは、所望のＰＳＡサイクル全体の長さが得られるように選択される。これについては下記でより詳しく検討する。

〔供給物の洗浄〕
供給物洗浄段階の目的は、スイープガス（かなりの量の窒素を含有する）がオゾン供給段階の実施中に回収ライン２８へ抜き出されることがないように、空気スイープ段階後に吸着剤容器からスイープガスを除去することである。この実施形態では、弁Ｖ５０を開き、酸素が供給ガスライン２６を介して吸着剤容器Ｃ１に流入するのを可能にすることにより、酸素洗浄段階を吸着剤容器Ｃ１で行う。吸着剤容器Ｃ１からの流出物（流出ガス）は好ましくは、空気スイープ段階にある別の吸着剤容器に送られる。この実施形態では、吸着剤容器Ｃ１からの流出物は、弁Ｖ６０を開くことにより吸着剤容器Ｃ３（空気スイープ段階にある）に送られる。

好ましくは、供給物洗浄段階は、窒素が吸着剤容器Ｃ１からほぼ完全に除去されるまで続ける。供給物洗浄段階が短すぎると、その後でオゾン供給段階が開始されて流出物の流れが回収ライン２８に切り換えられたときに、回収ライン２８の窒素センサ３４によって望ましくないほど高い濃度の窒素が検出されることになる。流出物が回収ライン２８に導かれる前に吸着剤容器Ｃ１に残された残留窒素に起因して回収ライン２８に入るのを許される窒素のレベルは、この段階の長さを適切に調節することにより制御することができる。

任意選択的に、供給物洗浄段階を実施している吸着剤容器からの流出物の全て又は一部を、空気スイープ段階にある塔内でのオゾン回収を助けるために、スイープガスと組み合わせてもよい。あるいは、それほど好ましくはないが、流出物をガス抜き口に導く（弁と配管は示していない）か、又は製品ガスライン２２に導く（弁と配管の構成は示していない）こともできる。

図２を参照すると、３つの吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３の吸着サイクルは、オゾン発生器１２の比較的定常状態の運転を可能にし製品ガス中のオゾン濃度の変動を低減するように、互いにずらされている。ＰＳＡサイクルは、図２に示されている６つの工程からなる。それぞれの逐次的な工程の実施中に、吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３のうちの少なくとも１つは、ＰＳＡサイクルのうちのその部分における次に続く段階に切り換わる。製品ガス中のオゾン濃度を安定化するために、ＰＳＡサイクルの各工程中において吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３のうちの少なくとも１つが空気スイープ段階にあることが望ましい。

吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３のそれぞれのための全ＰＳＡサイクル時間は、好ましくは、製造ガスライン２２のオゾン濃度と、製造ガスライン２２のオゾン濃度の一貫性と、酸素の節約とのバランスをとるように選択される。相対的な言い方をすれば、吸着サイクル時間が長いと、再循環のための酸素回収率が高くなるが、製品ガスライン２２のオゾン濃度が低くなるという犠牲を払うことになる。反対に、吸着サイクル時間が短いと、酸素回収率が低くなるが、製品ガス中のオゾン濃度は高くなる。

この実施形態では、各吸着剤容器の空気スイープ段階は、ＰＳＡサイクルの３つの工程にまたがる。１つの吸着剤容器に対する空気スイープ段階の最初の工程を実施する間に、別の１つの吸着剤容器は空気スイープ段階の最後の工程を実施しており、残りの吸着剤容器はオゾン供給段階を実施している。例えば、工程３において、吸着剤容器Ｃ１は空気スイープ段階の最初の工程を実施しており、吸着剤容器Ｃ３はその空気スイープ段階の最後の工程を完了しつつあり、吸着剤容器Ｃ２はそのオゾン供給段階を実施している。１つの吸着剤容器に対する空気スイープ段階の第２の工程を実施している間に、空気スイープ段階を完了したばかりの吸着剤容器は供給物洗浄段階を実施し、そしてオゾン供給段階を完了したばかりの吸着剤容器は製品洗浄段階を実施する。例えば、工程４において、吸着剤容器Ｃ１は空気スイープ段階の第２工程を実施しており、吸着剤容器Ｃ３は供給物洗浄段階を実施しており、吸着剤容器Ｃ２は製品洗浄段階を実施している。

２つの吸着剤容器の空気スイープ段階が重なっている間（すなわち各空気スイープ段階の第１工程と第３工程を行っている間）は、空気スイープ段階を実施する２つの吸着剤容器を出たガスの全ては、好ましくは製品ガスライン２２に導かれる。加えて、スイープガス供給源１８からのスイープガスの流量を、製品ガスライン２２のオゾン濃度の変動を低減するように調節することが好ましい。

上記のように、１つの吸着剤容器の空気スイープ段階が別の吸着剤容器の製品洗浄段階と重なっている間は、空気スイープ段階を実施している吸着剤容器からの流出物を、好ましくは、製品ガスライン２２と、製品洗浄段階を実施している吸着剤容器のための供給ガスを提供するのとの間で分割する。好ましくは、システム１０は、どれだけの流出ガスが製品ガスライン２２に流れるか、そしてどれだけが製品洗浄段階を実施している吸着剤容器に流入するかを制御する手段を含む。この実施形態では、これは、製品洗浄段階を実施している吸着剤容器の圧力を圧縮機２０を使用して調節することにより行うことができる。あるいは、比例弁（図示せず）を使用してもよい。

空気スイープ段階は好ましくは、各吸着剤容器で、その吸着剤容器における他の段階のいずれかを実施するよりも長い時間にわたって実施される。より好ましくは、空気スイープ段階は他の段階のうちのいずれよりも少なくとも２倍長い。それぞれの段階の長さはまた、好ましくは、吸着剤容器の全てにわたって等しい（例えば、空気スイープ段階は吸着剤容器Ｃ１〜Ｃ３のそれぞれにおいて同じ時間行われる）。

図３は、米国特許第６０３０５８９号明細書に開示されたＰＳＡサイクルを用いて行った試験のデータを示し、そして図４は、本発明を用いて実施された試験のデータを示している。両方の試験で、３つの吸着剤容器を使用し、それぞれは直径約５ｃｍ、高さ１６０ｃｍであった。各塔内の吸着剤は、１．５ｍｍ直径の押し出し物の形態の２７００グラムのシリカ結合ＨＺＳＭ−５からなっていた。吸着は約１５℃及び１．１ｂａｒｇで行った。ライン２６のオゾン濃度を約７２ｍｇ／ｌで維持した。

米国特許第６０３０５８９号明細書のＰＳＡサイクルを用いて行った試験について、図３を参照すると、吸着剤容器に供給されるガス中のオゾン濃度が線ＯＦ１によって示され、製品ガスラインのオゾン濃度が線ＯＰ１で示され、回収ラインのオゾン濃度（「破過」）が線ＯＢ１で示されている。同様に、本発明のＰＳＡサイクルを用いて行った試験について、図４を参照すると、吸着剤容器に供給されるガス中のオゾン濃度が線ＯＦ２で示され、製品ガスラインのオゾン濃度が線ＯＰ２によって示され、回収ラインのオゾン濃度（「破過」）が線ＯＢ２によって示されている。これらの試験において、本発明のＰＳＡサイクルでは、製品ガス流中のオゾン濃度の変動がはるかに少ないこと（約６ｍｇ／ｌの変動、それに対し米国特許第６０３０５８９号明細書のＰＳＡサイクルでは３９ｍｇ／ｌの変動）と、製品ガスラインの平均オゾン濃度がより高いこと（約７７ｍｇ／ｌ、それに対して米国特許第６０３０５８９号明細書のＰＳＡサイクルでは約６２ｍｇ／ｌ）を含めて、著しく改善されたオゾン製品特性がもたらされた。

本発明のＰＳＡサイクルは、製品ガスライン２２のオゾン濃度をオゾンを最終的に使用するプロセスにとって許容し得る範囲内に維持するように適合させることができる。例えば、一部のプロセスでは、１０ｍｇ／ｌ以上のオゾン濃度の変動が許容可能であるが、しかし他の用途では、５ｍｇ／ｌ、３ｍｇ／ｌ、又はそれ未満のオゾン濃度の変動が好ましい。

別の実施形態では、オゾン発生サブシステム１１は、他のタイプの吸着サブシステム、例えば真空スイング吸着システムなど、とともに使用することができる。更に、吸着サブシステム１３は、任意の数の吸着剤容器を含むことができる。

更に、供給ガス混合物は、オゾンの発生を増進し及び／又はオゾン発生プロセスの別の部分を改善するために、１種以上の添加物質、例えば窒素、ヘリウム、又は別の希ガスを含むことができる。２００９年１月２３日出願の米国特許出願第１２／３５８３１０号明細書に相当する同日付けの同時係属中の欧州特許出願明細書において説明したように、ヘリウムは供給ガス混合物への好ましい添加物質である。と言うのは、ヘリウムには、供給ガス中に窒素が存在するときのコロナ放電オゾン発生器の副生物である二酸化窒素に付随する腐食性の副作用がないからである。ヘリウムの単位原価は比較的高いため、本明細書中に示されたＰＳＡサイクルをヘリウムの損失を減らすよう変更することが好ましい。このようなサイクルの変更、及び供給ガス混合物へのヘリウムの添加に適応するための好ましい付加的構成要素は、同時係属中の上記欧州特許出願明細書に示されている。

上記のように、本発明を好ましい実施形態及びそれとは別の実施形態に関して開示してきた。もちろんながら、本発明の範囲を逸脱することなしに、本発明の教示内容からの種々の変更、改変、及び修正が当業者によって考えられよう。本発明は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。

Claims (14)

1. 製品ガスと、該製品ガス製造の反応のための反応物ガスとを含むガス混合物を分離する方法であり、それぞれの吸着剤容器が該反応物ガスに対するよりも該製品ガスに対して大きな吸着親和性を有する吸着剤を含んでいる、少なくとも３つの吸着剤容器（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）のそれぞれにおいて下記の工程、すなわち、
   （ｉ）第１ガスライン（２６）を介して該吸着剤容器に該ガス混合物を供給し、そして該吸着剤容器を出たガスを、該第１ガスラインと流体連通（２９）する回収ライン（２８）に送る工程、
   （ｉｉ）該吸着剤容器を通してパージガスを供給し、そして該吸着剤容器を出たガスを該回収ラインに送る工程であって、該パージガスは該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの工程（ｉｉｉ）を実施している１つを出たガスの一部からなる工程、
   （ｉｉｉ）該吸着剤容器を通してスイープガス（１８）を供給し、そして該スイープガスと該製品ガスとを含む該吸着剤容器を出たガスを製品ガスライン（２２）に送る工程、
   （ｉｖ）該吸着剤容器を通して該供給ガス混合物を供給し、そして該吸着剤容器を出たガスを該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの工程（ｉｉｉ）を実施している別の１つに送る工程、
   を繰り返し実施することを含むサイクルを実施することを含む方法であって、
   該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つ（Ｃ１）で実施する工程（ｉｉｉ）が該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つ（Ｃ２）で実施する工程（ｉｉｉ）と重なり合うことを特徴とするガス混合物分離方法。
2. 該サイクルが更に、該重なり合いの間に、工程（ｉｉｉ）を実施している該吸着剤容器を出た全てのガスを該製品ガスライン（２２）に導くことを含む、請求項１に記載の方法。
3. 該サイクルが更に、該重なり合いの間に、該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つ（Ｃ３）で工程（ｉ）を実施することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 該サイクルは更に、該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つで工程（ｉｉ）を実施する間に、該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つが工程（ｉｖ）を実施することを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 該サイクルが更に、該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つで工程（ｉｉ）を開始させるのと終了させるのを、該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つで工程（ｉｖ）を開始させるのと終了させるのと同時にすることを含む、請求項４に記載の方法。
6. 工程（ｉｉｉ）の継続時間が該サイクルの他の工程のうちのいずれの継続時間よりも少なくとも２倍長い、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 該ガス混合物が製品ガスとしてオゾンを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 該ガス混合物が反応物ガスとして酸素を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 該ガス混合物がオゾン発生器（１２）の流出物であり、該オゾン発生器において酸素含有供給ガス混合物（２４）又はそれに由来するオゾン含有ガス混合物からオゾンを発生させる、請求項８に記載の方法。
10. 該回収ライン（２８）がガスを該オゾン発生器（１２）に再循環させる、請求項９に記載の方法。
11. 該スイープガスが露点−５７℃以下の周囲空気からなる、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 該オゾン発生器へ入る際の該ガス混合物の窒素含有量を１０％以下になるよう制御する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 該回収ラインからガス抜きして該窒素の含有量を制御する、請求項１２に記載の方法。
14. オゾンの製造方法であって、
    オゾン発生器（１２）の酸素含有ガス混合物（２４）から酸素とオゾンを含有する供給ガス混合物を発生させること、
    該供給ガス混合物からオゾンを、酸素に対するよりもオゾンに対して大きな吸着親和性を有する吸着剤をそれぞれが含んでいる少なくとも３つの吸着剤容器（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）のそれぞれにおいて下記の工程、すなわち、
    該吸着剤容器に該供給ガス混合物を供給し、そして該吸着剤容器を出たオゾンの減少したガスを該オゾン発生器へ再循環させる吸着工程、
    脱着工程を実施している該少なくとも３つの吸着剤容器の１つから出たガスの一部を該吸着剤容器を通して供給して未吸着のガスを回収し、そして該吸着剤容器を出たガスを該オゾン発生器へ再循環させる製品ガス洗浄工程、
    該吸着剤容器を通して空気（１８）を供給して、吸着されたガスを脱着し、そして空気と該製品ガスとを含む該吸着剤容器を出たガスを製品ガスライン（２２）に送る脱着工程、
    該吸着剤容器を通して該供給ガス混合物を供給して空気と置き換え、そして該吸着剤容器を出たガスを該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの該脱着工程を実施している別の１つへ供給する供給ガス洗浄工程、
    を記載順に繰り返し実施することを含むＰＳＡサイクルにより分離すること、
    を含み、該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの１つ（Ｃ１）で実施する脱着工程が該少なくとも３つの吸着剤容器のうちの別の１つ（Ｃ２）で実施する脱着工程と重なり合う、オゾンの製造方法。

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