JP5608844B2

JP5608844B2 - 無機粉体スラリー用分散剤

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Publication number: JP5608844B2
Application number: JP2009149264A
Authority: JP
Inventors: 元義石塚
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: JP2011005373A

Description

本発明は、無機粉体を水に分散させてスラリーを得る際に好適に用いられる無機粉体スラリー用分散剤、これを含有する無機粉体スラリー、及びこの無機粉体スラリーを得るための製造方法に関する。

各種無機粉体を水中に分散してスラリー化するに際用いられる分散剤としては、低分子量のポリカルボン酸（塩）系分散剤が知られている（特許文献１及び２）

特開昭４８−７９２３０号公報特開昭５３−１２９２００号公報

しかしながら、低分子量のポリカルボン酸（塩）系分散剤では、無機粉体スラリーの長期分散安定性が乏しく、無機粉体スラリーを長期間保存した場合、無機粉体が沈降し強固な凝固体（ハードケーキ）を形成して再分散が困難になるという問題がある。
本発明の目的は、長期分散安定性に優れた無機粉体スラリーを容易に得ることができる無機粉体スラリー用分散剤を提供することである。

本発明の無機粉体スラリー用分散剤の特徴は、非還元性の二糖類又は三糖類及び炭素数２〜１２のアルキレンオキシドの反応物（Ａ）と炭素数１〜１８のカルボン酸との反応により得られるエステル化物（Ｂ）を含有し、
アルキレンオキシドがプロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシド及び／若しくはブチレンオキシドとの混合物であって、
プロピレンオキシドの占める割合が８０モル％以上である点を要旨とする。

本発明の無機粉体スラリーの特徴は、上記の分散剤、無機粉体及び水媒体からなる点を要旨とする。

本発明の無機粉体スラリーの製造方法の特徴は、上記の無機粉体スラリーを製造する方法であって、分散剤、無機粉体及び水媒体を混合分散してプレミックス体を得る工程（１）と、プレミックス体及び分散剤を混合分散して無機粉体スラリーを得る工程（２）とを含む点を要旨とする。

本発明の無機粉体スラリー用分散剤を用いると、長期分散安定性に優れた無機粉体スラリーを容易に得ることができる。したがって、本発明の無機粉体スラリー用分散剤を用いて得られる無機粉体スラリーは、長期間保存してもハードケーキを形成しない。また、長期分散安定性に優れるため、無機粉体スラリーを高濃度化することもできる。

本発明の無機粉体スラリーは、長期分散安定性に優れる。したがって、本発明の無機粉体スラリーは、長期間保存してもハードケーキを形成しない。また、長期分散安定性に優れるため、無機粉体スラリーの濃度を高くすることもできる。

本発明の無機粉体スラリーの製造方法によると、長期分散安定性に優れた無機粉体スラリーを容易に製造できる。

非還元性の二糖類又は三糖類とは、２つ又は３つの単糖がともに還元基によって結合（脱水縮合）し還元性を示さない糖類のことで、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、無機粉体スラリーの長期分散安定性の観点等から、非還元性の二糖類が好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びトレハロース、特に好ましくは蔗糖である。
なお、これらは単独で、または混合物として用いることができる。

炭素数２〜１２のアルキレンオキシドとしては、α−オレフィンオキシドが含まれ、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する）、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する）、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド及び１，２−エポキシドデカン等が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ及びＢＯ、特に好ましくはＰＯとＥＯ及び／又はＢＯとの混合物である。
これらのアルキレンオキシドは、単独で、または混合物として用いてもよい。

ＰＯを用いる場合、ＰＯの占める割合は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、長期分散安定性の観点から、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上である。
２種以上のアルキレンオキシドを用いる場合、ＰＯの占める割合は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、８０〜９８モル％が好ましく、さらに好ましくは８５〜９８モル％である。

２種以上のアルキレンオキシドを用いる場合、その付加重合の順序は特に限定されず、その重合形式もブロック、ランダム及びこれらの組合わせの何れでもよい。

炭素数２〜１２のアルキレンオキシドの付加モル数は、特に制限されないが、無機粉体スラリーの長期分散安定性や分散剤自体のハンドリングの観点から、非還元性の二糖類又は三糖類１モル当たり、１５〜９０モルが好ましく、さらに好ましくは１８〜８５モル、特に好ましくは２０〜８０モル、最も好ましくは２５〜７５モルである。

反応物（Ａ）を得るためのアルキレンオキシドの重合形式としては、公知の方法を用いることができ、アニオン重合、カチオン重合及び配位アニオン重合等が適用できる。これらの重合形式は単独で適用しても、併用してもよい。

非還元性の二糖類又は三糖類と、炭素数２〜１２のアルキレンオキシドとの反応には、公知（たとえば、特開２００９−１６８６）の反応触媒及び／又は反応溶媒を用いてもよい。この反応に関して、反応条件や後処理については、公知の方法（たとえば、特開２００９−１６８６）が適用できる。

エステル化物（Ｂ）を構成する炭素数１〜１８のカルボン酸としては、分子内に一個以上のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の化合物であれば天然、合成いずれの由来のカルボン酸であっても特に限定されず、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、動植物油から得られる混合脂肪酸及びこれらのハロゲン化物や酸無水物が含まれる。

脂肪族カルボン酸としては、脂肪族飽和モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びベヘン酸等）、脂肪族不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、オレイン酸及びリノール酸等）、脂肪族飽和ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、アジピン酸及びセバシン酸等）、脂肪族不飽和ジカルボン酸（マレイン酸及びフマル酸等）等が挙げられる。

芳香族カルボン酸としては、芳香族モノカルボン酸（安息香酸及びサリチル酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸等）、芳香族トリカルボン酸（トリメリット酸等）等が挙げられる。

動植物油から得られる混合脂肪酸としては、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、菜種油脂肪酸及びひまし油脂肪酸等が挙げられる。

これらのハロゲン化物や酸無水物としては、ステアリン酸クロライド及び無水フタル酸等が挙げられる。

これらのカルボン酸は単独でまたは混合して使用できる。
これらのうち、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜１８の脂肪族カルボン酸、特に好ましくは炭素数４〜１８の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数４〜１８の脂肪族ジカルボン酸、最も好ましくはプロピオン酸、２−エチルヘキシル酸、ステアリン酸、オレイン酸、アジピン酸及びセバシン酸である。

反応物（Ａ）と炭素数１〜１８のカルボン酸との反応によりエステル化物（Ｂ）を得るための方法（エステル化）としては公知の方法を適用することができる（例えば、そのままあるいは溶剤下で必要により反応触媒等を添加し、加熱・脱水する方法によって得ることができる。溶剤としては、例えばヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン等の不活性溶媒を使用することができる。反応触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、パラトルエンスルフォン酸及びこの塩、ナフテン酸の金属塩、並びに金属塩化物等が挙げられる。反応温度は８０〜２５０℃程度が好ましく、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、反応は常圧下、加圧下あるいは減圧下で行うことができるが、減圧下で行い、生成する水やハロゲン化水素等を反応系外へ排出することが好ましい。反応の進行は、通常、反応中の酸価を測定することによって行うことができ、例えば酸価が０．１以下となったら反応終了とする。）。

反応物（Ａ）と炭素数１〜１８のカルボン酸との反応のモル比は特に限定されないが、反応物（Ａ）／カルボン酸＝０．５〜２／０．２〜１（モル比）が好ましい。

エステル化物（Ｂ）を得るのに反応触媒を用いた場合、反応後、公知の方法により、反応触媒を除去又は中和することができる。

本発明の分散剤が反応物（Ａ）及びエステル化物（Ｂ）から構成される場合、反応物（Ａ）の含有量（重量％）は、反応物（Ａ）及びエステル化物（Ｂ）の重量に基づいて、２０〜９０が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０である。また、この場合、エステル化物（Ｂ）の含有量（重量％）は、反応物（Ａ）及びエステル化物（Ｂ）の重量に基づいて、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０である。

本発明の無機粉体スラリー用分散剤には、反応物（Ａ）及び／又はエステル化物（Ｂ）以外にその他の成分を含有することが好ましい。その他の成分としては、以下の剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（１）消泡剤
疎水性シリカ消泡剤、変性シリコーン消泡剤、金属石鹸消泡剤、アマイド消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーンエマルション消泡剤等。

（２）アニオン性高分子分散剤
ポリカルボン酸分散剤、共重合ポリカルボン酸分散剤、ポリカルボン酸のＡＯＡグラフト化物、ポリスチレンスルホン酸分散剤、縮合ナフタレンスルホン酸系分散剤等。

（３）湿潤剤
脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加体、２−エチルヘキシルコハク酸エステルスルホン酸ナトリウム塩、多価アルコールのアルキレンオキシド付加体等。

（４）粘弾性調整剤
天然粘弾性調整剤（メチルセルロース、ＨＥＣ等）、変性ウレタン粘性調整剤、ポリカルボン酸粘性調整剤、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。

その他の成分を含有する場合、その他の成分のそれぞれの含有量（重量％）は、反応物（Ａ）及びエステル化物（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜８０が好ましく、さらに好ましくは１〜６０、特に好ましくは５〜５０である。

本発明の無機粉体スラリー用分散剤には、その他の成分以外に、スラリーの性能を阻害しない範囲で、さらに添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、着色剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、金属微粒子、無機塩及び潤滑剤等が挙げられる。

本発明の無機粉体スラリー用分散剤が反応物（Ａ）及びエステル化物（Ｂ）から構成される場合、本発明の無機粉体スラリー用分散剤は、公知の方法によりこれらを均一混合することにより容易に得ることができる。なお、反応物（Ａ）の一部とカルボン酸とを反応させてエステル化物（Ｂ）を得ると共に、反応物（Ａ）とエステル化物（Ｂ）との混合物を得てもよい。

本発明の無機粉体スラリー用分散剤が反応物（Ａ）及び／又はエステル化物（Ｂ）と、その他の成分及び／又は添加剤とから構成される場合、本発明の無機粉体スラリー用分散剤は、公知の方法によりこれらを均一混合することにより容易に得ることができる。

本発明の分散剤が分散対象とする無機粉体の粒径は特に限定されないが、無機粉体の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜８０、特に好ましくは０．４〜５０である。
なお、無機粉体の体積平均粒径は、一般的なレーザ解析／散乱式粒度分布測定器を用いて測定することができ、例えば株式会社堀場製作所製のレーザ解析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定される。

本発明の分散剤は無機粉体であれば特にその分散対象を選ばないが、無機粉体としては、例えば、紡錘形状カルサイト系軽質炭酸カルシウム（例えば、平均短径０．１〜１．０μｍ、平均長径１．０〜３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１〜１０ｍ^２／ｇ）、立方体状カルサイト系軽質炭酸カルシウム（例えば、平均粒径０．１〜２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積５〜１５ｍ^２／ｇ）、膠質炭酸カルシウム（例えば、平均粒径０．１〜２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積２０〜５０ｍ^２／ｇ）、重質炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー、ベントナイト、サチンホワイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化マグネシウム、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラック、珪酸塩、ルチル型酸化チタン、酸化チタン、アルミナ（α型、β型、γ型等）、チタン酸塩、ジルコニア、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素及び窒化硼素等が挙げられる。また、無機粉体としては、無機粉体表面に、有機物、シラン等で何らかの変性が行われた粉体でもよく、金属微粒子や酸化物等で修飾あるいは担時されている粉体でもよい。これらのうち、無機酸化物粉体に対して効果的であり、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナに対して特に効果的である。

本発明の無機粉体スラリーは、上記の分散剤を用いて無機粉体を水媒体中に分散させることにより得ることができる。
水媒体としては、水及び水と水溶性溶媒（エチルアルコール、エチレングリコール等）との混合溶液が含まれる。これらのうち、水が好ましい。

本発明の無機粉体スラリーにおいて、分散剤、無機粉体及び水媒体のそれぞれの含有量は特に制限されないが、長期分散安定性の観点等から、次の範囲であることが好ましい。
分散剤の含有量（重量％）としては、分散剤、無機粉体及び水媒体の重量に基づいて、０．００１〜９が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜８、特に好ましくは０．１〜５である。

無機粉体の含有量（重量％）としては、分散剤、無機粉体及び水媒体の重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜８５、特に好ましくは２０〜８０である。

水媒体の含有量（重量％）としては、分散剤、無機粉体及び水媒体の重量に基づいて、１〜８９が好ましく、さらに好ましくは７〜８０、特に好ましくは１５〜７５である。

本発明の無機粉体スラリーの製造方法には特に制限はなく、公知の方法が適用できる（分散剤と水媒体とを均一に混合した液体に無機粉体を添加して撹拌・混合する方法、無機粉体に、水媒体及び分散剤を加えて撹拌・混合する方法等）。
より安定的な無機粉体スラリーを得るために、本発明の分散剤、無機粉体及び水媒体を混合分散してプレミックス体を得る工程（１）と、プレミックス体及び本発明の分散剤を混合分散して（粉砕等を含む場合もある）無機粉体スラリーを得る工程（２）とを含む方法により製造することが好ましい。
なお、プレミックス体を得た後に添加する分散剤は必要に応じ２回以上に分けて添加を行ってもよい。すなわち、工程（１）と工程（２）との間に、プレミックス体及び本発明の分散剤を混合分散して（粉砕等を含む場合もある）、プレミックス体を得る工程（３）を含んでもよく、工程（３）を複数回繰り返してもよい。

混合分散するための分散機としては、公知の分散機（ホモジナイザー、ディスクキャビテーションミキサー、ステイターローラー、ケディミル、コロイドミル、コーレスミキサー、アトライター、サンドミル及びビーズミル等）を使用できる。またこれらの分散機を組み合わせて用いて多次分散を行う多段階分散処理を行うこともできる。

本発明の分散剤を使用すると、分散性、流動性が良く、長期分散安定性に優れたスラリーを容易に得ることができる。このため、本発明の分散剤は、各種用途に好適に用いることができ、塗工紙用、電磁気・光学部材等の電子材料用、セラミックスを使用した構造材料用、各種成型体へ塗布する機能性無機スラリー用、又は各種塗料用の無機粉体スラリー組成物を得るのに好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における部は特に断りのない限り重量部を表す。また、実施例１〜１４、１９〜２６、２８〜３０、３２〜３９、４１〜４３、４５〜５０、５２〜５８は、参考例１〜１４、１９〜２６、２８〜３０、３２〜３９、４１〜４３、４５〜５０、５２〜５８と読み替えるものとする。

＜実施例１＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ［三洋化成工業（株）製、ショ糖のＰＯ１３モル付加物、数平均分子量１０９５、平均水酸基価４１０；「サンニックス」は同社の登録商標である］２５０部（０．２３モル部）及び水酸化カリウム［試薬特級、以下同じ］３部を加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、エチレンオキシド（ＥＯ）２０部（０．４５モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水５部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製；「キョーワード」は同社の登録商標である。］８部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（１）｛反応物（Ａ−１）[ショ糖のＰＯ１３モル／ＥＯ２モル付加物]｝を得た。

＜実施例２＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）４９０部（８．４モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで、エチレンオキシド（ＥＯ）４０２部（９．１モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水２３部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］３４部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（２）｛反応物（Ａ−２）[ショ糖のＰＯ５０モル／ＥＯ４０モル付加物]｝を得た。

＜実施例３＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、エチレンオキシド（ＥＯ）５０部（１．１モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで、ブチレンオキシド（ＢＯ）８２部（１．１モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水８部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］１２部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（３）｛反応物（Ａ−３）[ショ糖のＰＯ１３モル／ＥＯ５モル／ＢＯ５モル付加物]｝を得た。

＜実施例４＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、エチレンオキシド（ＥＯ）５０部（１．１モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで、１，２−エポキシドデカン［試薬特級、シグマアルドリッチジャパン（株）製］８４部（０．４６モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水８部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］１２部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（４）｛反応物（Ａ−４）[ショ糖のＰＯ１３モル／ＥＯ５モル／１，２−エポキシドデカン２モル付加物]｝を得た。

＜実施例５＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）９３部（１．６モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水７部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］１０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（５）｛反応物（Ａ−５）[ショ糖のＰＯ２０モル付加物]｝を得た。

＜実施例６＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）６２２部（１０．７モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで、ブチレンオキシド（ＢＯ）８２部（１．１モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水１９部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］２９部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（６）｛反応物（Ａ−６）[ショ糖のＰＯ６０モル付加物／ＢＯ５モル付加物]｝を得た。

＜実施例７＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）１９９部（３．４モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで、エチレンオキシド（ＥＯ）３０部（０．６８モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水１０部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］１４部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（７）｛反応物（Ａ−７）[ショ糖のＰＯ２８モル付加物／ＥＯ３モル付加物]｝を得た。

＜実施例８＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、エチレンオキシド（ＥＯ）５０部（１．１４モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水６部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］９部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（８）｛反応物（Ａ−８）[ショ糖のＰＯ１３モル付加物／ＥＯ５モル付加物]｝を得た。

＜実施例９＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）９３部（１．６モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで、ブチレンオキシド（ＢＯ）８２部（１．１モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水９部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］１３部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（９）｛反応物（Ａ−９）[ショ糖のＰＯ２０モル付加物／ＢＯ５モル付加物]｝を得た。

＜実施例１０＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）７５４部（１３モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで、エチレンオキシド（ＥＯ）５０部（１．１モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水２１部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］３２部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（１０）｛反応物（Ａ−１０）[ショ糖のＰＯ７０モル付加物／ＥＯ５モル付加物]｝を得た。

＜実施例１１＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）７２８部（１２．６モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで、エチレンオキシド（ＥＯ）７０部（１．６モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついでブチレンオキシド（ＢＯ）８２部（１．１モル部）１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水２３部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］３４部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（１１）｛反応物（Ａ−１１）[ショ糖のＰＯ６８モル付加物／ＥＯ７モル付加物／ＢＯ５モル付加物]｝を得た。

＜実施例１２＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、２５０部（０．２３モル部）のサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ及び３部の水酸化カリウムを加え、１３０℃にて減圧下脱水した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）７２８部（１２．６モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで、エチレンオキシド（ＥＯ）１００部（２．３モル部）を１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついでブチレンオキシド（ＢＯ）１１５部（１．６モル部）１００〜１２０℃にて滴下し付加重合させた。ついで９０℃にてイオン交換水２４部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］３６部を加え、同温度にて１時間攪拌した。ついで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の分散剤（１２）｛反応物（Ａ−１２）[ショ糖のＰＯ６８モル付加物／ＥＯ１０モル付加物／ＢＯ７モル付加物]｝を得た。

＜実施例１３＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１００部（０．２９モル部）及び反応溶媒としてＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製｝３００部を投入した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）７６３部（１３．２モル部）を滴下し付加重合させた。ついで、同温度でブチレンオキシド（ＢＯ）１０５部（１．４６モル部）を滴下し付加重合させた。その後、１２０℃に昇温しＤＭＦを減圧留去（減圧℃：−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ）し、本発明の分散剤（１３）｛反応物（Ａ−１３）[トレハロースのＰＯ４５モル付加物／ＢＯ５モル付加物｝を得た。

＜実施例１４＞
２５０℃までの加熱、冷却及び攪拌の可能な耐圧反応容器に、メレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝２５０部（０．５０モル部）及び反応溶媒としてＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製｝５００部を投入した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）８７０部（１５モル部）を滴下し付加重合させた。ついで、同温度でエチレンオキシド（ＥＯ）１１０部（２．５モル部）を滴下し付加重合させた。その後、１２０℃に昇温しＤＭＦを減圧留去（減圧℃：−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ）し、本発明の分散剤（１４）｛反応物（Ａ−１４）[メレチトースのＰＯ３０モル付加物／ＥＯ５モル付加物｝を得た。

＜実施例１５＞
実施例５で得た反応物（Ａ−５）[ショ糖のＰＯ２０モル付加物]５００部に、ステアリン酸［試薬特級］９３部[反応モル比：（Ａ−５））／ステアリン酸＝１／１]、触媒としてパラトルエンスルフォン酸１．８部を加え、減圧下、１６０℃にてエステル化反応を行った。反応物の酸価が０．１となった時点で反応を終了し、９０℃に冷却後キョーワード６００を５部加え、同温度にて１時間攪拌した後、同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過し（以下キョーワード処理と略する）、本発明の分散剤（１５）｛反応物（Ａ−５）とエステル化物（Ｂ−１）[ショ糖のＰＯ２０モル付加物のステアリン酸モノエステル]との混合物｝を得た。

＜実施例１６＞
実施例６で得た反応物（Ａ−６）[ショ糖のＰＯ６０モル付加物／ＢＯ５モル付加物]５００部に、２−エチルヘキサン酸［試薬特級］１７．２部[反応モル比：（Ａ−６）／２−エチルヘキサン酸＝１／１]、触媒としてパラトルエンスルフォン酸１．８部を加え、実施例１５と同様にして反応を行った後、キョウワード処理して、本発明の分散剤（１６）｛反応物（Ａ−６）とエステル化物（Ｂ−２）[ショ糖のＰＯ６０モル付加物／ＢＯ５モル付加物の２−エチルヘキサン酸モノエステル]との混合物｝を得た。

＜実施例１７＞
実施例７で得た反応物（Ａ−７）[ショ糖のＰＯ２８モル付加物／ＥＯ３モル付加物]５００部に、アジピン酸［試薬特級］１７．４部[反応モル比：（Ａ−７）／アジピン酸＝１／０．５]、触媒としてパラトルエンスルフォン酸１．８部を加え、実施例１５と同様にして反応を行った後、キョウワード処理して、本発明の分散剤（１７）｛反応物（Ａ−７）とエステル化物（Ｂ−３）[ショ糖のＰＯ２８モル付加物／ＥＯ３モル付加物のアジピン酸ハーフエステル]との混合物｝を得た。

＜実施例１８＞
実施例３で得た反応物（Ａ−３）２５０部及び実施例１５で得た反応物（Ｂ−１）２５０部を均一混合して、本発明の分散剤（１８）を得た。

＜実施例１９＞
実施例７で得た反応物（Ａ−７）２５０部及び消泡剤｛「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ株式会社製）：「ノプコ」はコグニス・ドイッチュランド・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフトの登録商標である。｝２５０部を均一混合して、本発明の分散剤（１９）を得た。

＜実施例２０＞
実施例５で得た反応物（Ａ−５）２５０部及びアニオン性高分子分散剤｛「ＳＮ−ディスパーサント５４６８」（サンノプコ株式会社製）｝２０部を均一混合して、本発明の分散剤（２０）を得た。

＜実施例２１＞
実施例６で得た反応物（Ａ−６）２５０部及び湿潤剤｛「ＳＮ−ウェット５０」（サンノプコ株式会社製）｝４０部を均一混合して、本発明の分散剤（１４）（２１）を得た。

＜実施例２２＞
実施例３で得た反応物（Ａ−３）２５０部及び粘弾性調整剤｛「メトローズＳＭ−４０００」（信越化学株式会社製）；「メトローズ」は同社の登録商標である。｝２．５部を均一混合して、本発明の分散剤（２２）を得た。

＜実施例２３〜３４、比較例１〜４＞
無機粉体（１）｛軽質炭酸カルシウム（体積平均粒径＝０．８μｍ）｝、表１又は２に示した分散剤及び水を表１又は２に示した配合量（重量％）で、次のようにして無機粉体スラリーを得た。
容量２００ｍｌのステンレスビーカーに所定量の水を投入し、所定量の分散剤を投入し、羽根径４０ｍｍを有するホモジナイザーで緩く攪拌しながら、所定量の無機粉体を投入した後、３，０００ｒｐｍにて１０分間混合分散してスラリーを調製した。
なお、比較用の分散剤として、重量平均分子量１００００のポリカルボン酸ナトリウム塩｛比較用の分散剤（Ｈ１）｝及び重量平均分子量６０００のポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩｛比較用の分散剤（Ｈ２）｝を用いた。
得られた無機粉体スラリーについて、以下のようにして、粘度、長期分散安定性、濡れ性及び流動性を評価して、表１及び２に示した。

（１）粘度測定
ＪＩＳＺ８８０３−１９９１「８．単一筒形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して、ＢＭ型粘度計（ＴＶＢ−２０Ｌ、東京計器株式会社製）を用い、回転速度６０ｒｐｍ、測定温度２５℃で粘度を測定した。値が小さい程、粘度が低く良好であることを意味する。

（２）長期分散安定性
無機粉体スラリーを調製した後直ちに、直径１ｃｍ、高さ１５ｃｍの透明ガラス瓶に、高さ１０ｃｍまで無機粉体スラリーを入れ密閉してから、５０℃の恒温槽で７２時間放置し、その後、透明ガラス瓶の上部に分離した水層の厚み（ｍｍ）を計測し、元の高さ（１００ｍｍ）に対する割合（％）を算出し、この値を長期分散安定性とした。値が小さい程、安定性良好であることを意味する。

（３）濡れ性及び流動性
調製した無機粉体スラリー１ｇを、ポリエステルフィルム（「ルミラー」、東レ(株)製、「ルミラー」は同社の登録商標である。）上に滴下し、３分後のスラリーの広がり方を目視で判断し濡れ性を評価した。
＜評価基準＞
○：滴下直後よりフィルム上に大きく広がっている
△：滴下直後よりフィルム上にやや広がっている
×：滴下直後よりフィルム上に全く広がらない

＜実施例３５〜４６、比較例５〜８＞
無機粉体（２）｛酸化チタン（体積平均粒径＝２μｍ）｝、表３又は４に示した分散剤及び水を表３又は４に示した配合量（重量％）で、実施例２３〜３２と同様にして、無機粉体スラリーを得た。
なお、比較用の分散剤（Ｈ１）及び（Ｈ２）は、比較例１〜４で用いたものと同じものである。
得られた無機粉体スラリーについて、実施例２３〜３４と同様にして粘度、長期分散安定性、濡れ性及び流動性を評価して、表３及び４に示した。

＜実施例４７〜５８、比較例９〜１２＞
無機粉体（３）｛アルミナ（体積平均粒径＝５μｍ）｝、表５又は６に示した分散剤及び水を表５又は６に示した配合量（重量％）で、実施例２３〜３２と同様にして、無機粉体スラリーを得た。
なお、比較用の分散剤（Ｈ１）及び（Ｈ２）は、比較例１〜４で用いたものと同じものである。
得られた無機粉体スラリーについて、実施例２３〜３２と同様にして粘度、長期分散安定性、濡れ性及び流動性を評価して、表５及び６に示した。

＜実施例５９〜６８、比較例１３〜１６＞
無機粉体（４）｛酸化チタン（体積平均粒径＝０．４μｍ）｝、無機粉体（５）｛アルミナ（体積平均粒径＝５０μｍ）｝、表７又は８に示した分散剤及び水を表７又は８に示した配合量（重量％）で、実施例２３〜３２と同様にして、無機粉体スラリーを得た。
なお、比較用の分散剤（Ｈ１）及び（Ｈ２）は、比較例１〜４で用いたものと同じものである。
得られた無機粉体スラリーについて、実施例２３〜３２と同様にして粘度及び長期分散安定性、濡れ性及び流動性を評価して、表７及び８に示した。

本発明の分散剤を用いると、比較用の分散剤に比較して、初期粘度を著しく低下させることができ、かつ、長期分散安定性にも優れていた。

Claims

非還元性の二糖類又は三糖類及び炭素数２〜１２のアルキレンオキシドの反応物（Ａ）と炭素数１〜１８のカルボン酸との反応により得られるエステル化物（Ｂ）を含有し、
アルキレンオキシドがプロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシド及び／若しくはブチレンオキシドとの混合物であって、
プロピレンオキシドの占める割合が８０モル％以上であることを特徴とする無機粉体スラリー用分散剤。
炭素数２〜１２のアルキレンオキシドのモル数が、非還元性の二糖類又は三糖類１モル当たり１５〜９０モルである請求項１に記載の分散剤。
反応物（Ａ）が非還元性の二糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応物である請求項１又は２に記載の分散剤。
非還元性の二糖類が蔗糖である請求項３に記載の分散剤。
さらに、消泡剤、アニオン性高分子分散剤、湿潤剤及び粘弾性調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の分散剤。
無機粉体が０．１〜１００μｍの体積平均粒子径をもつ請求項１〜５のいずれかに記載の分散剤。
無機粉体が、無機酸化物粉体である請求項１〜６のいずれかに記載の分散剤。
請求項１〜６のいずれかに記載の分散剤、無機粉体及び水媒体からなることを特徴とする無機粉体スラリー。
分散剤、無機粉体及び水媒体の重量に基づいて、分散剤の含有量が０．００１〜９重量％、無機粉体の含有量が１０〜９０重量％、水媒体の含有量が１〜８９重量％である請求項８に記載の無機粉体スラリー。
無機粉体が無機酸化物粉体である請求項８又は９に記載の無機粉体スラリー。
請求項８〜１０のいずれかに記載の無機粉体スラリーを製造する方法であって、
分散剤、無機粉体及び水媒体を混合分散してプレミックス体を得る工程（１）と、プレミックス体及び分散剤を混合分散して無機粉体スラリーを得る工程（２）とを含むことを特徴とする無機粉体スラリーの製造方法。