JP5600868B2 - 溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プレス加工性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板、特にめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。

めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特許文献１に示すように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示すことから、近年、長期間屋外に曝される屋根や壁などの建材分野を中心に需要が伸びている。

この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、酸洗脱スケールした熱延鋼板又はこれをさらに冷間圧延して得られた冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備において以下のようにして製造される。

連続式溶融めっき設備では、まず、還元性雰囲気に保持された焼鈍炉内で下地鋼板を所定温度に加熱し、焼鈍と同時に鋼板表面に付着する圧延油等の除去、酸化膜の還元除去を行う。次いで、下端がめっき浴に浸漬されたスナウト内を通板することで所定濃度のＡｌを含有した溶融めっき浴中に下地鋼板が浸漬される。そして、めっき浴に浸漬された鋼板はシンクロールを経由してめっき浴の上方に引き上げられ、めっき浴上に配置されたガスワイピングノズルから鋼板の表面に向けて加圧した気体を噴射することによりめっき付着量が調整され、次いで冷却装置により冷却され、所定のめっき皮膜が形成された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。

この時、所望のめっき品質や材質を確保するために、連続式溶融めっき設備における焼鈍炉の熱処理条件や雰囲気条件、めっき浴組成やめっき後の冷却速度等の操業条件は、所定の管理範囲で精度よく管理される。

上記のようにして製造された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層からなる。さらに、上層は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライト凝固部分はめっき皮膜の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になり腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなり、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき皮膜厚が同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を示すことになる。

また、通常、めっき浴には、Ａｌに対して３ｍａｓｓ％程度のＳｉが添加されており、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の界面の合金相成長が抑えられ、合金相厚さは約１〜２μｍ程度となっている。めっき皮膜厚が同一ならば、合金相が薄いほど耐食性向上に効果のある上層が厚くなるので、合金相の成長を抑制することは耐食性の向上に寄与することになる。また、合金相は上層よりも固く、加工時にクラックの起点として作用するので、合金相の成長抑制はクラックの発生を減少させ、曲げ加工性を向上させる効果をもたらすことにもなる。そして、発生したクラック部は下地鋼板が露出しており耐食性に劣るので、クラックの発生を減じることは曲げ加工部耐食性をも向上させることになる。
特公昭46-7161号

以上のように、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、優れた耐食性を示す一方で、折り曲げ等の加工を施すと加工の程度によっては被加工部のめっき皮膜にクラックが生じることがある。
また、合金相がクラックの起点に、上層のデンドライト間隙部がクラックの伝播経路になるため、同程度の曲げ加工を行った場合、めっき皮膜厚が同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べてクラックの伝播経路が限定され、クラックの発生数が減少する一方で各クラックが比較的大きく開口する傾向がある。
ゆえに、曲げ加工の程度によってはクラックが肉眼で視認され、外観を損ねるという問題がある。またクラック部は下地鋼板が露出しているため、クラックのない部分と比較して耐食性が著しく低下するという問題もある。

また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を自動車分野で用いようとした場合は以下の問題がある。
近年、地球温暖化対策の一環で車体を軽量化して燃費を向上させＣＯ_２排出量を削減することが求められており、これにより高強度鋼板の使用による軽量化と、耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき化を両立させることが強く望まれている。自動車分野では車体形状などに合わせて複雑なプレス加工を行うので、建材分野のような単なる曲げ変形のみではなく摺動も加わる加工様式が用いられる。しかし、このような加工に対し高強度鋼板はスプリングバックなどの形状不良を生じやすく、一方で、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、摺動時に大きく開口したクラックを起点にめっき皮膜が剥離しやすくなる傾向がある。

本発明は、かかる事情に鑑み、優れたプレス加工性を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、めっき皮膜構造を制御することにより、従来にない優れたプレス加工性が得られることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％である溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記めっき皮膜中のＳｉ含有量が前記Ａｌ含有量に対して５ｍａｓｓ％以上であり、前記めっき皮膜は、上層と下地鋼板との界面に存在する合金相からなり、該上層中には非固溶Ｓｉを前記めっき皮膜中の前記Ａｌ含有量に対して３ｍａｓｓ％以上含有し、前記非固溶Ｓｉが５μｍ以下の粒子である。
［２］前記［１］において、前記合金相は厚さが５μｍ以下の層をなしている。
［３］溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴中のＡｌ含有量を２０〜９５ｍａｓｓ％、Ｓｉ含有量を前記Ａｌ含有量に対して５ｍａｓｓ％以上としてめっき処理を行った後、鋼板を、めっき浴の融点以上めっき浴の温度以下で保持する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法である。
［４］前記［３］において、前記保持は、合金相の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下となるように終了させる。

なお、本発明においては、合金化処理を施す、施さないにかかわらず、めっき処理方法によって鋼板上にAl−Znをめっきした鋼板を総称して溶融Al−Zn系めっき鋼板と呼称する。すなわち、本発明における溶融Zn−Al系めっき鋼板とは、合金化処理を施していない溶融Al−Znめっき鋼板、合金化処理を施す合金化溶融Al−Znめっき鋼板いずれも含むものである。

本発明によれば、プレス加工性に優れた溶融Al−Zn系めっき鋼板が得られる。そして、本発明の溶融Al−Zn系めっき鋼板を高強度鋼板に適用することにより、自動車分野において、軽量化と優れた耐食性の両立が可能となる。

本発明の対象とするめっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板である。性能面（耐食性、加工性等）と操業面のバランスから、めっき皮膜中のＡｌ含有量の好ましい範囲は４５〜８５ｍａｓｓ％である。

前述のように、めっき浴に添加されているＳｉは、めっき処理後、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の合金相成長を抑制する。しかし、合金相成長に寄与しなかった余剰Ｓｉは、上層で固溶される。そして、さらに、上層のＳｉ固溶量を超えた余剰Ｓｉは、上層に非固溶Ｓｉとして晶出し、上層のＡｌデンドライトの成長を妨げる物理的な障壁になる。また非固溶ＳｉはＡｌデンドライトと混ざり合わないのでデンドライト間隙部に分散する。非固溶Ｓｉを含んだデンドライト間隙部は、非固溶Ｓｉの境界部が剥離しやすくなるので、非固溶Ｓｉのないデンドライト間隙部に比べ容易にクラックが伝播する。ゆえに非固溶Ｓｉが多くなるほど、変形時に微細なクラックが多数発生しやすくなる。

しかしながら、本発明では、上記従来の技術思想に反して、めっき皮膜中のSi含有量をAl含有量に対して５ｍａｓｓ％以上とし、上層中に非固溶Siを前記めっき皮膜中のAl含有量に対して３ｍａｓｓ％以上とする。これは、従来では微細なクラックが発生しやすくなるため少ない方が好ましいとされていた非固溶Ｓｉを、本発明では積極的に利用することを基本的な技術思想とするからである。すなわち、本発明は、クラック微細分散効果を利用したものであり、クラックの数が増加することで各クラックの開口巾が小さくなり、摺動によるめっき剥離の起点になりにくくなり、結果としてプレス加工性が向上する。

めっき皮膜中のSi含有量がAl含有量に対して５ｍａｓｓ％未満では、Siが合金相成長に消費されるので、上層中の非固溶Siは減少し、めっき皮膜中のAl含有量に対して上層中の非固溶Ｓｉが３ｍａｓｓ％以上とならない。よって、めっき皮膜中のSi含有量はAl含有量に対して５ｍａｓｓ％以上とする。

さらに、上層中には非固溶Siが前記めっき皮膜中のAl含有量に対して３ｍａｓｓ％以上含有する。非固溶Siがめっき皮膜中のAl含有量に対して３ｍａｓｓ％未満では、非固溶Siの量が少なく前述のクラック微細分散効果が十分に発揮されないからである。よって非固溶Siはめっき皮膜中のAl含有量に対して３ｍａｓｓ％以上とする。

また、合金相は厚さが５μｍ以下の層をなしていることが好ましい。合金相の厚さを５μｍ以下とすることで、クラックの起点として作用する合金相が薄くなり、合金相を貫通するクラックが微細分散するため、上層まで伝播して開口するクラックも微細分散し開口巾が小さくなるからである。また、合金相を層状とすることにより、合金相が厚くなっている突出部からのクラック発生が抑えられる。

さらに、非固溶Siは５μｍ以下の粒子であることが好ましい。
非固溶Siを５μｍ以下の粒子とすることで、粒子が小さくなり、数が増加し、クラックが微細分散する。５μｍを超える場合には上層の厚さ全体に亘って非固溶Ｓｉの粒子が貫通する箇所が生じ、その部分の耐食性低下を招く懸念がある。
なお、前述のように非固溶Siは余剰Ｓｉのうちの上層へのＳｉ固溶量を超えた分が晶出するものである。そのため、非固溶SiであるSi単体からなる粒子のサイズは、めっき皮膜の凝固過程を適宜制御することによって制御することができる。非固溶Siの粒子のサイズを制御する方法としては、例えば、めっき処理後に直ちに急冷するのではなく、めっき鋼板の上層が融液で保たれる温度に一旦保持した後に冷却する方法があげられる。すなわち、めっき処理後、鋼板を、めっき浴の融点以上めっき浴の温度以下で保持する。この時、保持は前記合金相の厚さが0.5μｍ〜5μｍ以下になるように終了させる。合金相の厚さが5μｍを超えてまで保持した場合、上述したように上層の厚さ全体に亘って非固溶Siの粒子が貫通する箇所が生じ、その部分の耐食性低下を招く懸念があり、保持する効果が得られない。
通常は合金相成長抑制目的でめっき後直ちに冷却してめっき皮膜を凝固させているため、上層が融液状態となっている時にSiの濃度勾配が生じ、合金相付近よりも表面側でSiの濃度が高くなり、凝固後上層の最表層側に大きな非固溶Siの粒子が生じやすい。しかし、上層が融液で保たれる温度で一旦保持することで、上層中のSiの濃度は均一化し、凝固後上層の最表層側に大きな非固溶Siの粒子を生じさせることなく、非固溶Siの粒子を小さくすることが可能となる。
ただし、非固溶Siの粒子を５μｍ以下とする方法は、上記に限定されるものではなく、上層中の非固溶Siの粒子が５μｍ以下となれば、いかなる方法を用いても同じ効果が得られる。

なお、本発明における合金相の厚さや非固溶Siの粒子のサイズは、走査型電子顕微鏡等によりめっき皮膜の断面を研磨して観察することで測定でき、鋼板の幅方向両エッジ部100ｍｍを除いた任意の場所から採取したサンプルのめっき皮膜断面を少なくとも連続する10ｍｍ（任意の方向）の範囲で観察し求めた、合金相の最大厚さと非固溶Siの粒子の最大径とする。断面の研磨方法やエッチング方法はいくつかの方法があるが、めっき皮膜断面を観察する際に用いる方法であればどのようなものでも構わない。

次に、本発明のプレス加工性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、連続式溶融めっき設備などで製造され、めっき浴中のＡｌ含有量は２０〜９５ｍａｓｓ％、Si含有量はAl含有量に対して５ｍａｓｓ％以上とする。
また、非固溶Siの粒子のサイズを制御し、５μｍ以下とするために、めっき処理後、鋼板を、めっき浴の融点以上めっき浴の温度以下で、前記合金相の厚さが0.5μｍ以上5μｍ以下となるよう、保持し、その後、冷却するのが好ましい。めっき皮膜の上層が融液で保たれる温度に一旦保持した後に冷却することで、上述したように、上層中のSiの濃度は均一化し、凝固後上層の表面側に大きな非固溶Siの粒子が生じることなく、非固溶Siの粒子が0.5μｍ以上5μｍ以下になる。

なお、本発明のめっき鋼板のめっき浴には、上述したＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ以外にも例えばＭｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ca、Mo、B等の何らかの元素が添加されている場合もあるが、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。

さらに、以上により所定のめっき皮膜が得られためっき鋼板はその表面に化成処理皮膜を有することにより表面処理鋼板とすることができる。めっき鋼板のめっき皮膜面に、例えば、クロメート処理液またはクロムフリー化成処理液をめっき層表面に塗布し、水洗することなく８０〜３００℃で乾燥処理するクロメート処理またはクロムフリー化成処理を含む１又は２以上の処理を行い、化成処理皮膜を形成する。この化成処理皮膜は複層皮膜により構成されていてもよく、この場合には複数の処理が順次行われる。

さらに、表面処理鋼板の表面には単層又は複層の塗膜を形成し、塗装鋼板とすることができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル系樹脂塗膜、エポキシ系樹脂塗膜、アクリル系樹脂塗膜、ウレタン系樹脂塗膜、フッ素系樹脂塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ変性ポリエステル系樹脂塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。
表面処理鋼板の表面に塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。塗料を塗装後、一般に熱風乾燥、赤外線加熱、誘導過熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成させる。
ただし、上記表面処理鋼板及び塗装鋼板の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。
以上により、本発明のプレス加工性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
常法で製造した冷延鋼板を連続式溶融めっき設備に通板し、表１および表２に示すめっき浴組成にてめっき処理を行い、溶融Al-Zn系めっき鋼板を製造した。なお、めっき浴温は浴組成に応じて融点+30℃以上、ラインスピ−ドは１５０ｍ／分とした。まためっき浴直上に設置されている合金化炉を利用して合金化炉出側まで上層が融液の状態で保たれるように各浴の融点（460℃〜620℃）より高い温度で3秒保持した後、冷却した。

以上のようにして得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に対して、次に示すようにして合金相厚さと上層中の非固溶Siの粒子のサイズを測定し、さらにプレス加工性を評価した。

合金相厚さと上層中の非固溶Siの粒子のサイズは断面を研磨して走査型電子顕微鏡で観察した。鋼板の圧延方向に平行な連続した10ｍｍの範囲を1500倍で撮影し、合金相の最大厚さと非固溶Siの粒子の最大径を求めた。

プレス加工性を評価する手法としてドロービード試験を行った。なお、ドロービード試験は、ビード先端径0.5ｍｍＲのビードで10ｍｍ押込み、押さえ荷重4903Ｎ(500ｋｇｆ)で引き抜いた。また、プレス加工性の評価としてめっき剥離の有無を外観観察して以下の基準で評価した。この評価基準で４点以上であれば、プレス加工性が良好であると判断される。
５：目視で観察してクラックが認められず。めっき剥離はない
４：目視で観察してクラックが認められる。めっき剥離はない
３：部分的にめっき剥離 (剥離面積＜未剥離面積)
２：部分的にめっき剥離 (剥離面積＞未剥離面積)
１：全面めっき剥離
以上により得られた結果を、表1、表2および図1に示す。
なお、表1は本発明例を示す表であり、表２は比較例を示す表である。また、図１はめっき皮膜中に含まれるＡｌに対する非固溶Ｓｉ量の割合とプレス加工性とのの関係を示す図である。

表１及び図１より、本発明例では、プレス加工性の向上が図られ、プレス加工性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることがわかる。

耐食性に加え、さらにプレス加工性にも優れることから、建材分野、自動車分野を中心に広範な分野で適用できる。

めっき皮膜中に含まれる非固溶Ｓｉ量の割合とプレス加工性とのの関係を示す図である。（実施例１）

Claims (2)

1. 溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴中のＡｌ含有量を２０〜９５ｍａｓｓ％、Ｓｉ含有量を前記Ａｌ含有量に対して５ｍａｓｓ％以上としてめっき処理を行った後、鋼板を、めっき浴の融点以上めっき浴の温度以下で保持することを特徴とする、めっき皮膜中の非固溶Ｓｉが５μｍ以下の粒子である溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
2. 前記保持は、合金相の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下となるように終了させることを特徴とする請求項１に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

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