JP5596679B2

JP5596679B2 - 少なくとも１つのハロゲン原子を有する塩形態のカルボン酸を分離する方法

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Publication number: JP5596679B2
Application number: JP2011517154A
Authority: JP
Inventors: ブイジーヌ，オリビエ; メツツ，フランソワ
Original assignee: ロデイア・オペラシヨン
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2029-07-08
Also published as: JP2011527312A; US8633336B2; US20110166385A1; EP2310351B1; FR2933693B1; ES2479446T3; EP2310351A1; CN102089269B; WO2010003986A1; FR2933693A1; CN102089269A

Description

本発明の目的の１つは、カルボニル基のα位に少なくとも１つのハロゲン原子を有する塩形態のカルボン酸を、これを含む媒体から分離する方法である。

より正確には、本発明は、カルボニル基のα位に少なくとも１つのフッ素原子を有する塩形態のカルボン酸を分離することに関する。

より詳細には、本発明は、ジフルオロカルボン酸およびペルフルオロ塩形態のカルボン酸を、これらを含む合成媒体から分離することを目的とする。

ジフルオロカルボン酸およびペルフルオロカルボン酸の調製には様々な方法がある。

脂肪族性のフッ素化誘導体、即ち、フッ素が少なくとも部分的にｓｐ^３炭素に結合しているフッ素化誘導体は、一般に、ハロゲン原子をフッ素原子で交換することにより得られる。この交換は、一般に、フッ化水素酸、またはフッ化水素酸塩を用いて行なわれる。

ＥＰ−Ａ１１３７６１５に記載される別の調製方法は、選択的脱ハロゲン水素化方法であり、この方法はフッ素より重いハロゲン原子を水素原子で置換することからなる。

この方法は、電子吸引基を有するｓｐ^３混成の炭素原子および少なくとも１個のフッ素原子およびフッ素より重いハロゲン原子を含む基質を、塩基性水性媒体中、第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはラネーニッケルの存在下、水素化する工程を含むものとして定義される。

例えば、ナトリウム溶液中、ラネーニッケルの存在下、クロロジフルオロ酢酸を加圧下水素化すると、ジフルオロ酢酸ナトリウムが９０％超の良好な収率で得られることが記載される。

従って、反応終了時、ジフルオロ酢酸のナトリウム塩、反応中に形成された塩化ナトリウム、および過剰の水酸化ナトリウムを含む水性媒体が得られる。

ここで直面する問題は、反応中に形成されたジフルオロ酢酸のナトリウム塩を分離するのが難しいということである。なぜならジフルオロ酢酸のナトリウム塩は水溶性の生成物で、媒体に他の塩が存在している場合、ろ過により分離することが不可能だからである。

欧州特許出願公開第１１３７６１５号明細書

一般に、当業者が用いる従来技法は、酸性化とこれに続く抽出による前記酸の分離である。抽出には前記酸が溶解する有機溶媒を用いる。ここで問題になるのは、この酸が可溶性でありこれを水相から抽出することを可能にする溶媒を同定することにある。

この欠点を克服するため、本発明はこの欠点を回避することを可能にする方法を提案する。

ここで、カルボニル基のα位に少なくとも１つのハロゲン原子を有する塩形態のカルボン酸を、これを含む水性媒体から分離する方法が発見され、これが本発明の目的を構成するものである。この方法は、水性媒体をオニウム塩と接触させて２つの相：
カルボニル基のα位に少なくとも１つのハロゲン原子を有するカルボン酸塩とカルボン酸のカチオンのオニウムによる置換をもたらすオニウム塩との反応から生じた塩を含む有機相、
様々な塩、特にカルボン酸のカチオンとオニウムのアニオンの反応から生じたものを含む水相、
を形成させること、および次いで有機相と水相を分離して、有機相からカルボン酸のオニウム塩を分離すること、を特徴とする。

本文中、カルボン酸のオニウム塩は、「錯体」という用語でも既知である。

本発明の方法の一つの実施形態に従って、有機相を、これが溶解する溶媒で希釈することができ、カルボン酸のオニウム塩は、前記有機相から回収される。

本発明の方法をあくまでも制限ではなく例示する目的で、本出願人らはジフルオロ酢酸のナトリウム塩の場合について記載する。この塩は、上記のとおり、塩化ナトリウムおよび過剰の水酸化ナトリウムを含む媒体に含まれる形で得られる。

本発明の方法に従って、得られる媒体を、オニウム塩と、より好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）−アンモニウム硫酸水素塩と接触させ、以下の反応を生じさせる。

本発明の理解を促進する目的で、本発明の方法の反応スキームを以下に示すが、本発明の範囲はこの方法に縛られない。

Ｈ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮａ＋ｎ−Ｂｕ_４−Ｎ^＋ＨＳＯ_４ ⁻→Ｈ−ＣＦ_２−ＣＯＯ^−＋Ｎ−ｎＢｕ_４＋ＮａＨＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ

Ｈ−ＣＦ_２−ＣＯＯ^−＋Ｎ−ｎＢｕ_４を含む有機相を水相と分離することができる。

本発明は、水性媒体中で少なくとも１つのカルボキシレートアニオンを含む任意の酸有機化合物が、この調製方法の結果生じる他の塩とともに存在している場合に適用される。

従って、本発明は、モノ酸、ジ酸、またはこれらの酸の混合物も目的とする。

本発明に関係する基質は、より詳細には、以下の式に相当する：

前記式中：
ｎは０から１０の数字であり、
ｎが０に等しい場合、Ｒは式（ＩＩ）のＲ_１Ｒ_２ＣＦ基を表し、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、水素原子、またはフッ素、塩素、もしくは臭素原子を表し、
ｎが０と異なる場合、Ｒは水素原子、またはフッ素、塩素、もしくは臭素原子、またはカルボキシレート官能基を表す。

用いる基質は、好ましくは、式（Ｉ）中、ｎが０に等しく、Ｒが式（ＩＩ）の基を表すものに相当する。

さらにより好ましくは、基質は、式（Ｉ）中、ｎが０に等しく、Ｒが式（ＩＩ）のＲ_１Ｒ_２ＣＦ基を表し、式中、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子および／またはフッ素原子を表すものに相当する。

基質の例として、以下のモノカルボン酸およびジカルボン酸の塩の、単体または混合物を挙げることができる：
フルオロ酢酸、
ジフルオロ酢酸、ＤＦＡ
トリフルオロ酢酸、ＴＦＡ
クロロジフルオロ酢酸、ＣＤＦＡ
ブロモジフルオロ酢酸、
ペルフルオロプロパン酸、
ペルフルオロブタン酸、
ペルフルオロヘプタン酸、
ペルフルオロオクタン酸、
ペルフルオロデカン酸、
テトラフルオロコハク酸
ヘキサフルオログルタル酸。

本発明は、より詳細には、ＤＦＡまたはＴＦＡ酸の塩、またはこれらの混合物に適用される。

本発明の方法において、カルボン酸は、塩の形、好ましくはアルカリ金属塩の形、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩の形である。

本発明の方法に従って、前記カルボン酸の塩は、オニウム塩の存在下で接触させられる。

本発明の方法で用いることができるオニウム塩は、オニウムイオンが、特に、炭化水素系基に配位した、窒素、リン、硫黄、酸素、炭素、またはヨウ素に由来するものである。窒素またはリンに由来するオニウムイオンは、四配位となり、硫黄、酸素、炭素、またはＳ＝Ｏに由来するオニウムイオンは、三配位となり、ヨウ素に由来するオニウムイオンは、二配位となる。

こうした様々な元素が配位する炭化水素系基は、任意に、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル基で置換され、二つの配位された炭化水素系基は、一緒になって１つの二価基を形成することができる。

こうした有機カチオンに結合したアニオンの性質は決定的な重要性を持つものではない。全ての「硬い」塩基および「中間の」塩基がアニオンとして適している。

「硬い」または「中間の」塩基という表現は、Ｒ．ＰＥＡＲＳＯＮによりＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍ．Ｅｄ．４５，ｐａｇｅｓ５８１−５８７（１９６８）に与えられる従来の定義に相当する任意のアニオンを意味するものと理解される。「硬い」または「中間の」という用語はそれぞれ、この参照で用いられる「硬い」および「境界線上の」という用語の意味を有する。

本発明の方法で用いることができるオニウムイオンの中で、以下の一般式の１つに相当するものが特に適している：

式中：
Ｗは、ＮまたはＰを表し、
ＱはＳ、Ｓ＝Ｏ、またはＣを表し、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同一であるか異なっていて、
炭素原子を１から１６個有し、任意に１つ以上の以下の基または原子：フェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ、またはアルコキシカルボニル（アルコキシ基は炭素原子を１から４個有する。）で置換される、直鎖または分岐鎖のアルキル基；
炭素原子を２から１２個有する、直鎖または分岐鎖のアルケニル基；
炭素原子を６から１０個有し、任意に１つ以上の以下の基または原子：炭素原子を１から４個有するアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル（アルコキシ基は炭素原子を１から４個有する。）、またはハロゲンで置換される、アリール基；
を表し、
前記Ｒ_３からＲ_６基のうち２つは、一緒になって、炭素原子を３から６個有する直鎖または分岐鎖のアルキレン、アルケニレン、またはアルカジエニレン基を形成してもよく；
Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、同一であるか異なっていて、
水素原子、
炭素原子を１から６個含有する直鎖または分岐鎖のアルキル基；
を表し、
Ｒ_９基とＲ_１０基は、一緒になって、炭素原子を３から６個含有するアルキレン基を形成してもよく；
Ｒ_８基とＲ_９基、またはＲ_８基とＲ_１０基は、一緒になって、炭素原子を３から４個含有するアルキレン、アルケニレン、またはアルカジエニレン基を形成して、窒素原子とともに任意に上記のとおり置換されている、窒素含有複素環を構成してもよく、炭素原子のうち１つは任意にＲ_１１基を有する窒素原子で任意に置換することが可能であり、Ｒ_１１基は炭素原子を１から２０個含有する直鎖または分岐鎖のアルキル基である。

式（ＩＩＩ）のオニウムのうち、好ましいものは、式（ＩＩＩ）中、Ｗが窒素またはリン原子であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が、同一であるか異なっていて、炭素原子を１から１２個有する直鎖または分岐鎖のアルキル基およびベンジル基を表すものである。

式（ＩＶ）のオニウムのうち、好ましいものは、以下の式のうち１つに相当するものである：

前記式中：
Ｒ_１１基は、炭素原子を１から２０個有するアルキル基を表し、
Ｒ_１２基は、水素原子、または炭素原子を１から４個有するアルキル基を表し、
Ｒ_１３基は、炭素原子を１から４個有するアルキル基を表し、
Ｒ_１４基は、炭素原子を１から６個有するアルキル基を表す。

前記オニウム塩のアニオンを構成できる「硬い」塩基および「中間の」塩基の中では、以下のイオンを挙げることができる：Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ^４−、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｐｈ−ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｐｈ−ＳＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＯＨ⁻、Ｐｈはフェニル基を表す。また、Ｐｅａｒｓｏｎによる「硬い」または「中間の」塩基の定義に相当するその他のアニオン全ても挙げられる。

使いやすいことから、前記アニオンは以下から選択される：臭化物イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、またはリン酸水素イオン。

式（ＩＩＩ）に相当するオニウムイオンの例として、以下のカチオンが挙げられる：
テトラメチルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム
トリブチルメチルアンモニウム、
トリメチルプロピルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム、
ドデシルトリメチルアンモニウム、
メチルトリオクチルアンモニウム、
ヘプチルトリブチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウム
テトラペンチルアンモニウム、
テトラヘキシルアンモニウム、
テトラヘプチルアンモニウム、
テトラオクチルアンモニウム、
テトラデシルアンモニウム、
ブチルトリプロピルアンモニウム、
メチルトリブチルアンモニウム、
ペンチルトリブチルアンモニウム、
メチルジエチルプロピルアンモニウム、
エチルジメチルプロピルアンモニウム、
テトラドデシルアンモニウム、
テトラオクタデシルアンモニウム、
へキサデシルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウム、
ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、
ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、
ベンジルトリブチルアンモニウム
ベンジルトリエチルアンモニウム、
フェニルトリメチルアンモニウム、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、
ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、
ジメチルジフェニルアンモニウム
メチルトリフェニルアンモニウム、
ブテン−２−イルトリエチルアンモニウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンアンモニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルテトラメチレンアンモニウム、
テトラメチルホスホニウム、
テトラブチルホスホニウム、
エチルトリメチルホスホニウム、
トリメチルペンチルホスホニウム、
オクチルトリメチルホスホニウム、
ドデシルトリメチルホスホニウム、
トリメチルフェニルホスホニウム、
ジエチルジメチルホスホニウム、
ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム、
ジメチルジフェニルホスホニウム、
シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、
メチルトリ（イソプロピル）ホスホニウム、
メチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム
メチルトリ（イソブチル）ホスホニウム
メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム
ジイソブチル（ｎ−オクチル）メチルホスホニウム、
メチルトリ（２−メチルプロピル）ホスホニウム、
メチルトリシクロヘキシルホスホニウム、
メチルトリフェニルホスホニウム、
メチルトリベンジルホスホニウム、
メチルトリ（４−メチルフェニル）ホスホニウム、
メチルトリキシリルホスホニウム、
ジエチルメチルフェニルホスホニウム
ジベンジルメチルフェニルホスホニウム、
エチルトリフェニルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、
エチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム
トリエチルペンチルホスホニウム
ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、
エチルトリフェニルホスホニウム、
ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム
ブチルトリフェニルホスホニウム、
ベンジルトリフェニルホスホニウム、
（β−フェニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウム、
トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウム、
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム。

式（ＩＶ）に相当するカチオンのうち、以下のカチオンを挙げることができる：
１−アルキル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、
１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、
１−アルキルピリジニウム
Ｎ−メチルピコリニウム。

式（Ｖ）に相当するオニウムイオンの例として、以下のカチオンを挙げることができる：
トリメチルスルホニウム、
トリエチルスルホニウム、
トリフェニルスルホニウム、
トリメチルスルホキソニウム、
トリフェニルカルベニウム。

本方法の中で用いることができるオニウムイオンのうち、第四級アンモニウムイオン、第四級ホスホニウムイオン、ならびにイミダゾリウムおよびピリジニウムイオンが通常好ましい。

オニウム塩のより具体的な例として、以下を挙げることができる：１−アルキル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、または１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド；１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、または１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド；１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムまたは１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートなど）；１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−へキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、または１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、または１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートなど）；１−アルキルピリジニウム塩（１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、または１−ヘキシルピリジニウムブロミド；１−エチルピリジニウムまたは１−ブチルピリジニウムクロリド；１−ヘキシルピリジニウムクロリド；１−ブチルピリジニウムまたは１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスファート；および１−ブチルピリジニウムまたは１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボラートなど）。

しかしながら、テトラブチルアンモニウム、メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、メチルトリ（イソブチル）ホスホニウム、またはジイソブチル−ｎ−オクチルメチルホスホニウムの、臭化物、塩化物、硫酸水素塩、またはリン酸水素塩を用いることが、特に好適である。

オニウム塩は、本発明の方法中、固形で、またはこれに対する溶媒の溶液（通常は水）の形で、導入することができる。

基質は、このオニウム塩と接触させられる。

オニウム塩の使用量は、通常、少なくとも化学量論的量に等しい。つまり、使用量は、前記オニウム塩と酸基質とのモル比が１から５の間で、好ましくは１．２から１．５の間で様々であるような量である。上限は重要ではなく、大きく超えてもどのような不都合も生じない。なぜなら触媒は反応後に任意に再利用することができるからである。

上記のとおり、反応は、水性媒体中、有利なことにどのような有機溶媒も用いずに、行なわれる。

本発明の好適な実施形態の１つに従って、酸基質の濃度は、この溶解性に依存しながらできるだけ高い濃度が選択される。

一般に、酸基質の水溶液濃度は、５から４０重量％で様々であり、好ましくは１０から２０重量％の間にある。

反応は、有利なことに、「ワンポット」の原理に従って行なわれ、反応物を導入する順序は重要ではない。

本発明の方法を行なう温度は、一般に、１０℃から６０℃の間、好ましくは周辺温度である。「周辺温度」という表現は、通常１５℃から２５℃にある温度を意味するものと理解される。

実施の観点から、基質の水溶液とオニウム塩（これは液状でも固形でもよい。）は、撹拌しながら混合する。

本発明の方法の１つの実施形態に従って、最終オニウム塩が溶解する有機溶媒を加えることが可能である。

例として、ハロゲン化した、またはハロゲン化していない、脂肪族、シクロ脂肪族、または芳香族炭化水素が挙げられ、より詳細には、トルエン、ジクロロメタン、およびジクロロベンゼンが挙げられる。

溶媒の導入量は、一般に、水相の体積の半分に相当する。

混合物を所定の温度にする。

反応が終了して、カルボニル基のα位に少なくとも１つのハロゲン原子を有するカルボン酸塩とカルボン酸のカチオンのオニウムによる置換をもたらすオニウム塩との反応から生じた錯体を含む有機相、および様々な塩、特にカルボン酸のカチオンとオニウムのアニオンの反応から生じたものを含む水相を含む２相の液体媒体が得られる。

得られる錯体は有機相に存在し、有機相は水相と、特にデカンテーションにより分離することができる。

有機相中に得られる錯体の酸官能基は、酸（例えば、塩酸、硫酸、スルホン酸、または硝酸）による処理で遊離酸になる。

酸は、通常、化学量論量から上は過剰量まで、例えば、２０％過剰量までの範囲の量で用いられる。

前記酸は、従来用いられる技法、例えば、蒸留または適した溶媒（例えば、エステル、酢酸エチルまたは酢酸ブチル；ブタノールまたはオクタノールなどのアルコール；ジクロロメタンまたはジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素など）による抽出によって、有機相から回収される。

本発明の利点の１つは、非フッ素化種に対してフッ素化種を選択的に分離できることである。

本発明の方法は、モノフッ素化、ジフッ素化またはポリフッ素化化合物を含む混合物、特に、前記フッ素化化合物を含む水性排液を処理することを可能にする：ほとんどのフッ素化化合物は常に優先的に抽出される。

以下に本発明の実施例をあくまでも制限ではなく例として示す。

実施例において、「ＲＲ」という用語は、有機相に抽出されたモル数と最初に水相に導入されたモル数との比を示す。

（実施例１から５）
ジフルオロ酢酸ナトリウム１．６ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム０．２ｇ、および塩化ナトリウム０．９ｇを含有する水溶液１０ｇに、表（Ｉ）に示すオニウム塩２２．４ｍｍｏｌ、即ち、ジフルオロ酢酸塩とトリフルオロ酢酸塩の合計量に対して１．５当量を加える。

混合物全体を３０分間撹拌放置し、その後静置する。

上にある有機相をデカンテーションで回収する。

有機相に抽出されたモル数と最初に水相に導入されたモル数との比で表した、ジフルオロ酢酸（ＤＦＡ）塩およびトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）塩の抽出率（ＲＲ）を、以下の表にまとめる：

（実施例６）
ジフルオロ酢酸ナトリウム１３ｇおよびトリフルオロ酢酸ナトリウム１．８ｇを含有する水溶液８０ｇに、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩６７．２ｇを加える。

混合物全体を、周辺温度で１０時間、撹拌放置する。

次いで、相をデカンテーションして分離する。

水相５１ｇおよび有機相８７ｇが得られる。

フッ素化種は全て有機相中に見出される（ＲＲ＝１００％）。

この有機相を、水が全て蒸発するまで、６０ｍｂａｒの圧下、７４℃にする。

大気圧に戻してから、硫酸２６ｇを加え、混合物全体を６０ｍｂａｒの減圧下に置き、温度を徐々に５４℃から１２０℃へ上げる。

ジフルオロ酢酸５．７ｇを含有する蒸留物７．２ｇが得られる、即ち、得られるジフルオロ酢酸のモル数と導入したジフルオロ酢酸ナトリウムのモル数の比で表した収率は５４％である。

（実施例７）
トリフルオロ酢酸カリウム（９．７ｇ；６３．８ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（４３．４ｇ；１２８ｍｍｏｌ）を、水（７５ｇ）およびジクロロメタン（６５ｇ）の入った反応器に入れる。

混合物全体を、周辺温度で撹拌し、相をデカンテーションする。

得られる有機相は、最初に導入したトリフルオロ酢酸アニオンの８８％（ＲＲ）を含有する。

Claims

カルボニル基のα位に少なくとも１つのハロゲン原子を有する塩形態のカルボン酸を、これを含む水性媒体から分離する方法であって、ここで、カルボン酸の塩は、以下の式：

（前記式中：
ｎは０から１０の数字であり、
ｎが０に等しい場合、Ｒは式（ＩＩ）のＲ _１Ｒ _２ＣＦ基を表し、式中、Ｒ _１およびＲ _２は、水素原子、またはフッ素、塩素、もしくは臭素原子を表し、
ｎが０と異なる場合、Ｒは水素原子、フッ素、塩素、もしくは臭素原子、またはカルボキシレート官能基を表す。）
に相当し、
水性媒体をオニウム塩と接触させて、
２つの相：
カルボニル基のα位に少なくとも１つのハロゲン原子を有するカルボン酸塩とカルボン酸のカチオンのオニウムによる置換をもたらすオニウム塩との反応から生じた塩を含む有機相、
様々な塩を含む水相、
を形成させること、ここで反応はいずれの有機溶媒も使用せず、および次いで有機相と水相を分離して、有機相からカルボン酸のオニウム塩を分離し、
有機相中に得られるカルボン酸のオニウム塩の酸官能基は酸による処理で遊離され、
当該カルボン酸は、蒸留または適した溶媒による抽出により、有機相から回収される
こと、
を特徴とする、方法。
前記様々な塩が、カルボン酸のカチオンとオニウムのアニオンの反応から生じたものである、請求項１に記載の方法。
以下のカルボン酸：
フルオロ酢酸、
ジフルオロ酢酸、ＤＦＡ
トリフルオロ酢酸、ＴＦＡ
クロロジフルオロ酢酸、ＣＤＦＡ
ブロモジフルオロ酢酸、
ペルフルオロプロパン酸、
ペルフルオロブタン酸、
ペルフルオロヘプタン酸、
ペルフルオロオクタン酸
ペルフルオロデカン酸、
テトラフルオロコハク酸、
ヘキサフルオログルタル酸、
の塩を単独または混合物として用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
カルボン酸の塩は、アルカリ金属塩であることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
カルボン酸塩は、ＤＦＡ、ＴＦＡ、またはこれらの混合物のアルカリ金属塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
オニウム塩は、以下の一般式：

（前記式中：
Ｗは、ＮまたはＰを表し、
ＱはＳ、Ｓ＝Ｏ、またはＣを表し、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同一であるか異なっていて、
炭素原子を１から１６個有し、ならびに任意に１つ以上の以下の基または原子：フェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ、またはアルコキシカルボニル（アルコキシ基は炭素原子を１から４個有する。）で置換される、直鎖または分岐鎖のアルキル基；
炭素原子を２から１２個有する、直鎖または分岐鎖のアルケニル基；
炭素原子を６から１０個有し、任意に１つ以上の以下の基または原子：炭素原子を１から４個有するアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル（アルコキシ基は炭素原子を１から４個有する。）、またはハロゲンで置換される、アリール基；
を表し、
前記Ｒ_３からＲ_６基のうち２つは、一緒になって、炭素原子を３から６個有する直鎖または分岐鎖のアルキレン、アルケニレン、またはアルカジエニレン基を形成してもよく；
Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、同一であるか異なっていて
水素原子、或いは
炭素原子を１から６個含有する直鎖または分岐鎖のアルキル基；
を表し、
Ｒ_９基とＲ_１０基は、一緒になって、炭素原子を３から６個含有するアルキレン基を形成してもよく；
Ｒ_８基とＲ_９基、またはＲ_８基とＲ_１０基は、一緒になって、炭素原子を３から４個含有するアルキレン、アルケニレン、またはアルカジエニレン基を形成して、窒素原子とともに、任意に置換される窒素含有複素環を構成してもよく、ならびに炭素原子のうち１つは、炭素原子を１から２０個含有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であるＲ_１１基を任意に有する窒素原子で任意に置換することが可能である。）
の１つに相当するオニウムを含むことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
オニウムは、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリニウム、またはピリジニウムイオンであることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
オニウム塩のアニオンは、以下のアニオン：硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸水素イオン、臭化物イオン、塩化物イオンから選択することができることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
オニウム塩は、テトラブチルアンモニウム、メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、メチルトリ（イソブチル）ホスホニウム、またはジイソブチル−ｎ−オクチルメチルホスホニウムの、臭化物、塩化物、硫酸水素塩、またはリン酸水素塩であることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
オニウム塩の使用量は、前記オニウム塩と酸基質とのモル比が１から５の間で変化する量であることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
本発明の方法を行なう温度は、１０℃から６０℃であることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
酸基質の水溶液は、液状または固形が可能なオニウム塩と、撹拌しながら混合されることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
得られる錯体は有機相に存在し、有機相は水相と分離することができることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
有機相中に得られるカルボン酸のオニウム塩の酸官能基を遊離させるために用いる酸は、塩酸、硫酸、スルホン酸、または硝酸であることを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の方法。
カルボニル基のα位に少なくとも１つのハロゲン原子を有する塩形態のカルボン酸を含む混合物を処理するための、請求項１から１４の一項に記載の方法の利用であって、該カルボン酸がモノフッ素化、ジフッ素化、またはポリフッ素化化合物である、利用。