JP5591606B2

JP5591606B2 - Reduction and fixation of carbon dioxide

Info

Publication number: JP5591606B2
Application number: JP2010156241A
Authority: JP
Inventors: 比呂司瀬野; 康夫松本; 逞詮村田; 準之介玉川
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd; Mitsui Zosen Plant Engineering Inc
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui Zosen Plant Engineering Inc; Mitsui E&S Co Ltd
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2010-07-08
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2030-07-08
Also published as: JP2012017300A

Description

本発明は、二酸化炭素の還元，固定方法に関する。すなわち二酸化炭素を、例えば蟻酸，酢酸，メタノール，エタノール等の有用物質に、変換して有効利用する、二酸化炭素の還元，固定方法に関する。 The present invention relates to a method for reducing and fixing carbon dioxide. That is, the present invention relates to a method for reducing and fixing carbon dioxide, in which carbon dioxide is converted into useful substances such as formic acid, acetic acid, methanol, ethanol and the like to be effectively used.

《技術的背景》
二酸化炭素は、周知のように、炭素，炭素化合物，有機化合物の燃焼のほか、生物の呼吸，腐敗，その他各種の酸化反応によって発生する。
そして、石油，石炭等の化石燃料の消費に伴い、大気中への排出，蓄積量が近年急増しており、温室効果ガスとして地球温暖化要因とされ、その対策が急務となっている。
このような二酸化炭素対策としては、排出規制策，隔離策（地中貯留，海洋隔離），有効利用策，等が代表的であり、それぞれ、各種の技術が研究，開発，実施されつつある。《Technical background》
As is well known, carbon dioxide is generated not only by combustion of carbon, carbon compounds, and organic compounds, but also by respiration of organisms, decay, and other various oxidation reactions.
With the consumption of fossil fuels such as oil and coal, the amount of emissions and accumulation into the atmosphere has been increasing rapidly in recent years, and it is regarded as a global warming factor as a greenhouse gas, and countermeasures are urgently needed.
As such carbon dioxide countermeasures, emission control measures, sequestration measures (subsurface storage, ocean sequestration), effective use measures, etc. are representative, and various technologies are being researched, developed and implemented, respectively.

上記有効利用策の従来技術としては、例えば、次の特許文献１に示されたものが挙げられる。
特開２００６−１５０２３２号公報 As a prior art of the above-mentioned effective utilization measure, for example, the one shown in the following Patent Document 1 can be cited.
JP 2006-150232 A

さて、有効利用策の従来技術については、次の課題が指摘されていた。有効利用策では、温室効果ガスとして排出される二酸化炭素を、削減しつつ他の有用物質に変換して有効利用するが、その技術は、まだ研究段階に留まっている。
すなわち、石炭火力発電所，工場，その他で大量発生，大量排出される二酸化炭素を、化学的，物理的方法により、削減しつつ他の有用物質へと変換，固定化せしめる有効利用策に関しては、種々の検討，研究がなされている。例えば、触媒を用いて還元反応させる技術が、種々報告されている。
しかしながら、大規模処理，大容量処理用の有効利用策は、未だ開発，実用化段階には達していない。特に、処理が確実性を欠き安定しないと共に、高温高圧のもとエネルギー消費量が過大となる、等々の難点が指摘されていた。 Now, the following problems have been pointed out regarding the prior art of effective utilization measures. In effective utilization measures, carbon dioxide emitted as greenhouse gases is reduced and converted to other useful substances for effective utilization, but the technology is still in the research stage.
In other words, regarding effective utilization measures to convert and immobilize carbon dioxide generated and emitted in large quantities in coal-fired power plants, factories, etc. into other useful substances while reducing them by chemical and physical methods, Various studies and studies have been made. For example, various techniques for reducing reaction using a catalyst have been reported.
However, effective utilization measures for large-scale processing and large-capacity processing have not yet reached the stage of development and practical use. In particular, it has been pointed out that the treatment is not stable due to certainty and the energy consumption is excessive under high temperature and high pressure.

本発明の二酸化炭素の還元，固定方法は、このような実情に鑑み、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、二酸化炭素が削減されると共に、第２に、二酸化炭素を他の有用物質に変換して、有効利用でき、第３に、しかもこれらが簡単容易に、コスト面にも優れて実現される、二酸化炭素の還元，固定方法を提案することを、目的とする。 In view of such circumstances, the carbon dioxide reduction and fixation method of the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art.
In the present invention, firstly, carbon dioxide is reduced, and secondly, carbon dioxide can be converted into another useful substance for effective use, and thirdly, these can be easily and easily reduced in cost. The purpose is to propose a method for reducing and fixing carbon dioxide that can be realized in an excellent manner.

《請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、特許請求の範囲に記載したように、次のとおりである。
請求項１については、次のとおり。
この二酸化炭素の還元，固定方法は、水溶液中に溶存する二酸化炭素を還元，固定する。そしてまず、次の酸化剤生成工程と還元剤生成工程と還元工程とを、有している。
該酸化剤生成工程では、フェントン法に基づきＯＨラジカル（・ＯＨ）が生成され、該還元剤生成工程では、水分子が該ＯＨラジカルにて酸化分解され、もって、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）が生成される。
該還元工程では、該二酸化炭素について、その一方のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が分極してカチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、該発生期の水素に基づき生成された水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が、求核剤となって付加反応し、又、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となって付加反応する。もって、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）が生成される。
そして、更なる還元工程を有しており、この還元工程では、前述により生成された該蟻酸について、前述と同様な付加反応が進行し、もって、ホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）、そしてメタノール（ＣＨ_３−ＯＨ）が生成される。
そして更に、メチル基遊離工程と次の還元工程とを、有しており、該メチル基遊離工程では、前述により生成された該メタノールが、該ＯＨラジカルにて酸化分解され、もって、メチル基（・ＣＨ_３）が生成される。
この還元工程では、該二酸化炭素について、該メチル基と該発生期の水素とに基づき生成されたメチル・アニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が、求核剤となり、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となって前述に準じた付加反応が進行し、もって、酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）が生成される。 <About Claim>
The technical means of the present invention for solving such a problem is as follows, as described in the claims.
About Claim 1, it is as follows.
This carbon dioxide reduction and fixation method reduces and fixes carbon dioxide dissolved in an aqueous solution. And first, it has the following oxidizing agent production | generation process, a reducing agent production | generation process, and a reduction process.
In the oxidant generating step, OH radicals (.OH) are generated based on the Fenton method, and in the reducing agent generating step, water molecules are oxidatively decomposed by the OH radicals, so that nascent hydrogen (H ⁺ + e ^- ) Is generated.
In the reduction step, for the carbon dioxide, one of the carbonyl groups (C═O) is polarized and cationized to a carbon atom (C ⁺ ), and a hydrogen anion generated based on the nascent hydrogen (H ⁺⁺ 2e ⁻ ) serves as an addition reaction as a nucleophile, and proton (H ⁺ ) serves as an electrophile and undergoes an addition reaction to an anionized oxygen atom (O ⁻ ). Thus, formic acid (H-COOH) is produced.
Further, in this reduction step, the addition reaction similar to that described above proceeds with respect to the formic acid produced as described above, so that formaldehyde (H—CHO), methanol (CH ₃₎ -OH) is produced.
Furthermore, the process further comprises a methyl group releasing step and a subsequent reduction step. In the methyl group releasing step, the methanol produced as described above is oxidatively decomposed by the OH radicals, so that the methyl group ( · CH ₃₎ is generated.
In this reduction step, for the carbon dioxide, a methyl anion (· CH ₃ + e ⁻ ) generated based on the methyl group and the nascent hydrogen serves as a nucleophile, and a proton (H ⁺ ) becomes an electrophile. As an agent, the addition reaction proceeds as described above, and acetic acid (CH ₃ —COOH) is produced.

更に事後の還元工程では、該酢酸について、該水素アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた付加反応が進行し、もって、アセトアルデヒド（ＣＨ_３−ＣＨＯ）が生成される。
生成された該アセトアルデヒドについて、該水素アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた付加反応が進行し、もって、エタノール（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＯＨ）が生成される。
これに対し、事後の還元工程において、該酢酸について、該メチル・アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として、前述に準じた付加反応が進行し、もってアセトン（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_３）が生成される。 Further, in the subsequent reduction step, for the acetic acid, when the hydrogen anion becomes a nucleophile, an addition reaction according to the above proceeds using proton as an electrophile, so that acetaldehyde (CH ₃ -CHO) is converted to Generated.
When the hydrogen anion becomes a nucleophile for the produced acetaldehyde, an addition reaction according to the above proceeds using proton as an electrophile, thereby producing ethanol (CH ₃ —CH ₂ —OH). Is done.
On the other hand, in the subsequent reduction step, when the methyl anion becomes a nucleophile for the acetic acid, an addition reaction according to the above proceeds using proton as an electrophile, so that acetone (CH ₃ -CO-CH ₃₎ is generated.

そして、生成された該アセトンについて、該水素アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた反応が進行し、もってイソプロピルアルコール（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＯＨ）が生成される。
これに対し、生成された該アセトンについて、該メチル・アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた反応が進行し、もって第３ブチルアルコール（（ＣＨ）_３Ｃ−ＯＨ）が生成されること、を特徴とする。 When the hydrogen anion becomes a nucleophile for the produced acetone, the reaction according to the above proceeds using proton as an electrophile, and isopropyl alcohol ((CH ₃ ) ₂ CH—OH) Is generated.
On the other hand, when the methyl anion becomes a nucleophile for the produced acetone, a reaction according to the above proceeds using proton as an electrophile, and thus tertiary butyl alcohol ((CH) ₃ C-OH) is produced.

請求項２については、次のとおり。
該二酸化炭素は、該水溶液中に飽和状態で溶存する。又、該水溶液は、常温常圧下に置かれると共に、求電子剤としてのプロトンが多数存在すべく、必要に応じ硫酸やカセイソーダが添加されて弱酸性に調整される一方で、還元反応促進のため、必要に応じ次亜燐酸化合物や磁鉄鉱等の還元剤が添加されること、を特徴とする。 About Claim 2, it is as follows.
The carbon dioxide is dissolved in a saturated state in the aqueous solution. The aqueous solution is placed at room temperature and normal pressure, and is adjusted to be weakly acidic by adding sulfuric acid or caustic soda as necessary so that a large number of protons as electrophiles exist. Further, a reducing agent such as a hypophosphite compound or magnetite is added as necessary.

《作用等について》
本発明に係る二酸化炭素の還元，固定方法は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）フェントン法では、二酸化炭素溶存水がフェントン処理槽に供給される。
（２）そして、まずＯＨラジカルが生成され、水分子が酸化分解されて、発生期の水素が還元剤として生成される。
（３）なお、このようなフェントン法に対し、光触媒担持マイクロリアクターを利用する光酸化法では、二酸化炭素溶存水がマイクロ流路に供給される。そして、光触媒への紫外線照射や水分子のラジカル分裂に基づき、ＯＨラジカルが生成され、水分子が酸化分解されて、発生期の水素が還元剤として生成される。
なお、この光酸化法は、本発明には属さない参考例である。
（４）それから、二酸化炭素の一方のカルボニル基が分極してカチオン化した炭素原子に対し、発生期の水素に基づき生成された水素アニオンが、求核剤となって付加反応する。又、アニオン化した酸素原子に対し、プロトンが、求電子剤となって付加反応する。もって、まず蟻酸が生成される。
（５）そして、前述と同様な付加反応が更に進行して、まずホルムアルデヒド、そしてメタノールが生成される。
（６）ここで、メタノールがＯＨラジカルにて酸化分解されて、メチル基が生成，遊離される。そして二酸化炭素に対し、メチル基と発生期の水素とに基づいて生成されたメチル・アニオンが、求核剤となり、プロトンが求電子剤となって、前述に準じた付加反応により、酢酸が生成される。
（７）しかる後、水素アニオン又はメチル・アニオンが求核剤となり、プロトンが求電子剤となって、前述に準じた付加反応が進行して行く。
もって、アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等の生成へと進む。
（８）以上のように本発明では、二酸化炭素を蟻酸，その他の有機化合物へと、遂時的，連鎖的に確実に固定化可能である。
（９）又、本発明では、二酸化炭素を蟻酸，ホルムアルデヒド，メタノール，酢酸，アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等、利用価値の高い有機化合物，有用物質へと変換可能である。
（１０）更に本発明では、フェントン法を利用した簡単な工程により、所定の求核剤や求電子剤を得て、安定的に二酸化炭素の還元，固定が進行する。代表的には、常温常圧下で処理が進行する。
しかもフェントン法では、２価の鉄イオン，３価の鉄イオン間での電子の放出，捕捉により、発生期の水素の水素分子化も抑制され、この面からも処理がスムーズに進行する。 <About the action>
Since the method for reducing and fixing carbon dioxide according to the present invention comprises such means, the method is as follows.
(1) In the Fenton method, carbon dioxide-dissolved water is supplied to the Fenton treatment tank.
(2) First, OH radicals are generated, water molecules are oxidatively decomposed, and nascent hydrogen is generated as a reducing agent.
(3) In contrast to such a Fenton method, in a photo-oxidation method using a photocatalyst-supported microreactor, carbon dioxide-dissolved water is supplied to the microchannel. And based on ultraviolet irradiation to the photocatalyst and radical splitting of water molecules, OH radicals are generated, water molecules are oxidatively decomposed, and nascent hydrogen is generated as a reducing agent.
This photo-oxidation method is a reference example not belonging to the present invention.
(4) Then, a hydrogen anion generated based on the nascent hydrogen acts as an nucleophile on the carbon atom obtained by polarization and cationization of one carbonyl group of carbon dioxide. In addition, protons undergo an addition reaction to the anionized oxygen atoms as electrophiles. Thus, formic acid is first produced.
(5) Then, the addition reaction similar to that described above further proceeds to first formaldehyde and methanol.
(6) Here, methanol is oxidatively decomposed by OH radicals to generate and liberate methyl groups. For carbon dioxide, the methyl anion generated based on the methyl group and the nascent hydrogen acts as a nucleophile, and the proton serves as an electrophile, and acetic acid is produced by the addition reaction as described above. Is done.
(7) Thereafter, the hydrogen anion or methyl anion becomes the nucleophile, and the proton becomes the electrophile, and the addition reaction proceeds as described above.
Accordingly, the process proceeds to the production of acetaldehyde, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, and the like.
(8) As described above, in the present invention, carbon dioxide can be fixed to formic acid and other organic compounds reliably in a timely and chained manner.
(9) In the present invention, carbon dioxide can be converted into organic compounds and useful substances having high utility value such as formic acid, formaldehyde, methanol, acetic acid, acetaldehyde, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, and tertiary butyl alcohol. .
(10) Furthermore, in the present invention, a predetermined nucleophilic agent or electrophilic agent is obtained by a simple process using the Fenton method, and the reduction and fixation of carbon dioxide proceeds stably. Typically, the processing proceeds at room temperature and normal pressure.
In addition, in the Fenton method, the release and trapping of electrons between divalent iron ions and trivalent iron ions suppresses hydrogen molecularization of the nascent hydrogen, and the processing proceeds smoothly also from this aspect.

《第１の効果》
第１に、二酸化炭素が削減される。すなわち、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、水素アニオンやメチル・アニオン等を求核剤と、プロトンを求電子剤とすることにより、二酸化炭素を、付加反応，還元反応せしめる。
活性源を求核剤とする構造に基づき、二酸化炭素を蟻酸，メタノール，酢酸，各種アルコール等の有機化合物に変換する。
このように本発明では、温室効果ガスとなり地球温暖化要因される二酸化炭素を、確実に他の物質へと固定化する。石炭火力発電所，工場，その他で大量排出される二酸化炭素を、確実に固定化処理可能である。 << First effect >>
First, carbon dioxide is reduced. That is, in the carbon dioxide reduction and fixation method of the present invention, carbon dioxide is subjected to an addition reaction or a reduction reaction by using a hydrogen anion, a methyl anion or the like as a nucleophile and a proton as an electrophile.
Carbon dioxide is converted into organic compounds such as formic acid, methanol, acetic acid, and various alcohols based on the structure using the active source as a nucleophile.
Thus, in the present invention, carbon dioxide, which becomes a greenhouse gas and causes global warming, is reliably fixed to another substance. Carbon dioxide emitted in large quantities at coal-fired power plants, factories, etc. can be reliably fixed.

《第２の効果》
第２に、二酸化炭素を他の有用物質に変換して、有効利用することができる。すなわち、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、活性源を求核剤とする構造に基づき、二酸化炭素を、蟻酸，ホルムアルデヒド，メタノール，酢酸，アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等の有用物質に、変換，固定化する。
このように本発明では、二酸化炭素を資源化し、工業的価値の高い有機化合物，炭素含有資源，有用物質へと変換して、有効利用可能である。例えば、蟻酸や酢酸は、工業上重要な原料として知られており、メタノールやエタノールは、最近需要ニーズが高まっている。 << Second effect >>
Second, carbon dioxide can be converted to other useful substances for effective use. That is, in the method for reducing and fixing carbon dioxide according to the present invention, carbon dioxide is converted into formic acid, formaldehyde, methanol, acetic acid, acetaldehyde, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, tert-butyl on the basis of a structure using an active source as a nucleophile. Convert and fix to useful substances such as alcohol.
As described above, in the present invention, carbon dioxide is converted into resources and converted into organic compounds, carbon-containing resources, and useful substances having high industrial value, and can be effectively used. For example, formic acid and acetic acid are known as industrially important raw materials, and demand for methanol and ethanol has recently increased.

《第３の効果》
第３に、しかもこれらは簡単容易に、コスト面にも優れて実現される。すなわち、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、フェントン処理装置を利用して、求核剤や求電子剤を生成する。そして、活性源を求核剤とする構造に基づき、二酸化炭素を付加反応，還元反応させる。
このようにフェントン法を利用した簡単な工程により、安定的に処理が進行し、代表的には常温常圧下で処理が進行する。しかもフェントン法では、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンにより、発生期の水素の水素分子化が抑制されるので、この面からも処理が無駄なくスムーズに進行する。
もって本発明は、前述したこの種従来技術に比し、有用物質への変換に要するエネルギー消費量も極めて少なく、イニシャルコストやランニングコスト等のコスト面に優れており、二酸化炭素の大規模処理，大容量処理へとスケールアップ可能である。
このように、この種従来技術に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。《Third effect》
Third, they are easily and easily realized with excellent cost. That is, in the method for reducing and fixing carbon dioxide according to the present invention, a nucleophilic agent and an electrophilic agent are generated using a Fenton treatment apparatus. And based on the structure which uses an active source as a nucleophile, an addition reaction and a reduction reaction of carbon dioxide are performed.
In this way, the process proceeds stably by a simple process using the Fenton method, and typically the process proceeds at room temperature and normal pressure. In addition, in the Fenton method, divalent iron ions and trivalent iron ions suppress hydrogen molecule formation in the nascent stage, so that the processing proceeds smoothly without waste from this aspect.
Therefore, the present invention has an extremely low energy consumption required for conversion to a useful substance as compared with the above-described conventional technology, and is excellent in terms of costs such as initial cost and running cost. Scale up to large capacity processing.
As described above, the effects exerted by the present invention are remarkably large, such as all the problems existing in this type of prior art are solved.

本発明に係る二酸化炭素の還元，固定方法について、発明を実施するための形態の説明に供し、構成ブロック図である。The carbon dioxide reduction and fixation method according to the present invention is a configuration block diagram for explanation of an embodiment for carrying out the invention. 同発明を実施するための形態の説明に供し、工程ブロック図であり、メタノール生成工程までを示す。It uses for description of the form for implementing this invention, is a process block diagram, and shows to a methanol production | generation process. 本発明を実施するための形態の説明に供し、工程ブロック図であり、図２以降の工程を示す。It uses for description of the form for implementing this invention, is a process block diagram, and shows the process after FIG. 本発明には属さない参考例の説明に供し、光触媒担持マイクロリアクターを示す。そして（１）図は、要部を拡大した断面説明図、（２）図は、分解した斜視説明図である。A photocatalyst-supported microreactor is shown for explanation of reference examples not belonging to the present invention. And (1) figure is sectional explanatory drawing to which the principal part was expanded, (2) figure is a disassembled perspective explanatory drawing.

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
すなわち、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法について、まず、前提となるＯＨラジカル生成工程，発生期の水素の生成工程等について、説明する。
それから、蟻酸生成工程，ホルムアルデヒド生成工程，メタノール生成工程について説明する。
次に、メチル基遊離工程，酢酸生成工程，アセトアルデヒド生成工程，エタノール生成工程，アセトン生成工程，イソプロピルアルコール生成工程，第３ブチルアルコール生成工程、等の順に説明する。それから、表（データテーブル），作用等，実施例等について、説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
That is, the reduction and fixation method of carbon dioxide according to the present invention will be described first on the premise of the OH radical generation step, the hydrogen generation step in the nascent stage, etc.
Then, a formic acid production process, a formaldehyde production process, and a methanol production process will be described.
Next, a methyl group releasing step, an acetic acid producing step, an acetaldehyde producing step, an ethanol producing step, an acetone producing step, an isopropyl alcohol producing step, a third butyl alcohol producing step, etc. will be described in this order. Then, tables (data tables), actions, etc., examples, etc. will be described.

《ＯＨラジカル生成工程：その１》
まず図１を参照して、後述する各工程の前提となるフェントン法に基づくＯＨラジカル生成工程（酸化剤生成工程）について、説明する。
本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、まず、活性化学種のＯＨラジカルを酸化剤として生成し、水分子を酸化分解して、発生期の水素を生成する。そして、水素アニオンとプロトンとを連鎖生成して、二酸化炭素を還元，固定する。
ＯＨラジカルの生成法としては、フェントン法が代表的であるので、フェントン法に基づき以下説明する。図示したフェントン処理装置１は、原水槽２，フェントン処理槽３，回収槽４を順に備えており、フェントン処理槽３には、過酸化水素添加手段５，鉄イオン添加手段６，ｐＨ調整手段７，還元剤添加手段８、等が付設されている。 << OH radical generation process: Part 1 >>
First, with reference to FIG. 1, the OH radical production | generation process (oxidant production | generation process) based on the Fenton method used as the premise of each process mentioned later is demonstrated.
In the method for reducing and fixing carbon dioxide according to the present invention, first, OH radicals of active chemical species are generated as an oxidizing agent, and water molecules are oxidatively decomposed to generate nascent hydrogen. Then, hydrogen anions and protons are chain-generated to reduce and fix carbon dioxide.
A typical method for generating OH radicals is the Fenton method, which will be described below based on the Fenton method. The illustrated Fenton treatment apparatus 1 includes a raw water tank 2, a Fenton treatment tank 3, and a recovery tank 4 in this order. The Fenton treatment tank 3 includes hydrogen peroxide addition means 5, iron ion addition means 6, and pH adjustment means 7. , Reducing agent addition means 8, etc. are attached.

原水槽２には、常時連続的に水（Ｈ_２Ｏ）が溶媒として導入されると共に、二酸化炭素（ＣＯ_２）が溶質として溶存すべく注入され、もって二酸化炭素溶存水が、原水として形成される。炭酸イオン水ではなく炭酸ガス入り水溶液つまり炭酸水が、原水となる。
代表的には、二酸化炭素が飽和状態で溶存すると共に、常温常圧下に置かれる。すなわち二酸化炭素の注入は、気体である二酸化炭素の溶解度を上げるべく、常温又は常温以下で１気圧又は１気圧以上（ヘンリーの法則）の分圧下で行われる。
フェントン処理槽３は、ｐＨ調整手段７にて、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）やカセイソーダ（ＮａＯＨ）が必要に応じ添加され、もって常時ｐＨ３〜５程度の弱酸性に調整されている。そして、フェントン処理槽３に供給された原水である二酸化炭素溶存水に対し、反応当初において、過酸化水素添加手段５から過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の水溶液が、フェントン試薬として全量添加される。
それから、過酸化水素が添加されたフェントン処理槽３に対し、間欠的に複数サイクル繰り返して、鉄イオン添加手段６から２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）溶液が、フェントン試薬として分割添加される。
すなわち、液中で２価の鉄イオンを生じる物質、例えば硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）が、このような鉄塩として代表的に使用されるが、その他の無水塩や含水塩、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）やその水和物も使用可能である。なお、鉄イオン添加手段６から添加される鉄イオンとしては、２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が代表的であるが、これに代え３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）も使用可能である。
フェントン処理槽３内では、供給された原水について、添加された過酸化水素と鉄イオンにて、まずＯＨラジカル（・ＯＨ）が、酸化剤として生成される。ＯＨラジカルつまりヒドロキシラジカルは、周知のごとく強力な電子奪取力，酸化力，分解力を有すると共に、ラジカルで反応性に富んでおり、反応が激しいだけに存在時間が瞬間的であり、寿命の短い化学種でもある。
ＯＨラジカル生成工程：その１については、以上のとおり。 Water (H ₂ O) is continuously introduced into the raw water tank 2 as a solvent and carbon dioxide (CO ₂ ) is injected to dissolve as a solute, so that carbon dioxide-dissolved water is formed as raw water. The Instead of carbonate ion water, an aqueous solution containing carbon dioxide, that is, carbonated water becomes raw water.
Typically, carbon dioxide dissolves in a saturated state and is placed under normal temperature and pressure. In other words, carbon dioxide is injected under a partial pressure of 1 atm or 1 atm or more (Henry's law) at normal temperature or below normal temperature in order to increase the solubility of carbon dioxide, which is a gas.
In the Fenton treatment tank 3, sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) or caustic soda (NaOH) is added as needed by the pH adjusting means 7, and is constantly adjusted to weak acidity of about pH 3 to 5. Then, an aqueous solution of hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) is added as a Fenton reagent to the carbon dioxide-dissolved water that is the raw water supplied to the Fenton treatment tank 3 at the beginning of the reaction. The
Then, a bivalent iron ion (Fe ²⁺ ) solution is dividedly added as a Fenton reagent by repeating a plurality of cycles intermittently to the Fenton treatment tank 3 to which hydrogen peroxide has been added.
That is, substances that generate divalent iron ions in the liquid, such as ferrous sulfate heptahydrate (FeSO ₄ · 7H ₂ O), are typically used as such iron salts, but other anhydrous Salts and hydrated salts such as iron chloride (FeCl ₂ ) and hydrates thereof can also be used. The iron ions added from the iron ion adding means 6 are typically divalent iron ions (Fe ²⁺ ), but trivalent iron ions (Fe ³⁺ ) can be used instead.
In the Fenton treatment tank 3, OH radicals (.OH) are first generated as an oxidizing agent for the supplied raw water using the added hydrogen peroxide and iron ions. As is well known, the OH radical, that is, the hydroxy radical, has a strong electron-trapping ability, oxidizing power, and decomposing power, and is rich in reactivity with radicals. It is also a chemical species.
OH radical generation step: Part 1 is as described above.

《ＯＨラジカル生成工程：その２》
次に、このようなフェントン法に基づくＯＨラジカル生成工程における、ＯＨラジカル生成反応について、説明しておく。
第１に、フェントン処理槽３内では、まず、添加された過酸化水素が、添加された鉄イオンにて還元されて、ＯＨラジカルが生成される。次の化１，化２の反応式を参照。化１と化２の反応式を合成すると、化３の反応式となる。これがフェントン主反応である。 << OH radical generation process: Part 2 >>
Next, the OH radical generation reaction in the OH radical generation step based on the Fenton method will be described.
First, in the Fenton treatment tank 3, first, the added hydrogen peroxide is reduced by the added iron ions to generate OH radicals. See the reaction formulas of the following chemical formulas 1 and 2. When the reaction formulas of the chemical formulas 1 and 2 are synthesized, the chemical formula of the chemical formula 3 is obtained. This is the Fenton main reaction.

第２に、上記第１のようにＯＨラジカルが生成されると共に、上記化２の反応式の過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオン（ＯＨ⁻）が、上記化１の反応式の２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成される。次の化４，化５の反応式を参照。このように、付随的，副次的，連鎖的な、ＯＨラジカル生成も可能である。 Secondly, OH radicals are generated as in the first case, and hydroxide ions (OH ⁻ ) generated by the reduction reaction of hydrogen peroxide in the reaction formula of the chemical formula 2 are converted into the reaction of the chemical formula 1 above. It is oxidized by trivalent iron ions generated by the oxidation reaction of divalent iron ions of the formula, and OH radicals are generated. See the following reaction formulas of Chemical Formula 4 and Chemical Formula 5. In this way, incidental, secondary, and chain OH radical generation is also possible.

第３に、更に前記化３（化１，化２）や上記化４，化５の反応式にて生成されたＯＨラジカルが、溶媒の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応も、付随的，副次的，連鎖的に可能である。次の化６，化７の反応式を参照。 Thirdly, the OH radicals generated by the reaction formulas of Chemical Formula 3 (Chemical Formula 1, Chemical Formula 2) and Chemical Formula 4 and Chemical Formula 5 react with water of the solvent to form new OH radicals and water. The resulting reaction can also be incidental, secondary, or chained. See the following reaction formulas of Chemical Formula 6 and Chemical Formula 7.

第４に、前記化３（化１）の反応式の２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、新たにＯＨラジカルを生成する反応も付随的，副次的，連鎖的に繰り返して可能である。次の化８，化９の反応式を参照。
すなわち、原水をｐＨ調整手段７にてアルカリ化し、もって化８の反応式にて、過酸化水素がプロトン（Ｈ^＋）を遊離し、３価の鉄イオンが２価の鉄イオンに還元されると共に、酸素分子に電子が付加されているスーパーオキシドアニオン（・Ｏ_２ ⁻）が生成される。そして化９の反応式により、このスーパーオキシドアニオンが、過酸化水素と反応して、ＯＨラジカルを生成する。 Fourth, trivalent iron ions generated by the oxidation reaction of divalent iron ions in the reaction formula of Chemical Formula 3 (Chemical Formula 1) react with hydrogen peroxide to generate new OH radicals. This reaction can also be repeated incidentally, side-by-side, and chainedly. See the reaction formulas of the following chemical formulas 8 and 9.
That is, the raw water is alkalized by the pH adjusting means 7, and in the reaction formula of Chemical Formula 8, hydrogen peroxide liberates protons (H ⁺ ), and trivalent iron ions are reduced to divalent iron ions. At the same time, a superoxide anion (.O ₂ ⁻ ) in which electrons are added to oxygen molecules is generated. Then, according to the reaction formula of Chemical Formula 9, this superoxide anion reacts with hydrogen peroxide to generate OH radicals.

フェントン法では、このようにフェントン処理槽３において、主反応や各付随的，副次的，連鎖的反応によって、酸化剤であるＯＨラジカルが生成される。
ＯＨラジカル生成工程：その２については、以上のとおり。 In the Fenton method, in the Fenton treatment tank 3, OH radicals that are oxidizing agents are generated by the main reaction and the incidental, secondary, and chain reactions.
OH radical generation step: Part 2 is as described above.

《発生期の水素の生成工程》
次に、次の前提となる発生期の水素の生成工程（還元剤生成工程）について、図２のステップ（１），（２）も参照して、説明する。
この工程では、水分子が前述により生成されたＯＨラジカルにて酸化分解され、もって発生期の水素が、還元剤として生成される。
すなわち、フェントン処理槽３内では、次の化１０の反応式のように、ＯＨラジカルは、水分子（Ｈ_２Ｏ）から水素原子を奪って酸化分解し、自身は水に回帰すると共に、酸素分子（Ｏ_２）を発生させつつ、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）（発生期の原子状水素，水素ラジカルとも称される）を、生成する。還元剤として機能する発生期の水素が、生成されて水相に遊離する。 <Hydrogen production process>
Next, the hydrogen generation process (reducing agent generation process) in the nascent stage, which is the next premise, will be described with reference to steps (1) and (2) in FIG.
In this step, water molecules are oxidatively decomposed by the OH radicals generated as described above, so that nascent hydrogen is generated as a reducing agent.
That is, in the Fenton treatment tank 3, as shown in the following reaction formula 10, OH radicals oxidize and decompose by desorbing hydrogen atoms from water molecules (H ₂ O), and return to water and oxygen. While generating molecules (O ₂ ), nascent hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) (also referred to as nascent atomic hydrogen or hydrogen radical) is generated. The nascent hydrogen that functions as a reducing agent is produced and released to the aqueous phase.

なお、生成された発生期の水素が、水素分子（Ｈ_２）化することは、鉄が触媒的に作用することにより、抑制される。
すなわちフェントン法では、フェントン処理槽３内に、前述したように２価の鉄イオンや３価の鉄イオンが存在する（化１，化５の反応式を参照）。
そして、２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）の３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）への酸化時に、電子が放出され、３価の鉄イオンの２価の鉄イオンへの還元時に、電子が捕捉されることに基づき、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）の水素分子（Ｈ_２）化が抑制される。一旦捕捉されていた電子が放出され、もってプロトン（Ｈ^＋）と共に、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）そして水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）となって、所期のとおり、二酸化炭素に付加反応するようになる。
発生期の水素の生成工程については、以上のとおり。 The hydrogen of the generated nascent hydrogen molecules (H ₂₎ to reduction, by iron acts catalytically, is suppressed.
That is, in the Fenton method, divalent iron ions and trivalent iron ions exist in the Fenton treatment tank 3 as described above (see the reaction formulas of Chemical Formula 1 and Chemical Formula 5).
Electrons are released when the divalent iron ions (Fe ²⁺ ) are oxidized to trivalent iron ions (Fe ³⁺ ), and the electrons are captured when the trivalent iron ions are reduced to divalent iron ions. As a result, hydrogenation (H ₂ ) of nascent hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) is suppressed. Once captured, the electrons are released and, together with protons (H ⁺ ), become nascent hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) and hydrogen anions (H ⁺ + 2e ⁻ ) and add to carbon dioxide as expected. It will react.
The hydrogen production process in the nascent stage is as described above.

《光酸化工程について》
ここで、図４を参照して、光触媒１０を利用した光酸化工程について説明しておく。なお、この光酸化工程は、本発明には属さない参考例である。
光触媒１０担持マイクロリアクター（ＭＲ）９を利用した光酸化工程では、紫外線照射により光触媒１０に形成された正孔（ｈｏｌｅ^＋）が、水分子を酸化しラジカル分裂させることに基づき、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）が、還元剤として生成される。 << About photo-oxidation process >>
Here, with reference to FIG. 4, the photo-oxidation process using the photocatalyst 10 is demonstrated. This photo-oxidation step is a reference example not belonging to the present invention.
In the photooxidation process using the photocatalyst 10-supported microreactor (MR) 9, the holes (hole ⁺ ) formed in the photocatalyst 10 by ultraviolet irradiation oxidize water molecules and cause radical splitting. (H ⁺ + e ⁻ ) is produced as a reducing agent.

この光触媒１０を担持したマイクロリアクター９を利用した光酸化工程について、更に詳述する。二酸化炭素（ＣＯ_２）が溶質として溶存した水溶液が、原水として原水槽２から、ポンプ１１やマイクロチューブ１２を経由して、例えば３枚重ねのガラスプレート１３製のマイクロリアクター９に形成されたマイクロ流路１４に、圧入供給される。もって微細構造のマイクロ流路１４内を、層流となって流れる。
これと共に、マイクロ流路１４に対しては、紫外線照射手段１５から紫外線（光量子ｈν）が照射される。もって、マイクロ流路１４に付着コートされた例えば二酸化チタンよりなる光触媒１０は、表面の原子構造の外殻軌道（定常軌道）の電子（ｅ⁻）が、光励起されて励起軌道に移るので、外殻軌道には、電子欠損空孔である正孔（ｈｏｌｅ^＋）が形成される。次の化１１の反応式を参照。 The photooxidation process using the microreactor 9 carrying the photocatalyst 10 will be described in further detail. An aqueous solution in which carbon dioxide (CO ₂ ) is dissolved as a solute is formed in a microreactor 9 made of, for example, a three-layer glass plate 13 from the raw water tank 2 via the pump 11 and the microtube 12 as raw water. The flow path 14 is press-fitted and supplied. Therefore, it flows in the microchannel 14 having a fine structure as a laminar flow.
At the same time, the microchannel 14 is irradiated with ultraviolet rays (photons hν) from the ultraviolet irradiation means 15. Therefore, in the photocatalyst 10 made of, for example, titanium dioxide coated on the microchannel 14, the electrons (e ⁻ ) of the outer shell orbit (stationary orbit) of the surface atomic structure are photoexcited and moved to the excitation orbit. Holes (hole ⁺ ) that are electron-deficient vacancies are formed in the shell orbit. See the following reaction formula (11).

すると、原水である二酸化炭素溶存水の溶媒である水分子（Ｈ_２Ｏ）は、接触する光触媒１０の正孔にて電子（ｅ⁻）が引き抜かれ，収奪されて酸化され、もって、プロトン（Ｈ^＋）とＯＨラジカル（・ＯＨ）とにラジカル分裂する。上記化１２の反応式を参照。
そして、水相に生成された酸化剤であるＯＨラジカルは、溶媒の水分子を酸化分解し、もって酸素分子（Ｏ_２）を生成，遊離しつつ、還元剤として機能する発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）を生成せしめ、自らは水に回帰する。図２のステップ（１），（２）、および上記化１３の反応式を参照。化１１，１２，１３の反応式を合成すると、化１４の反応式となる。
なお、生成されて水相に遊離された発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）は、光触媒１０に形成された正孔に一旦吸着されるか、その電子（ｅ⁻）が一旦引き抜かれた後に放電されるので、その水素分子（Ｈ_２）化は抑制され、水相にプロトン（Ｈ^＋）が遊離する。
光酸化工程については、以上のとおり。 Then, water molecules (H ₂ O), which is a solvent of carbon dioxide-dissolved water, which is raw water, are extracted by electrons (e ⁻ ) in the holes of the photocatalyst 10 that are in contact with each other, and are taken away and oxidized, so that protons ( Radical splitting into H ⁺ ) and OH radicals (.OH). See the above reaction formula (12).
The OH radical, which is an oxidant generated in the aqueous phase, oxidizes and decomposes the water molecules of the solvent, thereby generating and releasing oxygen molecules (O ₂ ), while also generating hydrogen (H ⁺⁺ e ⁻ ) and return to water. See steps (1) and (2) in FIG. When the reaction formulas of the chemical formulas 11, 12, and 13 are synthesized, the chemical formula of the chemical formula 14 is obtained.
The nascent hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) generated and released to the aqueous phase is once adsorbed by the holes formed in the photocatalyst 10 or the electrons (e ⁻ ) are once extracted. Since it is discharged, the hydrogen molecule (H ₂ ) is suppressed and protons (H ⁺ ) are liberated in the aqueous phase.
The photooxidation process is as described above.

《蟻酸生成工程》
次に、蟻酸生成工程（還元工程）について、図２のステップ（２），（３），（４）も参照して、説明する。
二酸化炭素は、極めて安定した化学物質ではあるが、電子対を受容できる一種のルイス酸（対電子受容体）としての特徴を持ち、分子としての骨格を保持したまま、求核剤（対電子供給剤）とは容易に反応する。
そこで、この蟻酸生成工程では、二酸化炭素について、その一方のカルボニル基が分極してカチオン化した炭素原子に対し、発生期の水素に基づき生成された活性化学種である水素アニオンが、求核剤となって付加反応する。これと共に、アニオン化した酸素原子に対し、プロトンが、求電子剤となって付加反応する。
これらにより、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）が生成される。次の化１６は、その反応式の構造模式図である。 << Formic acid production process >>
Next, the formic acid production step (reduction step) will be described with reference to steps (2), (3), and (4) in FIG.
Although carbon dioxide is an extremely stable chemical substance, it has the characteristics of a kind of Lewis acid (counter electron acceptor) that can accept an electron pair, and maintains a skeleton as a molecule while providing a nucleophile (supplement to electron). It reacts easily with the agent.
Therefore, in this formic acid production step, for carbon dioxide, a hydrogen anion which is an active chemical species generated based on nascent hydrogen with respect to a carbon atom whose one carbonyl group is polarized and cationized becomes a nucleophile. Then the addition reaction. At the same time, protons act as an electrophile on the anionized oxygen atoms and undergo an addition reaction.
As a result, formic acid (H—COOH) is produced. The following chemical formula 16 is a structural schematic diagram of the reaction formula.

このような蟻酸生成工程について、更に詳述する。フェントン処理装置１のフェントン処理槽３内において、溶存二酸化炭素（ＣＯ_２）（Ｏ＝Ｃ＝Ｏ）の（共鳴的に移動する）いずれか一方のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、分子中の炭素原子と酸素原子間の電気陰性度（電子を引きつける度合い）の差異に基づき、炭素原子より電気陰性度が強い酸素原子の影響で、分極し電離状態となっている。Ｃ＝Ｏ結合の電子は、酸素原子側に引きつけられることで、結合が強く分極化している（Ｃ＝Ｏ→Ｃ^＋−Ｏ⁻）。
そして、分極してプラス電荷を帯びカチオン化した炭素原子（カルボカチオン，Ｃ^＋）に対し、前述した発生期の水素生成工程又は光酸化工程にて生成，遊離，供給される発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）に基づき生成された水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が、求核剤（求核性を持ち電子対を供給する対電子供給剤）となって、付加反応により化合する。
これと共に、マイナス電荷を帯びアニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、上記発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）に基づき水素アニオンの残りとして供給されるプロトン（Ｈ^＋）や、弱酸性の水溶液中に多数存在するプロトン（Ｈ^＋）が、求電子剤（求電子性をもつ対電子受容剤）となって、付加反応により化合する。
このように、発生期の水素は、求核剤としての水素アニオンと、求電子剤としてのプロトンとの供給源となり、両者に連鎖的に弁別されて、分極状態の二酸化炭素に取り付いて反応する。
このようにして、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）が、遂時的，連鎖的に生成される。蟻酸生成工程については、以上のとおり。 Such a formic acid production step will be further described in detail. In the Fenton treatment tank 3 of the Fenton treatment apparatus 1, any one carbonyl group (C═O) of dissolved carbon dioxide (CO ₂ ) (O═C═O) (moving resonantly) Based on the difference in electronegativity (degree of attracting electrons) between carbon atoms and oxygen atoms, it is polarized and ionized due to the influence of oxygen atoms that have stronger electronegativity than carbon atoms. The electrons of the C═O bond are attracted to the oxygen atom side, so that the bond is strongly polarized (C═O → C ⁺ —O ⁻ ).
Then, with respect to carbon atoms (carbocation, C ⁺ ) that are polarized and positively charged and cationized, hydrogen in the nascent stage that is generated, liberated, and supplied in the nascent hydrogen generation process or photooxidation process described above ( H + ^{+ e} ^-) generated hydrogen anions based on (H + ⁺ 2e ^-) are taken as nucleophile (unpaired electron supplying agent supplies electrons pair has a nucleophilic) and compound by an addition reaction.
At the same time, a negatively charged anionized oxygen atom (O ⁻ ) is supplied with protons (H ⁺ ) supplied as the remainder of the hydrogen anion based on the nascent hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ), weakly acidic A large number of protons (H ⁺ ) present in the aqueous solution become electrophiles (electron-accepting counter-electron acceptors) and combine by an addition reaction.
Thus, nascent hydrogen becomes a source of hydrogen anion as a nucleophile and proton as an electrophile, and is discriminated in a chain manner to attach to and react with carbon dioxide in a polarized state. .
In this way, formic acid (H-COOH) is gradually and continuously generated. The formic acid production process is as described above.

《ホルムアルデヒド生成工程、およびメタノール生成工程》
次に、ホルムアルデヒド生成工程（還元工程）、およびエタノール生成工程（還元工程）について、図２のステップ（４）〜（６）も参照して、説明する。
この工程では、前述により生成された蟻酸について、前述と同様な付加反応が進行し、もって、ホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）そしてメタノール（メチルアルコール，ＣＨ_３−ＯＨ）が生成される。次の化１６は、その反応式の構造模式図である。 << Formaldehyde production process and methanol production process >>
Next, the formaldehyde production process (reduction process) and the ethanol production process (reduction process) will be described with reference to steps (4) to (6) in FIG.
In this step, the formic acid produced as described above undergoes an addition reaction similar to that described above, whereby formaldehyde (H—CHO) and methanol (methyl alcohol, CH ₃ —OH) are produced. The following chemical formula 16 is a structural schematic diagram of the reaction formula.

このようなホルムアルデヒドおよびメタノールの生成工程について、更に詳述する。フェントン処理槽３内又はマイクロ流路１４内においては、前述したように、蟻酸が生成される。
そして、生成された蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）も、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有しており、カルボニル基は、電気陰性度が強い酸素原子の影響で、分極している（Ｃ＝Ｏ→Ｃ^＋−Ｏ⁻）。
そして、カチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、前述したところに準じ水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が、求核剤となって付加反応により化合する。これと共に、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、前述したところに準じプロトン（Ｈ^＋）が、求電子剤となって付加反応により化合する。
もって、脱水過程を経て、遂時的，連鎖的にホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）が生成される。 The process for producing such formaldehyde and methanol will be described in further detail. As described above, formic acid is generated in the Fenton treatment tank 3 or the micro flow path 14.
The produced formic acid (H—COOH) also has a carbonyl group (C═O), and the carbonyl group is polarized due to the influence of oxygen atoms having strong electronegativity (C═O → C ⁺ -O ^-).
And according to the place mentioned above with respect to the cationized carbon atom (C ⁺ ), a hydrogen anion (H ⁺ + 2e ⁻ ) becomes a nucleophile and combines by an addition reaction. At the same time, the proton (H ⁺ ) is combined with the anionized oxygen atom (O ⁻ ) by an addition reaction as an electrophile in the same manner as described above.
Thus, formaldehyde (H—CHO) is eventually and chained through a dehydration process.

そして、更に生成されたホルムアルデヒドも、カルボニル基を有し、電気陰性度が強い酸素原子の影響で分極している。
そして、カチオン化した炭素原子に対し、前述したところに準じ水素アニオンが、求核剤となって付加反応，化合する。これと共に、アニオン化した酸素原子に対し、前述したところに準じプロトンが、求電子剤となって付加反応，化合する。このようにして、遂時的，連鎖的にメタノール（ＣＨ_３−ＯＨ）が生成される。
すなわち、カチオン化した炭素原子およびアニオン化した酸素原子は、上述した各工程毎にその都度遂時新しく生成されるが、求核剤は一貫して水素アニオンであり、求電子剤も一貫してプロトンであり、連鎖的に生成される発生期の水素から弁別生成される。従って、メタノールの生成で、カルボニル基の生成がなくなるまで連鎖反応が続き、一気にメタノールが生成されると考えられる。
ホルムアルデヒド生成工程およびメタノール生成工程については、以上のとおり。 Further, the generated formaldehyde is also polarized by the influence of oxygen atoms having a carbonyl group and strong electronegativity.
And according to the place mentioned above, a hydrogen anion becomes a nucleophile, and an addition reaction and a compound are carried out with respect to the cationized carbon atom. At the same time, the anionized oxygen atom is subjected to an addition reaction and combination as an electrophile in the same manner as described above. In this way, methanol (CH ₃ —OH) is finally produced in a chain manner.
That is, the cationized carbon atom and the anionized oxygen atom are newly generated every time as described above, but the nucleophile is consistently a hydrogen anion, and the electrophile is consistently consistent. Protons are discriminated from nascent hydrogen produced in a chain. Therefore, it is considered that the chain reaction continues until the generation of carbonyl group is eliminated in the production of methanol, and methanol is produced at a stretch.
The formaldehyde production process and methanol production process are as described above.

《メチル基遊離工程》
次に、メチル基遊離工程について、図３のステップ（１），（２）も参照して、説明する。
このメチル基遊離工程では、上述により生成されたメタノールが、ＯＨラジカルにて酸化分解されて、メチル基（・ＣＨ_３）が生成される。次の化１７は、その反応式である。《Methyl group liberation process》
Next, the methyl group releasing step will be described with reference to steps (1) and (2) in FIG.
In this methyl group releasing step, the methanol produced as described above is oxidatively decomposed by OH radicals to produce a methyl group (.CH ₃ ). The following chemical formula 17 is the reaction formula.

このようなメチル基遊離工程について、更に詳述する。フェントン処理槽３内又はマイクロ流路１４においては、前述したようにメタノール（ＣＨ_３−ＯＨ）が生成される。
他方、フェントン処理槽３内では、前述によりＯＨラジカルが生成される（前記化１〜化９の反応式を参照）。マイクロ流路１４内でも、前述によりＯＨラジカルが生成される（前記化１２の反応式を参照）。
そこで、前述したＯＨラジカルによる水分子の酸化分解による発生期の水素生成（前記化１０や化１３の反応式を参照）に類似した反応が、惹起，進行すると考えられる。
すなわち、ＯＨラジカルによるメタノールの酸化分解により、酸素ガス（１／２Ｏ_２）が生成されると共に、メチル基（・ＣＨ_３）が生成されて、水相に遊離される。
メチル基遊離工程については、以上のとおり。 Such a methyl group releasing step will be further described in detail. In the Fenton treatment tank 3 or in the micro flow path 14, methanol (CH ₃ —OH) is generated as described above.
On the other hand, in the Fenton treatment tank 3, OH radicals are generated as described above (see reaction formulas 1 to 9 above). Even in the microchannel 14, OH radicals are generated as described above (see the reaction formula of the chemical formula 12).
Therefore, it is considered that the reaction similar to the nascent hydrogen generation by the oxidative decomposition of water molecules by the OH radical described above (see the reaction formulas of Chemical Formula 10 and Chemical Formula 13) is initiated and proceeds.
That is, by oxidative decomposition of methanol by OH radicals, oxygen gas (1 / 2O ₂ ) is generated and a methyl group (· CH ₃ ) is generated and released to the aqueous phase.
The methyl group releasing step is as described above.

《酢酸生成工程》
次に、酢酸生成工程（還元工程）について、図３のステップ（３），（４）も参照して、説明する。
この酢酸生成工程では、二酸化炭素について、メチル基と発生期の水素とに基づいて生成されたメチル・アニオンが、求核剤となり、プロトンが求電子剤となって、前述に準じた付加反応が進行する。もって、酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）が生成される。次の化１８は、その反応式の構造模式図である。 << Acetic acid production process >>
Next, the acetic acid production step (reduction step) will be described with reference to steps (3) and (4) in FIG.
In this acetic acid production step, for carbon dioxide, the methyl anion produced based on the methyl group and nascent hydrogen serves as the nucleophile, and the proton serves as the electrophile. proceed. Thus, acetic acid (CH ₃ —COOH) is produced. The following chemical formula 18 is a structural schematic diagram of the reaction formula.

このような酢酸生成工程について、更に詳述する。フェントン処理槽３内又はマイクロ流路１４内においては、前述によりメタノールが生成され、メタノールにはカルボニル基は存在しないが、引き続きカルボニル基を有した二酸化炭素の溶存水が、例えば飽和状態の原水として、引き続き供給され続ける。又、発生期の水素も供給され続ける。そして、前述によりメチル基も生成される。
さて、溶存二酸化炭素（ＣＯ_２）のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、電気陰性度が強い酸素原子の影響で、分極している（Ｃ＝Ｏ→Ｃ^＋−Ｏ⁻）。
そして、カチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、生成，遊離されて共存する発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）とメチル基（・ＣＨ_３）に基づき生成されたメチル・アニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が、求核剤となって付加反応により化合する。これと共に、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、発生期の水素に基づき供給されるプロトン（Ｈ^＋）や弱酸性の水溶液中に多数存在するプロトン（Ｈ^＋）が、求電子剤となって付加反応により化合する。
このように、発生期の水素とメチル基とは、求核剤としてのメチル・アニオンと、求電子剤としてのプロトンとに弁別されて、分極状態の二酸化炭素と反応する。
酢酸が遂時的，連鎖的に生成される酢酸生成工程については、以上のとおり。 Such an acetic acid production | generation process is explained in full detail. In the Fenton treatment tank 3 or in the microchannel 14, methanol is generated as described above, and the carbonyl group does not exist in the methanol, but the dissolved water of carbon dioxide having a carbonyl group is used as, for example, saturated raw water. Continue to be supplied. In addition, nascent hydrogen continues to be supplied. A methyl group is also generated as described above.
Now, the carbonyl group (C═O) of dissolved carbon dioxide (CO ₂ ) is polarized (C═O → C ⁺ —O ⁻ ) due to the influence of oxygen atoms having strong electronegativity.
Then, a cationized carbon atom (C ⁺ ) is generated, liberated and coexisted with the nascent hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) and the methyl group (· CH ₃ ) and a methyl anion (· CH ₃ ). ₃ + e ⁻ ) becomes a nucleophile and combines by an addition reaction. At the same time, protons (H ⁺ ) supplied based on nascent hydrogen and a large number of protons (H ⁺ ) present in a weakly acidic aqueous solution with respect to anionized oxygen atoms (O ⁻ ) It combines by an addition reaction.
Thus, nascent hydrogen and methyl groups are discriminated into methyl anions as nucleophiles and protons as electrophiles and react with carbon dioxide in a polarized state.
The acetic acid production process in which acetic acid is eventually and chain-formed is as described above.

《アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等の生成工程》
次に、アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等の生成工程（還元工程）について、図３のステップ（４）〜（９）も参照して、説明する。
前述した酢酸生成工程後の還元工程では、水素アニオン又はメチル・アニオンが求核剤となり、プロトンが求電子剤となって、前述に準じた付加反応が進行する。もって、アセトアルデヒド，エタノールや、アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等、各種アルコール類等が、順次生成される可能性が大である。次の化１９，２０，２１，２２は、各反応式の構造模式図である。 << Production process of acetaldehyde, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, etc. >>
Next, a production process (reduction process) of acetaldehyde, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, and the like will be described with reference to steps (4) to (9) in FIG.
In the reduction step after the acetic acid production step described above, the hydrogen anion or methyl anion serves as the nucleophile, and the proton serves as the electrophile, so that the addition reaction proceeds as described above. Accordingly, there is a high possibility that various alcohols such as acetaldehyde, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, and tertiary butyl alcohol are sequentially generated. The following chemical formulas 19, 20, 21, and 22 are structural schematic diagrams of the respective reaction formulas.

このような各還元工程について、更に詳述する。フェントン処理槽３内又はマイクロ流路１４内においては、前述したように酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）が生成される。
そして、分極によりカチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が求核剤となって付加反応した場合は、脱水過程を経て、アセトアルデヒド（ＣＨ_３−ＣＨＯ）が生成される。メチルアニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が求核剤となって付加反応した場合は、脱水過程を経て、アセトン（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_３）が、生成される（化１９の反応式を参照）。
生成されたアセトンアルデヒドについて、分極によりカチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が求核剤として付加反応すると、エタノール（エチルアルコール，ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＯＨ）が生成される（化２０の反応式を参照）。 Each such reduction step will be described in further detail. As described above, acetic acid (CH ₃ —COOH) is generated in the Fenton treatment tank 3 or the micro flow path 14.
Then, when a hydrogen anion (H ⁺ + 2e ⁻ ) acts as a nucleophile on a carbon atom (C ⁺ ) cationized by polarization, an acetaldehyde (CH ₃ —CHO) is converted through a dehydration process. Generated. When methyl anion (.CH ₃ + e ⁻ ) serves as a nucleophile and undergoes an addition reaction, acetone (CH ₃ —CO—CH ₃ ) is produced through a dehydration process (see the reaction formula of Chemical Formula 19). ).
When the hydrogen anion (H ⁺ + 2e ⁻ ) is added as a nucleophile to the carbon atom (C ⁺ ) cationized by polarization with respect to the generated acetone aldehyde, ethanol (ethyl alcohol, CH ₃ —CH ₂ —OH) is reacted. ) Is formed (see the reaction formula of Chemical Formula 20).

他方、上述により生成されたアセトンについて、分極によりカチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が求核剤として付加反応すると、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ，イソプロパノール，（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＯＨ）が、生成される（化２１の反応式を参照）。
これに対し、メチルアニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が求核剤となって付加反応すると、第３ブチルアルコール（ｔ−ブタノール，（ＣＨ_３）_３Ｃ−ＯＨ）が、生成される（化２２の反応式を参照）。
なお、いずれの還元反応に関しても、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対しては、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となって、付加反応する。
アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等が、遂時的，連鎖的に生成される生成工程については、以上のとおり。 On the other hand, when the hydrogen anion (H ⁺ + 2e ⁻ ) is added as a nucleophile to the carbon atom (C ⁺ ) cationized by polarization with respect to the acetone produced as described above, isopropyl alcohol (IPA, isopropanol, (CH ₃ ) ₂ CH—OH) is produced (see the reaction formula of formula 21).
On the other hand, when methyl anion (.CH ₃ + e ⁻ ) serves as a nucleophile and undergoes an addition reaction, tertiary butyl alcohol (t-butanol, (CH ₃ ) ₃ C—OH) is generated (Chemical Formula 22). (See the reaction formula for.)
In any of the reduction reactions, an anionized oxygen atom (O ⁻ ) undergoes an addition reaction with proton (H ⁺ ) as an electrophile.
The production process in which acetaldehyde, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, and the like are eventually and chain-produced is as described above.

《表１，表２について》
次に、表１および表２について、説明する。次の表１および表２は、以上説明した還元反応のデータテーブルである。
表１および表２中、通し番号１〜９の各欄において、それぞれ反応式欄中の左辺に対し、その求核剤欄の求核剤と求電子剤欄の求電子剤とが、それぞれ付加反応すると、反応式欄中の右辺（名称欄参照）が生成される。 << About Table 1 and Table 2 >>
Next, Table 1 and Table 2 will be described. The following Tables 1 and 2 are data tables for the reduction reaction described above.
In Table 1 and Table 2, in each column of serial numbers 1 to 9, the nucleophile in the nucleophile column and the electrophile in the electrophile column are respectively added to the left side in the reaction formula column. Then, the right side (refer to the name column) in the reaction formula column is generated.

表１，表２については、以上のとおり。

About Table 1 and Table 2, it is as above.

《表３について》
次に、表３について説明する。上述により生成されたエタノールが、ＯＨラジカルにて酸化分解されて、エチル基（・Ｃ_２Ｈ_５）が、次の化２３の反応式にて生成，遊離される可能性がある。
その場合は、エチル基と発生期の水素とに基づいて、エチルアニオン（・Ｃ_２Ｈ_５＋ｅ⁻）が求核剤となる。次の表３は、このような場合についてのデータテーブルである。 << About Table 3 >>
Next, Table 3 will be described. The ethanol produced as described above may be oxidatively decomposed by OH radicals, and the ethyl group (.C ₂ H ₅ ) may be produced and liberated by the following reaction formula.
In that case, the ethyl anion (.C ₂ H ₅ + e ⁻ ) becomes a nucleophile based on the ethyl group and the nascent hydrogen. Table 3 below is a data table for such a case.

まず、表３の見方に関しては、表１，表２に準じる。そして、この表３に示したように、各種アルコール類等の還元，生成反応が考えられる。
すなわち表３中、通し番号１０欄で、二酸化炭素について、エチル・アニオンが求核剤となって、プロピオン酸（Ｃ_２Ｈ_５−ＣＯＯＨ）が生成される。そして更に、水素アニオンが求核剤となることにより、通し番号１１欄そして１２欄で、プロピオンアルデヒドそしてプロパノールが、順次生成される。
これに対し、プロピオン酸についてエチル・アニオンが求核剤となると、通し番号１３欄のように、２−エチルケトンが生成される。そして２−エチルケトンについて、水素アニオンが求核剤となると、通し番号１４欄のように、２−エチル−メタノールが生成される。エチル・アニオンが求核剤となると、通し番号１５欄のように、３エチル−メタノールが、それぞれ生成されることが考えられる。
表３については、以上のとおり。 First, the way of viewing Table 3 conforms to Tables 1 and 2. Then, as shown in Table 3, reduction and production reactions of various alcohols and the like can be considered.
That is, in Table 3, in column 10 of serial number, for carbon dioxide, ethyl anion becomes a nucleophile and propionic acid (C ₂ H ₅ —COOH) is produced. Further, when the hydrogen anion becomes a nucleophile, propionaldehyde and propanol are sequentially produced in the serial numbers 11 and 12.
In contrast, when ethyl anion becomes a nucleophile for propionic acid, 2-ethylketone is produced as shown in the serial number column 13. And about 2-ethyl ketone, when a hydrogen anion becomes a nucleophile, 2-ethyl-methanol will be produced | generated like the serial number 14 column. When the ethyl anion becomes a nucleophile, it is considered that 3 ethyl-methanol is generated as shown in the serial number 15 column.
About Table 3, it is as above.

《作用等》
本発明の二酸化炭素の還元，固定方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）フェントン法のフェントン処理装置１では、二酸化炭素（ＣＯ_２）の溶存水が、原水槽２からフェントン処理槽３に供給される（図１を参照）。《Action etc.》
The carbon dioxide reduction and fixation method of the present invention is configured as described above. Therefore, it becomes as follows.
(1) In the Fenton treatment apparatus 1 of the Fenton method, dissolved water of carbon dioxide (CO ₂ ) is supplied from the raw water tank 2 to the Fenton treatment tank 3 (see FIG. 1).

（２）フェントン処理槽３内では、まず、前提となるＯＨラジカル生成工程（酸化剤生成工程）において、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が生成される（図１，化１〜化９の反応式を参照）。
それから、次の前提となる発生期の水素生成工程（還元剤生成工程）において、水分子（Ｈ_２Ｏ）が、ＯＨラジカルにて酸化分解される。もって、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）が、還元剤として生成される（図１，図２のステップ（１），（２）、および化１０の反応式等を参照）。 (2) In the Fenton treatment tank 3, OH radicals (.OH) are first produced in the premise OH radical production step (oxidant production step) (the reaction formulas of FIGS. reference).
Then, water molecules (H ₂ O) are oxidatively decomposed by OH radicals in the hydrogen generation process (reducing agent generation process) in the nascent stage which is the next premise. Thus, nascent hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) is generated as a reducing agent (see steps (1) and (2) in FIG. 1 and FIG. 2, and the reaction formula of chemical formula 10).

（３）なお、本発明には属さない参考例である光触媒１０担持マイクロリアクター９を利用した光酸化法については、次のとおり。
光酸化法の光酸化工程では、まず、二酸化炭素溶存水が、原水槽２からマイクロ流路１４へと供給される。もって光触媒１０への紫外線照射、そして水分子のラジカル分裂等に基づき、ＯＨラジカルが生成される。そして水分子が酸化分解されて、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）が、還元剤として生成される（図４，図２のステップ（１），（２）、および化１１〜化１４の反応式等を参照）。 (3) The photooxidation method using the photocatalyst 10-supported microreactor 9 which is a reference example not belonging to the present invention is as follows.
In the photooxidation step of the photooxidation method, first, carbon dioxide-dissolved water is supplied from the raw water tank 2 to the microchannel 14. Thus, OH radicals are generated based on irradiation of the photocatalyst 10 with ultraviolet rays and radical splitting of water molecules. Then, water molecules are oxidatively decomposed to generate nascent hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) as a reducing agent (steps (1) and (2) in FIG. 4 and FIG. 2, and chemical formulas 11 to 14). (See the reaction formula etc.).

（４）それから、フェントン処理装置１のフェントン処理槽３内や、光触媒１０担持マイクロリアクター９のマイクロ流路１４内では、蟻酸生成工程（二酸化炭素の還元工程）において、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）が生成される（図２のステップ（２）〜（４）、および化１５の反応式等を参照）。
すなわち、二酸化炭素（ＣＯ_２）の一方のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が分極してカチオン化した炭素原子に対し、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）に基づき生成された水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が、求核剤となって付加反応する。これと共に、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、プロトン（Ｈ^＋）が、求電子剤となって付加反応する。もって、蟻酸が生成される。 (4) Then, in the Fenton treatment tank 3 of the Fenton treatment apparatus 1 and in the microchannel 14 of the photocatalyst 10-supported microreactor 9, formic acid (H-COOH) is produced in the formic acid production step (carbon dioxide reduction step). (See steps (2) to (4) in FIG. 2 and the reaction formula of chemical formula 15).
That is, a hydrogen anion (H ⁺ generated based on nascent hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) with respect to a carbon atom obtained by polarization and cationization of one carbonyl group (C═O) of carbon dioxide (CO ₂ ). + 2e ⁻ ) becomes a nucleophile and undergoes an addition reaction. At the same time, proton (H ⁺ ) acts as an electrophile and undergoes an addition reaction to the anionized oxygen atom (O ⁻ ). Thus, formic acid is produced.

（５）フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、この項目（５）〜以降の項目（７）のように、上述に準じた付加反応が、更に遂時的，連鎖的に、進行して行く可能性が大である。
まず、ホルムアルデヒド生成工程（蟻酸の還元工程）において、ホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）が生成される。メタノール生成工程（ホルムアルデヒドの還元工程）において、メタノール（ＣＨ_３−ＯＨ）が生成される（図２のステップ（４）〜（６）、および化１６の反応式を参照）。 (5) In the Fenton treatment tank 3 and the microchannel 14, the addition reaction according to the above progresses in a timely and chained manner as in the item (5) to the following item (7). The possibility of going is great.
First, formaldehyde (H—CHO) is generated in a formaldehyde generation step (formic acid reduction step). In the methanol production step (formaldehyde reduction step), methanol (CH ₃ —OH) is produced (see steps (4) to (6) in FIG. 2 and the reaction formula of Chemical Formula 16).

（６）さてここで、フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、上述により生成されたメタノールが、メチル基遊離工程において、ＯＨラジカルにて酸化分解されて、メチル基（・ＣＨ_３）が、生成される工程が介在する（図３のステップ（１），（２）、および化１７の反応式を参照）。
それから、酢酸生成工程へと進み、供給され続ける溶存二酸化炭素に対し、メチル基と発生期の水素とに基づいて生成されたメチル・アニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が、求核剤となり、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となる。もって、前述に準じた付加反応が進行して行き、酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）が生成される（図３のステップ（２）〜（４）、および化１８の反応式を参照）。 (6) Now, in the Fenton treatment tank 3 and the microchannel 14, the methanol generated as described above is oxidatively decomposed by OH radicals in the methyl group releasing step, resulting in methyl groups (.CH ₃ ). However, the process in which it is generated is involved (see steps (1) and (2) in FIG. 3 and the reaction formula of chemical formula 17).
Then, the process proceeds to the acetic acid production step, and the methyl anion (· CH ₃ + e ⁻ ) produced based on the methyl group and the nascent hydrogen is used as a nucleophile for the dissolved carbon dioxide that is continuously supplied, (H ⁺ ) is an electrophile. Accordingly, the addition reaction according to the above proceeds to produce acetic acid (CH ₃ —COOH) (see steps (2) to (4) in FIG. 3 and the reaction formula of Chemical Formula 18).

（７）酢酸生成工程後、フェントン処理槽３内では、水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻），メチル・アニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻），又はエチル・アニオン（・Ｃ_２Ｈ_５＋ｅ⁻）等が、求核剤となり、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となって、前述に準じた付加反応が進行して行く。
すなわち、アセトアルデヒド（ＣＨ_３−ＣＨＯ），エタノール（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＯＨ），アセトン（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_３），イソプロピルアルコール（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＯＨ），第３ブチルアルコール（（ＣＨ_３）_３Ｃ−ＯＨ）等の生成工程（還元工程）へと、進行して行く（図３のステップ（４）〜（９）、および化１９〜２２の反応式を参照）。更には、プロピオン酸以下の生成へと進む可能性もある（表３を参照）。 (7) After the acetic acid production step, hydrogen anions (H ⁺ + 2e ⁻ ), methyl anions (• CH ₃ + e ⁻ ), ethyl anions (• C ₂ H ₅ + e ⁻ ) and the like are present in the Fenton treatment tank 3. Then, the nucleophile becomes proton (H ⁺ ) becomes the electrophile, and the addition reaction proceeds as described above.
That is, acetaldehyde (CH ₃ —CHO), ethanol (CH ₃ —CH ₂ —OH), acetone (CH ₃ —CO—CH ₃ ), isopropyl alcohol ((CH ₃ ) ₂ CH—OH), tertiary butyl alcohol ( The process proceeds to a production process (reduction process) such as (CH ₃ ) ₃ C—OH) (see steps (4) to (9) in FIG. 3 and reaction formulas of chemical formulas 19 to 22). Furthermore, there is a possibility of proceeding to the production of propionic acid or less (see Table 3).

（８）以上のように、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、フェントン処理装置１を利用して、二酸化炭素を還元する。
フェントン処理槽３において、水素アニオンやメチル・アニオン等を求核剤とし、プロトンを求電子剤とすることにより、二酸化炭素に付加反応し、もって、温室効果ガスとなる二酸化炭素を、蟻酸，ホルムアルデヒド，メタノール，酢酸，アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等の有機化合物へと、遂時的，連鎖的に確実に固定化処理する。 (8) As described above, in the method for reducing and fixing carbon dioxide according to the present invention, the carbon dioxide is reduced using the Fenton treatment apparatus 1.
In the Fenton treatment tank 3, hydrogen anion, methyl anion, etc. are used as nucleophiles and protons are used as electrophiles to cause addition reaction to carbon dioxide. , Methanol, acetic acid, acetaldehyde, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, and other organic compounds are finally fixed in a chain-like manner.

（９）又、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、二酸化炭素を、蟻酸，ホルムアルデヒド，メタノール，酢酸，アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等、各種アルコール類その他の有機化合物に、還元，固定化する。
そして、これらの有機化合物は、フェントン処理槽３から回収槽４へと回収，貯留された後、分離膜等を利用して分離される。このように本発明は、二酸化炭素を、工業的利用価値の高い有機化合物，有用物質へと、遂時的，連鎖的に変換可能である。 (9) Further, in the carbon dioxide reduction and fixation method of the present invention, carbon dioxide is replaced with formic acid, formaldehyde, methanol, acetic acid, acetaldehyde, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, and other various alcohols and other organic substances. Reduce and immobilize on the compound.
These organic compounds are recovered and stored from the Fenton treatment tank 3 to the recovery tank 4, and then separated using a separation membrane or the like. As described above, the present invention can convert carbon dioxide from time to time into an organic compound or useful substance having a high industrial utility value.

（１０）そして、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法は、フェントン処理装置１を利用して、水素アニオンやメチル・アニオン等を求核剤とし、プロトンを求電子剤として生成して、二酸化炭素を還元，固定化する。
フェントン法を利用した簡単な工程により、安定的に処理が進行する。代表的には、常温常圧下で処理が進行する。
しかもフェントン法では、２価の鉄イオン，３価の鉄イオン間での電子の放出，捕捉により（前記化１，化５の反応式を参照）、発生期の水素の水素分子化も抑制される。もってこの面からも、水素アニオンを求核剤とした二酸化炭素の固定化処理が、所期のとおり無駄なくスムーズに進行する。
本発明の作用等については、以上のとおり。
(10) The carbon dioxide reduction and fixation method of the present invention uses the Fenton treatment apparatus 1 to produce hydrogen anions, methyl anions, etc. as nucleophiles and protons as electrophiles to produce carbon dioxide. Reduce and immobilize carbon.
The process proceeds stably by a simple process using the Fenton method. Typically, the processing proceeds at room temperature and normal pressure.
In addition, in the Fenton method, the release and trap of electrons between divalent iron ions and trivalent iron ions (see the reaction formulas of Chemical Formula 1 and Chemical Formula 5) suppresses hydrogen molecularization of nascent hydrogen. The Therefore, also from this aspect, the carbon dioxide immobilization treatment using the hydrogen anion as the nucleophile proceeds smoothly and smoothly as expected.
The operation of the present invention is as described above.

次に、本発明の実施例について、説明する。
この実施例では、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法に関し、フェントン処理装置１を使用した実験結果について、説明する（図１を参照）。
実験では、二酸化炭素（ＣＯ_２）が飽和状態（５００ｍｇ／Ｌ〜７００ｍｇ／Ｌ）で溶存している原水を、常温常圧下でフェントン処理槽３に供給した。
そして、フェントン法においてＯＨラジカルの発生源となる過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２），触媒となる硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ），ｐＨ調整用の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）やカセイソーダ（ＮａＯＨ）等の各薬品を、適宜添加した。ｐＨは約３程度、反応時間は約５分程度であった。
なお本実験では、更に次亜燐酸化合物例えば次亜燐酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２Ｈ_２Ｏ）、又は酸化鉄例えば磁鉄鉱（Ｆｅ_３Ｏ_４）等の還元剤も、還元反応促進のため添加した。 Next, examples of the present invention will be described.
In this example, an experimental result using the Fenton treatment apparatus 1 will be described with respect to the method for reducing and fixing carbon dioxide of the present invention (see FIG. 1).
In the experiment, raw water in which carbon dioxide (CO ₂ ) was dissolved in a saturated state (500 mg / L to 700 mg / L) was supplied to the Fenton treatment tank 3 at room temperature and normal pressure.
In the Fenton method, hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), which is a generation source of OH radicals, ferrous sulfate heptahydrate (FeSO ₄ .7H ₂ O), which is a catalyst, sulfuric acid for adjusting pH (H ₂₎ Each chemical such as SO ₄ ) and caustic soda (NaOH) was appropriately added. The pH was about 3 and the reaction time was about 5 minutes.
In this experiment, a reducing agent such as a hypophosphite compound such as sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ H ₂ O) or iron oxide such as magnetite (Fe ₃ O ₄ ) was further added to promote the reduction reaction.

このような条件下で実験した所、下記の表４に示した実験結果が得られた。すなわち、対象中に含有されたＴＯＣ（全有機体炭素），蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ），酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）等の分析項目毎の含有量を、本発明による還元，固定処理前（実験前のサンプル）と、本発明による還元，固定処理後（実験１，実験２，実験３の各サンプル）について、それぞれ計測した。その結果、下記の表４の実験結果が得られた。
なお、各分析項目の計測，分析方法については、次のとおり。
・ＴＯＣ（全有機体炭素）＝ＴＣ（全炭素）−ＩＣ（無機体炭素）＝ＮＰＯＣ（スパージ処理してから測定）。すなわち、このＴＯＣは、ＮＰＯＣ（ＮｏｎＰｕｒｇｅａｂｌｅＯｒｇａｎｉｃＣａｒｂｏｎ）：酸性（２ＮＨＣＬにてｐＨ２〜ｐＨ３）通気（スパージ）処理を行ってから測定し、通常、１００ｍＬ／ｍｉｎ×２分処理で、ＩＣ（無機体炭素）を系外の大気へ放出する。ｐＨ３以下の酸性試料（酸の種類に関係なく）では、系外に出たＩＣ（ＣＯ_２，ＨＣＯ_３ ⁻，ＣＯ_３ ^２−等）を、ほとんど含まない。
・蟻酸および酢酸については、イオンクロマトグラフ＋陰イオンガードカラム、サプレッサカラム、陰イオンカラムで、計測した。 When experimented under such conditions, the experimental results shown in Table 4 below were obtained. That is, the content for each analysis item such as TOC (total organic carbon), formic acid (H—COOH), acetic acid (CH ₃ —COOH) contained in the subject is reduced before the reduction and fixation treatment according to the present invention (experimental). The measurement was performed for the previous sample) and after the reduction and fixation treatment according to the present invention (each sample of Experiment 1, Experiment 2, and Experiment 3). As a result, the experimental results shown in Table 4 below were obtained.
The measurement and analysis methods for each analysis item are as follows.
TOC (total organic carbon) = TC (total carbon) -IC (inorganic carbon) = NPOC (measured after sparging). That is, this TOC is measured after an NPOC (Non-Purgeable Organic Carbon): acidic (pH 2 to pH 3 with 2N HCL) aeration (sparge) treatment, and is usually treated with 100 mL / min × 2 min. Carbon) to the atmosphere outside the system. An acidic sample having a pH of 3 or less (regardless of the type of acid) contains almost no IC (CO ₂ , HCO ₃ ⁻ , CO ₃ ^2−, etc.) that has come out of the system.
-Formic acid and acetic acid were measured with an ion chromatograph + anion guard column, suppressor column, and anion column.

表４に示した実験結果により、次の点がデータ的に確認された。すなわち、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法を、フェントン処理装置１に適用して処理した実験１，実験２，実験３のサンプルによると、実験前のサンプルの二酸化炭素（無機体炭素）について、蟻酸，酢酸，その他の各種アルコール類等の有機体炭素への還元反応が、進行していることがデータ的に裏付けられた。ＴＯＣの値が、３５０ｍｇ／Ｌ〜３９１ｍｇ／Ｌと激増した。
このＴＯＣ（全有機体炭素）の値には、蟻酸や酢酸の値が勿論含まれているが、二酸化炭素が還元，固定化された前述した各種アルコール類等も、多く含まれていると判断される。特に、蟻酸に比し還元方向へ進んだ物資である酢酸の生成率の方が高かった点から、前述した還元反応の進展が裏付けられた。
勿論、フェントン処理槽３内では、生成有機化合物間の反応によって、ＴＯＣの値が若干増加した可能性も否定できない。又、フェントン処理槽３内では当然、上述した各還元反応（原系から生成系に向かう正反応）と同時に、それぞれ対応する酸化反応（生成系から原系へと向かう逆反応）も進行し、両反応が繰り返られるが、トータル的には所期のとおり、還元反応の方が多く生起され、効率良く進行した認識される。
実施例については、以上のとおり。 From the experimental results shown in Table 4, the following points were confirmed in terms of data. That is, according to the samples of Experiment 1, Experiment 2, and Experiment 3 in which the carbon dioxide reduction and fixation method of the present invention was applied to the Fenton treatment apparatus 1, the sample carbon dioxide (inorganic carbon) of the sample before the experiment was used. From the data, it was confirmed that the reduction reaction to organic carbon such as formic acid, acetic acid and other various alcohols proceeded. The value of TOC increased dramatically from 350 mg / L to 391 mg / L.
This TOC (total organic carbon) value naturally includes the values of formic acid and acetic acid, but it is judged that the above-mentioned various alcohols in which carbon dioxide is reduced and immobilized are also included. Is done. In particular, the progress of the reduction reaction described above was supported by the fact that the production rate of acetic acid, which is a material progressing in the reduction direction, was higher than that of formic acid.
Of course, in the Fenton treatment tank 3, the possibility that the value of TOC slightly increased due to the reaction between the generated organic compounds cannot be denied. Of course, in the Fenton treatment tank 3, the corresponding oxidation reactions (reverse reactions from the production system to the original system) proceed simultaneously with the above-described reduction reactions (forward reaction from the original system to the production system). Both reactions are repeated, but overall, as expected, more reduction reactions occur and it is recognized that they proceeded efficiently.
About an Example, it is as above.

１フェントン処理装置
２原水槽
３フェントン処理槽
４回収槽
５過酸化水素添加手段
６鉄イオン添加手段
７ｐＨ調整手段
８還元剤添加手段
９マイクロリアクター
１０光触媒
１１ポンプ
１２マイクロチューブ
１３ガラスプレート
１４マイクロ流路
１５紫外線照射手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fenton processing apparatus 2 Raw water tank 3 Fenton processing tank 4 Recovery tank 5 Hydrogen peroxide addition means 6 Iron ion addition means 7 pH adjustment means 8 Reducing agent addition means 9 Microreactor 10 Photocatalyst 11 Pump 12 Microtube 13 Glass plate 14 Micro flow Road 15 UV irradiation means

Claims

It is a method for reducing and fixing carbon dioxide dissolved in an aqueous solution, and has first the following oxidant production step, reductant production step and reduction step,
In the oxidant generating step, OH radicals (.OH) are generated based on the Fenton method, and in the reducing agent generating step, water molecules are oxidatively decomposed by the OH radicals, so that nascent hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) Is generated,
In the reduction step, for the carbon dioxide, one of the carbonyl groups (C═O) is polarized and cationized to a carbon atom (C ⁺ ), and a hydrogen anion generated based on the nascent hydrogen (H ⁺⁺ 2e ⁻ ) acts as an addition agent as a nucleophilic agent, and proton (H ⁺ ) acts as an electrophile and reacts with anionized oxygen atoms (O ⁻ ). H-COOH) is produced,
Further, in this reduction step, the addition reaction similar to that described above proceeds with respect to the formic acid produced as described above, so that formaldehyde (H—CHO), methanol (CH ₃₎ -OH) is produced,
Furthermore, the process further comprises a methyl group releasing step and a subsequent reduction step. In the methyl group releasing step, the methanol produced as described above is oxidatively decomposed by the OH radicals, so that the methyl group ( CH ₃ ) is generated,
In this reduction step, for the carbon dioxide, a methyl anion (· CH ₃ + e ⁻ ) generated based on the methyl group and the nascent hydrogen serves as a nucleophile, and a proton (H ⁺ ) becomes an electrophile. The addition reaction according to the above proceeds as an agent, so that acetic acid (CH ₃ —COOH) is generated,
Further, in the subsequent reduction step, for the acetic acid, when the hydrogen anion becomes a nucleophile, an addition reaction according to the above proceeds using proton as an electrophile, so that acetaldehyde (CH ₃ -CHO) is converted to Generated
When the hydrogen anion becomes a nucleophile for the produced acetaldehyde, an addition reaction according to the above proceeds using proton as an electrophile, thereby producing ethanol (CH ₃ —CH ₂ —OH). But
On the other hand, in the subsequent reduction step, when the methyl anion becomes a nucleophile for the acetic acid, an addition reaction according to the above proceeds using proton as an electrophile, so that acetone (CH ₃ − CO-CH ₃₎ is generated,
When the hydrogen anion becomes a nucleophile for the produced acetone, the reaction according to the above proceeds using proton as an electrophile, and isopropyl alcohol ((CH ₃ ) ₂ CH—OH) Is generated,
When the methyl anion becomes a nucleophile for the produced acetone, a reaction according to the above proceeds using proton as an electrophile, and thus tertiary butyl alcohol ((CH) ₃ C—OH). A method for reducing and fixing carbon dioxide, characterized in that is produced.

The carbon dioxide is dissolved in a saturated state in the aqueous solution according to claim 1, and the aqueous solution is placed under a normal temperature and a normal pressure. Is added to adjust to weak acidity, and a reducing agent such as a hypophosphite compound or magnetite is added as necessary to promote the reduction reaction.