JP5590159B2

JP5590159B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5590159B2
Application number: JP2013000656A
Authority: JP
Inventors: 圭児岡部; 義人石井; 達也西田; 清志鈴木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2026-04-21
Also published as: JP2013065577A; JP2012138375A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、高入出力特性を有する二次電池を必要とする電気自動車、パワーツール等の用途に好適な、充放電効率、入出力特性、寿命（保存・サイクル）特性に優れるリチウムイオン二次電池とそれを得るためのリチウムイオン二次電池負極材、その製造方法及び該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池であるニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池、鉛蓄電池に比べて軽量で高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車や、ハイブリッド型電気自動車用の電源といった高入出力用電源として期待されている。ハイブリッド型電気自動車用の電源としては入出力特性のバランスに優れ、かつサイクル特性や保存特性などの寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。

一般に、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するもので、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入脱離反応が進行し充放電を行う。しかしながら、挿入脱離反応が端部でのみ進行するため入出力性能が低い。また、結晶性が高く表面の欠陥が少ないが故に、電解液との親和性が悪く、リチウムイオン二次電池の寿命特性が悪くなるといった問題点を有する。

一方、ハードカーボンに代表される非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、網目構造を有しないため、リチウムの挿入脱離反応は粒子の全表面で進行することとなり、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得られやすい。一般に、非晶質炭素はハードカーボンとソフトカーボンの二種に大きく分類される。ハードカーボンは２５００℃以上といった高温まで熱処理を行っても結晶が発達し難い炭素であり、ソフトカーボンは高温処理により高結晶性の黒鉛構造へと変化し易い炭素である。

また、ハードカーボンは、黒鉛とは対照的に、粒子表面の結晶性が低く、電解液との親和性に優れるため、これを負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、黒鉛を用いた場合と比較して、寿命特性で勝るといった特徴を持つ。反面、構造が不規則であるがゆえに不可逆容量が大きく、かつ比重が小さいために電極密度を高くすることが困難であり、エネルギー密度が低いという問題がある。

そこで、不可逆容量が小さく、かつエネルギー密度が大きく、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池とそれを得るための負極材料が要求されている。

特開平０４−３７０６６２号公報特開平０５−３０７９５６号公報

本発明は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、かつエネルギー密度が大きく、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法、及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とするものである。

本発明は、［１］Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０〜３．７０Åである炭素粒子と、該炭素粒子の表面上に形成された炭素層とを備え、前記炭素粒子に対する前記炭素層の比率（重量比）が０．００１〜０．１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材に関する。

また、本発明は、［２］励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が、０．５以上１．５以下である上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用負極材に関する。

また、本発明は、［３］平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上３０μｍ以下、真比重が１．８０ｇ／ｃｍ^３以上２．２０ｇ／ｃｍ^３以下、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下で、かつ、相対圧１までの吸着量が５ｃｍ ^３／ｇ以上３０ｃｍ ^３／ｇ以下、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めた比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上７．５ｍ^２／ｇ以下で、かつ、相対圧０．０３までの吸着量が０．２ｃｍ ^３／ｇ以上５ｃｍ ^３／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］または上記［２］に記載のリチウムイオン二次電池用負極材に関する。

また、本発明は、［４］Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０〜３．７０Åである炭素粒子を、熱処理により炭素質が残る有機化合物とこれを溶解する溶媒との混合溶液に混合する工程、前記溶媒を除去して前記有機化合物に被覆された炭素粒子を作製する工程、および前記有機化合物に被覆された炭素粒子を焼成する工程、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。

また、本発明は、［５］上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材、又は、上記［４］に記載の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極に関する。

また、本発明は、［６］上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。

本発明よれば、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、かつエネルギー密度が大きく、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池負極材とその製造方法、及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能となる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０〜３．７０Åである核となる炭素粒子と、該炭素粒子の表面上に形成された炭素層とを備え、前記炭素粒子に対する炭素層の比率（重量比）が０．００１〜０．１０であることを特徴とする。

上記核となる炭素粒子としては、ＸＲＤ測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０〜３．７０Åである炭素粒子であれば特に限定されないが、不可逆容量、寿命特性、充放電容量を高めるという観点から、易黒鉛化性を示す材料を焼成（カ焼）、粉砕して得られるものであることがより好ましい。具体的には、易黒鉛化性を示す材料を、例えば、８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５〜３０μｍに粒度を調整することで核となる炭素粒子を得ることができる。また、上記易黒鉛化性を示す材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、好ましくは、石炭系コールタールや石油系タールである。また、易黒鉛化性を示す材料を焼成（カ焼）する前に予め熱処理を施してもよく、この場合には、易黒鉛化性を示す材料を、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理し、粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、粉砕して粒度を調整することで核となる炭素粒子を得ることができる。なお、上記熱処理の温度は、用いる易黒鉛化性を示す材料に応じて適宜決定することが望ましく、特に限定されないが、易黒鉛化性を示す材料が石炭系コールタールや石油系タールである場合には、４００〜４５０℃であることが好ましい。

また、上記核となる炭素粒子の炭素００２面の面間隔ｄ００２は、３．４０〜３．７０Åであればよいが、３．４０〜３．６０Åであることが好ましい。面間隔ｄ００２が３．４０Å未満では、リチウムイオン二次電池の寿命特性・入出力特性が劣り、３．７０Åを超えると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が減少する傾向がある。なお、炭素００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素粒子粉末試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。

上記炭素層は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を上記炭素粒子の表面に付着させた後、焼成することで形成することができ、これにより本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。

炭素粒子の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限はないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる炭素粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式や、炭素粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギ−を加え付着させる乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。炭素粒子表面に均一に炭素層被覆を行う観点からは、上記湿式方式が好ましい。

したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、上記炭素粒子を、熱処理により炭素質を残す有機化合物とこれを溶解・分散する溶媒の混合溶液に混合する工程、溶媒を除去して有機化合物に被覆された炭素粒子を作製する工程、および有機化合物に被覆された炭素粒子を焼成し、当該有機化合物を炭素化する工程を含む製造方法により製造することが好ましい。

上記有機化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の高分子化合物などを用いることができ、特に制限はないが、熱可塑性の高分子化合物は、液相経由で炭素化し、比表面積の小さな炭素を生成するため、これが炭素粒子表面を被覆すると負極材料の比表面積も小さくなり、結果としてリチウムイオン二次電池の初回不可逆容量を小さくすることができるため、好ましい。

上記熱可塑性の高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が使用できる。また、熱可塑性の高分子化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。また、デンプンやセルロース等の天然物を用いることもできる。

また、上記有機化合物を溶解・分散する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、有機化合物がピッチ類の場合には、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン、ピリジン、石炭乾留の際に生成する比較的低沸点の液状物の混合物（クレオソート油）等を使用することができる。また、有機化合物がポリ塩化ビニルの場合には、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が、有機化合物がポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の場合には、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類等が、有機化合物がポリビニルアルコールの場合には、例えば、水等が使用できる。なお、水を溶媒とする場合には、溶液中での炭素粒子の混合・分散を促進、有機化合物と炭素粒子との密着性を向上させるため、界面活性剤を添加することが望ましい。

また、上記溶媒の除去は、常圧或いは減圧雰囲気で加熱することによって行うことができる。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下であることが好ましい。除去温度が２００℃を越えると、雰囲気中の酸素と有機化合物及び溶媒（特にクレオソート油を用いた場合）が反応し、焼成によって生成する炭素量が変動、また多孔質化が進み、負極材としての本発明の特性範囲を逸脱し、所望の特性を発現できなくなる場合がある。

また、有機化合物に被覆された炭素粒子の焼成条件は、当該有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、非酸化性雰囲気下、好ましくは、７００〜１４００℃、より好ましくは、８００〜１３００℃の範囲であることが好ましい。焼成温度が、７００℃未満では、負極材として用いた場合、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量が大きくなる傾向があり、一方、１４００℃を越えて加熱しても負極材としての性能にはほとんど変化がなく、生産コストの増加を引き起こすのみである。また、非酸化性雰囲気下としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、循環された燃焼排ガス雰囲気下等が挙げられる。

また、焼成に先だって、有機化合物被覆炭素粒子を１５０〜３００℃の温度で加熱処理しても良い。例えば、有機化合物としてポリビニルアルコールを用いた場合、このような加熱処理により炭素化率を増加させることができる。

また、焼成後の炭素層被覆炭素粒子を、必要に応じて、解砕処理、分級処理、篩分け処理を施すことで本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。

上記のようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、核となる炭素粒子に対する表層炭素層の比率（重量比、以下、表層炭素率という）が０．００１〜０．１０の範囲である必要があるが、好ましくは０．００１〜０．０５であり、より好ましくは０．００２〜０．０５であり、さらに好ましくは０．００５〜０．０３であり、特に好ましくは０．００８〜０．０２である。表層炭素率が０．００１未満の場合、寿命特性・入出力特性が低下する傾向があり、表層炭素率が０．１０を超えると初回充放電効率が低下し、作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する傾向がある。表層炭素率は、核となる炭素粒子の重量、炭素層となる炭素前駆体の重量及び炭素前駆体の炭化率より算出することが出来る。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、表層炭素層の結晶性が、核となる炭素粒子よりも低いことが好ましい。表層炭素層の結晶性を核となる炭素粒子よりも低くすることで、リチウムイオン二次電池用負極材と電解液との馴染みが向上し、その結果サイクル特性が向上する。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が０．５以上１．５以下であることが好ましく、０．７以上１．３以下であることがより好ましい。Ｒ値が、０．５未満であるとリチウムイオン二次電池の寿命特性・入出力特性が劣る傾向があり、１．５を超える場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が増大する傾向がある。なお、レーザーラマン分光測定は、日本分光株式会社製ＮＳＲ−１０００を用い、励起波長５３２ｎｍ、レーザー出力３．９ｍＷ、入射スリット１５０μｍの設定で測定することができる。得られたデータはインデン（和光純薬製）のスペクトルより求めた検量線を用いて補正を行った。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が５μｍ未満の場合、比表面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が低下すると共に、粒子同士の接触が悪くなり入出力特性が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍを超える場合、電極面に凸凹が発生しやすくなり電池の短絡の原因となると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が低下する傾向がある。なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、真比重が１．８０ｇ／ｃｍ^３以上２．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。真比重が１．８０ｇ／ｃｍ^３未満であるとリチウムイオン二次電池の体積当りの充放電容量が低下し、また初回充放電効率が減少する傾向がある。一方、真比重が２．２０ｇ／ｃｍ^３を超えると、リチウムイオン二次電池の寿命特性が低下する傾向がある。なお、真比重はブタノールを用いたピクノメーター法により求めることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また、相対圧１までの吸着量が５ｃｍ ^３／ｇ以上３０ｃｍ ^３／ｇ以下であることが好ましく、１０ｃｍ ^３／ｇ以上２０ｃｍ ^３／ｇ以下であることがより好ましい。この比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、入力特性が低下する傾向がある。一方、比表面積が２５ｍ^２／ｇを超える場合、被覆炭素が何らかの原因で多孔質化したと見られ、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量が増加する傾向がある。また、相対圧１までの吸着量が５ｃｍ ^３／ｇ未満の場合、入力特性が低下する傾向がみられ、３０ｃｍ ^３／ｇを超える場合、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量が増加する傾向がある。なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めた比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上７．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また、相対圧０．０３までの吸着量が０．２ｃｍ ^３／ｇ以上５ｃｍ ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｃｍ ^３／ｇ以上３ｃｍ ^３／ｇ以下であることがより好ましい。この比表面積が０．２ｍ^２／ｇ未満の場合、入力特性が低下する傾向がある。一方、比表面積が７．５ｍ^２／ｇを超える場合、被覆炭素が何らかの原因で多孔質化したと見られ、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量が増加する傾向がある。また、相対圧０．０３までの吸着量が０．２ｃｍ ^３／ｇ未満の場合、入力特性が低下する傾向があり、５ｃｍ ^３／ｇを超える場合、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量が増加する傾向がある。なお、二酸化炭素吸着での比表面積は２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材および有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。

上記有機系結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。この有機系結着剤の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と有機系結着剤の合計１００重量部に対して１〜２０重量部含有することが好ましい。

また、上記負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。

また、上記負極材スラリーには、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、本発明の負極材の１〜１５重量％程度とすればよい。

また、上記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。

上記正極は、上記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

上記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｘ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。

上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。

以上で説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、急速充放電特性、サイクル特性に優れ、不可逆容量が小さく、安全性に優れる。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１〜４）
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子として実験に供した。

界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを溶解したイオン交換水に、ポリビニルアルコール（重合度１７００、完全けん化型）を１５ｇ（実施例１）、１５４ｇ（実施例２）、７７０ｇ（実施例３）、１３９０ｇ（実施例４）をそれぞれ溶解し、４種の濃度の混合溶液を調製した。得られた各混合溶液と上記で作製した炭素粒子２０００ｇを加熱機構を有する双腕型混錬機に投入し、室温（２５℃）で１時間混合し、次いで１２０℃に温度を上げ、水を蒸発、除去し、ポリビニルアルコール被覆炭素粒子を得た。得られたポリビニルアルコール被覆炭素粒子を空気中、２００℃で５時間加熱処理を行い、ポリビニルアルコールを不融化し、次いで窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素層被覆炭素粒子とした。得られた炭素被覆炭素粒子をカッターミルで解砕、３００メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。ポリビニルアルコールを単独で２００℃、５時間加熱処理し、次いで窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持した場合の炭化率は１３％であった。この値及び炭素被覆量より各実施例での表層炭素率を計算したところ、それぞれ０．００１（実施例１）、０．０１（実施例２）、０．０５（実施例３）、０．０９（実施例４）であった。上記炭素粒子及び各実施例の負極材試料の物性値・電気的特性を下記の要領で測定した。測定結果を表１に示す。

炭素００２面の面間隔ｄ００２：理学電気株式会社製広角Ｘ線回折装置を用い、Ｃｕ−Ｋα線をモノクロメーターで単色化し、高純度シリコンを標準物質として測定した。

ラマンスペクトルピーク強度比（Ｒ値）：日本分光株式会社製ＮＲＳ−２１００を用い、レーザー出力１０ｍＷ、分光器Ｆシングル、入射スリット幅８００μｍ、積算回数２回、露光時間１２０秒にて測定を行った。

平均粒子径：負極材試料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒径とした。

真比重（真密度）：比重瓶を用いたブタノール置換法（ＪＩＳＲ７２１２）により測定した。

比表面積：得られた負極材試料を２００℃で1時間真空乾燥した後、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着、または２７３Ｋで二酸化炭素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。

吸着量：得られた負極材試料を２００℃で1時間真空乾燥した後、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での相対圧１までの窒素吸着、および２７３Ｋでの相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着を多点法で測定し算出した。

＜初回充放電効率の測定＞
各実施例の負極材試料９０重量％に対し、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％となるよう加えて混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ４０μｍの電解銅箔に厚さ２００μｍのマスクを用い直径９．５ｍｍとなるよう塗布し、さらに、１０５℃で乾燥してＮ−メチル−２ピロリドンを除去し、試料電極（負極）を作製した。

次いで、上記試料電極、セパレータ、対極（正極）の順に積層した後、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：３）の混合溶媒に１．５モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。

得られたコイン電池の試料電極と対極の間に、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で２．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電する１サイクル試験を行い、初回充放電効率を測定した。初回充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。結果を表１に示す。

＜入出力特性の評価＞
上記と同様の方法で作製したコイン電池を０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、３０分の休止時間後に、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電するサイクルを３回繰り返し、低電流での電極体積当りの充放電容量を測定した。次いで、４サイクル目に、２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、３０分の休止時間後に、２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電し、大電流での電極体積当りの充放電容量を測定した。なお、電極体積当りの充放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）は、負極材重量当りの充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の測定値に電極密度（ｇ／ｃｍ^３）を乗じて算出した。入出力特性は、上記大電流（２ｍＡ／ｃｍ^２）での電極体積当りの充放電容量を上記低電流（０．２ｍＡ／ｃｍ^２）での電極体積当りの充放電容量で除した値により評価した。この値が大きいほど入出力特性に優れると判断することができる。結果を表１に示す。

＜寿命特性の評価＞
各実施例の負極材試料８７重量％に、導電補助材としてカーボンブラックを５重量％、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で８重量％となるよう加えて混練し、ペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ４０μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工機を用いて塗布した後、１３０℃で乾燥してＮ−メチル−２ピロリドンを除去し、さらに、ロールプレス機により合材密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成型し、試料電極（負極）を作製した。

また、正極活物質として粒径５μｍのコバルト酸リチウム９４重量％に、導電補助材としてカーボンブラックを３重量％、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で３重量％となるよう加えて混練し、ペースト状の正極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍの電解アルミ箔に単位面積当りの塗布量が８．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工機を用いて塗布した後、１３０℃で乾燥してＮ−メチル−２ピロリドンを除去し、さらに、ロールプレス機により合材密度が２．５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成型し、正極を作製した。

ついで、上記で作製した試料電極（負極）を５４×３６０ｍｍ角に切り出し、また、正極を５０ｍｍ×３００ｍｍ角で切り出し、試験電極とした。集電体（銅箔）、負極、セパレータ、正極、集電体（アルミ箔）の順に積層し捲回した後、１ｍｍ厚のＰＴＦＥ板を巻くことにより径の調整を行った。セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を２枚重ねて使用した。極板群を、スチール製の缶に入れ、そこにＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：３）の混合溶媒に１．５モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液３ｍｌを注入し、封缶して捲回型円筒型電池を作製した。

次いで、この電池を２５℃の恒温槽中において１００ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、さらに４．１５Ｖの定電圧で電流が１０ｍＡになるまで充電し、３０分の休止後に１００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。続いて電池を５０℃の恒温槽に移し、１００ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、さらに４．１５Ｖの定電圧で電流が１０ｍＡになるまで充電し、３０分の休止後に１００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとした。このサイクルを５００回繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率を測定し、寿命特性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例における炭素粒子の表面を炭素層で被覆せずにそのまま負極材試料として用いた以外は、実施例と同様に評価用リチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２、３）
実施例におけるポリビニルアルコールの溶解量を７．５ｇ、１８５０ｇに変更して、炭素粒子の被覆を行った以外は、実施例と同様にして負極材試料及び評価用リチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。比較例２、３の負極材試料の表層炭素率は、それぞれ０．０００５（比較例２）、０．１２（比較例３）であった。

（比較例４）
ストレートノボラック樹脂に、硬化剤としてヘキサミンを加え、１８０℃に加熱したホットプレート上で混合を行いながら硬化処理を行った。この硬化樹脂を２００℃のオーブン中にて５時間加熱処理することにより、完全に硬化処理を終わらせた。続いて、この樹脂をハンマーで粗砕した後、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕した。この粉砕樹脂を、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／時で１０００℃まで昇温、続いて１０００℃で１時間保持することによって炭素粉末を得た。

この炭素粉末を実施例における炭素粒子とし、実施例２と同様の方法で炭素層被覆処理を行い、３００メッシュの篩を用いて粗粉を除去して負極材試料を得た。さらに、この負極材試料を用いて、実施例と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
石炭系コールタールをオートクレーブを用いて４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕したものを黒鉛ケースに入れ、窒素雰囲気中、１００℃／分で３０００℃まで昇温した後、３０分保持し、３００メッシュの標準篩で篩分けし粗粉を除去することで黒鉛粒子を得た。

この黒鉛粒子を実施例における炭素粒子とし、実施例２と同様の方法で炭素層被覆処理を行い、負極材試料を得た。さらに、この負極材試料を用いて、実施例と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、高い充放電効率を維持しながら、寿命特性、入出力特性に優れる。

以上より、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を適用した負極を有するリチウムイオン二次電池は、充放電効率、寿命特性および入出力特性、ならびにこれらのバランスに優れる。

Claims

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４４〜３．７０Åである炭素粒子と、該炭素粒子の表面上に形成された炭素層とを備え、前記炭素粒子に対する前記炭素層の比率（重量比）が０．００１〜０．１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が、０．５以上１．５以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上３０μｍ以下、真比重が１．８０ｇ／ｃｍ^３以上２．２０ｇ／ｃｍ^３以下、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下で、かつ、相対圧１までの吸着量が５ｃｍ ^３／ｇ以上３０ｃｍ ^３／ｇ以下、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めた比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上７．５ｍ^２／ｇ以下で、かつ、相対圧０．０３までの吸着量が０．２ｃｍ ^３／ｇ以上５ｃｍ ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４４〜３．７０Åである炭素粒子を、熱処理により炭素質が残る有機化合物とこれを溶解する溶媒との混合溶液に混合する工程、前記溶媒を除去して前記有機化合物に被覆された炭素粒子を作製する工程、および前記有機化合物に被覆された炭素粒子を焼成し、該炭素粒子の表面上に、該炭素粒子に対する比率（重量比）が０．００１〜０．１である炭素層を形成する工程、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材、又は、請求項４に記載の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極。
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。