JP5589058B2 - テレフタル酸およびオリゴアルキレンオキシドからのポリエステルポリオール - Google Patents

Description

本発明は、テレフタル酸およびオリゴアルキレンオキシドからのポリエステルポリオール、その製造方法およびＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造のためのその使用に関する。

今日、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、ポリエステルポリオールが、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの耐燃性およびその熱伝導性について好ましい影響を与えるので、ポリエステルポリオールに基づいて主に製造される。ポリエステルポリオールの製造に主に用いられる原料は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸／無水フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸である。ポリエステルポリオールの他に、ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールについてペンタンの溶解性性能を向上させるために、またはイソシアヌレート含有ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの脆弱性を減少させるために添加される場合がある。

これに関して、ＵＳ４０３９４８７は、７５〜２２５ｇ／モルの当量を有するポリエチレングリコールおよび芳香族ポリカルボン酸から得られるポリエステルポリオールを記載する。脂肪族ポリカルボン酸の少量の組み込みは、検討されていない。

ＥＰ−Ａ１８３４９７４は、同様に、芳香族ポリカルボン酸に限定されており、ＵＳ５００３０２７は、更に、ＲＩＭ法におけるポリエステルポリオールの加工に限定されている。

また、ＷＯ−Ａ９９／５４３８０は、ポリエステルポリオールを製造する脂肪族ジカルボン酸の使用を開示し、芳香族ジカルボン酸の元としてポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）をなお使用する。しかしながら、再生物質に基づくこのような方法の一般的な欠点は、無関係の物質による潜在的汚染であり、これは場合によっては、困難な手段により除去しなければならない。

ＵＳ４４６９８２４は、同様に、アジピン酸再生ＰＥＴに基づき、アジピン酸が更なる反応成分の１つとして提案されている。

しかしながら、芳香族酸の使用、特にフタル酸の使用は、ポリエステルポリオールの製造において、ポリエステルポリオールが、工業的プロセスでの作業をより困難にする、室温にて固体であることを意味する。

しかしながら、特定の取り扱い法は、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの分野において全ての重要な加工パラメータを充足するポリエステルポリオールを製造することを可能とする先行技術に開示されていない。

さらに、ポリエステルポリオールに基づく多くの従来法によるＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、通常、ＤＩＮ ４１０２−１に規定の燃焼等級Ｂ３にだけ適合するので適切な耐燃性を示さない。

米国特許第４０３９４８７号明細書 欧州特許出願第１８３４９７４号明細書 国際公開第９９／５４３８０号パンフレット 米国特許出願第４４６９８２４号明細書

従って、本発明の目的は、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム中に用いた場合、向上した耐燃性、特にＤＩＮ ４１０２−１に規定の燃焼等級Ｂ２および／またはＳＢＩ試験（ＤＩＮ ＥＮ １３８２３）に適合するＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームをもたらすポリエステルポリオールを提供することであった。

本発明の更なる目的は、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造において、工業的プロセスにより作業し易く、および同時に、向上した耐燃性をもたらすポリエステルポリオールを提供することであった。

本発明による課題は、
（Ａ）必要に応じてＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルの形態でのテレフタル酸、
（Ｂ）３．０と９．０との間の範囲のオキシエチレン基の数平均数ｎを有する式Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで示されるオリゴエチレングリコール、および
（Ｃ）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸およびオメガ−ヒドロキシカプロン酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
を含む混合物から製造され、製造されたポリエステルポリオールは、９．０モル／ｋｇポリエステルポリオールおよび１６モル／ｋｇポリエステルポリオールの間の範囲のエーテル基の濃度を有することを特徴とするポリエステルポリオールの提供により達成される。

テレフタル酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルは好ましくは、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステルおよびテレフタル酸ジイソブチルエステルからなる群から選択されるエステルである。

本発明では、一般式Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで示される化合物は、
ｎ＝１の場合、１個のオキシエチレン基を有し、およびエーテル基を有さず、
ｎ＝２の場合、２個のオキシエチレン基および１個のエーテル基を有し、
ｎ＝３の場合、３個のオキシエチレン基および２個のエーテル基を有し、
ｎ＝４の場合、４個のオキシエチレン基および３個のエーテル基を有し、
ｎ＝５の場合、５個のオキシエチレン基および４個のエーテル基を有し、
ｎ＝６の場合、６個のオキシエチレン基および５個のエーテル基を有し、
ｎ＝７の場合、７個のオキシエチレン基および６個のエーテル基を有し、
ｎ＝８の場合、８個のオキシエチレン基および７個のエーテル基を有し、および
ｎ＝９の場合、９個のオキシエチレン基および８個のエーテル基を有する。

成分（Ｂ）は、好ましくは、種々のオリゴマーエチレングリコールの混合物であり、値ｎは、成分（Ｂ）におけるオキシエチレン基の平均数を示す。成分（Ｂ）は、特に好ましくは、８重量％未満、より特に好ましくは３重量％未満のｎ＝２を有するオリゴマーを含有する。従って、このことは、値ｎについて非整数値、例えば３．１、３．２または３．２４等を生じさせ得る。

オリゴエチレングリコール（Ｂ）は好ましくは、１４５〜４５０ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜２５０ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。

製造されたポリエステルポリオールは、好ましくは９．１モル／ｋｇポリエステルポリオールおよび１３モル／ｋｇポリエステルポリオールの間の範囲のエーテル基の量を有する。

混合物は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸およびオメガヒドロキシカプロン酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）を含む。特に好ましくは、混合物は、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）を含む。

成分（Ａ）は、好ましくは、本発明によるポリエステルポリオールを製造する混合物の全量に対して１０〜４０重量％の量、特に好ましくは１５〜３５重量％の量で存在する。

成分（Ｂ）は、好ましくは、本発明によるポリエステルポリオールを製造するための混合物の全量に対して６０〜９０重量％の量で、特に好ましくは５５〜８５重量％の量で存在する。

成分（Ｃ）は、好ましくは、本発明によるポリエステルポリオールを製造するための混合物の全量に対して０〜２０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、さらに極めて好ましくは３〜１５重量％、さらに特に好ましくは５〜１４重量％の量で存在する。

意外にも、他の同一処方およびポリエステルポリオールの未変化ヒドロキシル価を有する成分（Ｃ）の組み込みは、有利には、ポリエステルポリオールの減少した粘度をもたらす。

ポリステルポリオールは、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲、特に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲、さらに特に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲のヒドロキシル価を有する。

ＯＨ価は、まず、ポリエステルポリオールの試料中で、ヒドロキシル末端基と所定の過剰の無水物、例えば酢酸無水物とを反応させ、過剰の無水物を加水分解し、遊離カルボキシル基の含有量を強塩基、例えば水酸化ナトリウムでの直接滴定により決定することにより決定する。無水物の形態で導入したカルボキシル基と実験により見出したカルボキシル基との間の差異は、試料中のヒドロキシル基の数の評価基準である。この値は、不完全なエステル化の結果として元の試料中に含まれるカルボキシル基の数により、すなわち酸価により修正される場合、ＯＨ価が得られる。水酸化ナトリウムにより主に行われる滴定は、水酸化カリウムの当量へ変換され、酸およびヒドロキシル価は、次元ＫＯＨ／ｇを有する。以下の数学相関：Ｍ＝（５６１００ × Ｆ）／ＯＨ＃が、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）および数平均分子量（Ｍ）の間に存在する。Ｆは、数平均官能価を表し、公式化から良好な近似において得られる。ＯＨ価を決定する方法は、例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／２巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、第１７頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ；シュトゥットガルト １９６３年により決定する。

本発明によるポリエステルポリオールのモル質量は、好ましくは、２８０〜１１２０Ｄａ、特に好ましくは５１０〜１０２０Ｄａ、さらに特に好ましくは５６０〜７５０Ｄａの範囲である。

本発明によるポリエステルポリオールは、好ましくは０．１ＫＯＨ／ｇ〜４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは０．２ＫＯＨ／ｇ〜２．８ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。

酸価を決定する方法は、例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／２巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、第１７頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ；シュツットガルト １９６３年に記載される。

本発明によるポリエステルポリオールは、２５℃にて、好ましくは８００ｍＰａｓおよび４５００ｍＰａｓの間、特に好ましくは１０００ｍＰａｓおよび３０００ｍＰａｓの間の範囲のＤＩＮ５３０１９に従う粘度を有する。

オリゴエチレングリコール（Ｂ）は、好ましくは３．１および９の間の範囲、特に好ましくは３．５および８の間の範囲のオキシエチレン基の平均数を有する。

ポリエステルポリオールは、好ましくは−４０℃および２５℃の間の範囲、特に好ましくは−２０および２３℃の間の範囲の融点を有する。

本発明によるポリエステルポリオールは、好ましくは、テレフタル酸（Ａ）および３．０〜９．０の範囲のオキシエチレン基の数平均数ｎを有する式Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで示されるオリゴエチレングリコール（Ｂ）、およびコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）を含む混合物から製造される。

また、本発明は、成分（Ａ）および（Ｂ）を、好ましくは錫（ＩＩ）塩およびチタンテトラアルコキシレートからなる群から選択される触媒の存在下で、１６０℃および２４０℃の間の範囲の温度にて、１および１０１３ｍｂａｒの間の範囲の圧力下で、７および１００時間の間の範囲の時間、反応させる、本発明によるポリエステルポリオールの製造方法を提供する。

当業者に既知の全ての触媒を用いて、本発明によるポリエステルポリオールを製造することができる。塩化錫（ＩＩ）およびチタンテトラアルコキシレートを好ましく用いる。二塩化錫二水和物の使用は、用いる全ての成分に対して２０〜２００ｐｐｍ、さらにとりわけ４５〜８０ｐｐｍの割合で特に好ましい。

本発明によるポリエステルポリオールを製造する成分の反応は、好ましくはバルク中で行う。

本発明は、また、以下の工程：
ａ）本発明による少なくとも１つのポリエステルポリオールと以下のものとの反応、
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート含有成分、
ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
ｄ）少なくとも１以上の触媒、
ｅ）必要に応じて、少なくとも１つの難燃剤および／または更なる補助物質および添加剤、
ｆ）必要に応じて、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物
を含むＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための方法を提供する。

従来法による脂肪族、脂環式および特に芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートは、ポリイソシアネート含有成分として適当である。トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特にジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）の混合物を好ましく用いる。イソシアネートは、例えばウレットジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基、特にウレタン基の組み込みにより変性することもできる。とりわけ、ポリマーＭＤＩは、ポリウレタン硬質フォームを製造するために用いる。先行技術では、イソシアヌレート形成は、ほぼ発泡反応の間のみ起こり、工業硬質フォーム中で、例えば断熱シート、サンドイッチ要素およびトラック車体として建築業において好ましく用いる難燃性ＰＵＲ／ＰＩＲフォームをもたらす。

一般的用語において以下に記載される化合物は、通常、少なくとも２つのイソシアネート反応性基、言い換えればイソシアネート基と反応する少なくとも２つの水素原子を有する化合物として用いることができる。

少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する適用な化合物は、特に、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ_２基およびＣＨ−酸基、例えばβ−ジケト基等から選択される２以上の反応性基を分子中に有する化合物である。２〜８個のＯＨ基を有する化合物は、とりわけ、本発明による方法により好ましく製造されたポリウレタン硬質フォームを製造するために用いる。ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは、好ましく用いる。ポリウレタン硬質フォームの製造では、用いるポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールのヒドロキシル価は、好ましくは２５〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量は、好ましくは４００ｇ／モルより大きい。成分（ｆ）は、好ましくは、既知の方法により、例えば触媒としてのアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等、またはアルカリアルコレート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムまたはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロピレートによる、および結合形態での２〜８、好ましくは２〜６の反応性水素原子を含有する少なくとも１つの出発分子の添加によるアニオン重量によって、または触媒としてのルイス酸、例えばとりわけ五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラートまたは漂白土等による、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドからカチオン重量によって製造されるポリエーテルポリオールを含有する。ポリエーテルポリオールは、複金属シアン化物触媒作用により更に製造することができ、操作の連続モードも可能である。

適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、互いに交互にまたは混合物として用いることができる。適当な出発物質は、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびそれ自体オリゴエーテルポリオールであってもよい他の２価アルコール若しくは多価アルコール、または１価アミンまたは多価アミンである。

成分（ｆ）は必要に応じて、ポリエステルポリオール、鎖延長剤および／または架橋剤を含有することもできる。とりわけ、２官能性または３官能性アミンおよびアルコール、特に４００ｇ／モル、好ましくは６０〜３００ｇ／モル未満の分子量を有するジオールは、鎖延長剤および／または架橋剤として用いることができる。好ましくは１６０を越える、特に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるヒドロキシル化、および特に好ましくは２．９および８の間の官能価を有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは、化合物（ｆ）として用いる。当量、すなわち４００ｇ／モル未満、好ましくは２００ｇ／モル未満の官能価により分けられる分子量を有するポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性化合物（ｆ）として好ましくは用いる。化合物（ｆ）は、通常、液体形態である。

炭化水素は、好ましくは発泡剤成分（ｃ）として用いる。これらは、水および／または他の物理発泡剤との混合により用いることができる。これは、ポリウレタンの製造に用いる物質中で溶解または乳化させ、ポリウレタン形成の条件下で蒸発させる化合物であると理解される。その例としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および他の化合物、例えばパーフルオロヘキサンのようなパーフッ素化アルカン、クロロフルオロカーボン、並びにエーテル、エステル、ケトンおよび／またはアセタール等である。

発泡剤成分（ｃ）は、好ましくは、成分（ｂ）〜（ｆ）の全重量に対して２〜４５重量％、好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の量で用いる。好ましい実施態様では、発泡剤混合物（ｃ）は、炭化水素、特にｎ−ペンタンおよび／またはシクロペンタンおよび水を含有する。特に好ましい炭化水素は、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソペンタンおよび／または異性体の混合物である。とりわけ、シクロペンタンおよび／またはｎ−ペンタンを、発泡剤（ｃ）として用いる。

従来法による既知のポリウレタンまたはポリイソシアヌレート形成性触媒、例えば有機錫化合物、例えば錫二酢酸、錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート等、および／または強塩基アミン、例えば２，２，２−ジアザビシクロオクタン、トリエチルアミンまたは好ましくはトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンまたはビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、ならびに酢酸カリウム、オクタン酸カリウムおよび脂肪族第４級アンモニウム塩は、本発明によるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを製造するための触媒（ｄ）として用いてＰＩＲ反応を触媒する。

触媒は、全成分の全重量に対して０．０５〜３重量％、好ましくは０．０６〜２重量％の量で好ましく用いる。

上記成分の反応は、必要に応じて、（ｅ）添加剤、例えば難燃剤、充填剤、気泡調整剤、気泡安定剤、表面活性化合物および／または酸化、熱または微生物による分解または老化を防止する安定剤、好ましくは難燃剤および／または気泡安定剤等の存在下に行う。均一な気泡構造の形成をフォーム構造において促進させる物質は、フォーム安定剤と称される。その例を以下に記載する：シリコーン含有フォーム安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン混合ポリマーおよび他のオルガノポリシロキサン等、また脂肪アルコール、オキソアルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコールのアルコキシル化生成物、並びに更に、ホルムアルデヒドおよびアルキルフェノールの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびジアルキルフェノールの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアニリンの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびトルイジンの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびナフトールの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアルキルナフトールの縮合生成物、並びにホルムアルデヒドおよびビスフェノールＡの縮合生成物のアルコキシル化生成物。例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリ−ＴＨＦおよび高級同族体は、アルコキシル化試薬として用いることができる。

先行技術から既知の難燃剤は通常、難燃剤として用いることができる。適当な難燃剤は、例えば臭素化エーテル（例えばＩｘｏｌ（登録商標） Ｂ２５１）、臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコールおよびＰＨＴ−４−ジオール等、並びに塩素化ホスフェート、例えばトリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス−（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート等である。既に記載のハロゲン置換ホスフェートに加えて、無機難燃剤、例えば赤リン、赤リンを含有する調製物、酸化アルミニウム水酸化物、三酸化アンチモン、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸カルシウムまたはシアヌル酸誘導体、例えばメラミンまたは少なくとも２つの難燃剤、例えばポリリン酸アンモニウムおよびメラミン並びに必要に応じてデンプン等の混合物等を用いて、本発明により製造されたＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを難燃剤とすることもできる。ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＫ）等を、さらなるハロゲン不含難燃剤として用いることができる。本発明では、難燃剤は、好ましくは、成分（ｂ）〜（ｅ）の全重量に対して０〜３０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％、とりわけ２．５〜３．５重量％の量で用いる。

上記および他の出発物質の更なる詳細は、専門文献、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、第１版、第２版および第３版 １９６６年、１９８３年および１９９３年に見出すことができる。

ポリウレタン硬質フォームを製造するために、ポリイソシアネート（ｂ）および成分（ａ）および必要に応じて（ｆ）を、フォームのイソシアネート価が９０〜６００、好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは１８０〜４５０となるような量で反応させる。

ポリウレタン硬質フォームは、不連続または連続的に既知の方法により製造することができる。当業者によく知られているのは、とりわけ、スラブ材フォーム製造法（連続および不連続）、１成分系（不連続）および断熱フォーム成形品（不連続）における使用である。本明細書に記載の発明は、全ての方法に関するが、好ましくは軟質および／または硬質材料を、外側層として用いることができる連続２重ベルト法に関する。

本発明によるポリウレタン硬質フォームは、好ましくは９０％を越える、特に好ましくは９５％を越える不連続気泡含有量を有する。

本発明によるＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、好ましくは２８ｇ／ｍ^３〜３００ｇ／ｍ^３、特に好ましくは３０ｇ／ｍ^３〜５０ｇ／ｍ^３の密度を有する。

本発明によるポリウレタン硬質フォームは、とりわけ、例えば冷蔵庫、容器または建築物の断熱のために、例えば断熱管、サンドイッチ要素、断熱シートまたは冷蔵庫の形態で用いる。

また、本特許出願の範囲内のポリウレタンは、ウレタン基に加えて、更なる基、例えばイソシアネート基とそれ自体との反応により形成されるような基、例えばイソシアヌレート基、またはイソシアネート基とヒドロキシル基以外の基との反応により形成されるような基を含有するポリマーイソシアネート付加物を含むと理解され、記載の基は主に、ウレタン基と共にポリマー中に存在する。

本発明は、更に、ポリウレタンを製造するための上記の方法により製造されたポリエステルポリオールの使用を提供する。ポリウレタンは、多くの分野に用いられる多目的な材料である。用いることができる原料の多くの種類に起因して、極めて種々の特性を有する生成物、例えば断熱のための硬質フォーム、マットレスのための軟質スラブ材、車両座席および座席クッションのための軟質成型フォーム、防音のための音響フォーム、熱可塑性フォーム、靴フォームまたは微小気泡フォームだけでなく、圧縮キャスト系および熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

本発明を実施例により以下に明らかにする。

実施例に用いた原料の組成
工業グルタル酸 Ｌａｎｘｅｓｓ、モル質量約１３４Ｄａ
テレフタル酸 Ｉｎｔｅｒｑｕｉｓａ
無水フタル酸（ＰＡ）： Ｌａｎｘｅｓｓからの工業ＰＡ
ＰＥＧ ２００ ＢＡＳＦ
ＰＥＧ １８０ Ｉｎｅｏｓ
エチレングリコール（ＥＧ）： ＩｎｅｏｓからのＥＧ
塩化錫（ＩＩ）二水和物 Ａｌｄｒｉｃｈ
チタンテトラブチレート Ａｌｄｒｉｃｈ

用いた装置：
粘度：Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭＣＲ ５１

用いた分析法：
ヒドロキシル価：Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／２巻 Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、第１７頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガツト、１９６３年
酸価：Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／２巻、 Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、第１７頁以降、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガツト、１９６３年。

Ａ）ポリエステルポリオールの製造
実施例１（本発明による）
２２８０ｇ（１１．４モル）のＰＥＧ ２００を、加熱マントル、機械スターラー、内部温度計、４０ｃｍ充填カラム、スチルヘッド、下流凝縮器コイル、およびダイアフラム真空ポンプを有するジャケット４リットル４口フラスコ中に、１００℃での窒素ブランケット下で入れた。該混合物を２時間２３０℃にて加熱し、この時間の間、水を留去し、反応混合物の濁りが消えた。次いで、３１４ｇ（２．３４モル）の工業グルタル酸を添加し、該混合物を、更に９０分間２３０℃にて加熱した。次いで、更なる８３ｍｇの二塩化錫二水和物を添加し、最終的に３０ｍｂａｒの真空を適用した。該混合物を、この条件下で更に５．５時間凝縮した。該混合物を、冷却し、以下の特性を決定した：
ポリエステルの分析：
ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：１６２０ｍＰａｓ（２５℃）、３１０ｍＰａｓ（５０℃）、１１０ｍＰａｓ（７５℃）

実施例３（Ｃ）は、成分（Ｃ）（この実施例の場合では、工業グルタル酸）を、製造に用いないので本発明に従わない。実施例４（Ｃ）は、オリゴエチレングリコールからのエーテル基の割合が９モル／ｋｇエステル未満であり、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）ではない成分の割合が１０重量％を越える（この特定の場合には１４．１重量％のエチレングリコールを用いる）ので本発明に従わない。表１は、本発明に従わないポリエステルポリオール４（Ｃ）、５（Ｃ）、６（Ｃ）および７（Ｃ）は室温にて不利な固体であるが、本発明によるポリエステルポリオール１、２、３および８は有利な液体であることを更に示す。実施例９（Ｃ）は、この基準を満たすが、テレフタル酸を含まず、このことは、燃焼挙動について不利である。

ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームのための原料：
ａ）実施例１、２、３、８、９（Ｃ）からのポリエステル
ｂ）〜ｄ）からなるフォーム添加剤：
ｂ）Ｅｖｏｎｉｋからの架橋剤
ｃ）Ｔｅｇｏｓｔａｂ、Ｅｖｏｎｉｋからの安定剤
ｄ）ＤＭＣＨＡ、ＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅからのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
ｅ）ＴＣＰＰ、Ｌａｎｘｅｓｓからのトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート
ｆ）ｎ−ペンタン、Ｋｒａｅｍｅｒ＆Ｍａｒｔｉｎ
ｇ）水、脱塩化
ｈ）活性剤：Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ ＶＰ．ＰＵ １７９２、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ
ｉ）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＰ．ＰＵ ４４Ｖ４０Ｌ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのポリイソシアネート

指数は、全ツェレビチノフ活性水素原子に対する全イソシアネート基のモル比である。

実験室規模により、ポリイソシアネート成分とは別の硬質フォーム処方物の全ての原料を、ボール紙製ビーカー中へ計量投入し、２３℃に加熱し、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ実験室ミキサー（例えばＰｅｎｄｒａｕｌｉｋからの型ＬＭ−３４）で混合し、揮発発泡剤（ペンタン）を必要に応じて添加する。次いで、ポリイソシアネート成分（２３℃に同様に加熱）を、撹拌しながらポリオール混合物へ添加し、これを激しく撹拌し、該反応混合物を、紙で覆われた木型中へ注いだ。硬化時間およびタックフリー時間は、発泡工程中に決定した。２４時間後、９ｃｍのエッジ長さを有する立方体形試料をフォーム母材から切り取った。

以下の特性を決定した：
寸法安定性：２４時間２２℃および＋８０℃にて貯蔵後の立方体形試料の寸法における変化を確定することにより決定。本発明によるフォームは、多くとも１％（絶対）の各空間方向における長さの相対変化を示す。

中心密度：切り取った立方体形試料の体積および重量から決定。

単一炎源試験：ＤＩＮ ４１０２−１に規定の単一炎源試験。本発明による硬質フォームは、等級Ｂ２に適合する。

接着性：発泡紙挿入物をフォームから手でゆっくり引き抜くことにより決定。接着性は１（非常に良好）〜６（不十分）に格付けし、１の格付けは、紙は、フォームから引き抜くことができず、裂けることを意味するが、６の格付けは、紙およびフォーム間の接着性がないことを意味する。

硬化時間：木製棒を反応性ポリマー溶融物中へ浸漬し、再び取り出すことにより決定。該ポリマー溶融物が硬化する温度を特性化する。

タックフリー時間：フォームの表面の性質を特性化する。フォームがライズし終わった際、フォームを木製棒で叩くことにより決定する。粘着が終わる時間を、タックフリー時間とする。

表２は、本発明による全てのフォームは等級Ｂ２を達成するが、フォーム１６（Ｃ）は、同じ量の難燃剤ＴＣＰＰを含有するにも拘わらず達成しないことを示す。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］（Ａ）テレフタル酸、
（Ｂ）３．０と９．０との間の範囲のオキシエチレン基の数平均数ｎを有する式Ｈ−（ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _ｎ −ＯＨで示されるオリゴエチレングリコール、および
（Ｃ）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸およびオメガ−ヒドロキシカプロン酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
を含む混合物から製造される、９．０モル／ｋｇポリエステルポリオールおよび１６モル／ｋｇポリエステルポリオールの間の範囲のエーテル基の濃度を有するポリエステルポリオール。
［２］成分（Ａ）は、混合物の全量に対して１０〜４０重量％の量で存在することを特徴とする、［１］に記載のポリエステルポリオール。
［３］成分（Ｂ）は、混合物の全量に対して９０〜６０重量％の量で存在することを特徴とする、［１］に記載のポリエステルポリオール。
［４］成分（Ｃ）は、混合物の全量に対して２〜２０重量％の量で存在することを特徴とする、［１］に記載のポリエステルポリオール。
［５］ポリステルポリオールは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲のヒドロキシル価を有することを特徴とする、［１］〜［４］の１以上に記載のポリエステルポリオール。
［６］ポリエステルポリオールは、２５℃にて、８００ｍＰａｓおよび４５００ｍＰａｓの間の範囲のＤＩＮ５３０１９に従って計測した粘度を有することを特徴とする、［１］〜［５］の１以上に記載のポリエステルポリオール。
［７］オリゴエチレングリコール（Ｂ）は、３．１および９の間の範囲のオキシエチレン基の平均数ｎを有することを特徴とする、［１］〜［６］の１以上に記載のポリエステルポリオール。
［８］ポリエステルポリオールは、−４０℃および２５℃の間の範囲の融点を有することを特徴とする、［１］〜［７］の１以上に記載のポリエステルポリオール。
［９］成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、錫（ＩＩ）塩およびチタンテトラアルコキシレートからなる群から選択される触媒の存在下で、１６０℃および２４０℃の間の範囲の温度にて、１および１０１３ｍｂａｒの間の範囲の圧力下で、７および１００時間の間の範囲の時間、反応させることを特徴とする、［１］〜［８］の１以上に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
［１０］ＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための、［１］〜［８］の１以上に記載のポリエステルポリオールの使用。
［１１］以下の工程：
ａ）［１］〜［８］の１以上に記載の少なくとも１つのポリエステルポリオールと以下のものとの反応、
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート含有成分、
ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
ｄ）少なくとも１以上の触媒、
ｅ）必要に応じて、少なくとも１つの難燃剤および／または更なる補助物質および添加剤、
ｆ）必要に応じて、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物
を含む、ＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造方法。
［１２］［１１］に記載の方法により得られるＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォーム。
［１３］断熱管、サンドイッチ要素、断熱シートまたは冷蔵庫を製造するための、［１１］に記載の方法により得られるＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用。

Claims (7)

1. （Ａ）テレフタル酸、
   （Ｂ）３．０と９．０との間の範囲のオキシエチレン基の数平均数ｎを有する式Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで示されるオリゴエチレングリコール、および
   （Ｃ）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸およびオメガ−ヒドロキシカプロン酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
   を含む混合物から製造される、９．０モル／ｋｇポリエステルポリオールおよび１６モル／ｋｇポリエステルポリオールの間の範囲のエーテル基の濃度を有するポリエステルポリオール。
2. ポリステルポリオールは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲のヒドロキシル価を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
3. 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、錫（ＩＩ）塩およびチタンテトラアルコキシレートからなる群から選択される触媒の存在下で、１６０℃および２４０℃の間の範囲の温度にて、１および１０１３ｍｂａｒの間の範囲の圧力下で、７および１００時間の間の範囲の時間、反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
4. ＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための、請求項１または２に記載のポリエステルポリオールの使用。
5. 以下の工程：
   ａ）請求項１または２に記載の少なくとも１つのポリエステルポリオールと以下のものとの反応、
   ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート含有成分、
   ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
   ｄ）少なくとも１以上の触媒、
   ｅ）必要に応じて、少なくとも１つの難燃剤および／または更なる補助物質および添加剤、
   ｆ）必要に応じて、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物
   を含む、ＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造方法。
6. 請求項５に記載の方法により得られるＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォーム。
7. 断熱管、サンドイッチ要素、断熱シートまたは冷蔵庫を製造するための、請求項５に記載の方法により得られるＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用。