JP5588581B2

JP5588581B2 - 水素製造装置

Info

Publication number: JP5588581B2
Application number: JP2010061679A
Authority: JP
Inventors: 匠西井; 友貴中川; 隆一冨永; 孝弥井関; 義則白崎; 勇安田; 正也伊藤; 保宏高木; 秀和志垣; 英昭彦坂; 裕之田中
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd; Niterra Co Ltd
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: JP2011195352A

Description

本発明は、炭化水素ガスの水蒸気改質により改質ガスを生成し、且つ、生成改質ガスを水素分離膜で精製して高純度の水素を製造する水素製造装置に関する。

水素の工業的製造方法の一つとして炭化水素ガスの水蒸気改質法がある。水蒸気改質法では、通常、粒状等の改質触媒を充填した改質器が用いられる。水蒸気改質器で得られる改質ガスには主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ₂等の副生成分や余剰Ｈ₂Ｏが含まれている。このため改質ガスを、例えば燃料電池にそのまま用いたのでは電池性能を阻害してしまう。

燃料電池のうちリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）で用いる水素ガス中のＣＯは１％（ｖｏｌ％、以下同じ）程度、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）では１００ｐｐｍ（ｖｏｌｐｐｍ、以下同じ）程度が限度であり、これらを超えると電池性能が著しく劣化する。このため、それら副生成分は燃料電池へ導入する前に除去する必要がある。また、不飽和結合への水素添加用あるいは酸水素炎用の水素は通常ボンベに詰めたものが使用されており、その純度は５Ｎ（＝９９．９９９％）以上が要求されている。

水蒸気改質器による改質ガスの生成と生成した改質ガスの精製とを一つの装置で行えるように一体化した装置としてメンブレンリアクターがある。メンブレンリアクターにおいて、炭化水素ガスは、バーナでの発生熱を加熱源とし、水蒸気による改質反応により改質触媒層で改質されて改質ガスとなる。改質ガス中の水素はＰｄ膜などの水素分離膜により選択的に分離され精製水素として取り出される。

原料ガス（炭化水素ガス＋水蒸気）は改質触媒層に平行な流路を流れながら改質触媒層の表面及び改質触媒層中へ流れて改質される。改質ガス中の水素は改質触媒層に続き配置された水素分離膜により選択的に分離され精製水素として取り出され、水素以外のガス（未反応の原料ガスを含む）はオフガスとして排出される。

改質触媒一体化モジュールは各種の工夫、改良が加えられている。図１〜３はその一例として、改質触媒兼支持体の表面に水素分離膜を配した外膜式円筒型反応管を用いた水素製造装置を説明する図である〔特開２００４−１４９３３２号公報（同号公報中、特に図４、図１１）〕。図１のとおり、円筒型反応管として外膜式円筒型反応管が用いられる。図２〜３に当該外膜式円筒型反応管の構造を示している。

特開２００４−１４９３３２号公報

改質触媒一体化モジュールは、図１のように外膜式円筒型反応管を外管内にセットして水素製造装置を構成する。改質触媒兼支持体は、円筒状に構成してもよく、平板状に構成してもよい。図１〜３は、そのうち円筒状に構成した態様で、外膜式円筒型反応管である。この反応管は、例えばＮｉ−ＹＳＺサーメットで構成した円筒状改質触媒兼支持体の外周面にＰｄ膜を形成して構成される。Ｐｄ膜の形成は無電解めっき法などにより行われる。図１のとおり、円筒型反応管の上部及び外管の上部は蓋により塞がれている。

図１〜３のとおり、円筒型反応管内に間隔を置いて内管を配置し、円筒型反応管を囲んで外管が配置されている。外膜式円筒型反応管では、円筒状改質触媒兼支持体の外側すなわち外周面に水素分離膜を配置して構成される。炭化水素ガスの改質には４５０〜６８０℃程度に加熱する必要があり、その加熱のため、例えば外膜式円筒型反応管を囲い、その空間に都市ガス等の燃焼ガスを供給される。

おおよそ、以上のように構成された水素製造装置の作動に際しては、都市ガスをバーナにより空気で燃焼させ、円筒型反応管を昇温する。図１を例に言えば、所定温度に到達後、原料ガス（炭化水素ガス＋水蒸気）を下部から内管に供給し、上部で折返して内管と円筒状改質触媒兼支持体との間に導入する。炭化水素ガスは円筒状改質触媒兼支持体の改質触媒による触媒作用により改質される。

Ｐｄ膜は水素を選択に透過するため、生成改質ガス中の水素はＰｄ膜を介して選択的に分離され、円筒状改質触媒兼支持体と外管との間の空隙を経て高純度の水素として取り出される。生成改質ガス中の水素以外の成分、すなわちＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂（Ｐｄ膜で未透過のＨ₂）等は内管と円筒型反応管の間を通り、オフガスとして排出される。

このように、改質触媒一体化モジュールは、改質ガスの生成と精製を一つの装置で行えるメンブレンリアクターのなかでも、改質触媒を別に必要としないことから原理的には非常に有用である。ここで、従来の改質触媒一体化モジュールでは、内挿管（内管）と改質触媒兼支持体との間には図１、３中Ｓとして示すようにガスが流通できる空間がある。改質触媒兼支持体は多孔質からなるため、ガス透過性はあるが、内挿管と改質触媒兼支持体との間の空間よりも抵抗（ガスの流通抵抗）が大きく、一部のガスは改質触媒兼支持体を通過せずにモジュール外部へ排出されてしまう。

すなわち、モジュール先端部では内挿管からモジュール内部に供給される原料ガスの流速が大きく且つ流れが改質触媒兼支持体の内表面に垂直であるため、原料ガスが改質触媒兼支持体内に入り込み、水素分離膜に到達し易いので、改質反応および水素透過が起こりやすい。一方、モジュールの根元に近い部分では、主なガス流は改質触媒兼支持体の内表面に平行であるため、先端部に比べて改質触媒兼支持体内や水素分離膜近傍にガスが到達しにくい。また、ガス流はモジュール長手方向であるため、流路が長く圧損が生じやすい。

水素製造を効率よく行うためには、より多くの原料ガスが改質触媒兼支持体を流通する必要がある。しかし、多孔質体である改質触媒兼支持体をガスが通過する際にはガス圧損はより大きくなる。そこで、従来の触媒一体化モジュールでは、モジュール長手方向に対してガスを平行に流す構造であったが、本発明においてはこれを垂直に流す構造とする。

本発明は、炭化水素ガスの水蒸気改質により改質ガスを生成し且つ生成改質ガスを高純度に精製する外膜式円筒型反応管を含む水素製造装置で生じる以上の問題を解決するためになされたものであり、ガスが流通する経路、特に、より抵抗の大きい改質触媒兼支持体内の流路を短くすることにより、ガス圧損を低減し、エネルギー損失を抑えることにより水素製造を効率よく行うようにしてなる水素製造装置を提供することを目的とするものである。

本発明（１）は、原料ガスの流路およびオフガスの流路となる中空部を持つ内挿管と、前記内挿管の外周に改質触媒兼支持体を配置するとともに、前記改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなり、
（ａ）前記内挿管の内腔の横断面中心部に当該内腔を長手方向に仕切る仕切壁を設けて長手方向の二つの中空部を構成するとともに、
（ｂ）各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向に原料ガス噴出孔を設けるとともに、他方の前記内挿管の長手方向にオフガス流出孔を設け、
（ｃ）原料ガスを前記内挿管の仕切壁で長手方向に仕切られた一方の中空部に通し、原料ガス噴出孔を介して前記改質触媒兼支持体に流入させ、その横断面に沿って折り返しながら改質触媒による改質反応により水素を生成し、生成改質ガス中の水素を水素分離膜により選択的に分離して高純度水素を製造し、
（ｄ）生成改質ガス中の水素以外の成分はオフガス流出孔から前記他方の中空部であるオフガス排出管を介して排出させるようにしてなることを特徴とする水素製造装置である。

本発明（２）は、原料ガスの流路およびオフガスの流路となる中空部を持つ内挿管と、前記内挿管の外周面に改質触媒兼支持体を密着させて配置するとともに、前記改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなり、
（ａ）前記内挿管の内腔の横断面中心部に当該内腔を長手方向に仕切る仕切壁を設けて長手方向の二つの中空部を構成するとともに、
（ｂ）各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向に原料ガス噴出孔を設けるとともに、他方の前記内挿管の長手方向にオフガス流出孔を設け、
（ｃ）原料ガスを前記内挿管の仕切壁で長手方向に仕切られた一方の中空部に通し、原料ガス噴出孔を介して前記改質触媒兼支持体に流入させ、その横断面に沿って折り返しながら改質触媒による改質反応により水素を生成し、生成改質ガス中の水素を水素分離膜により選択的に分離して高純度水素を製造し、
（ｄ）生成改質ガス中の水素以外の成分はオフガス流出孔から前記他方の中空部であるオフガス排出管を介して排出させるようにしてなることを特徴とする水素製造装置である。

本発明によれば、ガス圧損を低減できるので、原料ガスの入口圧力を従来技術より低くすることができる。その結果、原料ガスである都市ガスの昇圧機や水の蒸発器の動力を抑制できるので水素製造効率が向上する。さらに、原料ガスをより多く改質触媒兼支持体に流通させる構造とした場合には、改質触媒兼支持体の抵抗が空隙部より大きいのでガス圧損の低減効果がより大きくなる。
また、本発明によれば、モジュール先端部だけでなく、モジュール全体で改質反応および水素透過が起こりやすくなるので、改質効率および水素製造量を増加させることができる。

図１は、改質触媒兼支持体の表面に水素分離膜を配した外膜式円筒型反応管を用いたモジュールからなる水素製造装置を説明する図である。図２は、図１に記載の水素製造装置のうち、改質触媒兼支持体の表面に水素分離膜を配した外膜式円筒型反応管を説明する図である。図３は、改質触媒兼支持体の表面に水素分離膜を配した外膜式円筒型反応管を用いた水素製造装置を説明する図である。図４は、本発明（１）の水素製造装置を説明する図である。図５は、本発明（２）の水素製造装置を説明する図である。図６は、本発明（１）〜（２）の水素製造装置を説明する図である。図７は、本発明（１）〜（２）の水素製造装置を説明する図である。図８は、本発明（１）〜（２）の水素製造装置を説明する図である。図９は、原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その５）を説明する図である。図１０は、原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その５）を説明する図である。

改質触媒一体化モジュールは、改質触媒兼支持体または改質触媒層と水素分離膜から構成される高効率な水素製造用のメンブレンリアクターである。そして、メンブレンリアクターを、より高効率に水素を製造する手段の一つとして、原料ガス（炭化水素ガスと水蒸気との混合ガス）と改質触媒との接触を促進して反応率を向上させる方法がある。

一方、改質触媒一体化モジュールの実使用に際して、改質触媒兼支持体内に内挿管を配置する態様がある。この態様においては、内挿管と改質触媒兼支持体との間には原料ガスが流通できる空間があり、一部の原料ガスは改質触媒兼支持体を通過せずにモジュール外部へ排出される可能性があった。すなわち、一部の原料ガスは改質触媒兼支持体の改質触媒と接触せず、未反応のままモジュール外部へ排出される可能性があった。

また、細長い形状の改質触媒一体化モジュールにおいては、モジュール長手方向にガス流すと圧損が生じやすい。多孔質体である改質触媒兼支持体内をガスが通過する際には、ガス圧損がより大きくなる。しかし、水素製造を効率よく行うためには、より多くの原料ガスが改質触媒兼支持体中を流通する必要がある。

本発明は、この課題に対し、ガスが流通する経路、特により抵抗の大きい改質触媒兼支持体内の流路を短くすることにより、ガス圧損を低減させ、エネルギー損失を抑えることにより水素製造効率の向上を図るものである。

前述図１〜３に示すように、従来では、改質触媒兼支持体や水素分離膜に対して原料ガスを平行に流す構造であったが、本発明は、その基本構造として、改質触媒兼支持体や水素分離膜に対して原料ガスを垂直に流す構造とするものである。

本発明は、原料ガスの流路である中空部とオフガスの流路である中空部を持つ内挿管と、当該内挿管の外周に改質触媒兼支持体を配置してなる改質触媒一体化モジュールにおいて、改質触媒兼支持体に対して原料ガスを良好に供給するようにしてなる改質触媒一体化モジュールからなる水素製造装置の更なる高効率化を達成するものである。

〈改質触媒兼支持体、水素分離膜について〉
改質触媒兼支持体は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たすもので、本発明において重要な構成部材である。これにより、炭化水素ガスを改質触媒兼支持体で水蒸気改質して改質ガスを生成し、生成改質ガスを改質触媒兼支持体に支持した水素分離膜により精製し、高純度の水素を製造する。

改質触媒兼支持体としては、それ自体改質触媒としての機能を有し且つ水素分離膜を支持する機能を有する多孔質材料が用いられる。その例としては、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（＝Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）その他、それらの機能を有する多孔質セラミックス、多孔質サーメットなどが挙げられる。

Ｎｉ−ＹＳＺサーメットの場合、例えばＮｉ粒子、ＮｉＯ粒子及びＹＳＺ（＝イットリア安定化ジルコニア）粒子を混合し、混合物を押し出し成形、加圧成形等により成形し、焼成することにより作製される。焼結体中のＮｉ成分の含有量は１０〜７０ｗｔ％の範囲で選定される。この材料は、改質温度＝６００℃、Ｓ／Ｃ比＝３．０の場合、触媒単体として３９％程度のメタン転化率を示し、従来の粒状改質触媒とほぼ同等の改質性能を有している。

水素分離膜としてはＰｄ膜やＰｄ合金膜などの金属膜が用いられる。Ｐｄ合金において、Ｐｄと合金化する金属としてはＡｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｙ又はＧｄが挙げられる。金属膜は改質触媒兼支持体に対してめっき法や蒸着法その他適宜の方法により支持される。ここで、多孔質セラミックスの孔径は、金属膜の膜厚等との関係で１０μｍ以下であるのが好ましい。金属膜の膜厚を２０μｍとする場合、多孔質セラミックスの孔径は１０μｍ程度であるのが好ましく、金属膜の膜厚を２０μｍ以下とする場合、これに対応して多孔質セラミックスの孔径は１０μｍ程度以下とするのが好ましい。

改質触媒兼支持体は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たすので、従来のメンブレンリアクターでは必須である改質触媒層を別途必要としない。このため、構成部材として改質触媒兼支持体を用いる本発明の水素製造装置は、従来の水素製造装置に比べて格段に小型化できる。特に、改質触媒兼支持体は、それ自体改質触媒としての役割を果たし、改質触媒層を別途必要としないので、従来の水素製造装置では生じるところの、粒子状等の改質触媒との接触による水素分離膜の破損の問題を生じない。

内挿管はステンレス鋼やセラミックス等で構成する。図４〜８は本発明の態様を説明する図である。本発明において、改質触媒兼支持体は円筒状に構成する。

〈本発明（１）の水素製造装置の態様〉
本発明（１）は、原料ガスの流路およびオフガスの流路となる中空部を持つ内挿管と、前記内挿管の外周に改質触媒兼支持体を配置するとともに、前記改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる。そして、
（ａ）前記内挿管の内腔の横断面中心部に当該内腔を長手方向に仕切る仕切壁を設けて長手方向の二つの中空部を構成するとともに、
（ｂ）各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向に原料ガス噴出孔を設けるとともに、他方の前記内挿管の長手方向にオフガス流出孔を設け、
（ｃ）原料ガスを前記内挿管の仕切壁で長手方向に仕切られた一方の中空部に通し、原料ガス噴出孔を介して前記改質触媒兼支持体に流入させ、その横断面に沿って折り返しながら改質触媒による改質反応により水素を生成し、生成改質ガス中の水素を水素分離膜により選択的に分離して高純度水素を製造し、
（ｄ）生成改質ガス中の水素以外の成分はオフガス流出孔から前記他方の中空部であるオフガス排出管を介して排出させるようにしてなる。

図４は、本発明（１）の水素製造装置の態様を説明する図である。図４（ａ）は縦断面図、図４（ｂ）は斜視図、図４（ｃ）は横断面図である。図４のとおり、原料ガスの流路およびオフガスの流路となる中空部を持つ内挿管と、内挿管の外周に改質触媒兼支持体を配置し、改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置して構成する。

〈構成（ａ）について〉
構成（ａ）では、内挿管の内腔の横断面中心部に当該内腔を長手方向に仕切る仕切壁を設けて長手方向の二つの中空部を構成する。すなわち、前記内挿管の内腔の横断面中心部に当該内腔を長手方向に仕切る仕切壁Ｋを設けて長手方向に二つの中空部を構成する。

〈構成（ｂ）について〉
構成（ｂ）では、各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向に原料ガス噴出孔を設けるとともに、他方の前記内挿管の長手方向にオフガス流出孔を設ける。すなわち、二つの中空部のうち、一方の中空部は、当該一方の中空部を構成する仕切壁Ｋと内挿管の断面半円形状の管壁で構成される。この「一方の中空部」が原料ガス導入管を構成している。当該断面半円形状管壁のうち、仕切壁Ｋと相対する側で、且つ、その長手方向に改質触媒兼支持体への原料ガス噴出孔を設ける。

また、他方の中空部は、当該他方の中空部を構成する仕切壁Ｋと内挿管の断面半円形状の管壁で構成される。この「他方の中空部」がオフガス排出管を構成している。当該断面半円形状管壁のうち、仕切壁Ｋと相対する側で、且つ、その長手方向に改質触媒兼支持体からのオフガス流出孔を設ける。

ここで、一方の中空部を構成する仕切壁Ｋと他方の中空部を構成する仕切壁Ｋとは同じものであり、当該仕切壁Ｋは一方の中空部を構成する部材でもあり他方の中空部を構成する部材でもある。また、ガス流出孔については、改質触媒兼支持体側から言えばガス流出孔となるが、オフガス排出管側から言えばガス流入孔となる。

〈構成（ｃ）について〉
構成（ｃ）では、原料ガスを前記内挿管の仕切壁で長手方向に仕切られた一方の中空部に通し、原料ガス噴出孔を介して前記改質触媒兼支持体に流入させ、その横断面に沿って折り返しながら改質触媒による改質反応により水素を生成し、生成改質ガス中の水素を水素分離膜により選択的に分離して高純度水素を製造する。

すなわち、原料ガスを前記内挿管の仕切壁Ｋで長手方向に仕切られた一方の中空部に通し、原料ガス噴出孔を介して改質触媒兼支持体に流入させ、その横断面に沿って折り返しながら前記改質触媒兼支持体に流入させる。改質触媒兼支持体に流入した原料ガスすなわち炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスは、改質触媒兼支持体の横断面に沿って折り返しながら改質触媒による改質反応により水素を生成する。原料ガス、生成改質ガス、オフガス等のガスの流れを図４（ａ）〜（ｃ）中に矢印で示している。

改質触媒兼支持体に導入された原料ガスは、改質触媒兼支持体中をオフガス排出管へのガス流出孔に向けて流れながら改質触媒での改質反応により改質され続け、生成水素は水素分離膜を選択的に透過して分離され続ける。すなわち、改質触媒兼支持体に導入された原料ガスは、オフガス排出管へのガス流出孔直前まで改質され続け、生成水素は水素分離膜を選択的に透過して分離され続けることになる。

〈構成（ｄ）について〉
構成（ｄ）では、生成改質ガス中の水素以外の成分はオフガス流出孔から前記他方の中空部であるオフガス排出管を介して排出させる。すなわち、改質触媒兼支持体中で改質され、水素分離膜で水素のみが透過して分離される。水素分離膜で分離されず空隙Ｔに到達したガス、すなわち生成改質ガス中の水素以外の成分、すなわちＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂（Ｐｄ膜等の水素分離膜で未透過のＨ₂）等からなるオフガスは、改質触媒兼支持体からオフガス排出管へのガス流出孔を介してオフガス排出管へ流れ込み、当該オフガス排出管から排出される。

〈本発明（２）の水素製造装置の態様〉
本発明（２）原料ガスの流路およびオフガスの流路となる中空部を持つ内挿管と、前記内挿管の外周面に改質触媒兼支持体を密着させて配置するとともに、前記改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる。そして、
（ａ）前記内挿管の内腔の横断面中心部に当該内腔を長手方向に仕切る仕切壁を設けて長手方向の二つの中空部を構成するとともに、
（ｂ）各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向に原料ガス噴出孔を設けるとともに、他方の前記内挿管の長手方向にオフガス流出孔を設け、
（ｃ）原料ガスを前記内挿管の仕切壁で長手方向に仕切られた一方の中空部に通し、原料ガス噴出孔を介して前記改質触媒兼支持体に流入させ、その横断面に沿って折り返しながら改質触媒による改質反応により水素を生成し、生成改質ガス中の水素を水素分離膜により選択的に分離して高純度水素を製造し、
（ｄ）生成改質ガス中の水素以外の成分はオフガス流出孔から前記他方の中空部であるオフガス排出管を介して排出させるようにしてなることを特徴とする。

図５は、本発明（２）の水素製造装置の態様を説明する図である。図５（ａ）は縦断面図、図５（ｂ）は斜視図、図５（ｃ）は横断面図である。図５のとおり、原料ガスの流路およびオフガスの流路となる中空部を持つ内挿管と、前記内挿管の外周面に密着させて配置した改質触媒兼支持体と、前記改質触媒兼支持体の外周面に配置した水素分離膜を備える。

〈構成（ａ）について〉
構成（ａ）では、前記内挿管の内腔の横断面中心部に当該内腔を長手方向に仕切る仕切壁Ｋを設けて長手方向に二つの中空部を構成する。

〈構成（ｂ）について〉
構成（ｂ）では、二つの中空部のうち、一方の中空部は、当該一方の中空部を構成する仕切壁Ｋと内挿管の断面半円形状の管壁で構成される。この「一方の中空部」が原料ガス導入管を構成している。当該断面半円形状管壁のうち、仕切壁Ｋと相対する側で、且つ、その長手方向に改質触媒兼支持体への原料ガス噴出孔を設ける。

〈構成（ｃ）について〉
構成（ｃ）では、原料ガスを前記内挿管の仕切壁Ｋで長手方向に仕切られた一方の中空部に通し、原料ガス噴出孔を介して前記改質触媒兼支持体に流入させる。改質触媒兼支持体に流入した原料ガスすなわち炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスは、改質触媒兼支持体の横断面に沿って折り返しながら改質触媒による改質反応により水素を生成する。原料ガス、生成改質ガス、オフガス等のガスの流れを図５（ａ）〜（ｃ）中に矢印で示している。

原料ガスはガス噴出孔を介して改質触媒兼支持体に流入し、導入される。導入原料ガスは、図５（ｂ）〜（ｃ）中に矢印で示すように、改質触媒兼支持体中をオフガス排出管へのガス流出孔に向けて流れながら改質される。改質触媒兼支持体での生成改質ガス中の水素は水素分離膜を選択的に透過して分離される。

〈構成（ｄ）について〉
構成（ｄ）では、生成改質ガス中の水素以外の成分はオフガス流出孔から前記他方の中空部であるオフガス排出管を介して排出される。すなわち、改質触媒兼支持体中で改質され、水素分離膜で水素が分離され、ガス流出孔に到達したガス、すなわち生成改質ガス中の水素以外の成分、すなわちＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂（Ｐｄ膜等の水素分離膜で未透過のＨ₂）等からなるオフガスは、改質触媒兼支持体からガス流出孔を介してオフガス排出管へ流れ込み、当該オフガス排出管から排出される。

以下に述べる、原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その１）〜原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その５）は本発明（１）〜（２）に共通する態様である。

〈原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その１）〉
原料ガス導入管からのガス噴出孔、オフガス流出管へのオフガス流出孔の態様については各種態様を採ることができる。図６〜７はその態様を説明する図である。図６（ａ）は内挿管の平面図で、原料ガス導入管に複数の原料ガス噴出孔を等間隔に設けた態様である。図６（ｂ）は内挿管の裏面図で、オフガス流出管に複数のオフガス流出孔を等間隔に設けた態様である。図７（ａ）は、図６の態様と同様であるが、各オフガス流出孔の間隔幅を図６（ａ）〜（ｂ）より大きくした態様である。

〈原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その２）〉
図７（ｂ）は、原料ガス噴出孔、オフガス流出孔を内挿管の長手方向に形成したスリットで構成する態様である。本態様（その２）では、図７（ｂ）のようにスリット幅を長手方向に等間隔として構成する。

〈原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その３）〉
図７（ｃ）は、原料ガス噴出孔、オフガス流出孔を内挿管の長手方向に形成したスリットで構成する態様である。本態様（その３）では、図７（ｃ）のようにスリット幅を長手方向に漸次広がるテーパースリットとして構成する。これにより、モジュール全体に亘って原料ガスを均等に配分する効果がある。

〈原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その４）〉
図８（ａ）は、原料ガス導入管に複数の原料ガス噴出孔を等間隔に設け、且つ、複数の原料ガス噴出孔の孔径を長手方向に漸次大きく構成する。オフガス排出管に複数のオフガス流出孔を等間隔に設け、且つ、複数のオフガス流出孔の孔径を長手方向に漸次大きく構成する。これにより、モジュール全体に亘って原料ガスを均等に配分する効果がある。

〈原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その５）〉
図８（ｂ）は、原料ガス導入管に複数の原料ガス噴出孔をモジュール手前側からモジュール奥側に向けて漸次間隔を小さく設け、且つ、モジュール奥側に長手方向の同じ箇所に複数の噴出孔を構成する。オフガス排出管に複数のオフガス流出孔をモジュール手前側からモジュール奥側に向けて漸次間隔を小さく設け、且つ、モジュール奥側に長手方向の同じ箇所に複数の流出孔を構成する。これにより、モジュール全体に亘って原料ガスを均等に配分する効果がある。

〈原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その５）〉
本発明（１）〜（２）のうち、特に本発明（１）においては、内挿管の原料ガス導入管からの原料ガス噴出孔を介して空隙Ｔに流れ込んだ原料ガスを改質触媒兼支持体で有効に改質するためには、原料ガスが、オフガス排出管へのガス流出孔を介してオフガス排出管へ素通りすることなく、改質触媒兼支持体表面だけでなく、その内部に流れ込む必要がある。図９〜１０はこのための態様例を説明する図である。

図９（ａ）は、原料ガス噴出孔について、その孔の孔径は等径で、先端部側へ行くほど間隔を狭めて配置し、オフガス流出孔については、その孔の孔径は等径で、根元部側から先端部側へ等間隔に配置する。これにより、原料ガスが改質触媒兼支持体表面だけでなく、その内部にも流れ込み、良好に改質を行うことができる。

図９（ｂ）は、原料ガス噴出孔について、根元側から先端部側へ行くほど間隔を広げたスリット構造とし、オフガス流出孔については、根元部側から先端部側へ等間隔のスリット構造とする。これにより、原料ガスが改質触媒兼支持体表面だけでなく、その内部にも流れ込み、良好に改質を行うことができる。

図９（ｃ）は、原料ガス噴出孔について、根元側から先端部側へ行くほど間隔を広げたスリット構造とし、オフガス流出孔については、その孔の孔径は等径で、根元部側から先端部側へ等間隔に配置する。これにより、原料ガスが改質触媒兼支持体表面だけでなく、その内部にも流れ込み、良好に改質を行うことができる。

図１０のとおり、内挿管をその横断面を長方形に形成し、原料ガス噴出孔とオフガス流出孔との間隔を長くすることもできる。原料ガス噴出孔からオフガス流出孔までの原料ガスの流路が長くなるので、改質触媒兼支持体内部への流通も良好にすることができる。内挿管をその横断面を長方形に形成するので、これに対応して、改質触媒兼支持体、水素分離膜の横断面も長方形に形成される。これら〈原料ガス噴出孔、オフガス流出孔の態様（その５）〉の態様は本発明（２）のおいても採ることができる。

Ｓ内挿管と改質触媒兼支持体との間のガスが流通できる空間
Ｔ内挿管と改質触媒兼支持体との間の空隙

Claims

原料ガスの流路およびオフガスの流路となる中空部を持つ内挿管と、前記内挿管の外周に改質触媒兼支持体を配置するとともに、前記改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなり、
（ａ）前記内挿管の内腔の横断面中心部に当該内腔を長手方向に仕切る仕切壁を設けて長手方向の二つの中空部を構成するとともに、
（ｂ）各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向に原料ガス噴出孔を設けるとともに、他方の前記内挿管の長手方向にオフガス流出孔を設け、
（ｃ）原料ガスを前記内挿管の仕切壁で長手方向に仕切られた一方の中空部に通し、原料ガス噴出孔を介して前記改質触媒兼支持体に流入させ、その横断面に沿って折り返しながら改質触媒による改質反応により水素を生成し、生成改質ガス中の水素を水素分離膜により選択的に分離して高純度水素を製造し、
（ｄ）生成改質ガス中の水素以外の成分はオフガス流出孔から前記他方の中空部であるオフガス排出管を介して排出させるようにしてなることを特徴とする水素製造装置。
原料ガスの流路およびオフガスの流路となる中空部を持つ内挿管と、前記内挿管の外周面に改質触媒兼支持体を密着させて配置するとともに、前記改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなり、
（ａ）前記内挿管の内腔の横断面中心部に当該内腔を長手方向に仕切る仕切壁を設けて長手方向の二つの中空部を構成するとともに、
（ｂ）各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向に原料ガス噴出孔を設けるとともに、他方の前記内挿管の長手方向にオフガス流出孔を設け、
（ｃ）原料ガスを前記内挿管の仕切壁で長手方向に仕切られた一方の中空部に通し、原料ガス噴出孔を介して前記改質触媒兼支持体に流入させ、その横断面に沿って折り返しながら改質触媒による改質反応により水素を生成し、生成改質ガス中の水素を水素分離膜により選択的に分離して高純度水素を製造し、
（ｄ）生成改質ガス中の水素以外の成分はオフガス流出孔から前記他方の中空部であるオフガス排出管を介して排出させるようにしてなることを特徴とする水素製造装置。
請求項１または２の水素製造装置において、前記構成（ｂ）における原料ガス噴出孔とオフガス流出孔が、それぞれ、複数の孔を各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向と、各中空部の仕切壁と相対する側の他方の前記内挿管の長手方向と、に等間隔に設けてなることを特徴とする水素製造装置。
請求項１または２の水素製造装置において、前記構成（ｂ）における原料ガス噴出孔とオフガス流出孔が、それぞれ、各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向と、各中空部の仕切壁と相対する側の他方の前記内挿管の長手方向と、に等間隔幅のスリットを設けてなることを特徴とする水素製造装置。
請求項１または２の水素製造装置において、前記構成（ｂ）における原料ガス噴出孔とオフガス流出孔が、それぞれ、各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向と、各中空部の仕切壁と相対する側の他方の前記内挿管の長手方向の全長に亘り、モジュール奥側に向けて漸次広がるテーパースリットを設けてなることを特徴とする水素製造装置。
請求項１または２の水素製造装置において、前記構成（ｂ）における原料ガス噴出孔とオフガス流出孔が、それぞれ、複数の孔を各中空部の仕切壁と相対する側の一方の前記内挿管の長手方向と、各中空部の仕切壁と相対する側の他方の前記内挿管の長手方向と、に設けられ、且つ、複数の原料ガス噴出孔の孔径を長手方向に漸次大きく構成するとともに、複数のオフガス流出孔の孔径を長手方向に漸次大きく構成してなることを特徴とする水素製造装置。
請求項１または２の水素製造装置において、前記構成（ｂ）における原料ガス噴出孔をモジュール手前側からモジュール奥側に向けて漸次間隔を小さく設け、且つ、モジュール奥側に長手方向の同じ箇所に複数の噴出孔を構成し、前記構成（ｂ）におけるオフガス流出孔をモジュール手前側からモジュール奥側に向けて漸次間隔を小さく設け、且つ、モジュール奥側に長手方向の同じ箇所に複数の流出孔を構成してなることを特徴とする水素製造装置。