JP5588109B2 - 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびそれを用いたフェノール樹脂発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明は、強度に優れ、かつ収縮の少ないフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、およびこれを発泡硬化させてなる前記特性を有するフェノール樹脂発泡体に関するものである。

従来、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。

フェノール樹脂発泡体は、各種の用途によく用いられるが、用途によっては、高い機械的特性、特に低脆性のものが要求されることがある。従来、機械的強度および脆性に優れるフェノール樹脂発泡体として、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤および酸硬化剤を含むと共に含窒素架橋型環式化合物を含む成形材料を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。

このようにフェノール樹脂発泡体は断熱材として非常に有用なものであるが、その製造において樹脂の硬化は脱水縮合により進むため、硬化が進むと共に収縮が起こり、面材と樹脂部との間に剥離が生じたり、面材にタワミが生じて表面が波打つ等の不良が発生するという問題点があった。

また、断熱性能は熱伝導率と厚みに比例して高くなるためより厚いものが求められ、また作業性の点からはより軽いものが求められるが、この収縮は厚みが増すにしたがって大きくなり、また、密度が低下するにしたがって大きくなる傾向があるため、より低収縮のフェノール樹脂発泡体が求められていた。

本発明はこのような事情のもとで、収縮の少ないフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは前記の特性を有する発泡性フェノール樹脂成形材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤および酸硬化剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、同材料に添加剤として特定のアンモニウム化合物と含窒素架橋型環式化合物を混合することによりその目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） 液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤および酸硬化剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、添加剤として塩化アンモニウムおよび／または硝酸アンモニウム（以下、これらをアンモニウム化合物という）が混合され、さらに含窒素架橋型環式化合物が混合されていることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（２） 液状レゾール型フェノール樹脂１００重量部あたり、アンモニウム化合物が０．１から１０重量部含まれていることを特徴とする上記（１）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（３） 上記（１）または（２）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発泡体、
を提供するものである。

本発明によれば、収縮の少ないフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を得ることができる。

まず、本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料について説明する。

本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤、アンモニウム化合物、および所望により、可塑剤、無機フィラー、その他の添加剤を含むものである。

前記液状レゾール型フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを触媒量添加し、反応させて得られるフェノール樹脂であるが、これらに限定されるものではない。フェノール類とアルデヒド類の使用割合については特に限定はないが、通常モル比で１．０：１．５〜１．０：３．０程度、好ましくは１．０：１．８〜１．０：２．５である。

前記発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、イソプロピルエーテル等のエーテル、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、イソプロピルクロリド等のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの化合物の混合物などの有機系非反応型発泡剤を含むものが用いられる。ここで、非反応型発泡剤とは、物質それ自体が発泡条件下に揮発してフェノール樹脂を発泡し得るものをいう。

前記発泡剤以外に、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの気体、あるいはこれらの混合ガスを用いることもできる。

本発明の発泡性フェノール樹脂成形材料において、前記発泡剤の使用量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部である。

前記整泡剤としては、ひまし油エチレンオキシド（以下、エチレンオキシドを、「ＥＯ」と略記する。）付加物を含むものが好ましく用いられる。

ひまし油は、トウゴマ等の種子から圧搾法によって得られる不乾性油であり、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和酸を主成分として、ステアリン酸及びジオキシステアリン酸等の少量の飽和酸を含むものである。

当該整泡剤においては、上記ひまし油１モルに対し、ＥＯが２０モル超、５０モル未満付加されているものが好適である。

ＥＯの付加モル数が２０モル超、５０モル未満が好ましい理由は、ＥＯの付加モル数が２０モル超、５０モル未満のときに、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、２０モル超、５０モル未満のＥＯによって形成されたポリオキシエチレン基を主体とする親水性基とが分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が得られ、このような良好な界面活性能を有する、ひまし油ＥＯ付加物を用いることにより、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さく保たれ、また気泡壁に柔軟性が付与されて、気泡壁の亀裂の発生が防止されるなどの効果が得られるからである。ＥＯの付加モル数は２５〜４５モルとするのがより好ましい。

本発明においては、前記整泡剤として、当該ひまし油ＥＯ付加物が好適成分として用いられるが、この他にジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ひまし油プロピレンオキシド付加物などを用いることもできる。

本発明の発泡性フェノール樹脂成形材料において、前記ひまし油ＥＯ付加物の含有量は、フェノール樹脂１００重量部当たり、１〜５重量部であることが好ましく、２〜４重量部であることがより好ましい。ひまし油ＥＯ付加物の含有量が１重量部未満である場合は、気泡が均一に小さくなり難く、一方、５重量部を超えると、生成したフェノール樹脂発泡体の吸水性が増大するとともに、製造コストが高くなる。

前記酸硬化剤としては、例えば硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が用いられる。これらの酸硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、添加剤としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが用いられる。これらのアンモニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の発泡性フェノール樹脂成形材料において、前記アンモニウム化合物の添加量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

前記アンモニウム化合物の添加方法としては、これを水その他の溶媒に溶解して、もしくは固体のまま使用することが可能である。同化合物を固体のまま用いる際は、液状レゾール型フェノール樹脂への溶解に時間がかかることがある。

本発明の発泡性フェノール樹脂成形材料において、含窒素架橋型環式化合物を加える。含窒素架橋型環式化合物としては、例えばキヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）などを例示することができる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、効果および入手の容易さなどの点からヘキサメチレンテトラミンが好適である。含窒素架橋型環式化合物はフルフリルアルコール溶液等の形態で用いることが好ましい。

この含窒素架橋型環式化合物の添加量は、効果および経済性のバランスなどの点から、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部である。

任意添加成分である可塑剤としてはフタル酸とジエチレングリコールの反応生成物であるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール等が用いられ、同じく任意添加成分である無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン等が用いられる。またホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素が用いられることもある。

本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、例えば、前述の液状レゾール型フェノール樹脂に、整泡剤、アンモニウム化合物、さらには必要に応じ、無機フィラー、可塑剤、ホルムアルデヒドキャッチャー剤などの添加剤を加えて全体を混合し、この混合物に発泡剤および酸硬化剤を添加したのち、この組成物をミキサーに供給して攪拌することにより調製することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。また、本発明に属しない比較例をいくつが挙げる。

なお、各例で得られたフェノール樹脂発泡体の物性は、以下に示す方法に従って測定した。

（１）密度
ＪＩＳ Ａ ９５１１により密度を測定した。

（３）寸法
ＪＩＳ Ａ ９５１１により寸法を測定した。

液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業社製 品番：PF-339）１００重量部に、可塑剤としてフタル酸とジエチレングリコールをモル比１：２で反応してなるポリエステルポリオール３重量部、整泡剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）３重量部、塩化アンモニウム１重量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４重量部、含窒素架橋型環式化合物としてヘキサメチレンテトラミン０．４質量部を加えて、全体を混合し、２０℃で８時間放置した。

このフェノール樹脂混合物１１１．４重量部に対し、無機フィラーとして炭酸カルシウム３重量部、発泡剤としてイソプロピルクロリド５．５重量部とイソペンタン１重量部、酸硬化剤としてパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸質量比＝２：１の混合物１２重量部を攪拌機に供給し、全体を攪拌・混合して発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。

続いて、この成形材料を予め７５℃に調整した型枠（Ｗ３００×Ｄ３００×Ｈ９５ｍｍ）に吐出し、これを７５℃の乾燥機に入れ、樹脂温度が下がり始めるまで硬化させて成形し、成型物を型枠から取り出した後８５℃の乾燥機に入れ、９．５時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性および成形時間を表１に示す。

実施例１において、塩化アンモニウムを硝酸アンモニウム１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。

実施例１において、塩化アンモニウムを２５％塩化アンモニウム水溶液２重量部に、硬化剤の量を１４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。

液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業社製 品番：PF-339）１００重量部に、可塑剤としてフタル酸とジエチレングリコールをモル比１：２で反応してなるポリエステルポリオール２．２重量部、整泡剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）３重量部、塩化アンモニウム１．５重量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４重量部を加え、全体を混合し、２０℃で８時間放置した。

このフェノール樹脂混合物１１０．７重量部に対し、含窒素架橋型環式化合物として２０％ヘキサメチレンテトラミンのフルフリルアルコール溶液４重量部、無機フィラーとして炭酸カルシウム２．２重量部、発泡剤としてイソプロピルクロリド７．６重量部とイソペンタン１．４重量部、酸硬化剤としてパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸質量比＝２：１の混合物１２．５重量部を攪拌機に供給し、全体を攪拌・混合して発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。

続いて、この成形材料を予め７５℃に調整した型枠（Ｗ３００×Ｄ３００×Ｈ５０ｍｍ）に吐出し、これを７５℃の乾燥機に入れ、樹脂温度が下がり始めるまで硬化させて成形し、成型物を型枠から取り出した後８５℃の乾燥機に入れ、５時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性および成形時間を表１に示す。

比較例１

実施例１において、塩化アンモニウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。

比較例２

実施例４において、塩化アンモニウムを用いなかった以外は、実施例４と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。

本発明によれば、収縮の少ないフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することができる。

特開２００６−３３５８６８号公報

Claims (3)

1. 液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤および酸硬化剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、添加剤として塩化アンモニウムおよび／または硝酸アンモニウムが混合され、さらに含窒素架橋型環式化合物が混合されていることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
2. 液状レゾール型フェノール樹脂１００重量部あたり、塩化アンモニウムおよび／または硝酸アンモニウムが０．１から１０重量部含まれていることを特徴とする請求項１に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
3. 請求項１または２項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。