JP5582843B2 - Method for producing metal oxide film pattern - Google Patents
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Description
本発明は、基板の両面に金属酸化物膜パターンを形成できる金属酸化物膜パターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a metal oxide film pattern manufacturing method capable of forming a metal oxide film pattern on both surfaces of a substrate.
導電性や光触媒活性などを示す金属酸化物の、複雑にパターン化された膜が様々な分野で用いられている。例えば、画素の形に応じて複雑にパターン化された、スズ添加酸化インジウム(ITO)の透明金属酸化物導電膜が、液晶ディスプレイ等に用いられる。 Intricately patterned films of metal oxides exhibiting electrical conductivity and photocatalytic activity are used in various fields. For example, a tin-doped indium oxide (ITO) transparent metal oxide conductive film that is complicatedly patterned according to the shape of a pixel is used for a liquid crystal display or the like.
近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、基板の両面に独立にパターン化された金属酸化物膜が用いられている。例えば、液晶ディスプレイ上に配置された透明スイッチであるタッチパネルには、多点での接触を同時に検出可能なマルチタッチ式タッチパネルがあるが、その１種である投影型静電容量式タッチパネルでは、図３３に示すように、基板の両面にITO透明導電膜の相補的な高精細パターンが施されている（非特許文献１参照）。 With recent downsizing and higher functionality of electronic devices, metal oxide films that are independently patterned on both sides of a substrate are used. For example, a touch panel that is a transparent switch arranged on a liquid crystal display includes a multi-touch type touch panel that can simultaneously detect contact at multiple points. As shown in FIG. 33, complementary high-definition patterns of ITO transparent conductive film are provided on both surfaces of the substrate (see Non-Patent Document 1).
このようなパターン化金属酸化物膜を基板の表裏に形成する方法としては、以下の（１）〜（３）の方法が知られている。
（１）一種類のレジスト剤による二段階両面パターン化法(特許文献１参照)
この方法を図３４に基づき説明する。
（１−１）基板の片面に金属酸化物膜を形成する。
（１−２）基板の反対側の面にも金属酸化物膜を形成する。
（１−３）一方の金属酸化物膜の上にレジスト層を形成する。
（１−４）レジスト層を、所定のパターンにより、露光する。
（１−５）露光後のレジスト層を現像する。
（１−６）レジスト層が存在する側の金属酸化物膜をエッチングし、パターン化する。
（１−７）レジスト層を除去する。
（１−８）パターン化した金属酸化物膜の上に保護膜（エッチング液から金属酸化物膜を保護する機能を有する膜）を形成する。
（１−９）〜（１−１３）反対側の面の金属酸化物膜についても、前記（１−３）〜（１−７）と同様に、レジスト層の形成、露光、現像、エッチング、及びレジスト層の除去を行う。
（１−１４）保護膜を除去する。
（２）感光波長域が異なる二種類のレジスト剤を用いる一段階両面パターン化法
この方法を図３５に基づき説明する。
（２−１）基板の片面に金属酸化物膜を形成する。
（２−２）基板の反対側の面にも金属酸化物膜を形成する。
（２−３）一方の金属酸化物膜の上にレジスト層Ａを形成する。
（２−４）反対側の金属酸化物膜の上にレジスト層Ｂを形成する。
（２−５）レジスト層Ａを、波長λ1の光を用い、所定のパターンにより露光する。
（２−６）レジスト層Ｂを、波長λ2の光を用い、所定のパターンにより露光する。なお、レジスト層Ｂは、波長λ1の光では感光せず、波長λ2の光でのみ感光する。よって、レジスト層Ｂには、波長λ2の光のみによって感光部のパターンが形成される。
（２−７）露光後のレジスト層Ａ及びレジスト層Ｂを現像する。
（２−８）基板の両側の金属酸化物膜をエッチングし、パターン化する。
（２−９）レジスト層Ａ及びレジスト層Ｂを除去する。
（３）紫外線吸収層を用いた、一種類のレジスト剤による一段階両面パターン化法
この方法を図３６に基づき説明する。
（３−１）基板の片面に金属酸化物膜を形成する。
（３−２）基板の反対側の面にも金属酸化物膜を形成する。
（３−３）一方の金属酸化物膜の上にレジスト層Ａを形成する。
（３−４）反対側の金属酸化物膜の上に紫外線吸収層を形成する。
（３−５）紫外線吸収層の上にもレジスト層Ａを形成する。
（３−６）紫外線吸収層の上のレジスト層Ａを、紫外線を用い、所定のパターンにより露光する。このとき、紫外線は、紫外線吸収層により吸収されるので、反対側のレジスト層Ａには届かない。よって、この（３−６）の工程において、紫外線により感光するのは、紫外線吸収層の上のレジスト層Ａのみである。
（３−７）紫外線吸収層が無い面におけるレジスト層Ａも、所定のパターンにより露光する。このとき、紫外線は、紫外線吸収層により吸収されるので、反対側のレジスト層Ａには届かない。よって、この（３−７）の工程において、紫外線により感光するのは、紫外線吸収層が無い面におけるレジスト層Ａのみである。
（３−８）基板の両側のレジスト層Ａを現像する。
（３−９）基板の両側の金属酸化物膜をエッチングし、パターン化する。
（３−１０）基板の両側のレジスト層Ａを除去する。
As a method for forming such a patterned metal oxide film on the front and back of the substrate, the following methods (1) to (3) are known.
(1) Two-step double-sided patterning method using one kind of resist agent (see Patent Document 1)
This method will be described with reference to FIG.
(1-1) A metal oxide film is formed on one side of the substrate.
(1-2) A metal oxide film is also formed on the opposite surface of the substrate.
(1-3) A resist layer is formed on one metal oxide film.
(1-4) The resist layer is exposed with a predetermined pattern.
(1-5) The resist layer after exposure is developed.
(1-6) The metal oxide film on the side where the resist layer exists is etched and patterned.
(1-7) The resist layer is removed.
(1-8) A protective film (a film having a function of protecting the metal oxide film from an etchant) is formed on the patterned metal oxide film.
(1-9) to (1-13) For the metal oxide film on the opposite side, similarly to the above (1-3) to (1-7), formation of resist layer, exposure, development, etching, And the resist layer is removed.
(1-14) The protective film is removed.
(2) One-step double-sided patterning method using two types of resist agents having different photosensitive wavelength ranges This method will be described with reference to FIG.
(2-1) A metal oxide film is formed on one side of the substrate.
(2-2) A metal oxide film is also formed on the opposite surface of the substrate.
(2-3) A resist layer A is formed on one metal oxide film.
(2-4) A resist layer B is formed on the opposite metal oxide film.
(2-5) The resist layer A is exposed with a predetermined pattern using light of wavelength λ 1 .
(2-6) a resist layer B, using light having a wavelength lambda 2, is exposed to a predetermined pattern. Note that the resist layer B is not exposed to light of wavelength λ 1 but is exposed only to light of wavelength λ 2 . Therefore, the resist layer B, the pattern of the photosensitive portion is formed by only the light of wavelength lambda 2.
(2-7) The exposed resist layer A and resist layer B are developed.
(2-8) The metal oxide film on both sides of the substrate is etched and patterned.
(2-9) The resist layer A and the resist layer B are removed.
(3) One-step double-sided patterning method using one kind of resist agent using an ultraviolet absorbing layer This method will be described with reference to FIG.
(3-1) A metal oxide film is formed on one side of the substrate.
(3-2) A metal oxide film is also formed on the opposite surface of the substrate.
(3-3) A resist layer A is formed on one metal oxide film.
(3-4) An ultraviolet absorbing layer is formed on the opposite metal oxide film.
(3-5) The resist layer A is also formed on the ultraviolet absorbing layer.
(3-6) The resist layer A on the ultraviolet absorbing layer is exposed with a predetermined pattern using ultraviolet rays. At this time, ultraviolet rays are absorbed by the ultraviolet absorbing layer, and thus do not reach the resist layer A on the opposite side. Therefore, in the step (3-6), only the resist layer A on the ultraviolet absorbing layer is sensitive to ultraviolet rays.
(3-7) The resist layer A on the surface without the ultraviolet absorbing layer is also exposed with a predetermined pattern. At this time, ultraviolet rays are absorbed by the ultraviolet absorbing layer, and thus do not reach the resist layer A on the opposite side. Therefore, in the step (3-7), only the resist layer A on the surface without the ultraviolet absorbing layer is exposed to the ultraviolet rays.
(3-8) The resist layer A on both sides of the substrate is developed.
(3-9) The metal oxide film on both sides of the substrate is etched and patterned.
(3-10) The resist layer A on both sides of the substrate is removed.
上記（１）の方法では、あらかじめ両面に製膜した金属酸化物膜に対し、片面ずつ光リソグラフィーを行ってパターンを形成しなければならない上に、二面目の光リソグラフィーにおいて金属酸化物膜をエッチングする際、既にパターン化した金属酸化物膜を保護膜で保護しなければならないので、工程が非常に煩雑になってしまう。 In the above method (1), the metal oxide film formed on both surfaces in advance must be subjected to photolithography on each side to form a pattern, and the metal oxide film is etched on the second photolithography. In this case, since the already patterned metal oxide film must be protected with a protective film, the process becomes very complicated.
また、上記（２）、（３）の方法では、金属酸化物の種類が基板の表裏で異なる場合に、金属酸化物膜の適切なパターンが得られないという問題がある。その理由は以下のとおりである。金属酸化物の種類が基板の表裏で異なる場合、エッチングレートが基板の表裏で異なるので、適切なエッチング時間は、基板の表裏で異なる。そのため、基板の少なくとも一面では、エッチング時間が最適時間から外れてしまう。例えば、基板の片面に、エッチングレートが大きい金属酸化物ａの膜を形成し、反対側の面に、エッチングレートが小さい金属酸化物ｂの膜を形成する場合、エッチングレートが大きい金属酸化物ａに合わせてエッチング時間を短く設定すると、図３７（β）に示すように、金属酸化物ｂのエッチングが十分進まず、所望のパターンにならない。一方、エッチングレートが小さい金属酸化物ｂに合わせてエッチング時間を長く設定すると、図３７（γ）に示すように、金属酸化物ａのエッチングが進み過ぎ、やはり、所望のパターンにならない。 Further, the methods (2) and (3) have a problem that an appropriate pattern of the metal oxide film cannot be obtained when the types of the metal oxides are different between the front and back surfaces of the substrate. The reason is as follows. When the type of metal oxide is different between the front and back of the substrate, the etching rate is different between the front and back of the substrate, so that the appropriate etching time is different between the front and back of the substrate. Therefore, the etching time deviates from the optimum time on at least one surface of the substrate. For example, when a film of metal oxide a having a high etching rate is formed on one surface of the substrate and a film of metal oxide b having a low etching rate is formed on the opposite surface, the metal oxide a having a high etching rate is formed. If the etching time is set to be short in accordance with the above, etching of the metal oxide b does not proceed sufficiently and the desired pattern is not obtained as shown in FIG. On the other hand, if the etching time is set long in accordance with the metal oxide b having a low etching rate, the etching of the metal oxide a proceeds excessively as shown in FIG. 37 (γ), and the desired pattern is not obtained.
また、上記（２）、（３）の方法では、基板の表裏で金属酸化物膜の膜厚が異なる場合にも、金属酸化物膜の適切なパターンが得られないという問題がある。その理由は以下のとおりである。基板の表裏で金属酸化物膜の膜厚が異なる場合、適切なエッチング時間は、基板の表裏で異なる。そのため、基板の少なくとも一面では、エッチング時間が最適時間から外れてしまう。例えば、基板の片面に、膜厚が薄い金属酸化物ａの膜を形成し、反対側の面に、膜厚が厚い金属酸化物ｂの膜を形成する場合、膜厚が薄い金属酸化物ａに合わせてエッチング時間を短く設定すると、図３８（β）に示すように、反対側の、膜厚が厚い金属酸化物ｂのエッチングが十分進まず、所望のパターンにならない。一方、膜厚が厚い金属酸化物ｂに合わせてエッチング時間を長く設定すると、図３８（γ）に示すように、膜厚が薄い側の金属酸化物ａのエッチングが進み過ぎ、やはり、所望のパターンにならない。 Further, the methods (2) and (3) have a problem that an appropriate pattern of the metal oxide film cannot be obtained even when the thickness of the metal oxide film differs between the front and back surfaces of the substrate. The reason is as follows. When the thicknesses of the metal oxide films are different between the front and back of the substrate, the appropriate etching time is different between the front and back of the substrate. Therefore, the etching time deviates from the optimum time on at least one surface of the substrate. For example, when a thin metal oxide a film is formed on one surface of the substrate and a thick metal oxide b film is formed on the opposite surface, the thin metal oxide a is formed. If the etching time is set to be short, the etching of the thick metal oxide b on the opposite side does not proceed sufficiently, as shown in FIG. On the other hand, if the etching time is set longer in accordance with the thick metal oxide b, as shown in FIG. 38 (γ), the etching of the metal oxide a on the thin film side proceeds too much, and the desired time is also obtained. It doesn't become a pattern.
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、工程が煩雑でなく、基板の表裏で金属酸化物膜の材質や膜厚が異なる場合でも、適切なパターンを形成できる金属酸化物膜パターンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, the process is not complicated, and a metal oxide film pattern that can form an appropriate pattern even when the material and film thickness of the metal oxide film are different on the front and back of the substrate. An object is to provide a manufacturing method.
本発明の金属酸化物膜パターンの製造方法は、
透光性を有する基板の片面に、金属錯体Ａを含む膜αを形成する第１の膜形成工程と、
前記基板における前記片面とは反対側の面に、金属錯体Ｂを含む膜βを形成する第２の膜形成工程と、
前記膜αを、波長領域λ1を含む光を用い、所定のパターンで露光する第１の露光工程と、
前記膜βを、波長領域λ2の光を用い、所定のパターンで露光する第２の露光工程と、
前記第１の露光工程後の前記膜αを、前記第１の露光工程において露光された部分と露光されていない部分とで前記膜αに対する溶解性が異なる第１の現像液を用いて現像する第１の現像工程と、
前記第２の露光工程後の前記膜βを、前記第２の露光工程において露光された部分と露光されていない部分とで前記膜βに対する溶解性が異なる第２の現像液を用いて現像する第２の現像工程と、
前記第１の現像工程及び前記第２の現像工程の後に、前記金属錯体Ａ及び前記金属錯体Ｂを、それぞれ、金属酸化物に転化する転化工程と、
を備え、
前記金属錯体Ａは、前記波長領域λ1の光を照射したとき、前記第１の現像液に対する溶解性が変化し、
前記金属錯体Ｂは、前記波長領域λ2の光を照射したとき、前記金属錯体Ａに前記波長領域λ2の光を照射した場合よりも、前記第２の現像液に対する溶解性が大きく変化し、
前記金属錯体Ａが、4-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子、又は4-(2-ニトロフェネチルオキシカルボニル)カテコール配位子と金属イオンとの錯体であり、前記金属錯体Ｂが、4-(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子と金属との錯体である
ことを特徴とする。
The method for producing the metal oxide film pattern of the present invention includes:
A first film forming step of forming a film α containing the metal complex A on one surface of a light-transmitting substrate;
A second film forming step of forming a film β containing the metal complex B on the surface of the substrate opposite to the one surface;
A first exposure step of exposing the film α in a predetermined pattern using light including a wavelength region λ 1 ;
A second exposure step of exposing the film β in a predetermined pattern using light in the wavelength region λ 2 ;
The film α after the first exposure step is developed using a first developer having different solubility in the film α in the exposed portion and the unexposed portion in the first exposure step. A first development step;
The film β after the second exposure step is developed using a second developer having different solubility in the film β in the exposed portion and the unexposed portion in the second exposure step. A second development step;
A conversion step of converting the metal complex A and the metal complex B into a metal oxide, respectively, after the first development step and the second development step;
With
When the metal complex A is irradiated with light in the wavelength region λ 1 , the solubility in the first developer changes,
The metal complex B, when irradiated with light of the wavelength region lambda 2, the than when irradiated with light having a wavelength region lambda 2, solubility changes significantly with respect to the second developer to the metal complex A ,
The metal complex A is a 4- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) catechol ligand or a complex of 4- (2-nitrophenethyloxycarbonyl) catechol ligand and a metal ion, and the metal complex B is , 4- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) catechol ligand and metal .
本発明の金属酸化物膜パターンの製造方法によれば、基板の両面に独立にパターン化された金属酸化物膜を形成することができる。
本発明の金属酸化物膜パターンの製造方法では、レジスト層の形成、エッチング、及びレジスト層の除去の工程が必要ないので、工程が簡略化できる。また、本発明の金属酸化物膜パターンの製造方法では、第１の現像工程と第２の現像工程とを、同時に行ってもよい。その場合は、更に工程を簡略化できる。
According to the method for producing a metal oxide film pattern of the present invention, metal oxide films patterned independently can be formed on both surfaces of a substrate.
In the method for producing a metal oxide film pattern of the present invention, the steps of forming a resist layer, etching, and removing the resist layer are not necessary, and therefore the steps can be simplified. In the method for producing a metal oxide film pattern of the present invention, the first development step and the second development step may be performed simultaneously. In that case, the process can be further simplified.
また、本発明の金属酸化物膜パターンの製造方法では、膜αの材質（特に金属錯体Ａの種類）と膜βの材質（特に金属錯体Ｂの種類）とが異なる場合や、膜αの膜厚と膜βの膜厚とが異なる場合でも、基板の両側にそれぞれ適切な金属酸化物膜パターンを形成することができる。 In the method for producing a metal oxide film pattern according to the present invention, the material of the film α (particularly the type of the metal complex A) and the material of the film β (particularly the type of the metal complex B) are different, or the film of the film α. Even when the thickness and the thickness of the film β are different, appropriate metal oxide film patterns can be formed on both sides of the substrate.
この理由は以下のように推測できる。本発明では、所定のパターンに沿って、膜α、膜βを露光する。膜α、膜βでは、その露光のパターンに沿って、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂの光化学反応（露光工程における感光）が生じ、結果として、膜α、膜βには、そのパターンに沿って、溶解性が高い部分と、溶解性が低い部分とが生じる。溶解性が低い部分は、現像工程において、現像時間が長くなっても、溶解してしまうことはない。すなわち、従来の光リソグラフィー法のように、エッチング時間が長すぎると、本来は残るべき部分までも溶解してしまい、所望のパターンが得られなくなってしまうようなことがない。よって、本発明では、膜α、膜βの両方にとって、十分な現像時間を確保すれば、膜αの材質と膜βの材質とが異なる場合や、膜αの膜厚と膜βの膜厚とが異なる場合でも、膜α、膜βの両方について（基板の両側において）、それぞれ適切な金属酸化物膜パターンを形成することができる。 The reason can be estimated as follows. In the present invention, the film α and the film β are exposed along a predetermined pattern. In the film α and the film β, the photochemical reaction of the metal complex A and the metal complex B (photosensitivity in the exposure process) occurs along the exposure pattern, and as a result, the film α and the film β follow the pattern. A part having high solubility and a part having low solubility are generated. The portion having low solubility does not dissolve even if the development time becomes longer in the development step. That is, as in the conventional photolithographic method, if the etching time is too long, the portion that should originally remain is dissolved and a desired pattern cannot be obtained. Therefore, in the present invention, if a sufficient development time is secured for both the film α and the film β, the material of the film α and the material of the film β are different, or the film thickness of the film α and the film thickness of the film β. Even if they are different from each other, appropriate metal oxide film patterns can be formed for both the film α and the film β (on both sides of the substrate).
また、本発明では、現像工程において、従来の光リソグラフィー法で用いられたエッチング液のような、有害試薬（例えば強力な酸）を用いないようにすることができる。その結果、環境負荷を小さくできる。 In the present invention, a harmful reagent (for example, a strong acid) such as an etching solution used in a conventional photolithography method can be prevented from being used in the development process. As a result, the environmental load can be reduced.
本発明において、前記第２の膜形成工程は、前記第１の露光工程よりも後であることが望ましい。そうすることにより、第１の露光工程において、膜βを露光し、その溶解性を変化させてしまうことがない。 In the present invention, it is desirable that the second film formation step is after the first exposure step. By doing so, in the first exposure process, the film β is not exposed and its solubility is not changed.
本発明において、前記膜α、及び前記基板のうちの１以上が、前記波長領域λ1の光を吸収する成分を含むことが好ましい。こうすることにより、第１の露光工程において、膜βを露光し、その溶解性を変化させてしまうことがない。この場合は、例えば、第２の膜形成工程を、第１の露光工程よりも先に行ってもよい。 In the present invention, the film alpha, 1 or more of 及 beauty the substrate preferably includes a component that absorbs the wavelength region lambda 1 light. By doing so, in the first exposure step, the film β is not exposed and its solubility is not changed. In this case, for example, the second film formation step may be performed before the first exposure step.
前記金属錯体Ａは、波長領域λ1の光で感光し、第１の現像液に対する溶解性が変化する。金属錯体Ａは、波長領域λ2の光で露光しても、金属錯体Ｂの場合よりも、現像液に対する溶解性の変化は小さい。 The metal complex A is exposed to light in the wavelength region λ 1 and its solubility in the first developer changes. Even when the metal complex A is exposed to light in the wavelength region λ 2 , the change in solubility in the developer is smaller than that of the metal complex B.
前記金属錯体Ｂは、波長領域λ2の光で感光し、金属錯体Ａの場合よりも、第２の現像液に対する溶解性が大きく変化する。よって、波長領域λ2の光を用いて所定のパターンに沿って膜β（金属錯体Ｂを含む膜）を露光すれば、膜αの溶解性を大きく変化させてしまうことなく、膜βのみについて、その溶解性を、そのパターンに沿って変化させることができる。前記金属錯体Ｂは、波長領域λ1の光でも感光し、第２の現像液に対する溶解性が変化してもよい。 The metal complex B is sensitized with light in the wavelength region λ 2 , and its solubility in the second developer is greatly changed as compared with the case of the metal complex A. Therefore, if the film β (film containing the metal complex B) is exposed along a predetermined pattern using light in the wavelength region λ 2 , only the film β is not changed without greatly changing the solubility of the film α. The solubility can be varied along the pattern. The metal complex B may be sensitive to light in the wavelength region λ 1 and its solubility in the second developer may change.
前記波長領域λ1を含む光とは、波長領域λ1を含み、波長領域λ2は含まない光であってもよいし、波長領域λ1と波長領域λ2の両方を含む光であってもよい。
前記波長領域λ2は、金属錯体Ｂの溶解性を変化させる波長のみから成っていてもよいし、金属錯体Ｂの溶解性を変化させる波長と、その周辺の波長（それ自体では金属錯体Ｂの溶解性を変化させにくい波長）とから成っていてもよい。波長領域λ2は、波長領域λ1とは異なる波長領域とすることができ、例えば、波長領域λ1よりも長波長とすることができる。
The light including the wavelength region λ 1 may be light including the wavelength region λ 1 and not including the wavelength region λ 2, or light including both the wavelength region λ 1 and the wavelength region λ 2. Also good.
The wavelength region λ 2 may consist of only a wavelength that changes the solubility of the metal complex B, or a wavelength that changes the solubility of the metal complex B, and a wavelength around the wavelength (by itself, of the metal complex B). The wavelength at which the solubility is difficult to change). Wavelength region lambda 2 can be a different wavelength region than the wavelength region lambda 1, for example, can than the wavelength region lambda 1 and longer wavelengths.
前記金属錯体Ａ、金属錯体Ｂは、露光部が固化して現像後に残るネガ型錯体、露光部が現像で溶解するポジ型錯体のどちらであってもよい。 The metal complex A and the metal complex B may be either a negative complex that remains after development after the exposed portion is solidified or a positive complex in which the exposed portion is dissolved by development .
具体的なポジ型の金属錯体Ａ、金属錯体Ｂの組み合わせとしては、金属錯体Ａを、4-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子(式（９）)と金属イオンとの錯体（例えば、式（１１）、式（１２））とし、金属錯体Ｂを、4-(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子(式（１０）)と金属との錯体とすることができる。 Concrete positive-type metal complex A, as a combination of the metal complex B is a complex of the metal complex A, and 4- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) catechol ligand (Formula (9)) and the metal ion (For example, the formula (11) and the formula (12)), and the metal complex B is a 4- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) catechol ligand (formula (10)) and a metal. It can be a complex.
また、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを用いれば、高コントラストの金属酸化物膜パターンを得ることができる。その理由は、以下のように推測できる。すなわち、露光した部分において生じるカルボキシカテコール誘導体−金属錯体は、化学的に安定で、錯体間の重合による不溶化などが起こらないので、金属水酸化物が放出される従来の錯体（例えば、特開平８−２６０１５９号公報、特開平９−２６３９６９号公報に記載されたもの）よりもコントラストが高いパターンを容易に得ることができる。
また、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを用いれば、金属酸化物膜パターンにクラックが生じにくい。一般に、膜厚が厚いほどクラックは生じやすくなるが、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを用いれば、上記のようにクラックが生じにくいため、金属酸化物膜の膜厚を厚くすることができる。金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを用いた場合にクラックが生じにくい理由は、以下のように推測できる。すなわち、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂは、錯体間でベンゼン環がスタックしやすいため、焼成の際に横方向の体積収縮が少なく、クラックができにくいという性質がある(WO2008007451、 7469、 7751)。
Moreover, if the metal complex A and the metal complex B are used, a high-contrast metal oxide film pattern can be obtained. The reason can be estimated as follows. That is, the carboxycatechol derivative-metal complex produced in the exposed portion is chemically stable and does not undergo insolubilization due to polymerization between the complexes. -260159 and JP-A-9-263969), a pattern having a higher contrast can be easily obtained.
Moreover, if the metal complex A and the metal complex B are used, cracks are unlikely to occur in the metal oxide film pattern. In general, cracks are more likely to occur as the film thickness is thicker. However, if metal complex A or metal complex B is used, cracks are less likely to occur as described above, so that the film thickness of the metal oxide film can be increased. The reason why cracks are unlikely to occur when the metal complex A and the metal complex B are used can be estimated as follows. That is, the metal complex A and the metal complex B have properties that the benzene rings are easily stacked between the complexes, and therefore, there is little volume shrinkage in the lateral direction during firing and cracking is difficult to occur (WO2008007451, 7469, 7751).
金属錯体Ａ、金属錯体Ｂにおいて、金属に対する配位子（例えば式（９）、式（１０）で表されるもの）のモル比は、０．１〜２の範囲が好ましい。このモル比が０．１以上であることにより、金属酸化物膜パターンのコントラストが一層高くなる。また、このモル比が２以下であることにより、転化工程（例えば焼成する工程）後における金属酸化物膜の密度が低下してしまうようなことがない。上記のモル比は、特に、０.５〜１、又は２が好ましい。 In metal complex A and metal complex B , the molar ratio of the ligand to the metal (for example, those represented by formula (9) or formula (10)) is preferably in the range of 0.1 to 2. When the molar ratio is 0.1 or more, the contrast of the metal oxide film pattern is further increased. In addition, when the molar ratio is 2 or less, the density of the metal oxide film after the conversion step (for example, the firing step) does not decrease. The molar ratio is particularly preferably 0.5 to 1 or 2.
前記金属錯体Ａ、金属錯体Ｂとして用いることができるネガ型錯体としては、例えば、β-ジケトン型の分子を配位子とする金属錯体が挙げられる。この金属錯体は、例えば、特開平６−１６６５０１号公報に記載のように、露光部が固化してネガ型パターンを形成する。金属錯体Ａ、金属錯体Ｂとしては、β-ジケトン構造を持つもの広く使用できる。具体的には、金属錯体Ａを、アセチルアセトン(式（１３）)を配位子とする錯体とし、金属錯体Ｂを、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン(式（１４）)を配位子とする錯体とすることができる。 Examples of the negative complex that can be used as the metal complex A and the metal complex B include a metal complex having a β-diketone type molecule as a ligand. In this metal complex, for example, as described in JP-A-6-166501, the exposed portion is solidified to form a negative pattern. As metal complex A and metal complex B, those having a β-diketone structure can be widely used. Specifically, the metal complex A is a complex having acetylacetone (formula (13)) as a ligand, and the metal complex B is 1,3-diphenyl-1,3-propanedione (formula (14)). It can be set as the complex used as a ligand.
金属錯体Ａ、金属錯体Ｂにおける金属Ｍとしては、例えば、次に挙げるいずれかを用いることができる。Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ
金属の種類が異なる複数種の金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを任意の割合で混合して用いても良い(例えばスズ添加酸化インジウム(ITO)、 PZTなど)。
As the metal M in the metal complex A and the metal complex B, for example, any of the following can be used. B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Po, Sb, Bi, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, L u
A plurality of types of metal complexes A and metal complexes B having different metal types may be mixed and used in an arbitrary ratio (for example, tin-added indium oxide (ITO), PZT, etc.).
前記膜αは、例えば、金属錯体Ａのみから成るものとすることができる。また、前記膜βは、例えば、金属錯体Ｂのみから成るものとすることができる。また、前記膜α、膜βには、本発明の作用効果を妨げない範囲内で、各種添加物を添加してもよい。添加物としては、光化学反応の波長選択性を上げることを目的として添加される、ベンゾフェノン誘導体、アントラキノン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ローダミン誘導体、スーダンブラック等のアゾベンゼン系色素が挙げられる。これらは、紫外線吸収剤、消光剤、溶解抑制剤等として機能する。 The film α can be made of, for example, only the metal complex A. Further, the film β can be made of, for example, only the metal complex B. In addition, various additives may be added to the film α and the film β within a range that does not hinder the operational effects of the present invention. Examples of the additive include azobenzene dyes such as benzophenone derivatives, anthraquinone derivatives, coumarin derivatives, benzotriazole derivatives, rhodamine derivatives, and sudan black, which are added for the purpose of increasing the wavelength selectivity of the photochemical reaction. These function as ultraviolet absorbers, quenchers, dissolution inhibitors, and the like.
また、上記のような有機化合物の代わりに、製膜しようとする金属酸化物と同じ金属を含む金属錯体（ただし、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂとは配位子が異なる）を添加物として用いることができる。添加する金属錯体の配位子としては、1,2-エンジオール, β-ジケトン, ポルフィリン, キノリン等、上記の機能（波長選択性、紫外線吸収、消光、溶解抑制）を付与できる配位子を用いることができる。 Further, in place of the organic compound as described above, a metal complex containing the same metal as the metal oxide to be formed (however, a ligand is different from that of metal complex A and metal complex B) is used as an additive. be able to. As the ligand of the metal complex to be added, ligands that can give the above functions (wavelength selectivity, ultraviolet absorption, quenching, dissolution inhibition) such as 1,2-enediol, β-diketone, porphyrin, quinoline, etc. Can be used.
前記膜αは、金属錯体Ａ、添加物（添加物を配合する場合のみ）を溶媒に溶解してなる溶液を基板に塗布することで形成できる。また、前記膜βは、金属錯体Ｂ、添加物（添加物を配合する場合のみ）を溶媒に溶解してなる溶液を基板に塗布することで形成できる。この溶液における溶媒としては、金属錯体や添加物を溶解できる溶媒を広く用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、乳酸エチル等のヒドロキシカルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類、ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、1-アミノエタノール等のアミノアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を用いることができる。 The film α can be formed by applying a solution obtained by dissolving the metal complex A and an additive (only when the additive is blended) in a solvent to the substrate. The film β can be formed by applying a solution obtained by dissolving the metal complex B and an additive (only when the additive is blended) in a solvent to the substrate. As a solvent in this solution, a solvent capable of dissolving a metal complex or an additive can be widely used. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate, hydroxycarboxylic acid esters such as ethyl lactate, lactones such as γ-butyrolactone, formamide Amides such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, amines such as triethylamine, amino alcohols such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and 1-aminoethanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol monomethyl ether or the like can be used.
前記基板としては、現像液で侵されず、露光の際に光分解しない基板を、広く用いることができる。具体的には、石英、ガラス、シリコンウェハー、プラスチック(PC, PET, PEN等)等の基板を用いることができる。前記転化工程において、膜α、膜βを焼成して金属酸化物に転化させる場合は、その焼成温度（例えば２００℃）に耐えられる基板である必要がある。前記転化工程において、レーザ照射等のプロセスで金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを金属酸化物へ転化する場合は、上記のような耐熱性はなくてもよい。 As the substrate, a substrate that is not attacked by a developer and does not undergo photodegradation during exposure can be widely used. Specifically, a substrate such as quartz, glass, silicon wafer, plastic (PC, PET, PEN, etc.) can be used. In the conversion step, when the film α and the film β are baked and converted into a metal oxide, the substrate must be able to withstand the baking temperature (for example, 200 ° C.). In the conversion step, when the metal complex A and the metal complex B are converted into a metal oxide by a process such as laser irradiation, the above heat resistance may not be required.
前記第１の露光工程、前記第２の露光工程では、光源として、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等のランプや、ArF、KrF、XeCl等のエキシマーレーザ、Nd-YAGレーザの基本波長と二次、三次、四次の高調波等のレーザを用いることができる。 In the first exposure process and the second exposure process, as a light source, for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, an excimer laser such as ArF, KrF, or XeCl, Nd— It is possible to use YAG laser fundamental wavelengths and secondary, tertiary, and fourth harmonic lasers.
光源としてランプを用いる場合、波長領域λ2の光は、ランプの光から、任意のシャープカットフィルター、バンドパスフィルター、干渉フィルター、分光器を用い、波長領域λ1の光をカットして得ることができる。波長領域λ1を含む光としては、ランプの全光を用いても良いし、ランプの全光から、波長領域λ2と重なる成分を上記の方法でカットして用いても良い。具体的には、金属錯体Ａとして、式（１１）で表されるものを用い、金属錯体Ｂとして、式（１０）で表される配位子とＩｎとから成る錯体を用いる場合、波長領域λ1を含む光としては高圧水銀ランプの全光を、波長領域λ2の光としては、390 nmでの透過率が50%のシャープカットフィルター(ロングパス)を透過した光を用いるとよい。 When a lamp is used as the light source, the light in the wavelength region λ 2 is obtained by cutting the light in the wavelength region λ 1 from the light from the lamp using an arbitrary sharp cut filter, bandpass filter, interference filter, or spectrometer. Can do. As the light including the wavelength region λ 1 , all the light from the lamp may be used, or a component overlapping the wavelength region λ 2 may be cut from the total light from the lamp by the above method. Specifically, when the metal complex A is represented by the formula (11) and the metal complex B is a complex composed of a ligand represented by the formula (10) and In, the wavelength region The light including λ 1 may be all light from the high pressure mercury lamp, and the light in the wavelength region λ 2 may be light transmitted through a sharp cut filter (long pass) having a transmittance of 50% at 390 nm.
光源としてレーザを用いる場合は、金属錯体Ａに優先的に吸収される発振波長（波長領域λ1を含む波長）を有するレーザと、金属錯体Ｂに優先的に吸収される発振波長（波長領域λ2を含む波長）を有するレーザとを組み合わせて用いることができる。 When a laser is used as the light source, a laser having an oscillation wavelength (wavelength including the wavelength region λ 1 ) that is preferentially absorbed by the metal complex A and an oscillation wavelength (wavelength region λ that is preferentially absorbed by the metal complex B). In combination with a laser having a wavelength (including 2 ).
前記第１の現像工程、前記第２の現像工程では、現像液を用いて現像を行うことができる。その現像液は、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂの種類に応じて適宜選択できる。現像液としては、例えば、所定の濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液、酢酸水溶液のような酸水溶液、エタノール、2-プロパノール、アセトン等の有機溶媒を用いることができる。 In the first development step and the second development step, development can be performed using a developer. The developer can be appropriately selected according to the type of metal complex A and metal complex B. As the developer, for example, an alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a predetermined concentration, an acid aqueous solution such as an acetic acid aqueous solution, or an organic solvent such as ethanol, 2-propanol, or acetone can be used.
前記第１の現像工程と前記第２の現像工程とは、例えば、同時に行うことができる。具体的には、基板の両面を、同時に、現像液に浸漬することで現像を行うことができる。また、前記第１の現像工程と前記第２の現像工程とは、例えば、個々に行うことができる。この場合、第１の現像工程を先に行い、第２の現像工程を後に行ってもよいし、その逆の順番でもよい。 The first development step and the second development step can be performed simultaneously, for example. Specifically, development can be performed by immersing both surfaces of the substrate in a developer at the same time. Further, the first development step and the second development step can be performed individually, for example. In this case, the first development process may be performed first and the second development process may be performed later, or vice versa.
前記転化工程では、例えば、マッフル炉、ローラー搬送炉等で焼成することで、金属錯体Ａ及び金属錯体Ｂを、それぞれ、金属酸化物の膜に転化することができる。また、赤外線加熱、レーザ照射等の電磁波を照射する方法で、金属錯体Ａ及び金属錯体Ｂを、それぞれ、金属酸化物の膜に転化してもよい。 In the conversion step, for example, the metal complex A and the metal complex B can be converted into a metal oxide film by firing in a muffle furnace, a roller conveyance furnace, or the like. Alternatively, the metal complex A and the metal complex B may each be converted into a metal oxide film by a method of irradiating electromagnetic waves such as infrared heating or laser irradiation.
前記第１の膜形成工程、前記第２の膜形成工程、前記第１の露光工程、前記第２の露光工程、前記第１の現像工程、前記第２の現像工程、及び前記転化工程の順番は、例えば、表１に記載した方法１〜方法５のいずれかにすることができる。 Order of the first film forming step, the second film forming step, the first exposure step, the second exposure step, the first developing step, the second developing step, and the conversion step. Can be any one of Method 1 to Method 5 described in Table 1, for example.
方法１、方法３では、第２の膜形成工程は、第１の露光工程よりも後である。そのため、第１の露光工程において、膜βを露光してしまうことがない。
方法２、方法４、方法５では、第２の膜形成工程の後（膜βを形成した後）で、第１の露光工程を行う。そのため、第１の露光工程において、膜βを露光してしまうことがないように、膜αに、波長領域λ1の光を吸収する成分を含むことが好ましい。また、基板として、波長領域λ1の光を遮蔽又は吸収するものを用い、第１の露光工程において、照射する光が膜βに実質的に到達しないようにすることができる。
In the method 1 and the method 3, the second film formation step is after the first exposure step. Therefore, the film β is not exposed in the first exposure step.
In the method 2, the method 4, and the method 5, the first exposure step is performed after the second film formation step (after the formation of the film β). Therefore, it is preferable that the film α includes a component that absorbs light in the wavelength region λ 1 so that the film β is not exposed in the first exposure step. In addition, a substrate that blocks or absorbs light in the wavelength region λ 1 can be used as the substrate so that the irradiated light does not substantially reach the film β in the first exposure step.
本発明の実施形態を説明する。
１．配位子の合成
（１−１）ＮＢＯＣ−ＣＡＴの合成
3,4-ジヒドロキシ安息香酸を、2-ニトロベンジルアルコール誘導体または2-ニトロフェネチルアルコール誘導体でエステル化し、4-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール (I)（ＮＢＯＣ−ＣＡＴ）を得た。
An embodiment of the present invention will be described.
1. Synthesis of Ligand (1-1) Synthesis of NBOC-CAT
3,4-Dihydroxybenzoic acid was esterified with 2-nitrobenzyl alcohol derivative or 2-nitrophenethyl alcohol derivative to give 4- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) catechol (I) (NBOC-CAT).
詳しくは、以下のようにして、ＮＢＯＣ−ＣＡＴを得た。その化学式を図５に示す。
（操作）
300mLフラスコにて以下を混合して溶解した。
Specifically, NBOC-CAT was obtained as follows. Its chemical formula is shown in FIG.
(operation)
The following were mixed and dissolved in a 300 mL flask.
・3,4-ジヒドロキシ安息香酸（22.5g, 146mmol）
・1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)（22.3g, 146mmol）
・2-Nitrobenzyl Chloride（25.0g, 146mmol）
・N, N-ジメチルアセトアミド(DMA)（200mL）
次に、0.06 MPaの窒素雰囲気下、100 ℃で3時間撹拌した後、ロータリーエバポレータでDMAを除去した（130 ℃・1時間）。
・ 3,4-Dihydroxybenzoic acid (22.5g, 146mmol)
・ 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) (22.3g, 146mmol)
・ 2-Nitrobenzyl Chloride (25.0g, 146mmol)
・ N, N-dimethylacetamide (DMA) (200mL)
Next, after stirring for 3 hours at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.06 MPa, DMA was removed by a rotary evaporator (130 ° C., 1 hour).
生成物を水（200mL）に分散させ、2N硫酸（200mL）で中和した。沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、水で流してから、ロータリーエバポレータで乾燥させ、再結晶(AcOEt-EtOH)で目的物（ＮＢＯＣ−ＣＡＴ）を得た。
（収率）
単離収率：Slightly yellow amorphous powder 35.1g, 121mmol (83%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMR、MS (EI)による分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、ＮＢＯＣ−ＣＡＴであることが確認できた。
The product was dispersed in water (200 mL) and neutralized with 2N sulfuric acid (200 mL). The precipitate was filtered with a membrane filter, flushed with water, and then dried with a rotary evaporator to obtain the target product (NBOC-CAT) by recrystallization (AcOEt-EtOH).
(yield)
Isolation yield: Slightly yellow amorphous powder 35.1g, 121mmol (83%)
(result of analysis)
The analysis results by 1 H NMR, 13 C NMR, and MS (EI) are as follows, respectively, and were confirmed to be NBOC-CAT.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 5.59 (s, 2H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.40 (br-s, 1H), 9.90 (br-s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 62.6 (t), 115.5 (d), 116.3 (d), 119.8 (s), 122.1 (d), 124.9 (d), 129.35 (d), 129.44 (d), 131.7 (s), 134.2 (d), 145.2 (s), 147.6 (s), 150.9 (s), 165.2 (s).
MS (EI) MW 89.29m/z, found 289 m/z[M+].
（１−２）ＮＰＥＣ−ＣＡＴの合成
以下のようにして、4-(2-ニトロフェネチルオキシカルボニル)カテコール (II)（ＮＰＥＣ−ＣＡＴ）を合成した。その化学式を図６に示す。
（操作）
200mLフラスコにて以下を混合して溶解した。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 5.59 (s, 2H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.40 (br-s, 1H), 9.90 (br-s, 1H).
13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) 62.6 (t), 115.5 (d), 116.3 (d), 119.8 (s), 122.1 (d), 124.9 (d), 129.35 (d), 129.44 (d ), 131.7 (s), 134.2 (d), 145.2 (s), 147.6 (s), 150.9 (s), 165.2 (s).
MS (EI) MW 89.29m / z, found 289 m / z [M + ].
(1-2) Synthesis of NPEC-CAT 4- (2-nitrophenethyloxycarbonyl) catechol (II) (NPEC-CAT) was synthesized as follows. Its chemical formula is shown in FIG.
(operation)
The following were mixed and dissolved in a 200 mL flask.
・2-ニトロフェネチルアルコール（16.7g, 100mmol）
・3,4-ジヒドロキシ安息香酸（17.0g, 110mmol）
・4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)（6.11g, 50.0mmol）
・DMA（100mL）
次に、N, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)（25.0g,121mmol）を添加し、150℃で1時間撹拌した。
・ 2-Nitrophenethyl alcohol (16.7g, 100mmol)
・ 3,4-Dihydroxybenzoic acid (17.0g, 110mmol)
・ 4-Dimethylaminopyridine (DMAP) (6.11g, 50.0mmol)
・ DMA (100mL)
Next, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (25.0 g, 121 mmol) was added and stirred at 150 ° C. for 1 hour.
次に、DCC（6.19g,30.0mmol）を追加し、150 ℃で2時間撹拌してから、水(5mL)を加え、徐冷した。
沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、酢酸エチルで流してから、ロータリーエバポレータでDMA-酢酸エチルを濃縮した。生成物をCHCl3に溶かし、沈殿物があれば濾過して除去した。溶液を3.6M硫酸（100mL）で3回抽出し、さらに水（100mL）で1回抽出した。ロータリーエバポレータでCHCl3を除き、再結晶(H2O-EtOH、次にAcOEt-EtOH)で目的物（ＮＰＥＣ−ＣＡＴ）を得た。
（収率）
単離収率：Slightly yellow amorphous powder 8.20g,27.0mmol (27%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、ＮＰＥＣ−ＣＡＴであることが確認できた。
Next, DCC (6.19 g, 30.0 mmol) was added, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 2 hours, and then water (5 mL) was added and gradually cooled.
The precipitate was filtered through a membrane filter, flushed with ethyl acetate, and then DMA-ethyl acetate was concentrated on a rotary evaporator. The product was dissolved in CHCl 3 and any precipitate was removed by filtration. The solution was extracted 3 times with 3.6 M sulfuric acid (100 mL) and then once with water (100 mL). CHCl 3 was removed by a rotary evaporator, and the desired product (NPEC-CAT) was obtained by recrystallization (H 2 O-EtOH, then AcOEt-EtOH).
(yield)
Isolation yield: Slightly yellow amorphous powder 8.20g, 27.0mmol (27%)
(result of analysis)
The analysis results by 1 H NMR and 13 C NMR are as follows, respectively, and were confirmed to be NPEC-CAT.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 3.27 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.45 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.20 (br-s, 1H), 9.60 (br-s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 35.2 (t), 60.9 (t), 115.3 (d), 116.2 (d), 120.8 (s), 121.7 (d), 124.0 (d), 127.5 (d), 132.6 (d), 132.8 (s), 133.6 (d), 145.0 (s), 149.8 (s), 150.3 (s), 165.7 (s).
（１−３）ＮＶＯＣ−ＣＡＴの合成
まず4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルアルコールを臭素化して、臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルを合成し、これと3,4-ジヒドロキシ安息香酸を反応させて、4-(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール（ＮＶＯＣ−ＣＡＴ）を得た。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 3.27 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.45 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.24 ( dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.62 ( t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.20 (br-s, 1H), 9.60 (br-s, 1H).
13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) 35.2 (t), 60.9 (t), 115.3 (d), 116.2 (d), 120.8 (s), 121.7 (d), 124.0 (d), 127.5 (d ), 132.6 (d), 132.8 (s), 133.6 (d), 145.0 (s), 149.8 (s), 150.3 (s), 165.7 (s).
(1-3) Synthesis of NVOC-CAT First, 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl alcohol was brominated to synthesize 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl bromide, which was combined with 3,4-dihydroxy. Benzoic acid was reacted to give 4- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) catechol (NVOC-CAT).
臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルは、以下のように合成した。その化学式を図７に示す。
（臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルの合成操作）
500mLフラスコにて以下を混合した。
4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzyl bromide was synthesized as follows. Its chemical formula is shown in FIG.
(Synthesis procedure of 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl bromide)
The following were mixed in a 500 mL flask.
CH2Cl2（200mL）
PBr3（30.0g, 111mmol）
次に、4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルアルコール（22.3g,105mmol）を添加し、25 ℃で1時間撹拌してから、続けて50℃で1時間撹拌した。
CH 2 Cl 2 (200mL)
PBr 3 (30.0g, 111mmol)
Next, 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl alcohol (22.3 g, 105 mmol) was added and stirred at 25 ° C. for 1 hour, followed by stirring at 50 ° C. for 1 hour.
次に、反応溶液を水(200mL)に加えてから、NaOH水溶液で中和した。CH2Cl2溶液を分離し、MgSO4で乾燥した。さらに、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、再結晶(EtOH-H2O)により臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルを得た。
（臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルの収率）
単離収率：Slightly orange amorphous powder 27.4g,99.3mmol(95%)
（臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルの分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルであることが確認できた。
Next, the reaction solution was added to water (200 mL) and then neutralized with an aqueous NaOH solution. The CH 2 Cl 2 solution was separated and dried over MgSO 4 . Further, the solvent was removed by a rotary evaporator, and 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl bromide was obtained by recrystallization (EtOH-H 2 O).
(Yield of 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl bromide)
Isolation yield: Slightly orange amorphous powder 27.4g, 99.3mmol (95%)
(Analytical result of 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl bromide)
The analysis results by 1 H NMR and 13 C NMR were as follows, respectively, and it was confirmed that it was 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl bromide.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 3.96 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.87 (s, 2H), 6.94 (s, 1H), 7.67 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) 30.1 (t), 56.4 (q), 56.5 (q), 108.5 (d), 113.6 (d), 127.4(s), 140.2 (s), 148.9 (s), 153.2 (s).
次に、この臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルを用いてＮＶＯＣ−ＣＡＴを合成した。その化学式を図８に示す。
（ＮＶＯＣ−ＣＡＴの合成操作）
300mLフラスコにて以下を混合した。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 3.96 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.87 (s, 2H), 6.94 (s, 1H), 7.67 (s, 1H).
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) 30.1 (t), 56.4 (q), 56.5 (q), 108.5 (d), 113.6 (d), 127.4 (s), 140.2 (s), 148.9 (s), 153.2 (s).
Next, NVOC-CAT was synthesized using this 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl bromide. Its chemical formula is shown in FIG.
(NVOC-CAT synthesis operation)
The following were mixed in a 300 mL flask.
・3,4-ジヒドロキシ安息香酸（11.6g,75.0mmol）
・DBU（11.4g, 75.0mmol）
・臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジル（20.7g,75.0mmol）
・DMA（150mL）
次に、0.06MPaの窒素雰囲気下、100 ℃で3時間撹拌した。
・ 3,4-Dihydroxybenzoic acid (11.6 g, 75.0 mmol)
・ DBU (11.4g, 75.0mmol)
・ 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzyl bromide (20.7 g, 75.0 mmol)
・ DMA (150mL)
Next, the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere of 0.06 MPa.
次に、ロータリーエバポレータでDMAを除去（130℃・1時間）してから、生成物を水（200mL）に分散させ、2N硫酸（200mL）で中和した。沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、水で流してから、ロータリーエバポレータで乾燥させた。その後、再結晶(CHCl3-EtOH)で目的物（ＮＶＯＣ−ＣＡＴ）を得た。
（収率）
単離収率：Slightly yellow amorphous powder 21.3g,61.0mmol(81%)
（ＮＶＯＣ−ＣＡＴの分析結果）
1H NMR、13C NMR、UV-Vis (film)、MS (EI)による分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、ＮＶＯＣ−ＣＡＴであることが確認できた。
Next, after removing DMA (130 ° C., 1 hour) with a rotary evaporator, the product was dispersed in water (200 mL) and neutralized with 2N sulfuric acid (200 mL). The precipitate was filtered with a membrane filter, flushed with water, and dried with a rotary evaporator. Thereafter, the desired product (NVOC-CAT) was obtained by recrystallization (CHCl 3 -EtOH).
(yield)
Isolation yield: Slightly yellow amorphous powder 21.3g, 61.0mmol (81%)
(NVOC-CAT analysis results)
The analysis results by 1 H NMR, 13 C NMR, UV-Vis (film), and MS (EI) were as follows, respectively, and it was confirmed that it was NVOC-CAT.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 3.88 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 5.53 (s, 2H), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.34 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 9.60 (br-s, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 56.1 (q), 56.2 (q), 63.0 (t), 108.3 (d), 111.9 (d), 115.5 (d), 116.3 (d), 120.0 (s), 122.0 (d), 126.2 (s), 140.0 (s), 145.2 (s), 148.1 (s), 150.8 (s), 153.1 (s), 165.2 (s).
UV-Vis (film) λmax 195, 251.5, 298, 353.5 nm.
MS (EI) MW 349.29 m/z, found 349 m/z [M+].
２．金属錯体の合成
上述したように合成した配位子を用い、表２に示す７種の金属錯体（A-I-In/Sn、A-I-Ti、A-I-Nb、A-II-In/Sn、B-In/Sn、B-Ti、B-Nb）を合成した。それぞれの金属錯体の配位子、金属、及び配位子／金属のモル比は表２に示すとおりである。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 3.88 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 5.53 (s, 2H), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H ), 7.34 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 9.60 (br-s, 2H).
13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) 56.1 (q), 56.2 (q), 63.0 (t), 108.3 (d), 111.9 (d), 115.5 (d), 116.3 (d), 120.0 (s ), 122.0 (d), 126.2 (s), 140.0 (s), 145.2 (s), 148.1 (s), 150.8 (s), 153.1 (s), 165.2 (s).
UV-Vis (film) λ max 195, 251.5, 298, 353.5 nm.
MS (EI) MW 349.29 m / z, found 349 m / z [M + ].
2. Synthesis of metal complexes Using the ligands synthesized as described above, seven metal complexes shown in Table 2 (AI-In / Sn, AI-Ti, AIN b , A-II-In / Sn, B-In) / Sn, B-Ti, B-Nb). Table 2 shows the ligand, metal, and ligand / metal molar ratio of each metal complex.
（２−１）A-I-In/Snの合成
（操作）
100mLフラスコにて、以下の成分を混合した。
(2-1) AI-In / Sn synthesis (operation)
The following components were mixed in a 100 mL flask.
・NBOC-CAT（5.23g,18.1mmol）
・酢酸インジウム（5.00g,17.1mmol）
・酢酸スズ(II)（0.225g,0.951mmol）
・1-メチル-2-ピロリドン(NMP)（40mL）
次に、130 ℃で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した（130 ℃・1時間）。さらに、ロータリーエバポレータで乾燥し、目的物（A-I-In/Sn）を得た（130 ℃・1時間）。なお、本合成の化学式は図９に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た錯体の分子量: 517.27g/molInSn
分子式:NBOC-CAT-In/Sn-OAc・1NMP[MF:560.41g/mol]
単離収率：Brown solid 8.80g,17.0mmol(94%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、A-I-In/Snであることが確認できた。
・ NBOC-CAT (5.23g, 18.1mmol)
・ Indium acetate (5.00 g, 17.1 mmol)
-Tin acetate (II) (0.225g, 0.951mmol)
・ 1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) (40mL)
Next, after heating at 130 ° C. for 1 hour, the solvent was removed with a rotary evaporator (130 ° C., 1 hour). Furthermore, it dried with the rotary evaporator and obtained the target object (AI-In / Sn) (130 degreeC and 1 hour). The chemical formula of this synthesis is as shown in FIG.
(yield)
The molecular weight of the complex obtained by determining the number of solvents per equivalent of ligand from NMR: 517.27 g / mol InSn
Molecular formula: NBOC-CAT-In / Sn-OAc ・ 1NMP [MF: 560.41g / mol]
Isolation yield: Brown solid 8.80 g, 17.0 mmol (94%)
(result of analysis)
The analysis results by 1 H NMR and 13 C NMR were as follows, respectively, and confirmed to be AI-In / Sn.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.90 (br-s, 3H, OAc), 5.54 (s, 2H), 6.58(s, 1H), 7.14 (s, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 8.10 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 22.0 (q, OAc), 61.7 (t), 113.7 (d), 113.9 (d), 119.6 (s), 124.8 (d), 128.9 (d), 129.0 (d), 132.8 (s), 134.1 (d), 142.6 (s), 147.2 (s), 154.0 (s), 161.5 (br-s), 166.2 (s), 177.8 (br-s, OAc).
（２−２）A-I-Tiの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 1.90 (br-s, 3H, OAc), 5.54 (s, 2H), 6.58 (s, 1H), 7.14 (s, 2H), 7.60 (s, 1H) , 7.75 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 8.10 (s, 1H).
13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) 22.0 (q, OAc), 61.7 (t), 113.7 (d), 113.9 (d), 119.6 (s), 124.8 (d), 128.9 (d), 129.0 (d), 132.8 (s), 134.1 (d), 142.6 (s), 147.2 (s), 154.0 (s), 161.5 (br-s), 166.2 (s), 177.8 (br-s, OAc).
(2-2) AI-Ti synthesis (operation)
The following were mixed in a 100 mL flask.
・NBOC-CAT（5.79g,20.0mmol）
・チタンテトライソプロポキシド（2.84g,10.0mmol）
・DMA（20mL）
次に、100 ℃で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した（100℃・1時間）。さらに、ロータリーエバポレータで乾燥し（120 ℃・1時間）、目的物（A-I-Ti）を得た。なお、本合成の化学式は図１０に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式: (NBOC-CAT)2-Ti-(DMA)2 [MF:796.59g/mol]
単離収率：Brown amorphous powder 7.64g, 9.59mmol(96%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、A-I-Tiであることが確認できた。
・ NBOC-CAT (5.79g, 20.0mmol)
・ Titanium tetraisopropoxide (2.84 g, 10.0 mmol)
・ DMA (20mL)
Next, after heating at 100 ° C. for 1 hour, the solvent was removed with a rotary evaporator (100 ° C., 1 hour). Furthermore, it was dried with a rotary evaporator (120 ° C., 1 hour) to obtain the target product (AI-Ti). The chemical formula of this synthesis is as shown in FIG.
(yield)
Molecular formula obtained by determining the number of solvents per equivalent of ligand from NMR: (NBOC-CAT) 2 -Ti- (DMA) 2 [MF: 796.59 g / mol]
Isolation yield: Brown amorphous powder 7.64g, 9.59mmol (96%)
(result of analysis)
The analysis results by 1 H NMR and 13 C NMR were as follows, respectively, and it was confirmed to be AI-Ti.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.95 (s, 3H, DMA), 2.78 (s, 3H, DMA), 2.93 (s, 3H, DMA), 5.57 (s, 2H), 6.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 21.4 (q, DMA), 34.4 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 62.3 (t), 110.7 (d), 110.8 (d), 119.1 (s), 122.7 (d), 124.8 (d), 129.2 (d), 131.3 (s), 134.1 (d), 147.5 (s), 158.5 (s), 164.7 (s), 165.8 (s) 169.5 (s, DMA).
（２−３）A-I-Nbの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 1.95 (s, 3H, DMA), 2.78 (s, 3H, DMA), 2.93 (s, 3H, DMA), 5.57 (s, 2H), 6.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) 21.4 (q, DMA), 34.4 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 62.3 (t), 110.7 (d), 110.8 (d), 119.1 ( s), 122.7 (d), 124.8 (d), 129.2 (d), 131.3 (s), 134.1 (d), 147.5 (s), 158.5 (s), 164.7 (s), 165.8 (s) 169.5 (s , DMA).
(2-3) AI-Nb synthesis (operation)
The following were mixed in a 100 mL flask.
・NBOC-CAT（5.79g,20.0mmol）
・ニオブペンタエトキシド（3.18g,10.0mmol）
・DMA（20mL）
次に、100 ℃で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した（100 ℃・1時間）。さらに、ロータリーエバポレータで乾燥し（120 ℃・1時間）、目的物（A-I-Nb）を得た。なお、本合成の化学式は図１１に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：(NBOC-CAT)2-Nb-OEt-(DMA)2 [MF:886.69g/mol]
単離収率：Brown amorphous powder 8.61 g,9.71mmol(97%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、A-I-Nbであることが確認できた。
・ NBOC-CAT (5.79g, 20.0mmol)
・ Niobium pentaethoxide (3.18 g, 10.0 mmol)
・ DMA (20mL)
Next, after heating at 100 ° C. for 1 hour, the solvent was removed with a rotary evaporator (100 ° C., 1 hour). Furthermore, it was dried with a rotary evaporator (120 ° C., 1 hour) to obtain the target product (AI-Nb). The chemical formula of this synthesis is as shown in FIG.
(yield)
Molecular formula obtained by obtaining the number of solvents per equivalent of ligand from NMR: (NBOC-CAT) 2 -Nb-OEt- (DMA) 2 [MF: 886.69 g / mol]
Isolation yield: Brown amorphous powder 8.61 g, 9.71 mmol (97%)
(result of analysis)
The analysis results by 1 H NMR and 13 C NMR were as follows, respectively, and confirmed to be AI-Nb.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 3H, EtO), 1.95 (s, 6H, DMA), 2.78 (s, 6H, DMA), 2.94 (s, 6H, DMA), 3.44 (q, J = 7.2 Hz, 2H, EtO), 5.59 (s, 4H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.77 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 18.5 (q, EtO), 21.4 (q, DMA), 34.5 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 56.0 (t, EtO), 62.6 (t), 115.4 (d), 116.3 (d), 119.8 (s), 122.0 (d), 124.9 (d), 129.3 (d), 129.4 (d), 131.7 (s), 134.1 (d), 145.2 (s), 147.6 (s), 150.9 (s), 165.2 (s) 169.6 (s, DMA).
（２−４）A-II-In/Snの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 3H, EtO), 1.95 (s, 6H, DMA), 2.78 (s, 6H, DMA), 2.94 (s, 6H, DMA), 3.44 (q, J = 7.2 Hz, 2H, EtO), 5.59 (s, 4H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.77 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 8.13 ( d, J = 8.0 Hz, 2H).
13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) 18.5 (q, EtO), 21.4 (q, DMA), 34.5 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 56.0 (t, EtO), 62.6 (t ), 115.4 (d), 116.3 (d), 119.8 (s), 122.0 (d), 124.9 (d), 129.3 (d), 129.4 (d), 131.7 (s), 134.1 (d), 145.2 (s ), 147.6 (s), 150.9 (s), 165.2 (s) 169.6 (s, DMA).
(2-4) Synthesis of A-II-In / Sn (operation)
The following were mixed in a 100 mL flask.
・NPEC-CAT （5.49g,18.1mmol）
・酢酸インジウム（5.00g,17.1mmol）
・酢酸スズ(II)（0.225g,0.951mmol）
・NMP（40mL）
次に、130 ℃の下で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し（130 ℃・1時間）、さらに、ロータリーエバポレータで乾燥し（130 ℃・1時間）、目的物（A-II-In/Sn）を得た。なお、本合成の化学式は図１２に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：NPEC-CAT-In/Sn-OAc・1NMP[MF:574.43 g/mol]→NMR(実測): 572.65g/molInSn
単離収率：Brown solid 9.79 g,17.1mmol(94%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、A-II-In/Snであることが確認できた。
・ NPEC-CAT (5.49g, 18.1mmol)
・ Indium acetate (5.00 g, 17.1 mmol)
-Tin acetate (II) (0.225g, 0.951mmol)
・ NMP (40mL)
Next, after heating at 130 ° C for 1 hour, the solvent is removed with a rotary evaporator (130 ° C for 1 hour), and further dried with a rotary evaporator (130 ° C for 1 hour). II-In / Sn). The chemical formula of this synthesis is as shown in FIG.
(yield)
Molecular formula obtained by determining the number of solvents per equivalent of ligand from NMR: NPEC-CAT-In / Sn-OAc · 1NMP [MF: 574.43 g / mol] → NMR (actual measurement): 572.65 g / mol InSn
Isolation yield: Brown solid 9.79 g, 17.1 mmol (94%)
(result of analysis)
The analysis results by 1 H NMR and 13 C NMR were as follows, respectively, and were confirmed to be A-II-In / Sn.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.92 (br-s, 3H, OAc), 3.24 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.37 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 6.44 (br-d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.00 (s，2H), 7.50 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 20.6 (q, OAc), 31.5 (t), 63.7 (t), 113.6 (d), 113.9 (d), 119.2 (s), 124.4 (d), 128.0 (d), 132.8 (s), 133.3 (d), 149.4 (s), 152.0 (br-s), 156.6 (s), 161.5 (br-s), 166.7 (s), 177.8 (br-s, OAc).
（２−５）B-In/Snの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 1.92 (br-s, 3H, OAc), 3.24 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.37 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 6.44 (br -d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.00 (s, 2H), 7.50 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 8.0 Hz , 1H), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) 20.6 (q, OAc), 31.5 (t), 63.7 (t), 113.6 (d), 113.9 (d), 119.2 (s), 124.4 (d), 128.0 (d), 132.8 (s), 133.3 (d), 149.4 (s), 152.0 (br-s), 156.6 (s), 161.5 (br-s), 166.7 (s), 177.8 (br-s, OAc ).
(2-5) B-In / Sn synthesis (operation)
The following were mixed in a 100 mL flask.
・NVOC-CAT（6.32g,18.1mmol）
・酢酸インジウム（5.00g,17.1mmol）
・酢酸スズII（0.225g,0.951mmol）
・NMP（40mL）
次に、130 ℃の下で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで酢酸とNMPを除去した（130 ℃・1時間）。
・ NVOC-CAT (6.32 g, 18.1 mmol)
・ Indium acetate (5.00 g, 17.1 mmol)
-Tin acetate II (0.225g, 0.951mmol)
・ NMP (40mL)
Next, after heating at 130 ° C. for 1 hour, acetic acid and NMP were removed by a rotary evaporator (130 ° C., 1 hour).
次に、以下の方法で副生成物を抽出した。
(A) 生成物をCH2Cl2(40mL)に溶解
(B) 酢酸エチル(40mL)を添加
(C) 錯体をメンブレンフィルターで単離
次に、ロータリーエバポレータで乾燥し。目的物（B-In/Sn）を得た。なお、本合成の化学式は図１３に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：NVOC-CAT-In/Sn-OAc・1NMP [MF:620.46g/mol] ⇒ NMR(実測): 639.38g/molInSn
単離収率：Brown solid 10.64g,16.6mmol(92%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、B-In/Snであることが確認できた。
Next, by-products were extracted by the following method.
(A) Dissolve the product in CH 2 Cl 2 (40 mL)
(B) Add ethyl acetate (40 mL)
(C) Isolation of the complex with a membrane filter Next, the complex was dried with a rotary evaporator. The target product (B-In / Sn) was obtained. The chemical formula of this synthesis is as shown in FIG.
(yield)
Molecular formula obtained by obtaining the number of solvents per equivalent of ligand from NMR: NVOC-CAT-In / Sn-OAc · 1NMP [MF: 620.46g / mol] ⇒ NMR (actual measurement): 639.38g / mol InSn
Isolation yield: Brown solid 10.64 g, 16.6 mmol (92%)
(result of analysis)
The analysis results by 1 H NMR and 13 C NMR are as follows, respectively, and were confirmed to be B-In / Sn.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.90 (br-s, 3H, OAc), 3.84 (s, 6H), 5.48 (s, 2H), 6.46 (br-s, 1H), 7.14 (br-s, 2H), 7.27 (s, 1H), 7.70 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 24.0 (q, OAc), 56.1 (q), 62.1 (t), 108.3 (d), 110.8 (d), 112.5 (d), 113.7 (d), 115.5 (d), 119.5 (s), 127.4 (s), 139.6 (s), 147.8 (s), 153.2 (s), 158.7 (s), 161.0 (s), 166.2 (s), 179.4 (s, OAc).
（２−６）B-Tiの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 1.90 (br-s, 3H, OAc), 3.84 (s, 6H), 5.48 (s, 2H), 6.46 (br-s, 1H), 7.14 (br- s, 2H), 7.27 (s, 1H), 7.70 (s, 1H).
13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) 24.0 (q, OAc), 56.1 (q), 62.1 (t), 108.3 (d), 110.8 (d), 112.5 (d), 113.7 (d), 115.5 (d), 119.5 (s), 127.4 (s), 139.6 (s), 147.8 (s), 153.2 (s), 158.7 (s), 161.0 (s), 166.2 (s), 179.4 (s, OAc) .
(2-6) B-Ti synthesis (operation)
The following were mixed in a 100 mL flask.
・NVOC-CAT（3.49g,10.0mmol）
・チタンテトライソプロポキシド（1.42g,5.00mmol）
・DMA（10mL）
次に、100℃で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し（100℃・1時間）、さらにロータリーエバポレータで乾燥し（120℃・1時間）、目的物（B-Ti）を得た。なお、本合成の化学式は図１４に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：(NVOC-CAT)2-Ti-(DMA)2 [MF:916.65g/mol]
単離収率：Reddish brown amorphous powder 4.33g,4.73mmol(94%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、B-Tiであることが確認できた。
・ NVOC-CAT (3.49g, 10.0mmol)
・ Titanium tetraisopropoxide (1.42 g, 5.00 mmol)
・ DMA (10mL)
Next, after heating at 100 ° C for 1 hour, remove the solvent with a rotary evaporator (100 ° C for 1 hour), and then dry with a rotary evaporator (120 ° C for 1 hour) to remove the target product (B-Ti). Obtained. The chemical formula of this synthesis is as shown in FIG.
(yield)
Molecular formula obtained by determining the number of solvents per equivalent of ligand from NMR: (NVOC-CAT) 2 -Ti- (DMA) 2 [MF: 916.65 g / mol]
Isolation yield: Reddish brown amorphous powder 4.33g, 4.73mmol (94%)
(result of analysis)
The analysis results by 1 H NMR and 13 C NMR were as follows, respectively, and were confirmed to be B—Ti.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.95 (s, 6H, 2 x DMA), 2.78 (s, 6H, 2 x DMA), 2.94 (s, 6H, 2 x DMA), 3.876 (s, 6H), 3.883 (s, 6H), 5.51 (s, 4H), 6.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.73 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.27 (s, 2H), 7.29 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 2H), 7.70 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 21.4 (q, DMA), 34.5 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 56.1 (q), 56.2 (q), 62.7 (t), 108.3 (d), 110.7 (d), 110.8 (d), 111.7 (d), 119.3 (d), 122.6 (s), 126.4 (s), 140.0 (s), 148.0 (s), 153.0 (s), 158.4 (s), 164.6 (s), 165.8 (s), 169.6 (s, DMA).
（２−７）B-Nbの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 1.95 (s, 6H, 2 x DMA), 2.78 (s, 6H, 2 x DMA), 2.94 (s, 6H, 2 x DMA), 3.876 (s, 6H ), 3.883 (s, 6H), 5.51 (s, 4H), 6.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.73 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.27 (s, 2H), 7.29 (dd , J = 8.4, 2.0 Hz, 2H), 7.70 (s, 2H).
13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) 21.4 (q, DMA), 34.5 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 56.1 (q), 56.2 (q), 62.7 (t), 108.3 ( d), 110.7 (d), 110.8 (d), 111.7 (d), 119.3 (d), 122.6 (s), 126.4 (s), 140.0 (s), 148.0 (s), 153.0 (s), 158.4 ( s), 164.6 (s), 165.8 (s), 169.6 (s, DMA).
(2-7) Synthesis of B-Nb (operation)
The following were mixed in a 100 mL flask.
・NVOC-CAT（3.49g,10.0mmol）
・ニオブペンタエトキシド（1.59g,5.00mmol）
・DMA（10mL）
次に、100℃の下で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し（100℃・1時間）、さらにロータリーエバポレータで乾燥し（120℃・1時間）、目的物（B-Nb）を得た。なお、本合成の化学式は図１５に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：(NVOC-CAT)2-Nb-OEt-(DMA)2[MF:1006.75g/mol]
単離収率：Reddish brown amorphous powder 4.68g,4.64mmol(93%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、B-Nbであることが確認できた。
・ NVOC-CAT (3.49g, 10.0mmol)
・ Niobium pentaethoxide (1.59 g, 5.00 mmol)
・ DMA (10mL)
Next, after heating at 100 ° C for 1 hour, the solvent is removed with a rotary evaporator (100 ° C for 1 hour), and further dried with a rotary evaporator (120 ° C for 1 hour). The target product (B-Nb ) The chemical formula of this synthesis is as shown in FIG.
(yield)
Molecular formula obtained by determining the number of solvents per equivalent of ligand from NMR: (NVOC-CAT) 2 -Nb-OEt- (DMA) 2 [MF: 1006.75 g / mol]
Isolation yield: Reddish brown amorphous powder 4.68g, 4.64mmol (93%)
(result of analysis)
The analysis results by 1 H NMR and 13 C NMR were as follows, respectively, and were confirmed to be B-Nb.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 3H, EtO), 1.95 (s, 6H, 2 x DMA), 2.78 (s, 6H, 2 x DMA), 2.94 (s, 6H, 2 x DMA), 3.44 (q, J = 7.2 Hz, 2H, EtO), 3.88 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 5.53 (s, 2H), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.34 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 18.5 (q, EtO), 21.4 (q, DMA), 34.5 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 56.0 (t, EtO), 56.1 (q), 56.2 (q), 63.0 (t), 108.3 (d), 111.9 (d), 115.5 (d), 116.2 (d), 120.0 (s), 122.0 (d), 126.2 (s), 140.0 (s), 145.2 (s), 148.1 (s), 150.7 (s), 153.1 (s), 165.2 (s), 169.6 (s, DMA).
（２−８）EtPCAT-CAT-In/Sn-Maltol錯体の合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 3H, EtO), 1.95 (s, 6H, 2 x DMA), 2.78 (s, 6H, 2 x DMA), 2.94 ( s, 6H, 2 x DMA), 3.44 (q, J = 7.2 Hz, 2H, EtO), 3.88 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 5.53 (s, 2H), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.34 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H).
13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) 18.5 (q, EtO), 21.4 (q, DMA), 34.5 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 56.0 (t, EtO), 56.1 (q ), 56.2 (q), 63.0 (t), 108.3 (d), 111.9 (d), 115.5 (d), 116.2 (d), 120.0 (s), 122.0 (d), 126.2 (s), 140.0 (s ), 145.2 (s), 148.1 (s), 150.7 (s), 153.1 (s), 165.2 (s), 169.6 (s, DMA).
(2-8) Synthesis of EtPCAT-CAT-In / Sn-Maltol Complex (Operation)
The following were mixed in a 100 mL flask.
・4-Ethoxycarbonylcatechol (EtPCAT-CAT:3.30g,18.1mmol)
・マルトール (2.28g,18.1mmol)
・酢酸インジウム（5.00g,17.1mmol）
・酢酸スズII（0.225g,0.951mmol）
・NMP（40mL）
次に、130 ℃の下で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで酢酸とNMPを除去した（130 ℃・1時間）。
・ 4-Ethoxycarbonylcatechol (EtPCAT-CAT: 3.30g, 18.1mmol)
・ Maltor (2.28g, 18.1mmol)
・ Indium acetate (5.00 g, 17.1 mmol)
-Tin acetate II (0.225g, 0.951mmol)
・ NMP (40mL)
Next, after heating at 130 ° C. for 1 hour, acetic acid and NMP were removed by a rotary evaporator (130 ° C., 1 hour).
次に、以下の方法で副生成物を抽出した。
(A) 生成物をCH2Cl2(40mL)に溶解
(B) 酢酸エチル(40mL)を添加
(C) 錯体をメンブレンフィルターで単離
次に、ロータリーエバポレータで乾燥し、目的物（EtPCAT-CAT-In/Sn-Maltol）を得た。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：EtPCAT-CAT-In/Sn-Maltol・1NMP [MF:519.40g/mol]→NMR(実測):469.84g/molInSn
単離収率：Brown solid 7.93g,16.9mmol(93%)
（分析結果）
1H NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、EtPCAT-CAT-In/Sn-Maltolであることが確認できた。
Next, by-products were extracted by the following method.
(A) Dissolve the product in CH 2 Cl 2 (40 mL)
(B) Add ethyl acetate (40 mL)
(C) Isolation of complex with membrane filter Next, the complex was dried with a rotary evaporator to obtain the target product (EtPCAT-CAT-In / Sn-Maltol).
(yield)
Molecular formula obtained by obtaining the number of solvents per equivalent of ligand from NMR: EtPCAT-CAT-In / Sn-Maltol · 1NMP [MF: 519.40 g / mol] → NMR (actual measurement): 469.84 g / mol InSn
Isolation yield: Brown solid 7.93g, 16.9mmol (93%)
(result of analysis)
The analysis results by 1 H NMR were as follows, respectively, and confirmed to be EtPCAT-CAT-In / Sn-Maltol.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.24 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 2.43 (s, 3H), 4.14 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 6.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.74 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.10 (s, 1H), 8.31 (m, 1H).
３．金属錯体塗布液の調製
上記のように合成した金属錯体を、溶媒（組成：乳酸エチル/γ-ブチロラクトン=4/1(v/v)、体積：5mL）に溶解して、S1〜S7の７種の金属錯体塗布液を調整した。それぞれの塗布液に含まれる金属錯体の種類、金属錯体の量、塗布液における金属錯体の濃度（M）は表３に示すとおりである。なお、In/Snの金属錯体を含む塗布液S1、S4、S5では、金属錯体の溶解性を向上させるために、マルトールを添加した。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) 1.24 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 2.43 (s, 3H), 4.14 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 6.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.74 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.10 (s, 1H), 8.31 (m, 1H).
3. Preparation of Metal Complex Coating Solution The metal complex synthesized as described above is dissolved in a solvent (composition: ethyl lactate / γ-butyrolactone = 4/1 (v / v), volume: 5 mL), and S 1 to S 7 These seven metal complex coating solutions were prepared. Table 3 shows the types of metal complexes contained in each coating solution, the amount of metal complexes, and the concentration (M) of the metal complex in the coating solution. In the coating liquids S 1 , S 4 and S 5 containing a metal complex of In / Sn, maltol was added in order to improve the solubility of the metal complex.
以下のようにして、金属錯体膜の特性を評価した。
（４−１）試験方法
(i)金属錯体膜の形成
石英基板(50x50x2mmt)の表面に、上記のように調製した金属錯体塗布液S1〜S7のうちのいずれかを、スピンコート法を用いて500μL塗布し、基板の表面（片面）に金属錯体膜を形成した。スピンコート法の条件は以下のようにした。すなわち、15secで1000rpmまで回転数を上げて20sec保持した後、15secで40000 rpmまで回転数を上げ、回転を5sec保持した。次に15 secで回転数を落とし、停止させた。
(4-1) Test method
the surface of (i) forming a quartz substrate of the metal complex film (50x50x2mmt), any of the metal complex coating solution S 1 to S 7, prepared as described above, and 500μL applied by spin coating, the substrate A metal complex film was formed on the surface (one side). The conditions for the spin coating method were as follows. That is, the rotation speed was increased to 1000 rpm in 15 seconds and held for 20 seconds, then the rotation speed was increased to 40000 rpm in 15 seconds, and the rotation was held for 5 seconds. Next, the rotation speed was reduced and stopped at 15 sec.
次に、ホットプレートで石英基板を加熱し（100℃、10分間）、金属錯体膜を乾燥した。
(ii)露光なしでの現像
上記のように金属錯体膜を形成した石英基板を、0.25wt%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液に浸漬して現像し、浸漬の前後における紫外可視吸収スペクトルを比較した。そして、紫外可視吸収スペクトルの比較結果から、残膜率（現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比率）を算出した。なお、この工程は、露光していない金属錯体膜が現像液に溶解するかどうかを調べることを目的とする。
(iii)露光後の現像
上記(ii)とは別に、金属錯体膜を形成した石英基板の紫外可視吸収スペクトルを測定したのち、石英基板を、所定の光源を用いて露光した。
Next, the quartz substrate was heated with a hot plate (100 ° C., 10 minutes), and the metal complex film was dried.
(ii) Development without exposure The quartz substrate on which the metal complex film is formed as described above is developed by immersing it in a 0.25 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, and the UV-visible absorption spectra before and after the immersion are developed. Compared. Then, the remaining film ratio (ratio of the film thickness after development to the film thickness before development) was calculated from the comparison result of the UV-visible absorption spectrum. In addition, this process aims at investigating whether the metal complex film | membrane which is not exposed melt | dissolves in a developing solution.
(iii) Development after exposure Separately from the above (ii), after measuring the ultraviolet-visible absorption spectrum of the quartz substrate on which the metal complex film was formed, the quartz substrate was exposed using a predetermined light source.
露光後、石英基板を0.25wt%TMAH水溶液に所定時間浸漬し、現像した。次に、石英基板を水洗し、ブロワーで乾燥した後、再び紫外可視吸収スペクトルを測定し、露光・現像前のスペクトルと比較した。そして、紫外可視吸収スペクトルの比較結果から、残膜率（現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比率）を算出した。なお、この工程は、露光により、金属錯体膜の現像液への溶解性が変化するかどうかを調べることを目的とする。 After the exposure, the quartz substrate was immersed in a 0.25 wt% TMAH aqueous solution for a predetermined time and developed. Next, the quartz substrate was washed with water and dried with a blower, and then the UV-visible absorption spectrum was measured again, and compared with the spectrum before exposure and development. Then, the remaining film ratio (ratio of the film thickness after development to the film thickness before development) was calculated from the comparison result of the UV-visible absorption spectrum. In addition, this process aims at investigating whether the solubility to the developing solution of a metal complex film changes by exposure.
露光の光源には、250W超高圧UVランプ(USH-250BY, ウシオ電機)を用いた。このランプからの光を照射光学ユニット(PM-25C-75, ウシオ電機)に通し、75mmφの平行光束とした。露光には、上記ランプの全光、上記ランプの全光を370nmシャープカットフィルター(SCF-50S-37L;シグマ光機：370nmで透過率50%)に通した光（以下、全光+３７Lとする）、上記ランプの全光を390nmシャープカットフィルター(SCF-50S-39L;シグマ光機: 390nmで透過率50%)に通した光（以下、全光+３９Lとする）のうちのいずれかを用いた。それぞれの光を用いた場合の試料表面での紫外光強度を表４にまとめた。なお、紫外光強度の測定には、東レ製の機器（商品名：ＵＶ−５００）を用い、検出器には254nm（Ｔ−２５４）、310nm（Ｔ−３１０）、365nm（Ｔ−３６５）のものを用いた。 A 250 W ultra-high pressure UV lamp (USH-250BY, USHIO Inc.) was used as the exposure light source. The light from this lamp was passed through an irradiation optical unit (PM-25C-75, Ushio Electric) to obtain a 75 mmφ parallel light flux. For the exposure, all the light from the lamp, and all the light from the lamp passed through a 370 nm sharp cut filter (SCF-50S-37L; Sigma light machine: 370 nm with a transmittance of 50%) (hereinafter referred to as total light + 37L) Any of the light (hereinafter referred to as total light + 39L) that has passed through the 390 nm sharp cut filter (SCF-50S-39L; Sigma light machine: 390 nm, 50% transmittance) Was used. Table 4 summarizes the ultraviolet light intensity on the sample surface when each light was used. In addition, for the measurement of the ultraviolet light intensity, an instrument made by Toray (trade name: UV-500) was used, and the detectors of 254 nm (T-254), 310 nm (T-310), and 365 nm (T-365) were used. A thing was used.
(i) A-I-In/Snの場合
金属錯体膜がA-I-In/Snから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表５に示す。表５において、「Metal」は、金属錯体膜の形成に用いた塗布液における金属錯体濃度を表す。「Exposure Source」は、露光光源を表す。「Te」は露光時間を表す。「Energy」は露光により与えたエネルギーの累積値を表す。「Remaining Film」は、上述した残膜率を表す。なお、これらは、表６以降でも同様である。
(i) AI-In / Sn Table 5 shows specific test conditions and test results when the metal complex film is made of AI-In / Sn. In Table 5, “Metal” represents the metal complex concentration in the coating solution used for forming the metal complex film. “Exposure Source” represents an exposure light source. “Te” represents the exposure time. “Energy” represents a cumulative value of energy given by exposure. “Remaining Film” represents the above-described remaining film ratio. These are the same in Table 6 and later.
それに対し、露光光源が全光+３７L、全光+３９Lの場合、露光光源が全光である場合に比べて、残膜率は大きかった。ただし、露光光源が全光+３７L、全光+３９Lの場合でも、露光に伴って残膜率はやや減少した。露光時間に対する残膜率の推移を図１７に示す。 On the other hand, when the exposure light source was all light + 37L and all light + 39L, the remaining film ratio was larger than when the exposure light source was all light. However, even when the exposure light source was all light + 37L and all light + 39L, the remaining film rate slightly decreased with exposure. The transition of the remaining film rate with respect to the exposure time is shown in FIG.
表５において「With Additive: Sudan Black B (10mg/1mL of solution)」という表記の下に記載された８行は、塗布液に、金属錯体に加えて、スーダンブラックB(SBB; 10mg/mL)を添加した場合の評価結果である。スーダンブラックBは、紫外線吸収剤、消光剤、溶解抑制剤などとして機能することが期待される。 In Table 5, 8 lines described under the notation “With Additive: Sudan Black B (10 mg / 1 mL of solution)” are Sudan Black B (SBB; 10 mg / mL) in addition to the metal complex. It is an evaluation result at the time of adding. Sudan Black B is expected to function as an ultraviolet absorber, quencher, dissolution inhibitor and the like.
また、表５において「With Additive: Rhodamine B Base/1mL of solution」という表記の下に記載された４行は、塗布液に、金属錯体に加えて、ローダミンB(RBB;10mg/mL)を添加した場合の評価結果である。ローダミンBは、紫外線吸収剤、消光剤、溶解抑制剤などとして機能することが期待される。 In addition, in Table 5, four lines described under the notation “With Additive: Rhodamine B Base / 1 mL of solution” add rhodamine B (RBB; 10 mg / mL) to the coating solution in addition to the metal complex. It is an evaluation result when doing. Rhodamine B is expected to function as an ultraviolet absorber, quencher, dissolution inhibitor and the like.
SBB又はRBBを添加した場合は、露光光源が全光+３７L、全光+３９Lであるときの残膜率が一層大きくなった。すなわち、A-I-In/Snの膜は、SBB又はRBBの添加により、長波長側の光λ2での露光に対して一層溶解しにくくなり、反応の波長選択性が大幅に向上した。SBB又はRBBを添加した場合の、露光時間に対する残膜率の推移を図１８に示す。
(ii) A-II-In/Snの場合
金属錯体膜がA-II-In/Snから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表６に示す。
When SBB or RBB was added, the remaining film ratio when the exposure light source was all light + 37L and all light + 39L was further increased. That is, the addition of SBB or RBB made the AI-In / Sn film more difficult to dissolve upon exposure with light λ 2 on the long wavelength side, and the wavelength selectivity of the reaction was greatly improved. FIG. 18 shows the transition of the remaining film rate with respect to the exposure time when SBB or RBB is added.
(ii) In the case of A-II-In / Sn Table 6 shows specific test conditions and test results when the metal complex film is made of A-II-In / Sn.
それに対し、露光光源が全光+３７L、全光+３９Lの場合、露光光源が全光である場合に比べて、残膜率は大きかった。特に、露光光源が全光+３９Lの場合、現像時間が600秒のときでも、90%近い膜が残っており、波長選択性が顕著に高いことが確認できた。露光時間に対する残膜率の推移を図１９に示す。
(iii) B-In/Snの場合
金属錯体膜がB-In/Snから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表７に示す。
On the other hand, when the exposure light source was all light + 37L and all light + 39L, the remaining film ratio was larger than when the exposure light source was all light. In particular, when the exposure light source was all light +39 L, even when the development time was 600 seconds, a film of nearly 90% remained, and it was confirmed that the wavelength selectivity was remarkably high. The transition of the remaining film rate with respect to the exposure time is shown in FIG.
(iii) B-In / Sn Table 7 shows specific test conditions and test results when the metal complex film is made of B-In / Sn.
表７において「3:2 NVOC-CAT-In/Sn / EtPCAT-In/Sn-Maltol」という表記の下に記載された１０行は、金属錯体膜の形成に用いる塗布液に、B-In/Snに加えて、非感光性で溶解性に優れる3,4-ジヒドロキシ安息香酸エチル-In/Sn錯体(EtPCAT-In/Sn-Maltol)を、B-In/Snの2/5当量添加して、露光前に現像液に溶解しない限界付近の組成とした場合の評価結果である。なお、EtPCAT-In/Sn-Maltolは、前記（２−８）に記載の方法で製造できる。 In Table 7, 10 lines described under the notation “3: 2 NVOC-CAT-In / Sn / EtPCAT-In / Sn-Maltol” indicate that the coating liquid used for forming the metal complex film contains B-In / In addition to Sn, non-photosensitive and highly soluble ethyl 3,4-dihydroxybenzoate-In / Sn complex (EtPCAT-In / Sn-Maltol) was added with 2/5 equivalent of B-In / Sn. These are evaluation results when the composition is in the vicinity of the limit that does not dissolve in the developer before exposure. EtPCAT-In / Sn-Maltol can be produced by the method described in (2-8) above.
この場合、全光で20秒間露光するだけで、残膜率が0％となった。すなわち、露光時における金属錯体膜の溶解性の変化が大幅に速くなった。EtPCAT-In/Sn-Maltolを添加した場合における、露光時間に対する残膜率の推移を図２１に示す。
(iv)A-I-Tiの場合
金属錯体膜がA-I-Tiから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表８に示す。
In this case, the remaining film ratio became 0% only by exposing for 20 seconds with all light. That is, the change in solubility of the metal complex film during exposure was significantly accelerated. FIG. 21 shows the transition of the remaining film ratio with respect to the exposure time when EtPCAT-In / Sn-Maltol is added.
(iv) In the case of AI-Ti Table 8 shows specific test conditions and test results when the metal complex film is made of AI-Ti.
それに対し、露光光源が全光+３７Lの場合、露光時間600秒における残膜率は48％であった。また、露光光源が全光+３９Lの場合、露光時間1800秒における残膜率は84％であった。すなわち、A-I-Tiの膜は、長波長の光λ2（全光+３７L、全光+３９L）に対しては変化しにくく、波長選択性があることが確認できた。露光時間に対する残膜率の推移を図２２に示す。
(v) B-Tiの場合
金属錯体膜がB-Tiから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表９に示す。
On the other hand, when the exposure light source was total light +37 L, the remaining film rate at an exposure time of 600 seconds was 48%. When the exposure light source was all light +39 L, the remaining film rate at an exposure time of 1800 seconds was 84%. That is, it was confirmed that the AI-Ti film hardly changes for long-wavelength light λ 2 (all light + 37L, all light + 39L) and has wavelength selectivity. The transition of the remaining film rate with respect to the exposure time is shown in FIG.
(v) B-Ti Table 9 shows specific test conditions and test results when the metal complex film is made of B-Ti.
(vi)A-I-Nbの場合
金属錯体膜がA-I-Nbから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表１０に示す。
(vi) In the case of AI-Nb Table 10 shows specific test conditions and test results when the metal complex film is made of AI-Nb.
それに対し、露光光源が全光+３９Lの場合、露光時間が600秒のときでも、残膜率が93％であった。すなわち、A-I-Nbの膜は、短波長の光には反応しやすいが、長波長の光には反応し難い（波長選択性がある）ことが確認できた。露光時間に対する残膜率の推移を図２４に示す。
(vii)B-Nbの場合
金属錯体膜がB-Nbから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表１１に示す。
On the other hand, when the exposure light source was all light +39 L, the remaining film ratio was 93% even when the exposure time was 600 seconds. That is, it was confirmed that the AI-Nb film easily reacts to short-wavelength light but hardly reacts to long-wavelength light (has wavelength selectivity). The transition of the remaining film rate with respect to the exposure time is shown in FIG.
(vii) B-Nb Table 11 shows specific test conditions and test results when the metal complex film is made of B-Nb.
５．金属酸化物への転化の試験
S1〜S7の７種の金属錯体塗布液を塗布して形成された金属錯体膜を、マッフル炉を用い、500℃で1時間焼成した。その結果、金属錯体膜は、それぞれ、金属酸化物へと転化した。すなわち、In/Sn錯体膜は導電性ITO膜へ転化し、Ti錯体膜は酸化チタン膜へ転化し、Nb錯体膜は酸化ニオブ膜へ変化した。
5. Testing for conversion to metal oxides
A metal complex film formed by applying seven types of metal complex coating solutions S 1 to S 7 was baked at 500 ° C. for 1 hour using a muffle furnace. As a result, each metal complex film was converted into a metal oxide. That is, the In / Sn complex film was converted into a conductive ITO film, the Ti complex film was converted into a titanium oxide film, and the Nb complex film was changed into a niobium oxide film.
６．基板の両面への金属酸化物膜パターンの形成
（６−１）金属酸化物膜パターンの形成方法
以下のようにして、金属酸化物膜パターンを形成した。なお、以下では、A-I-In/Sn、A-I-Ti、A-I-Nb、A-II-In/Snを総称して金属錯体Ａとする。また、B-In/Sn、B-Ti、B-Nbを総称して金属錯体Ｂとする。
(i)金属錯体Aの塗布液（塗布液S1〜S4のうちのいずれか）0.5mLを、石英基板（50x50x0.5tmm）の片面に、1000rpmのスピンコートにより塗布し、金属錯体Ａの膜を形成した。
(ii)100℃で10分間乾燥した。
(iii)石英基板のうち、上記(i)で金属錯体膜を形成した面にフォトマスクを設置し、超高圧UVランプの全光（λ1）で所定時間露光した。
(iv)石英基板のうち、未コート面に錯体Bの塗布液（塗布液S5〜S7のうちのいずれか）0.5mLを、1000rpmのスピンコートにより塗布し、金属錯体Bの膜を形成した。
(v)100℃で10分間乾燥した。
(vi)石英基板のうち、前記(iv)で金属錯体Bの膜を形成した面に、フォトマスクを設置した。フォトマスクの向きは、前記(iii)での向きから45度回転した向きとした。そして、所定の長波長の光λ2で所定時間露光した。
(vii)石英基板を0.25 wt% TMAH水溶液に30秒浸漬し、石英基板の両面を現像した。
(viii)レーザ顕微鏡で、石英基板の両面に形成された金属錯体膜パターンを確認した。
6). Formation of Metal Oxide Film Pattern on Both Sides of Substrate (6-1) Method of Forming Metal Oxide Film Pattern A metal oxide film pattern was formed as follows. Hereinafter, AI-In / Sn, AI-Ti, AIN b , and A-II-In / Sn are collectively referred to as metal complex A. B-In / Sn, B-Ti, and B-Nb are collectively referred to as a metal complex B.
(i) 0.5 mL of a coating solution of metal complex A (any one of coating solutions S 1 to S 4 ) is applied to one side of a quartz substrate (50 × 50 × 0.5 tmm) by spin coating at 1000 rpm. A film was formed.
(ii) Dried at 100 ° C. for 10 minutes.
(iii) A photomask was placed on the surface of the quartz substrate on which the metal complex film was formed in (i) above, and exposed for a predetermined time with the total light (λ 1 ) of the ultrahigh pressure UV lamp.
(iv) On the uncoated surface of the quartz substrate, 0.5 mL of the complex B coating solution (any one of coating solutions S 5 to S 7 ) is applied by spin coating at 1000 rpm to form a metal complex B film. did.
(v) Dried at 100 ° C. for 10 minutes.
(vi) A photomask was placed on the surface of the quartz substrate on which the metal complex B film was formed in (iv). The direction of the photomask was a direction rotated 45 degrees from the direction in (iii). Then, exposure was performed for a predetermined time with a predetermined long wavelength light λ 2 .
(vii) The quartz substrate was immersed in a 0.25 wt% TMAH aqueous solution for 30 seconds, and both sides of the quartz substrate were developed.
(viii) The metal complex film pattern formed on both surfaces of the quartz substrate was confirmed with a laser microscope.
なお、金属酸化物膜パターンの形成は、金属錯体Ａの種類、金属錯体Ｂの種類、露光条件等が異なるＰ１〜Ｐ８の８種類の条件で行った。その詳細な内容を表１２に示す。 In addition, formation of the metal oxide film pattern was performed on eight types of conditions of P1-P8 from which the kind of metal complex A, the kind of metal complex B, exposure conditions, etc. differed. The detailed contents are shown in Table 12.
（６−２）評価結果
レーザ顕微鏡を用い、石英基板の表裏両方に焦点が合う状態で、石英基板の両面に作製したパターン化錯体膜を観察した。なお、基板厚さが0.5mmと薄いので、低倍率では基板表裏を同時に観察できる。
(i)Ｐ１の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図２６に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の両面に、それぞれ、In/Sn錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。
(ii)Ｐ２の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図２７に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の両面に、それぞれ、In/Sn錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。
(iii)Ｐ４の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図２８に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の両面に、それぞれ、In/Sn錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。
(6-2) Evaluation Results Using a laser microscope, the patterned complex films prepared on both surfaces of the quartz substrate were observed in a state where both the front and back surfaces of the quartz substrate were in focus. Since the substrate thickness is as thin as 0.5 mm, the front and back of the substrate can be observed simultaneously at a low magnification.
(i) In the case of P1, the pattern on both sides of the quartz substrate is rotated by 45 degrees as shown in FIG. 26, regardless of whether the metal complex A film side or the metal complex B film side is observed. Observed. This confirmed that In / Sn complex patterns were formed on both sides of the quartz substrate.
(ii) In the case of P2, the pattern on both sides of the quartz substrate is rotated by 45 degrees as shown in FIG. 27 regardless of whether the metal complex A film side or the metal complex B film side is observed. Observed. This confirmed that In / Sn complex patterns were formed on both sides of the quartz substrate.
(iii) In the case of P4 As shown in FIG. 28, the patterns on both sides of the quartz substrate are rotated by 45 degrees, as viewed from either the metal complex A film side or the metal complex B film side. Observed. This confirmed that In / Sn complex patterns were formed on both sides of the quartz substrate.
このＰ４では、塗布液Ｓ5における金属錯体Ｂの濃度が、Ｐ１、Ｐ２に比べて半分になっているので、金属錯体Ｂの膜厚は、金属錯体Ａの膜厚より薄くなっている。この場合でも、Ｐ１、Ｐ２の場合と同様に、石英基板の両面にそれぞれ金属錯体膜のパターンを形成することができた。
(iv)Ｐ５の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図２９に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の両面に、それぞれ、Ti錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。この結果から、Ti錯体を用いても、石英基板の両面にそれぞれ金属錯体膜のパターンを形成できることが確認できた。
(v)Ｐ６の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図３０に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の両面に、それぞれ、Nb錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。この結果から、Nb錯体を用いても、石英基板の両面にそれぞれ金属錯体膜のパターンを形成できることが確認できた。
(vi)Ｐ７の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図３１に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の一方の面に、Ti錯体のパターンが形成され、反対側の面にIn/Sn錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。この結果から、石英基板の表裏で、異なる金属の錯体を用いても、石英基板の両面にそれぞれ金属錯体膜のパターンを形成できることが確認できた。
(vii)Ｐ８の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図３２に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の一方の面に、Nb錯体のパターンが形成され、反対側の面にIn/Sn錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。この結果から、石英基板の表裏で、異なる金属の錯体を用いても、石英基板の両面にそれぞれ金属錯体膜のパターンを形成できることが確認できた。
ところで、金属錯体A、金属錯体 Bを用い、本発明の方法で金属酸化物膜パターンを形成するには、金属錯体Bが、金属錯体Aが吸収を持たない、あるいは吸収が小さい長波長側に吸収を持つ必要がある。金属錯体Ａに属するA-I-In/Sn、A-II-In/Snと、金属錯体Ｂに属するB-In/Snの吸収スペクトルを比較した(図１６参照)。A-I-In/SnとA-II-In/Snはほぼ同じ吸収スペクトルを示し、B-In/Snは、金属錯体Aの吸収が小さい350〜400nmにも吸収帯が存在し、上述した条件が満たされることがわかった。
This P4, the concentration of the metal complex B in the coating liquid S 5 is, since the halved compared to P1, P2, the thickness of the metal complex B is thinner than the thickness of the metal complex A. Even in this case, as in the case of P1 and P2, the patterns of the metal complex films could be formed on both sides of the quartz substrate.
(iv) In the case of P5 As shown in FIG. 29, the pattern on both sides of the quartz substrate is rotated by 45 degrees when viewed from either the metal complex A film side or the metal complex B film side. Observed. As a result, it was confirmed that Ti complex patterns were formed on both sides of the quartz substrate. From this result, it was confirmed that even when a Ti complex was used, a metal complex film pattern could be formed on both sides of the quartz substrate.
(v) In the case of P6 As shown in FIG. 30, the pattern on both sides of the quartz substrate is rotated by 45 degrees when viewed from either the metal complex A film side or the metal complex B film side. Observed. This confirmed that Nb complex patterns were formed on both sides of the quartz substrate. From this result, it was confirmed that even if the Nb complex was used, the pattern of the metal complex film could be formed on both sides of the quartz substrate.
(vi) In the case of P7 As shown in FIG. 31, the patterns on both sides of the quartz substrate are rotated by 45 degrees, as viewed from either the metal complex A film side or the metal complex B film side. Observed. As a result, it was confirmed that a Ti complex pattern was formed on one side of the quartz substrate and an In / Sn complex pattern was formed on the opposite side. From this result, it was confirmed that even if different metal complexes were used on the front and back sides of the quartz substrate, the patterns of the metal complex films could be formed on both sides of the quartz substrate.
(vii) In the case of P8 As shown in FIG. 32, the patterns on both sides of the quartz substrate are rotated by 45 degrees, as viewed from either the metal complex A film side or the metal complex B film side. Observed. As a result, it was confirmed that an Nb complex pattern was formed on one side of the quartz substrate and an In / Sn complex pattern was formed on the opposite side. From this result, it was confirmed that even if different metal complexes were used on the front and back sides of the quartz substrate, the patterns of the metal complex films could be formed on both sides of the quartz substrate.
By the way, in order to form a metal oxide film pattern by the method of the present invention using the metal complex A and the metal complex B, the metal complex B is not absorbed by the metal complex A or on the long wavelength side where the absorption is small. Need to have absorption. The absorption spectra of AI-In / Sn and A-II-In / Sn belonging to metal complex A and B-In / Sn belonging to metal complex B were compared (see FIG. 16). AI-In / Sn and A-II-In / Sn show almost the same absorption spectrum, and B-In / Sn has an absorption band at 350 to 400 nm where the absorption of metal complex A is small. It turns out that it is satisfied.
なお、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記「６．基板の両面への金属酸化物膜パターンの形成」において、使用する金属錯体Ａと金属錯体Ｂの組み合わせは、Ｐ１〜Ｐ８には限定されず、任意の組み合わせとすることができる。
In addition, this invention is not limited to the said Example at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from this invention.
For example, in “6. Formation of metal oxide film pattern on both surfaces of substrate”, the combination of metal complex A and metal complex B to be used is not limited to P1 to P8, and may be any combination. it can.
Claims (3)
前記基板における前記片面とは反対側の面に、金属錯体Ｂを含む膜βを形成する第２の膜形成工程と、
前記膜αを、波長領域λ1を含む光を用い、所定のパターンで露光する第１の露光工程と、
前記膜βを、波長領域λ2の光を用い、所定のパターンで露光する第２の露光工程と、
前記第１の露光工程後の前記膜αを、前記第１の露光工程において露光された部分と露光されていない部分とで前記膜αに対する溶解性が異なる第１の現像液を用いて現像する第１の現像工程と、
前記第２の露光工程後の前記膜βを、前記第２の露光工程において露光された部分と露光されていない部分とで前記膜βに対する溶解性が異なる第２の現像液を用いて現像する第２の現像工程と、
前記第１の現像工程及び前記第２の現像工程の後に、前記前記金属錯体Ａ及び前記金属錯体Ｂを、それぞれ、金属酸化物に転化する転化工程と、
を備え、
前記金属錯体Ａは、前記波長領域λ1の光を照射したとき、前記第１の現像液に対する溶解性が変化し、
前記金属錯体Ｂは、前記波長領域λ2の光を照射したとき、前記金属錯体Ａに前記波長領域λ2の光を照射した場合よりも、前記第２の現像液に対する溶解性が大きく変化し、
前記金属錯体Ａが、4-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子、又は4-(2-ニトロフェネチルオキシカルボニル)カテコール配位子と金属イオンとの錯体であり、前記金属錯体Ｂが、4-(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子と金属との錯体である
ことを特徴とする金属酸化物膜パターンの製造方法。 A first film forming step of forming a film α containing the metal complex A on one surface of a light-transmitting substrate;
A second film forming step of forming a film β containing the metal complex B on the surface of the substrate opposite to the one surface;
A first exposure step of exposing the film α in a predetermined pattern using light including a wavelength region λ 1 ;
A second exposure step of exposing the film β in a predetermined pattern using light in the wavelength region λ 2 ;
The film α after the first exposure step is developed using a first developer having different solubility in the film α in the exposed portion and the unexposed portion in the first exposure step. A first development step;
The film β after the second exposure step is developed using a second developer having different solubility in the film β in the exposed portion and the unexposed portion in the second exposure step. A second development step;
A conversion step of converting the metal complex A and the metal complex B into a metal oxide, respectively, after the first development step and the second development step;
With
When the metal complex A is irradiated with light in the wavelength region λ 1 , the solubility in the first developer changes,
The metal complex B, when irradiated with light of the wavelength region lambda 2, the than when irradiated with light having a wavelength region lambda 2, solubility changes significantly with respect to the second developer to the metal complex A ,
The metal complex A is a 4- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) catechol ligand or a complex of 4- (2-nitrophenethyloxycarbonyl) catechol ligand and a metal ion, and the metal complex B is A method for producing a metal oxide film pattern, which is a complex of 4- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) catechol ligand and a metal .
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