JP5575735B2

JP5575735B2 - 研磨用組成物濃縮物

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Publication number: JP5575735B2
Application number: JP2011264947A
Authority: JP
Inventors: 永均森; 橋修平高; 出匠学井; 尾智宏今; 原直幸石
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2029-04-24
Also published as: JP2012089862A

Description

本発明は、微小欠陥を低減する半導体研磨用の濡れ剤及びそれを用いた研磨用組成物に関するものである。更には、本発明は、該研磨用組成物を用いて半導体基板および金属膜、絶縁膜成膜後の表面を研磨する方法に関するものである。

近年、コンピュータに使用されるＵＬＳＩ等の高度集積化及び高速化に伴い、半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、半導体基板に要求される欠陥低減及び平滑性に対する要求は大変厳しくなっている。

近年では、深さ数ｎｍのスクラッチ、高さ数ｎｍの点状や線状の突起などがデバイス性能に影響を与えうる欠陥として注目されてきている。そして、そのような微細な欠陥を検出する為の表面欠陥検査装置が開発されている。このような微細な欠陥を検出しえる検査装置を用いて、従来の研磨用組成物を用いて研磨したウエハの表面欠陥を計測したところ、従来では観察されなかったようなナノオーダーの欠陥が研磨後の基板表面に存在することが判ってきた。

このような表面欠陥は、比較的新しい技術に基づいた研磨用組成物を用いても同様である。例えば、表面欠陥を改良しようとする技術として、特許文献１、２および３には、半導体基板の研磨において、コロイダルシリカ、アルカリ化合物、および水溶性高分子を含む研磨用組成物の開示がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの特許文献に記載された研磨用組成物を用いて研磨を行なった場合には前記したようなナノオーダーの欠陥が発生することがあり、この欠陥の発生原因を明確につかむことはできていなかった。

特表２００５−５１８６６８号公報特表２００６−５０９３６４号公報特開２００６−３５２０４２号公報

昨今、半導体装置のデザインルールの微細化が進み、前記したような微小欠陥のない半導体装置を製造することが必要となっている。したがって、そのようなニーズにこたえることができる研磨組成物および研磨方法が望まれている。

即ち、本発明の趣旨は、
〔１〕水と水溶性高分子化合物を含んでなり、前記水溶性高分子化合物の０．３重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ未満である水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする半導体用濡れ剤、
〔２〕水、水溶性高分子化合物、コロイダルシリカ、およびアルカリ化合物を含んでなり、水溶性高分子化合物の前記０．３重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする研磨用組成物、
〔３〕前記〔２〕記載の研磨用組成物を用いて半導体基板の表面研磨することを特徴とする、半導体基板の研磨方法、
〔４〕水、水溶性高分子化合物、コロイダルシリカ、およびアルカリ化合物を含んでなり、前記水溶性高分子化合物の０．３重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であり、溶媒により希釈されてから使用される研磨用組成物濃縮物であって、前記濃縮物の２５℃における粘度が１．０〜７．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、研磨用組成物濃縮物、ならびに
〔５〕水、および水溶性高分子化合物を含んでなり、溶媒により希釈されてから使用される半導体用濡れ剤濃縮物であって、前記濃縮物の２５℃における粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、半導体用濡れ剤濃縮物、
に関するものである。

本発明による半導体用濡れ剤、または研磨用組成物を半導体基板の表面処理に用いることにより、半導体基板表面の濡れ性を向上させ、パーティクルの付着等の微小な欠陥を著しく低減させることができ、優れた研磨表面を得ることができる。

本発明者らは、前記の微小欠陥の発生原因が、水溶性高分子に混入している不溶解性物質であると着眼した。例えば、スクラッチはその不溶解性物質に起因した圧力集中によって起こり、また線状の突起物に関しては表面にその不溶解性物質に起因した変質層ができ、その変質層がマスクとなって正常な表面処理を阻害するために起こるものと推察した。

前記推察から、水溶性高分子化合物をろ過して異物を取り除くことを試みたが、効果が得られなかった。これは、濡れ性を向上し得る水溶性高分子は一般的に分子量が高く粘度が高いため、実効的なろ過を行うためにはフィルターの目開きがある程度大きくないとろ過できず、微小な異物を十分に除去できなかったためと考えられる。

このことから、より細かい目開きでろ過することを可能とすべく、水溶性高分子化合物の分子量を下げることを試みた。水溶性高分子化合物の分子量を下げることで、濡れ性が下がることが危惧されたが、高分子化合物の分子量を単純に下げるのではなく、その高分子化合物を含む濡れ剤の粘度を特定の範囲にすることで、濡れ性を維持しつつ、ろ過性が向上することが本発明者らの検討により判明した。そしてこの特定の濡れ剤を評価したところ、極めて欠陥が少ないことが明らかとなり、本発明が完成した。

半導体用濡れ剤は、半導体基板の研磨やリンス処理等の表面処理時において、基板表面の親水性を上げる効果を持つ。この半導体用濡れ剤は、例えばシリコン最終研磨で特に好適に表面処理ができる。

本発明の半導体用濡れ剤は、特定の粘度を示す高分子化合物を含んでなるものである。
本発明において、粘度とは特に断らない限り、オストワルト粘度計で測定される２５℃における粘度である。本発明において、用いられる高分子化合物は０．３重量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であることが必要であり、８ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、６ｍＰａ・ｓ未満が最も好ましい。粘度が前記範囲を超える場合には、高分子化合物を含む水溶液、すなわち半導体用濡れ剤のろ過が困難となる。このために十分なろ過精製ができずに、表面処理後の半導体基板表面上の微小欠陥が増加する傾向がある。一方で、粘度が過度に低い場合には、表面の親水性改良効果が不十分となる傾向がある。高分子化合物は０．３重量％水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

ろ過精製の際のフィルターろ材の材質は、特に限定されないが、一般にポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ナイロン、セルロース、またはガラスなどが用いられる。また、フィルター構造も特に限定されず、一般的に知られているものを用いることができるが、例えばデプス、プリーツ、またはメンブレンなどの構造を用いることができる。またフィルターのろ過精度は、一般的に９９％以上の除去効率を有する粒径で表現されるが、本発明においては異物捕捉精度の観点からはろ過精度は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。

本発明に用いられる高分子化合物は、前記の粘度を示すものであれば特に限定されない。しかしながら具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びプルランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのうちの２種類以上を混合して用いることもできる。
また、これらのうち、濡れ性及び洗浄性の観点からすると、ヒドロキシエチルセルロースが最も好ましいものである。

ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子化合物は、前記した範囲の粘度を示すものであれば限定されるものではない。しかし、そのポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量は１００，０００〜２，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００が最も好ましい。水溶性高分子化合物の重量平均分子量が前記範囲未満では、半導体基板表面の濡れ性が不足し、表面に付着する微小なパーティクルが増加する傾向にある。反対に水溶性高分子化合物の重量平均分子量が前記範囲を超えると、研磨剤組成物の分散性が悪化し、ゲル化する可能性がある。

本発明に用いられる水溶性高分子化合物は、その１．３重量％水溶液の濁度が２．０未満であることが好ましく、１．０未満であることがより好ましく、０．２未満であることが最も好ましい。濁度が前記範囲を超える場合、水溶性高分子化合物中に異物が存在すると考えられ、研磨後の半導体基板表面上の微小な線状突起が増加する傾向にある。なお、濁度の測定方法は以下による。まず超純水９８６．５ｇに水溶性高分子化合物を１３．０ｇ、アンモニアを０．５ｇ加え、高速撹拌機、例えばプライミクス株式会社製のＴ．Ｋ．ロボミックス（登録商標）を用いて１４００ｒｐｍで４０分間溶解する。この水溶液を一晩静置し、これを１０μｍメンブレンフィルターでろ過する。この水溶液をさらに一晩静置し、濁度計により、例えば日本電色工業株式会社製ＷＡ２０００Ｎ型濁度・色度計（商品名）により濁度を測定する。

本発明による濡れ剤は、前記の水溶性高分子化合物のほかに、水を含んでなるものである。水は、濡れ剤または研磨用組成物の各成分の作用が阻害されないように、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルターを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水が好ましい。また、水は溶媒として用いられるものであるが、そのほかに有機溶媒などの溶媒をさらに用いることもできる。

また、本発明の半導体用濡れ剤は、比較的高濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実際の研磨加工時に水などの溶媒を加えて希釈し、使用することもできる。使用時に希釈する使用方法をとる場合、貯蔵または輸送などをされる状態においてはより高濃度の溶液となることは言うまでもない。さらには、取り扱い性の観点から、そのような濃縮された形態で製造されることが好ましい。一般的に、このような濃縮物は使用時に５〜１００、好ましくは１０〜５０倍に希釈されて用いられる。

本発明による半導体用濡れ剤濃縮物は、特定の粘度を示す高分子化合物を含んでなるため、一定以上の粘度を示す。粘度が一定の範囲を超える場合には、精製のためのろ過が困難となる傾向にある。十分なろ過精製ができずない場合には、表面処理後の半導体基板表面上の付着物が増加する傾向がある。このため、本発明による半導体用濡れ剤濃縮物の粘度は、１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが必要である。

本発明による研磨用組成物は、（Ａ）０．３重量％水溶液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である水溶性高分子化合物、（Ｂ）コロイダルシリカ、（Ｃ）アルカリ化合物、並びに（Ｄ）水の各成分を含んでなるものである。言い換えれば、本発明による研磨用組成物は、前記した半導体用濡れ剤とコロイダルシリカとアルカリ化合物とを含んでなるものである。この研磨用組成物は、シリコンの研磨工程の最終段階で用いられるのに適したものである。

また、本発明の研磨用組成物は、比較的高濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実際の研磨加工時に水などの溶媒を加えて希釈し、使用することもできる。使用時に希釈する使用方法をとる場合、貯蔵または輸送などをされる状態においてはより高濃度の溶液となることは言うまでもない。さらには、取り扱い性の観点から、そのような濃縮された形態で製造されることが好ましい。一般的に、このような濃縮物は使用時に５〜１００、好ましくは１０〜５０倍に希釈されて用いられる。以下に研磨用組成物の濃縮物について説明する。

本発明による研磨用組成物濃縮物の粘度は１．０〜７．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．２〜６．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。研磨用組成物濃縮物の粘度が前記範囲未満では、その濃縮物に由来する研磨用組成物を用いて研磨した後の半導体基板表面上に付着するパーティクルが増加する傾向にある。これは研磨後の半導体基板表面を保護するのに十分な水溶性高分子化合物が存在しないためと推定される。一方、製造時の粘度が前記範囲を超えると、微小な線状突起の発生の原因となる粗大粒子を取り除くためのろ過精製を実施する際に、実効的な速度でろ過精製を実施するためにはフィルターの孔径を十分小さくすることができず、研磨後の半導体基板表面上の微小な線状の突起が増加する傾向にある。

ろ過精製の際のフィルターろ材の材質は、特に限定されないが、一般にポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ナイロン、セルロース、またはガラスなどが用いられる。また、フィルター構造も特に限定されず、一般的に知られているものを用いることができるが、例えばデプス、プリーツ、またはメンブレンなどの構造を用いることができる。またフィルターのろ過精度は、一般的に９９％以上の除去効率を有する粒径で表現されるが、本発明においては異物捕捉精度の観点からろ過精度は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。

本発明による研磨用組成物濃縮物は、一定以上の粒子径の粒子の含有量が少ないことが好ましい。具体的には、研磨用組成物濃縮物中に含まれる０．６μｍ以上の大きさの粒子数（以下、ＬＰＣという）は、１５，０００個／ｍＬ以下であることが好ましく、１０，０００個／ｍＬ以下であることがより好ましく、７，５００個／ｍＬ以下であることが最も好ましい。ＬＰＣが前記範囲を超える場合、研磨用組成物濃縮物中の異物が許容量を超えると考えられ、研磨後の半導体基板表面上の微小なパーティクル（ＬＰＤ）が増加する傾向にある。なお、ＬＰＣの測定は、例えば昭和電工株式会社製ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍ，ＡｃｃｕＳｉｚｅｒＭｏｄｅｌ７８０により測定することができる。

なお、ここで測定される０．６μｍ以上の粒子の発生原因は未確認であるが、主因は水溶性高分子化合物にあるものと推定されている。

また、ＬＰＣは水溶性高分子化合物の製造方法や精製方法によっても変動することがあることがわかっている。このため、水溶性高分子化合物のロットなどを変更した場合には、組成物または濃縮物のＬＰＣを測定し、品質管理をすることが好ましい。

なお、研磨用組成物濃縮物を、使用に際して希釈した場合、希釈率に応じてＬＰＣは変化する。通常、希釈に使われる水も純度の高いものを用いるために、水からの不純物の混入は少なく、一般的にｎ倍に希釈した場合には、ＬＰＣは１／ｎ程度になる。希釈後、長時間放置した場合には、ＬＰＣは上昇することがあるが、一般には濃縮物を希釈して使用する場合には、希釈後直ちに使用するので、そのようなＬＰＣの上昇は問題となることはまれである。

本発明による研磨用組成物濃縮物のコロイダルシリカの含有量は０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜２５重量％であることがより好ましく、３〜１５重量％であることが最も好ましい。コロイダルシリカの含有量が前記範囲未満では十分な研磨速度が得られない傾向にある。一方、コロイダルシリカの含有量が前記範囲を超えると、ヘイズが悪化する傾向にある。

本発明において用いられるコロイダルシリカの粒子径は、気体吸着による粉体の比表面積測定法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積から求められる平均粒子径で５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。さらに、レーザー散乱から算出される平均粒子径で５〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜１５０ｎｍであることが最も好ましい。コロイダルシリカの平均粒子径が前記範囲未満では、十分な研磨速度が得られない傾向にある。一方、コロイダルシリカの平均粒子径が前記範囲を超えると、半導体基板の表面粗さが大きくなるためにヘイズレベルが悪化する傾向にある。

また、本発明による研磨用組成物はアルカリ化合物を含んでなる。このようなアルカリ化合物としては、水溶性であり、アルカリ性を示すものであれば任意のものを用いることができる。しかしながら、後述するように金属類は研磨対象である半導体基板を汚染する可能性があるので避けるべきである。したがって、好ましいアルカリ化合物としては、塩基性有機化合物が好ましい。具体的には、アンモニア、または４級水酸化アンモニウム塩、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。最も好ましいのはアンモニアである。

本発明による研磨用組成物濃縮物に含まれる水溶性高分子化合物の含有量は、０．０１〜３重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることが最も好ましい。水溶性高分子化合物の含有量が前記範囲未満では、ヘイズレベルの改善、および研磨後の半導体基板表面の濡れ性の改善が不十分となりやすい。一方、水溶性高分子化合物の含有量が前記範囲を超えると、研磨用組成物の粘度が過大となって、微小な不純物をろ過により除去することが困難であることが多く、またＬＰＣが増大する傾向にある。

なお、本発明による研磨用組成物濃縮物は、不純物として含まれる金属類が少ないことが好ましい。例えば本発明による研磨用組成物濃縮物に含まれるナトリウム（Ｎａ）の含有量は、２０ｐｐｍ未満であることが好ましく、５ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることが最も好ましい。Ｎａの含有量が前記範囲を超えると、研磨後の半導体基板表面に残留するパーティクルが増加する傾向にある。

また、本発明による研磨用組成物濃縮物に含まれる鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）等の遷移金属の含有量の合計は１ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．３ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ未満であることが最も好ましい。遷移金属の含有量が前記範囲を超えると、遷移金属により半導体基板が汚染されることがある。

本発明による研磨用組成物または濃縮物は、その他の添加成分として、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチルテトラミン六酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）などのキレート剤をさらに含有しても良い。キレート剤は金属汚染を低減する効果がある。また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体などのノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等をさらに含有してもよい。これらの界面活性剤は、ヘイズの低減、砥粒の残渣低減などの効果がある。

本発明による半導体基板の研磨方法は、前記の研磨用組成物、あるいは研磨用組成物濃縮物の希釈物を用いて、半導体基板の表面を研磨することを含んでなる。本発明による研磨用組成物は、表面付着物などが少ない、精密な研磨面を得るのに適しているので、仕上げ研磨または最終研磨工程に用いられることが好ましい。最終研磨工程において本実施形態の研磨用組成物を用いて半導体基板表面を研磨するときには、半導体基板表面に研磨用組成物を供給しながら研磨パッドを半導体基板表面に押し付けて回転させるのが一般的である。このとき、研磨用組成物は、コロイダルシリカによるメカニカル研磨と、アルカリ化合物によるケミカル研磨とによって半導体基板表面を研磨する、いわゆる化学的機械的研磨（ＣＭＰ）に用いられる。このような複合的な研磨により、半導体基板に対する研磨速度を向上させることができる。さらに、研磨用組成物は半導体用濡れ剤によりヘイズレベルも改善することができるとともに、研磨後の半導体基板表面の濡れ性を向上させてパーティクルの付着を改善することができる。

本発明において、濡れ剤は、そのまま、あるいはさらなる溶媒を添加して、研磨処理におけるリンス剤として用いることもできる。このようなリンス剤は、研磨処理の前後、あるいは複数回の研磨処理の間に、基板表面を洗浄するのに用いられる。

以上、本発明による濡れ剤について、それを研磨用組成物に用いることについて詳述したが、本発明による半導体用濡れ剤は研磨以外の処理にも適用できる。例えば、半導体基板の研磨後に研磨用組成物を洗い流すために同一定盤上に流すリンス剤として本発明の半導体用濡れ剤を用いたり、研磨後の半導体基板を保管する際に濡れ性を付与するための濡れ剤として本発明の半導体用濡れ剤を用いたりすることができる。これらの用途として用いる場合には、必要に応じて水や有機溶媒などの溶媒、各種キレート剤、界面活性剤、前記したアルカリ化合物を添加することができる。いずれの処理を行なう場合にも、半導体用濡れ剤またはリンス剤に含まれる水溶性高分子化合物の濃度は０．００５重量％〜０．１重量％の範囲にあることが望ましい。

実施例１〜３及び比較例１
〔リンス剤配合方法〕
表１に示した水溶性高分子化合物をイオン交換水に混合し、さらにろ過によりゲル状の浮遊物を除去してリンス剤を調製した。リンス剤中の水溶性高分子化合物の含有量は０．２５重量％とした。リンス剤中のナトリウムの含有量は５ｐｐｍ未満であり、鉄、ニッケル、銅、クロム、及び亜鉛の含有量の合計は０．１ｐｐｍ未満であった。

〔リンス方法〕
得られたリンス剤をイオン交換水を加えて体積基準で２０倍に希釈し、下記に示す条件で、市販の研磨剤（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０３（商品名）、株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いてシリコンウエハを研磨した。
研磨機：枚様研磨機（ＰＮＸ−３３２Ｂ（商品名）株式会社岡本工作機械製作所製）
研磨荷重：１５ｋＰａ
常盤回転数：３０ｒｐｍ
ヘッド回転数：３０ｒｐｍ
研磨時間：４ｍｉｎ．
研磨用組成物の温度：２０℃
研磨用組成物の供給速度：５００ｍｌ／ｍｉｎ．（掛け流し使用）

その後、さらに同一の条件で市販の仕上げ研磨用研磨剤（ＧＬＡＮＺＯＸ−３１０５（商品名）、株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いてシリコンウエハを最終研磨した。シリコンウエハは直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であった。
そして、研磨終了後、引き続き同一定盤上に希釈したリンス剤を２０秒間流した。

研磨およびリンス終了後の半導体基板表面の線状突起数および微小パーティクル数（ＬＰＤ）を評価した。得られた結果は表１に示すとおりであった。

線状突起数は、研磨後のシリコンウエハをウエハ検査装置（ＭＡＧＩＣＳＭ５３５０（商品名）、レーザーテック社製）で測定した際の長さ１μｍ以上の線状突起の数で評価した。表中、（優）は研磨後の直径３００ｍｍシリコンウエハの線状突起数が１０個未満であったことを示し、（良）は１０個以上２０個未満、（可）は２０個以上５０個未満、（不良）は５０個以上であったことを示す。

また、微小パーティクル数（ＬＰＤ）は、ウエハ検査装置（ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ２（商品名）、ケーエルエー・テンコール社製）を用いて測定される研磨後のシリコンウエハ表面に存在する０．０３７μｍ以上の大きさのパーティクルの個数で評価した。表中、（優）は３００μｍウエハ１枚当たりのパーティクルの数が７０個以上１００個未満であったことを示し、（良）は１００個以上２００個未満、（可）は２００個以上３００個未満、（不良）は３００個以上であったことを示す。

※重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により下記の条件で測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷｘｌ×２＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ（φ７．８ｍｍ×３００ｍｍ×３本）
カラム温度：４０℃
溶離液：２００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
試料濃度：０．０５％
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
注入量：２００μＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）

実施例４〜２０及び比較例２〜３
〔研磨用組成物配合方法〕
コロイダルシリカ、アンモニア及び半導体用濡れ剤、およびイオン交換水を表２のように混合し、ゲル状浮遊物を除去して研磨用組成物濃縮物を調製した。研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は９．２重量％、研磨用組成物中のアンモニアの含有量は０．２重量％とした。研磨用組成物中の鉄、ニッケル、銅、クロム、及び亜鉛の含有量の合計は０．１ｐｐｍ以下であった。さらに、コロイダルシリカの平均粒子径は、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）で測定された平均一次粒子径で３５ｎｍであり、Ｎ４ＰｌｕｓＳｕｂｍｉｃｒｏｎＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）で測定された平均二次粒子径で７０ｎｍであった。この研磨用組成物の、オストワルト粘度計で測定された希釈前の粘度を表２に示した。この研磨用組成物をろ過可能な最も細かい目開きのフィルターでろ過精製を行なった。

〔研磨方法〕
得られた研磨用組成物濃縮物にイオン交換水を加えて体積基準で２０倍に希釈し、実施例１と同様の条件でシリコンウエハを最終研磨した。最終研磨に先立って、シリコンウエハは市販の研磨剤（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０３（商品名）、株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて予め研磨した。シリコンウエハは、直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であった。

研磨後の半導体基板表面の線状突起数、微小パーティクル数（ＬＰＤ）、およびヘイズを評価した。得られた結果は表２に示すとおりであった。

また、ヘイズは、ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ２（商品名）、ケーエルエー・テンコール社製を用いて測定される測定値に基づいて評価した。表中、（優）は測定値が０．１０ｐｐｍ未満であったことを示し、（良）は０．１０ｐｐｍ以上０．２０ｐｐｍｍ未満、（不良）は０．２０ｐｐｍ以上であったことを示す。

※重量平均分子量は実施例１と同様に測定した。

実施例２１〜２４
実施例５および１１に対して、ヒドロキシエチルセルロースのみを変更し、同様の測定を行った。このとき、実施例２１および２２には、実施例５で用いたヒドロキシエチルセルロースとは同じ分子量であるが、各々実施例５とは製造方法または精製工程を変えて製造したヒドロキシエチルセルロースを使用した。同様に、実施例２３および２４には、実施例１１で用いたヒドロキシエチルセルロースとは同じ分子量であるが、各々実施例１１とは製造方法または精製工程を変えて製造したヒドロキシエチルセルロースを使用した。

〔研磨用組成物配合方法〕
コロイダルシリカ、アンモニア及び半導体用濡れ剤、およびイオン交換水を表３のように混合し、ろ過によりゲル状浮遊物を除去して研磨用組成物濃縮物を調製した。研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は９．２重量％、研磨用組成物中のアンモニアの含有量は０．２重量％とした。研磨用組成物中の鉄、ニッケル、銅、クロム、及び亜鉛の含有量の合計は０．１ｐｐｍ以下であった。さらに、コロイダルシリカの平均粒子径は、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）で測定された平均一次粒子径で３５ｎｍであり、Ｎ４ＰｌｕｓＳｕｂｍｉｃｒｏｎＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）で測定された平均二次粒子径で７０ｎｍであった。この研磨用組成物の、オストワルト粘度計で測定された希釈前の粘度を表３に示した。この研磨用組成物をろ過可能な最も細かい目開きのフィルターでろ過精製を行なった。

研磨後の半導体基板表面の線状突起数、微小パーティクル数（ＬＰＤ）、およびヘイズを評価した。得られた結果は表３に示すとおりであった。

また、微小パーティクル数（ＬＰＤ）は、ウエハ検査装置（ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ２（商品名）、ケーエルエー・テンコール社製）を用いて測定される研磨後のシリコンウエハ表面に存在する０．０３７μｍ以上の大きさのパーティクルの個数で評価した。表中、（特優）は３００μｍウエハ１枚当たりのパーティクルの数が７０個未満であったことを示し、（優）は３００μｍウエハ１枚当たりのパーティクルの数が７０個以上１００個未満、（良）は１００個以上２００個未満、（可）は２００個以上３００個未満、（不良）は３００個以上であったことを示す。

また、ヘイズは、ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ２（商品名）、ケーエルエー・テンコール社製を用いて測定される測定値に基づいて評価した。表中、（優）は測定値が０．１０ｐｐｍ未満であったことを示し、（良）は０．１０ｐｐｍ以上０．２０ｐｐｍｍ未満、（不可）は０．２０ｐｐｍ以上であったことを示す。

※重量平均分子量は実施例１と同様に測定した。

表１、表２、および表３に示されるように、実施例１〜２４においてはいずれの評価項目に関しても優、良または可という実用上満足できる結果が得られた。また、表３から解るように、ヒドロキシエチルセルロースといえどもＬＰＣの測定値が小さいほどＬＰＤの結果が良くなるという結果が得られている。それに対し、比較例１〜３においては一つ以上の評価項目が不良であり、実用上満足できる結果が得られなかった。

Claims

水、水溶性高分子化合物、コロイダルシリカ、およびアルカリ化合物を含んでなり、前記水溶性高分子化合物の０．３重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であり、溶媒により希釈されてから使用される研磨用組成物濃縮物であって、前記濃縮物の２５℃における粘度が１．０〜７．０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、前記研磨用組成物濃縮物中に含まれる粒子径が０．６μｍ以上のコロイダルシリカの粒子数が、１５，０００個／ｍＬ以下であることを特徴とする、研磨用組成物濃縮物。