JP5572691B2 - 水素化触媒としての規則化コバルト−アルミニウムおよび鉄−アルミニウム金属間化合物 - Google Patents

Description

本発明は、規則化金属間化合物、すなわち規則化コバルト-アルミニウムまたは鉄-アルミニウム金属間化合物を含む水素化触媒を用いた、水素化、特に不飽和炭化水素化合物の選択的水素化の工程に関し、担持体およびその上に担持された少なくとも１つの特定の規則化コバルト-アルミニウムおよび／または鉄-アルミニウム金属間化合物を含む触媒に関し、並びに特定の規則化金属間化合物コバルト-アルミニウムおよび／または鉄-アルミニウム金属間化合物の触媒としての使用に関する。

不飽和炭化水素化合物の選択的水素化は、産業上非常に重要である。エテン、プロペン、ブタン、１，３−ブタジエンおよび芳香族化合物の生産に用いられるナフサの熱分解は、近代の石油化学産業において重要な工程である。Ｃ₂、Ｃ₃およびＣ₄カットからアルキン化合物をほぼ完全に除去するために、一般的に選択的水素化が用いられている。

例えば、アセチレンの水素化は、ポリエチレンの生産においてエチレンフィード中の微量のアセチレンを除去するための、工業上、重要な工程である。アセチレンは、エチレンからポリエチレンへ重合させる触媒作用を阻害するため、エチレンフィード中のアセチレン含有量は、低ｐｐｍの範囲に減らさなければならない。更に、経済効率的な観点からは、エチレンの大部分が水素化によりエタンとなってしまうことを避けるため、エチレンが過剰に存在する中での、高い選択率を持ったアセチレンの水素化が必要とされている。

パラジウムは、水素化、特にアセチレンの水素化に対して高い活性を示す一方、選択率は限定されている。特に、アセチレンの転化率が高い場合、パラジウムによる水素化反応がおき、アセチレンはエタンに変化し、エチレンはエタンに変化し、そして、オリゴマー化反応により、Ｃ₄Ｈ_Xおよびより炭素数の多い炭化水素を形成すると考えられる。更に、炭素および炭化水素の堆積物により、Ｐｄのアセチレン水素化の非活性化が生じ、これにより、触媒を頻繁に再生および／または交換することが必要となってしまう。

Ｃ₃カット（プロピレン）は一般的に、プロピン（メチルアセチレン）およびプロパジエン（アレン）の選択的水素化により精製され、得られたプロピレンは更に処理されてポリプロピレンとなる。

工業上もう１つの重要な選択的水素化は、抽出分離後にＣ₄フラクションより微量の１，３−ブタジエンを除去することである。Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は通常、この反応に用いられている。更に、１，３−ブタジエンの環状二量化により得られる１，５−シクロオクタジエンのＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃上でのシクロオクテンへの選択的水素化、およびベンゼンのルテニウム触媒上でのシクロヘキセンへの選択的水素化は重要である。

選択的水素化における触媒の選択率を高めるため、近年、金属間化合物が注目を集めている。例えば、国際公報第２００７／１０４５６９号（欧州特許第１８３４９３９ Ａ１号を優先権主張）では、一般的な態様に従い、規則化金属間化合物における水素化活性金属について、いわゆるサイトアイソレーション原理を満たす、特定の規則化金属間化合物を水素化触媒として用いた、選択的水素化工程に関する記載がある。上記の国際公開公報では、水素化活性金属としてパラジウムおよび／または白金を含む規則化金属間化合物に注目している。具体的には、ＰｄＧａ、Ｐｄ₃Ｇａ₇、Ｐｄ₂Ｇａ、Ｐｄ₂Ｇｅ、ＰｄＺｎおよびＰｔＺｎが、アセチレンからエチレンへの選択的水素化において試験されており、こ
れらの触媒の活性および選択率を、従来のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃およびＰｄ₂₀Ａｇ₈₀合金触媒と比較している。J. Osswaldらによる学術論文（Journal of Catalysis 258 (2008), pp. 210-218およびpp. 219-227）においては、金属間化合物ＰｄＧａおよびＰｄ₃Ｇａ₇の研究に限定されるが、同様の結果を示している。

パラジウムと白金の双方を使用するとコストが高くなるため、工業上、安価で、高活性かつ高選択率、長期安定性を有する、代替可能な水素化触媒の探索が注目されている。

種々の異なる反応において、触媒として規則化金属間化合物を使用することは、米国特許公報第２００４／０１２６２６７ Ａ１号および国際公開公報第２００４／０１２２９０ Ａ２号に一般的なものとして記載されている。しかしながら、これらの文献では、この種の化合物を、水素化、選択的水素化に応用することは、開示されていない。実際、これらの参考文献では、燃料電池に焦点が当てられている。更に、これらの文献では、規則化コバルト−アルミニウムまたは鉄−アルミニウム金属間化合物について言及されていない。

米国特許公報第４，５０７，４０１号には、担持された第８族金属組成物（ここで、第８族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金またはこれらの金属の組合せを含む）の調製に始まる工程により製造した、金属間触媒について開示されている。次に、第８族含有担持体を、金属間化合物を形成するのに十分な温度で金属水素化物または有機金属化合物と接触させている。ここで示す、金属水素化物または有機金属化合物は、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウムおよびスズからなる群より選択される少なくとも一種の金属原子を含む。本特許の実施例においては、担持されたニッケル−ケイ素、ニッケル−ゲルマニウムおよびニッケル−アルミニウム金属間化合物が調製されている。担持触媒の試験については、シクロヘキサンの水素化分解および脱水素化において行われている。

欧州特許公報第０６４５４６４ Ａ２号では、準結晶アルミニウム合金、例えば、Ａｌ₆₅Ｃｕ₂₀Ｆｅ₁₅、Ａｌ₆₅Ｃｕ₂₀Ｃｏ₁₅、Ａｌ₇₀Ｎｉ₁₅Ｃｏ₁₅、Ａｌ₇₀Ｐｄ₁₇Ｆｅ₁₃およびＡｌ₇₅Ｐｄ₁₅Ｃｏ₁₀の超微細な粒子について開示されている。本アルミニウム合金は、メタノールの分解により、水素を産生する試験に用いられている。

P. A. Thiel, Annu. Rev. Phys. Chem. 2008, 59, pp. 129-52において、ｄ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏは、メタノールの蒸気の改質に役立つ可能性が高いと示唆されている。

The Journal of Physical Chemistry, Vol. 83, No. 15, 1979, pp. 2009-2012においては、H. Imamuraらにより、ＣｏＡｌ、ＣＯ₂Ａｌ₉、ＦｅＡｌおよびＦｅ₃Ａｌをメタン化反応触媒として用いた試験が記載されている。

Russian Journal of Physical Chemistry A, 2008, Vol. 82, No. 2, pp. 206-210においてL. V. Galaktionovaらは、Ｆｅ含有金属間化合物、例えば、Ｆｅ₃ＡｌおよびＦｅ₂Ａｌ₅を用いた、ＣＯ₂およびＣＨ₄からＣＯおよび水素への転化反応を報告している。

上記に鑑み、本発明の目的は、不飽和炭化水素化合物、特にエチン（アセチレン）を過剰のエテン（エチレン）と混合して水素化するプロセスを提供し、エテンを産出することであり、これは、上記に概略を述べた従来の水素化触媒の活性および／または選択率の面での欠点を克服し、更に、これは触媒のコストの面で安価なプロセスである。別の目的は、選択的水素化反応において、特にアセチレンの選択的水素化において、上記の有益な特性を有する新規な触媒を提供し、エチレンが過剰に存在する場合にエチレンを産生することである。

上記目的は、規則化コバルト−アルミニウム金属間化合物もしくは規則化鉄−アルミニウム金属間化合物である規則化金属間化合物を含む水素化触媒を用いた、少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物の水素化工程によって達成される。

別の態様によれば、本発明は、ＣｏＡｌ、ＣｏＡｌ₃、Ｃｏ₂Ａｌ₅、Ｃｏ₂Ａｌ₉、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ₂、Ｆｅ₃Ａｌ、Ｆｅ₂Ａｌ₅およびＦｅ₄Ａｌ₁₃からなる群より選択される担持体およびその上に担持された少なくとも１種の規則化金属間化合物を含む担持触媒に関する。本明細書において、「ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃」は、斜方晶Ｃｏ₄Ａｌ₁₃を意味し、「ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃」は、六方晶Ｃｏ₄Ａｌ₁₃を意味し、そして「ｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃」は、単斜晶Ｃｏ₄Ａｌ₁₃を指す。

更に別の態様によれば、本発明は、ＣｏＡｌ₃、Ｃｏ₂Ａｌ₅、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ＦｅＡｌ₂もしくはＦｅ₄Ａｌ₁₃である規則化金属間化合物を触媒として使用することに関する。

本発明の好ましい実施形態が従属クレームの対象である。

４７３Ｋで過剰のエチレンと混合したアセチレンの水素化におけるＦｅ₄Ａｌ₁₃（１５８ｍｇ）の転化率および選択率を示す。 ４７３Ｋで過剰のエチレンと混合したアセチレンの水素化におけるｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃（１５０ｍｇ）の転化率および選択率を示す。 管部分が、本発明の規則化金属間化合物から構成される管型反応装置を示す略図である。 本発明の規則化金属間化合物から構成されるモノリスボディを示す略図である。

本発明の水素化工程の利点は、選択的な水素化が優先的に進行され得ることにある。

水素化触媒の分野の当業者間においては、「選択的水素化」という用語はなじみがある。一般的に、選択的な化学反応とは、反応混合物の分子中に存在するいくつかの官能基のうち1つが優先的に変換し、残りの官能基が非常にわずかだけ反応する場合をいう。すなわち、高選択的な化学反応の場合、これら残りの官能基はほとんど反応しない。言い換えると、反応混合物内で起こりうる種々の水素化反応から、特定の水素化反応（又はある複数の水素化反応）が選択される場合、水素化は選択的であるといえる。結果として、本明細書において用いられる"選択的水素化"とは、例えば、以下の状況を包含する：（１）反応における不飽和炭化水素化合物の不飽和結合（例えば二重結合および／または三重結合）のいくつかが選択率をもって水素化される一方、他の不飽和結合は非常にわずかのみ反応する場合、および（２）例えば、三重結合を有する場合のように、不飽和炭化水素化合物の不飽和結合が１つもしくはそれ以上あり、水素化反応が２回起きうる場合、選択率をもって１回のみ水素化され、第２の反応段階はほとんど観察されない場合。本発明の目的のため、所望でない標的化合物に対する所望の標的化合物のモル比が、１：１より大きく、好ましくは２：１より大きく、より好ましくは５：１より大きく、最も好ましくは１０：１であり、特に１０：１より大きい場合、水素化が選択的であると称する。

状況（１）の典型例は、アルケンから対応するアルカンへの実質的な反応なしに、主に、好ましくはほとんど独占的に、対応するアルケンを産出するアルカジエンの水素化である。状況（２）は、主に対応するアルケンが得られるアルキンの反応により例示することができるが、アルカンを産出するアルケンの連続反応はほとんど起こらない。上記により理解されるように、2つの状況は相互に排他的ではない。つまり、上記の双方の状況が、特定の分子の選択的水素化において存在し得ることを意味する。状況（２）に対応する、過剰にエチレンが存在する条件のアセチレン反応の場合、エチレンの高い濃度に関わらず、エチレンがほとんどエタンに転化しないことは重要である。

選択的水素化の例を、本明細書の背景技術の項目に示す。

本発明の水素化工程に用いる不飽和炭化水素化合物は、この化合物が１または複数の、水素化の影響を受けやすい不飽和結合を有し、好ましくは、上記の概略にて述べたように選択率の問題を提起する限り、種類を限定されない。名称が示す通り、不飽和炭化水素化合物は、水素および炭素原子を有し、不飽和カルボニル化合物、例えば、分子中にカルボニル部分および炭素−炭素二重結合を有する化合物であってよい。しかしながら、不飽和炭化水素化合物は、好ましくは、水素化の影響を受けやすい不飽和結合として、炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を含み、そして、水素化の影響を受けやすい更なる不飽和結合、すなわち水素化基（hydrogenable group）を持たない。より好ましい実施形態によれば、不飽和炭化水素化合物は、アルカジエン、アルカトリエンおよびアルカポリエン；アルキン、ジアルキン、トリアルキンおよびポリアルキン；ならびに芳香族化合物からなる群より選択される。アルカジエン、アルカトリエンおよびアルカポリエン、ならびにアルキン、ジアルキン、トリアルキンおよびポリアルキンは、脂環式化合物および環状化合物の双方を包含する。更により好ましくは、不飽和炭化水素化合物は、アルカジエン、シクロアルカジエン、アルキンおよびベンゼンから選択される。

アルカジエンは、１，３−ブタジエンであってよく、これは、本発明の選択的水素化により、完全に水素化されブタンになることなく、主に１−ブテンに転化される。シクロアルカジエンは、例えば、１，５−シクロオクタジエンであり、これは、本発明の選択的水素化により、シクロオクテンをもたらす。一方、完全水素化に起因するシクロオクタンは微量生成物である。ベンゼンの選択的水素化からは、シクロヘキセンを生じ、少量のシクロヘキサジエン及びシクロヘキサンを伴う。二重結合の存在下での三重結合の選択的水素化の例としては、混合物中に存在するビニルアセチレンの水素化による１，３−ブタジエンの精製が挙げられる。選択的水素化の更に別の例としては、ニトロベンゼンからアニリンへの反応が挙げられる。

特に好ましい実施形態としては、不飽和炭化水素化合物、アルキンであり、特に、炭素−炭素三重結合が１〜４つ、特に１つまたは２つのアルキンである。最も好ましい、アルキンはエチン（アセチレン）である。本発明の選択的水素化工程により、エチンは優先的にエテン（エチレン）に転化される。一方、エテンからエタンへの水素化は無視できる程度である。これは、エチンに関して、過剰量のエテンと混合状態にあり、エチンが存在する反応条件の下で、エチンの選択的水素化が行われる場合も同様であり、本発明のエチンの選択的な水素化の特に好ましい実施形態である。最も好ましくは、エテンは、エチンに比して大過剰に水素化されるべき反応混合物中に存在する。本発明の選択的エチン水素化において、出発混合物中のエテンに対するエチンの重量比は、好ましくは、１：１０〜１：１０⁶、より好ましくは１：５０〜１：１０³である。工業的プロセスにおいて、選択的水素化後に得られる混合物中の、エチンに対するエテンの重量比は、典型的には１０⁶よりも大きい。

過剰のスチレン下でのフェニルアセチレンからスチレンへの選択的水素化は、選択的水
素化の別の例である。理解されるように、この反応のポリスチレンは、ポリエチレンの調製のために用いられるフィード中の過剰のエチレン下における選択的アセチレン水素化の、ポリエチレンに対応するものである。

水素化触媒の分野の当業者は、ある選択的水素化反応についての反応パラメータを容易に選択し、および最適化しうるであろう。いくつかの指針を提供するために、産業における選択的水素化の温度範囲は、１０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃、最も好ましくは３０〜２００℃である。圧力は、１〜１００バール、好ましくは２〜７５バール、最も好ましくは５〜５０バールであってよい。更なる詳細は、国際公開公報第０３／１０６０２０号を参照のこと。

本明細書で用いる「規則化金属間化合物」という用語は、好ましくは構成金属の結晶構造とは異なる規則化結晶構造をとる、２種以上の金属元素の化合物を指す。規則化結晶構造において、実質的に全ての単位格子には、同様の金属原子の配列が含まれる。本明細書で意味するように、規則化コバルト−アルミニウム金属間化合物（以下、「Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣ」と省略されることもある）は、好ましくは、優先的にコバルトおよびアルミニウム原子を含む。

同様に、規則化鉄−アルミニウム金属間化合物（以下、「Ｆｅ−Ａｌ−ＩＭＣ」と省略されることもある）は、好ましくは優先的に鉄およびアルミニウム原子を含む。本明細書で用いる「優先的に含む」という表現は、Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣ中のコバルトおよびアルミニウム以外の、ならびにＦｅ−Ａｌ−ＩＭＣ中の鉄およびアルミニウム以外の、第３、第４、第５、第６等の種類の金属が存在してもよい状況を説明することを目的としている。理解されるように、このような第３、第４、第５、第６等の種類の金属を含む規則化金属間化合物は、それぞれ、３元、４元及び多元規則化金属間化合物とも呼ばれ得る。この場合、Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣ中のコバルトおよびアルミニウムの合計量、および、Ｆｅ−Ａｌ−ＩＭＣ中の鉄およびアルミニウムの合計量は、好ましくは５０モル％を超え、これは、上記表現「優先的に含む」によって示唆されるものである。好ましい実施形態によれば、コバルトおよびアルミニウムの合計量（Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣ中）、および、鉄およびアルミニウムの合計量（Ｆｅ−Ａｌ−ＩＭＣの場合）は、本発明の３元、４元及び多元規則化金属間化合物中において少なくとも８０モル％である。

好ましい実施形態によれば、本発明で用いられる規則化金属間化合物は、二元化合物、すなわち、実質的にコバルトおよびアルミニウムからなるもの（二元Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣの場合）、または鉄およびアルミニウムからなるもの（二元Ｆｅ−Ａｌ−ＩＭＣの場合）である。これにより、「実質的に〜からなる」という表現は、本発明に用いられる二元規則化金属間化合物において、出発物質中の不純物または合成過程に由来する金属不純物の存在（すなわち、Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣの場合のコバルトまたはアルミニウムと異なり、かつＦｅ−Ａｌ−ＩＭＣの場合の鉄およびアルミニウムと異なる）を説明することを意図しているものである。これにより、二元規則化金属間化合物内の金属不純物の量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

本発明で用いる触媒は、非担持もしくは担持触媒であり得る。

非担持触媒の場合、規則化金属間化合物が好ましくは単相材料であり、触媒の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％をしめる。１００％に対する残りは、例えば、規則化金属間化合物の調製方法によるものであってよい、例えば、不規則化金属間化合物の容積からなってよい。最も好ましくは、本発明の選択的水素化工程で用いられる触媒は、完全に、上記に定義したＣｏ−Ａｌ−ＩＭＣおよび／またはＦｅ−Ａｌ−ＩＭＣ、特に、これらのＩＭＣの単相材料からなる。

実際の結晶で通常完全には避けられない欠陥が規則化金属間化合物に存在し得ることは理解されるであろう。このような欠陥により、規則化金属間化合物中のうち少数の単位格子は、多数の単位格子と異なる金属原子の配列を持ちうる。欠陥の種類として、例えば、原子空孔、格子間原子、原子置換およびアンチサイト欠陥が挙げられる。

欠陥の存在による結晶の不完全性により、規則化金属間化合物は一定の均一性を有したものとなり得る。従って、理想結晶構造を指す本明細書で用いる式（例えば、Ｆｅ₄Ａｌ₁₃）は、規則化金属間化合物を形成する金属の相図中の式で表される特定の組成物の単相の範囲を指すことを意図している。上記より理解されるように、相図においてそれぞれの規則化金属間化合物の単相の範囲内である限りにおいて、式中で用いられる規則化金属間化合物を形成する金属の化学量論比は、上下し得る。

本発明の範囲内の規則化金属間化合物は、金属合金および金属固溶体とは区別される。合金および固溶体は、上記のような規則化原子構造を有しない。金属原子は、合金および固溶体の結晶格子の結晶学的位置にランダムに配列される。

規則化金属間化合物もまた、一般的に、合金および固溶体と比較して、より安定な原子配列を有している。これにより、反応条件下での触媒の寿命が延びる。合金および固溶体においては、原子は移動する傾向があり、これに関連して触媒性能は低下する。

本発明の規則化金属間化合物において、特に二元Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣおよび二元Ｆｅ−Ａｌ−ＩＭＣにおいて、コバルトおよびアルミニウムならびに鉄およびアルミニウムのモル比は、それぞれ、好ましくは２０：１〜１：２０の範囲である。

本発明の水素化工程に用いられる特定の二元規則化Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣは、好ましくは、ＣｏＡｌ、ＣｏＡｌ₃、Ｃｏ₂Ａｌ₅、Ｃｏ₂Ａｌ₉、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃およびｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃からなる群より選択され、特定の規則化Ｆｅ−Ａｌ−ＩＭＣは、好ましくは、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ₂、Ｆｅ₃Ａｌ、Ｆｅ₂Ａｌ₅およびＦｅ₄Ａｌ₁₃からなる群より選択される。

本発明で用いられる（二元）規則化金属間化合物のより好ましい群は、ＣｏＡｌ、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ＦｅＡｌおよびＦｅ₄Ａｌ₁₃を含む。これらの特定の金属間化合物は、いずれかの不飽和炭化水素の選択的水素化、特に、以下の反応において用いられてよい：(シクロ)アルカジエン → (シクロ)アルケン、および、アルキン → アルケン (特に、エチン → エテン)。

特に好ましい本発明の実施形態において、エテンと混合して存在するアセチレンは、水素化触媒として、好ましくは単相ＣｏＡｌ、ＦｅＡｌ、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃もしくはＦｅ₄Ａｌ₁₃、より好ましくは単相ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃またはＦｅ₄Ａｌ₁₃である、単相規則化Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣまたはＦｅ−Ａｌ−ＩＭＣを用いて水素化される。

驚くべきことに、請求項１に記載の規則化金属間コバルト-アルミニウムおよび鉄-アルミニウム化合物が、担持パラジウム、白金およびロジウム触媒等の従来技術の担持一金属触媒に対して、および、合金化された、または促進されたパラジウム触媒に対して、選択的水素化における明確な利点を提供することが本発明者らにより見出された。理論に拘束されることを望まないが、選択率の向上は、活性部位の電気的修飾、すなわち、コバルトおよび鉄に起因しており、例えばアセチレンおよびエチレンの表面での吸着が従来技術の一金属触媒と比較して変化する（電気的効果）。更に、表面の水素濃度が限定されている
こと、および実際の反応条件下で水素化物相が存在しないことは、選択率の高さに貢献していると考えられている（速度論的効果）。アセチレンの選択的水素化における反応条件下で、水素化物相が存在しないことは、即発ガンマ線放射化分析（Prompt Gamma Activation Analysis)（ＰＧＡＡ）を用いた実験により確認されている。この方法の更なる詳細は、本明細書の実験の項に記載する。

本発明者らが見出したように、特定の二元規則化金属間化合物である、ＦｅＡｌ、ＣｏＡｌ、Ｆｅ₄Ａｌ₁₃およびｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃は、特にアセチレンからエチレンへの選択的水素化において、特に選択的な水素化触媒である。更に、Ｆｅ₄Ａｌ₁₃およびｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃は、ＦｅＡｌおよびＣｏＡｌの活性よりも優れていることが示された。結果的に、Ｆｅ₄Ａｌ₁₃およびｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃は、本発明の工程で用いられる最も好ましい規則化金属間化合物である。本発明は、触媒としてこれらの特定の規則化金属間化合物の一般的な使用にも関連する。

本発明の規則化Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣおよびＦｅ−Ａｌ−ＩＭＣ、特に、本明細書で個別に言及されているものは、水素化において、典型的な反応条件下で、優れた構造安定性を示すことが明らかとなった。実際、これらの規則化金属間化合物、特にＦｅ₄Ａｌ₁₃およびｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃は、少なくとも６００℃まで空気中およびＨ₂／Ｈｅ中で安定であることが明らかとなった。優れた構造安定性は、構造中の部分的な共有結合によるものであった。際立った安定性により、本発明の規則化Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣおよびＦｅ−Ａｌ−ＩＭＣ、特にＦｅ₄Ａｌ₁₃およびｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃もまた、当然、更なる種類の反応のための触媒の、有望な候補である。

本発明に用いられる規則化金属間化合物は、本文献に開示された規則化Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣまたはＦｅ−Ａｌ−ＩＭＣの相図を十分に考慮すれば固体化学の分野における平均的な当業者によって容易に合成することができる。いかに相図を解釈すべきかの基本原則が、Philips Technische Rundschau 26, 1965、114-129頁および159-168頁、およびPhilips Technische Rundschau 27, 1966、224-239頁においてJ. L. Meijeringにより説明されている。金属間系の相図を頼り、単純に、適切な量の構成金属を溶融し、次いで冷却すれば十分である。場合によって、所望の規則化金属間化合物に対応する相図の領域に到達するために過冷却が必要となり得る。出来上がった状態のままの規則化金属間化合物のインゴットは、例えば、再溶融または所望の他の従来の精製方法により、精製してもよい。得られた材料の同一性は、例えばＸ線回折により確認することができる。

ＣｏＡｌおよびＦｅＡｌの場合、水冷された銅心（copper heart）を備えた好適な炉において、不活性雰囲気下で、１：１のモル比でそれぞれの要素を溶融すれば十分であることが判明した。得られたインゴットは、再溶融により精製することができた。

いくつかの規則化Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣまたはＦｅ−Ａｌ−ＩＭＣの調製には、例えば、それぞれの化合物が溶融物から結晶化しないようなアニーリング段階を伴ってもよい。例を挙げると、これは、単相ＦｅＡｌを得るのに有効であることが分かった。それぞれの金属間系の相図を調べ、当業者は、試料の熱力学的平衡が達成される結果、力学的に最も安定な変更が形成されるために、どこでアニーリングが必要であるかを決定するであろう。アニーリングは、好ましくは、可能な限り多くの量で、かつ可能な限り高い温度で行われる。

Ｆｅ₄Ａｌ₁₃およびｏ−Ｃｏ₄Ａｌ_l3単結晶の調製について、P. GilleおよびB. Bauerにより、Cryst. Res. Technol. 43, No. 11, pp. 1161-1167 (2008)において、Ａｌに富んだ出発溶融物を用いたＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法が記載されている。この方法は、これらの材料の大型単結晶を得るのに有利であり、それ自体が、本発明で用いるＦｅ₄Ａｌ₁₃ま
たはｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃を調製するために好ましく用いられる。上記論文に記載の方法は、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法に限定されない。ブリッジマン法、フラックス成長法およびトップシード溶液成長（top seeded solution growth）（ＴＳＳＧ）法は、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法の代わりに同様に用いることができる。これは、これらすべての方法が、熱力学的に相違がないためである。結晶成長がＡｌに富んだ溶融物から出発するという事実は決定的である。P. GilleおよびB. Bauerによる上記論文の１１６４頁に示された相図のＡｌに富んだ部分から分かるように、上記方法により斜方晶Ｃｏ₄Ａｌ₁₃または単斜晶Ｆｅ₄Ａｌ₁₃の大型単結晶を得ることができる。

前述したように、本発明の工程に用いられる規則化金属間化合物は、非担持触媒として合成されたままの形態で用いることができる。この場合、比表面積（ＢＥＴ法、Ｎ₂吸着、更なる詳細については実施例を参照）は、典型的には０．００１〜０．１ｍ²／ｇの範囲である。触媒表面積を増やして触媒の活性を高めるために、規則化金属間化合物を細かく砕く（例えば微粉砕する）ことが有益であることが判明した。例えば、上記に説明されたような構成金属から得られた規則化金属間化合物のインゴットは、細かく砕かれてよく、これに関連して触媒活性が高まる。粉末形態が、本発明に用いられる細かく砕かれた規則化金属間化合物の好ましい実施形態である。規則化金属間化合物を細かく砕く（例えば微粉砕する）ために用いる手段は、種類は限定されないが、所望によりアルゴン雰囲気下、ボールミル、スイングミル、低温ミル、プラネタリーミル等であってよい。これに代わって、規則化金属間化合物は、例えば乳鉢を用いて、手ですりつぶしてもよい。上記の細かく砕く処理によって、特定の表面積の規則化金属間化合物が得られ、その表面積は、典型的には、０．０５〜２０ｍ²／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｍ²／ｇ、および最も好ましくは０．２〜５ｍ²／ｇの範囲である。

規則化Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣおよび／または規則化Ｆｅ−Ａｌ−ＩＭＣは、本発明の水素化工程で、その粉末と不活性材料、例えば、欧州特許第２０３９６６９ Ａ１号に記載のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、活性炭素、タルク、カオリン、窒化ホウ素および粘土等との混合物の形態で用いることもできる。これらの混合物は、規則化金属間化合物および不活性材料が固定されず、自由に流れることができるため、混合物は、例えば浮遊選鉱により分離され、不活性材料および規則化金属間化合物となり得る点で、以下に記載の担持触媒と異なる。これはもちろん担持触媒については不可能である。粉末の規則化金属間化合物と不活性担持体との上記の混合物は、好ましくは、乾燥混合物であり、特に粉末規則化金属間化合物と粉末不活性担持体との乾燥混合物である。

本発明の工程に用いられる水素化触媒の表面積は、担持形態の触媒を用いることによって増加させてもよい。従って、別の態様による本発明は、ＣｏＡｌ、ＣｏＡｌ₃、Ｃｏ₂Ａｌ₅、Ｃｏ₂Ａｌ₉、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ₂、Ｆｅ₃Ａｌ、Ｆｅ₂Ａｌ₅およびＦｅ₄Ａｌ₁₃並びにこれらの混合物からなる群より選択される（二元）金属間化合物、好ましくはＦｅ₄Ａｌ₁₃およびｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃を担持体に備えて含む担持触媒に関する。好適な担持体は、通常触媒に用いられるものであり、例えば活性炭素、アルミナ、シリカ、ケイ酸塩等の大きな表面積を有した化合物である。担持触媒を調製するために、例えば、二元金属間化合物の粉末を、Ｃ_1-4アルコールまたは不活性溶媒等の好適な液体、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはプロピレンカーボネート等の非プロトン性および極性溶媒に分散して、粉末のスラリーを形成することができる。次に、担持体をスラリーに含浸させ、乾燥させ、そして例えば、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の温度で還元雰囲気中で加熱し、金属間化合物を担持体に固定し、これにより担持触媒が形成される。

上記に説明したように、本発明で用いられる規則化金属間化合物は、その調製方法の結果として、インゴット形態で得ることができる。それらのうちのいくつかは脆いにもかか
わらず、例えば放電加工によって望ましい形態に至らせることができる。結果的に、ＣｏＡｌ、ＦｅＡｌ、Ｆｅ₄Ａｌ₁₃、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃またはｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃のインゴットは、例えば放電加工により、管型反応装置の管部分等のモノリスに形成することができる。これを図３にて説明する。この図は、管型反応装置10に入る反応混合物6と非反応性の材料からなる、注入管部２および排出管部４から構成される管型反応装置10を示す。例えば、管部２および４は、ステンレス鋼またはガラスからなってよい。管部分８は、例えば放電加工によってその管部分の形態に至った本発明の規則化金属間化合物からなる。管部分８内で、反応混合物６は、触媒、特に水素化触媒としての規則化金属間化合物の活性により、製品混合物９へと転化する。理解されるであろうことであるが、図３の垂直の矢印は、管部８内で転化され製品混合物９となる反応混合物６の流れの方向を示す。管型反応装置10において、管部分２、４および８は、位置５で例えばフランジによりもしくは接着により接続されてよい。管部分８は、規則化金属間化合物を含むまたは規則化金属間化合物からなるモノリスを表す。図４において、規則化金属間化合物のモノリスは、幾つかの穴２２を備えたれんが様モノリス２０である。図３と同様に、反応混合物６は、穴２２を通って矢印の方法に流れ、れんが様モノリス２０を形成する規則化金属間化合物の触媒作用により製品へと転化され、製品混合物９が得られる。上記より理解されるように、本発明で規則化金属間化合物がその形態で用いてよい「モノリス」とは、規則化金属間化合物からなる一体型のパーツを意味する。

本発明の特定の実施形態によれば、Ｆｅ₄Ａｌ₁₃またはｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃である規則化金属間化合物が、モノリスの形態で触媒として用いられる。明らかに、このようなモノリスの調製のための材料の消費は大きなものである。しかし、本発明の規則化金属間化合物を構成する金属のコストが低いことに鑑み、これは大きな問題ではない。

以下の実施例は、本発明の説明を目的としており、以下に示すものに限るものではない。

触媒の調製
ＣｏＡｌの合成のために、Ｃｏホイル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ９９．９９５％）およびＡｌロッド（ＣｈｅｍＰｕｒ ９９．９９９％）を、モル比１：１で混合し、不活性アルゴン雰囲気下、水冷の銅心を備えたアーク炉（３５Ａ）で溶融した。冷却後に形成されたインゴットは、同じ炉で３回再溶融させた。続いて試料分析の粉末Ｘ線回折により、ＣｏＡｌの単相試料（ＣｓＣｌ−構造）を明らかにした。

ＦｅＡｌの合成のために、Ｆｅホイル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ９９．９９５％）およびＡｌロッド（ＣｈｅｍＰｕｒ ９９．９９９％）を、モル比１：１で混合し、不活性アルゴン雰囲気下、水冷の銅心を備えたアーク炉（３６Ａ）で溶融した。冷却後に形成されたインゴットは、同じ炉で３回再溶融させた。続いて、試料を真空にした石英ガラス管に封入し、９００℃で１０日間アニーリングした。試料の粉末Ｘ線回折分析により、単相ＦｅＡｌ（ＣｓＣｌ−構造）が検出された。

G. Gille and B. Bauer, Cryst. Res. Technol. 43, No. 11, pp. 1161-1167 (2008)に従い、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法によりＦｅ₄Ａｌ₁₃およびｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃のインゴットを得た。Ｆｅ₄Ａｌ₁₃の場合、試料の粉末Ｘ線回折により、単相の単斜晶Ｆｅ₄Ａｌ₁₃が検出され、Ｃｏ₄Ａｌ₁₃の場合、試料の粉末Ｘ線回折により、単相の斜方晶Ｃｏ₄Ａｌ₁₃が検出された。

Ｆｅ₄Ａｌ₁₃およびｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃の熱安定性を解明するために、これらの試料について、ＤＴＡ／ＴＧ測定（すなわち示差熱分析および熱重量分析の併用）を行った。これら
の測定は、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９ Ｃ ＤＳＣ／ＴＧ装置で、３０ｍｇの試料を用い、加熱速度６Ｋ／分で、指示された雰囲気中で行った。その結果、空気中でのＦｅ₄Ａｌ₁₃の酸化が７５０℃でのみで始まり、Ｃｏ₄Ａｌ₁₃の酸化は６００℃でのみ始まった。上記Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９ Ｃ ＤＳＣ／ＴＧ装置を用い（試料質量：３０ｍｇ；加熱速度：６Ｋ／分）、そして５０％ Ｈ₂／Ｈｅを流し、連続的に質量分析計（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ Ｏｍｎｉｓｔａｒ）にての排ガス流を分析する、ＤＴＡ／ＴＧ／ＭＳ（すなわち、示差熱分析、熱重量分析および質量分析の組合せ）により、以下の結果が得られた。双方の材料について、４００℃まで重量増はなく、次いで６００℃までには、わずかな重量増があり、６００℃まで構成金属の減少はなかった。これらの材料の高い安定性については、ＢＥＳＳＹ（ベルリン、ドイツ）のビームラインＵ４９／２−ＰＧＭ１におけるｉｎ−ｓｉｔｕ高圧ＸＰＳ実験により確認することができた。これらのＸＰＳ実験の設定の詳細について、H. Bluhm et al, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 14340を参照可能である。さらに、Ｆｅ₄Ａｌ₁₃およびＣｏ₄Ａｌ₁₃について、以下の条件で即発ガンマ線放射化分析（ＰＧＡＡ）を行った：（４７３Ｋ、２ｍｌ／分 プロピン、１０ｍｌ／分 エチレン、１４ｍｌ／分 水素；試料と不活性ＢＮとの混合なし。）Z. Revayらは、Analytical Chemistry, Vol. 80, No. 15, August 1, 2008において、ＰＧＡＡにおける、より詳細な設定を示している。上記条件では、ＰＧＡＡによる水素化物の形成は検出されなかった。

以下に記載する触媒試験の前に、上記方法で得られた単結晶を、不活性アルゴン雰囲気下で細かく砕いた。具体的には、試料を乳鉢（瑪瑙乳鉢）内で小さな断片に手で分割し、これらの断片を更に乳鉢内で細かく砕き微粉末を得た。これらの材料は脆いため、粒径は２０μｍの範囲であった。

触媒測定
触媒の検討には、長さ３００ｍｍ、内径７ｍｍの、触媒床を支持する焼結ガラスフリットを備えた石英管からなる栓流反応器を用いて行った。温度制御のために、反応器の周りに巻いた加熱ワイヤの隣に熱電対を置いた。触媒床の温度を測定するために第２の熱電対を反応器内部に置いた。反応ガスを、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔマスフローコントローラ（全フロー３０ｍｌ／分）で混合した。Ｖａｒｉａｎ ＣＰ ４９００ Ｍｉｃｒｏガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて排ガスを分析した。このＶａｒｉａｎ ＭｉｃｒｏＧＣには、３つのモジュールが含まれており、それぞれに個別のカラム及び熱伝導度検出器が備えられている。フィードガスの水素およびヘリウムと、立ち上げ時の漏れにより、予想される酸素および窒素不純物とをｍｏｌｓｉｅｖｅカラム上で分離した。アセチレン、エチレンおよびエタンを、アルミナカラム上で分離した。炭素数４の炭化水素の全濃度（１−ブテン、１，３−ブタジエン、ｎ−ブタン、トランスおよびシス−２−ブテン）は、シロキサン（ジメチルポリシロキサン）カラムを用いて測定した。より炭素数の多い炭化水素も、シロキサンカラム上で分離されたが、多くの異なる炭素数６及び炭素数８の炭化水素が存在し、それらの全濃度は低いため（絶対的な製品流濃度の０．１％未満）、更なる定量を行わなかった。ｍｏｌｓｉｅｖｅカラムおよび他のカラムのそれぞれについて、アルゴン（６．０）およびヘリウム（６．０）をキャリアーガスとして用いた。安定化、サンプリング、注入および分離を含む測定サイクルには４〜５分間を要した。

ヘリウム（Ｐｒａｘａｉｒ）中０．５％アセチレン（Ｐｒａｘａｉｒ）、５％水素（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ）、および５０％エチレン（Ｗｅｓｔｆａｌｅｎ Ｇａｓ）（すなわち４４．５％Ｈｅ）の条件下で、アセチレン水素化実験を行った。

アセチレンの水素化における材料の活性及び選択率を、温度プログラムし、等温条件により測定した。４７３Ｋで等温モードで実験を行った。転化率は以下の式を用いて計算した：

ここで、Ｃ_xは、製品流体中のアセチレン濃度、Ｃ_bypassは、反応前のフィード中のアセチレン濃度である。選択率は、Ｃ_bypassを反応器の前のアセチレン濃度とし、Ｃｘを反応器の後のアセチレン濃度とした以下の式から算出した：

選択率の計算は、アセチレンがエチレンに水素化されるのみであることを仮定しており、更に水素化されてエタンとなり得る。形成された炭素数４の炭化水素および炭素堆積物の量は無視できるものと想定した。アセチレンのエタンへの水素化に加えて、フィードからのエチレンが水素化されてエタンになってもよく、これは選択率の式に含まれている。アセチレンの水素化における同様の転化における選択率を測定するために、前の実験で測定した比活性に従い、異なる量の触媒を用いた。

試料の活性は以下の式を用いて計算した。

ここで、Ｃｏｎｖはアセチレン転化率の計算値であり、Ｃ_feedはフィード中のアセチレン濃度、すなわち０．５％であり、ｍ_catは用いられた触媒のｇ量であり、そして、定数Ｃ_exp（理想気体モデルに基づき、全ガスフロー（３０ｍｌ）、温度（３００Ｋ）および圧力（１０１３ｍｂａｒ）などの実験パラメータを含む）は１．９０４ｇ／ｈである。

試料を５０〜１５０ｍｇの不活性窒化ホウ素（六方晶、９９．５％、３２５メッシュ、アルドリッチ社）で希釈した。対照として、市販のＰｄ担持アルミナ触媒（５重量％Ｐｄ、アルドリッチ社）を用いた。さらに、非担持パラジウム銀合金を、基準触媒として用いた。Ｐｄ−Ａｇ合金（Ｐｄ_20.28Ａｇ_79.72、以下、Ｐｄ₂₀Ａｇ₈₀と称する）を、対応する要素１．２０４０５ｇのＡｇ（９９．９９５％ ＣｈｅｍＰｕｒ）と０．３０３４８ｇのＰｄ（９９．９５％ ＣｈｅｍＰｕｒ）との物理的混合物を、アーク炉において、アルゴ
ン下、３回溶融することにより調製した。続いて、得られた金属の塊を、真空にした石英ガラスアンプルに封入し、８００℃で６日間加熱した。加熱処理の後、この金属の塊を粉末化し、得られたＰｄ−Ａｇ合金の相純度をＸ線粉末回折により確認した。

実施例１〜４、ならびに比較例１および２
過剰のエチレン存在下でのアセチレンの選択的水素化における、規則化Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣおよびＦｅ−Ａｌ−ＩＭＣ（実施例１におけるＦｅ₄Ａｌ₁₃；実施例２におけるｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃；実施例３におけるＦｅＡｌおよび実施例４におけるＣｏＡｌ）の活性、選択率および長期安定性を、上記の項で概略を述べた条件下で測定し、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃（比較例１）およびＰｄ₂₀Ａｇ₈₀合金（比較例２）の触媒性能と比較した。

下記表１に示された量(触媒質量と表示されたカラムを参照のこと)の規則化金属間化合物および対照材料をヘリウム中にて、反応温度４７３Ｋまで加熱し、エチレンに富んだフィードに移すことによって、等温触媒実験を行った。

Ｆｅ₄Ａｌ₁₃粉末を用いたアセチレン転化率および対応する選択率を図１に示し、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃粉末を用いて得られた対応するデータを図２に示す。図からわかるように、反応時間２〜３時間後、双方の規則化金属間化合物は、ほぼ一定のアセチレン転化率に到達し、反応時間が２０時間まで、わずかに減衰するのみであり、この時間を本明細書では従来の触媒と比較するための基準点として用いる。双方の規則化金属間化合物の選択率は、反応時間が２０時間後において、７５％（Ｆｅ₄Ａｌ₁₃）および７１％（ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃）であった。結果的に、図１および図２に鑑み、試験された規則化金属間化合物は、７０％を超える高い長期の安定した選択率を有している。以下に示すように、これは、従来の（よりずっと高価な）触媒Ｐｄ₂₀Ａｇ₈₀およびＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃によって得られる選択率よりも、著しく高い。

触媒試験の結果を下記表１に示す。これは、従来の触媒Ｐｄ₂₀Ａｇ₈₀およびＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃について得られる比較データも示している。

上記表に示した触媒のデータから分かるように、過剰のエチレン下のアセチレンからエ
チレンへの選択的水素化により例示されるように、本発明の規則化Ｆｅ−Ａｌ−ＩＭＣおよび規則化Ｃｏ−Ａｌ−ＩＭＣは、従来の触媒と比較してよりずっと低い触媒コストで、選択的水素化において著しく高い選択率を示す。触媒コストが低いことから、より多くの量の触媒を用いることによって補うことができるため、転化率または活性度は大きな問題ではないが、Ｆｅ₄Ａｌ₁₃およびｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃は、比較的高い選択率において、その１：１の対応物であるＦｅＡｌおよびＣｏＡｌよりも著しく活性が高いことが判明し、それ自体特に好ましい触媒である。

Claims (16)

1. Ｆｅ₄Ａｌ₁₃、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、およびｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃からなる群より選択される規則化金属間化合物を含む水素化触媒を用いる、少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物の水素化方法。
2. 前記少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物の選択的な水素化方法である、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物が、炭素−炭素二重および／または三重結合を有しており、他の水素化基を有しない、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物が、アルカジエン、シクロアルカジエン、アルキンおよびアリールからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物が、アルキンであり、該アルキンが、１つ〜４つの炭素−炭素三重結合を有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記アルキンが、１つまたは２つの炭素−炭素三重結合を有している、請求項５に記載の方法。
7. 前記少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物が、エチンであり、該エチンは水素化によりエテンへと転化する、請求項５記載の方法。
8. 前記エチンが、過剰量のエテンと混合して存在する、請求項７記載の方法。
9. 前記規則化金属間化合物が、Ｆｅ₄Ａｌ₁₃またはｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記規則化金属間化合物が、水素化における水素化触媒として
    （ｉ）微粉化された形態で、および／または
    （ｉｉ）モノリスの形態で
    用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記規則化金属間化合物が微粉化された形態で不活性材料と混合して用いられる、請求項１０記載の方法。
12. ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、およびＦｅ₄Ａｌ₁₃からなる群より選択される規則化金属間化合物を含む水素化触媒。
13. 前記規則化金属間化合物がＦｅ₄Ａｌ₁₃またはｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃である、請求項１２に記載の水素化触媒。
14. 担持体およびその上に担持された少なくとも１種の規則化金属間化合物を含み、該金属間化合物は、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、およびＦｅ₄Ａｌ₁₃からなる群より選択される担持水素化触媒。
15. 前記規則化金属間化合物がＦｅ₄Ａｌ₁₃またはｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃である、請求項１４に記載の担持水素化触媒。
16. 少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物の水素化産物を製造する方法であって、Ｆｅ₄Ａ
    ｌ₁₃、ｏ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、ｈ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃、およびｍ−Ｃｏ₄Ａｌ₁₃からなる群より選択
    される規則化金属間化合物を含む水素化触媒を用いて、不飽和炭化水素化合物を水素化することを含む、方法。

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