JP5560683B2

JP5560683B2 - Hollow container

Info

Publication number: JP5560683B2
Application number: JP2009280186A
Authority: JP
Inventors: 晋江尻
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: JP2011121608A

Description

本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる中空容器に関する。 The present invention relates to a hollow container made of an ethylene-α-olefin copolymer.

ポリエチレンには様々な種類があり、それぞれの特徴に応じて、種々の成形法により、フィルム、シート、容器等に成形され、使用されている。
例えば高圧ラジカル重合法で重合された高圧法低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有し、加工性に優れることが知られている。エチレンとα−オレフィンとをチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合した低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体は、機械的強度に優れることが知られている。エチレンとα−オレフィンとをメタロセン系触媒を用いて重合した低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体は、衝撃強度に極めて優れることが知られている。高密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等を用いてエチレン単独あるいはエチレンとα−オレフィンとを共重合することで得られ、剛性や耐熱性に優れていることが知られている。
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンは強度が充分ではなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒を用いて重合された低密度ポリエチレンは、溶融混練時の混練負荷が高く、また、メルトテンションが小さいために、成形加工性が充分でなかった。高密度ポリエチレンは、衝撃強度や透明性の観点で充分ではなかった。そのため、複数のポリエチレンを混合して使用することもなされている。
例えば中空容器用の組成物として、特許文献１には、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体を２種類含む組成物が記載されている。特許文献２には、高圧ラジカル重合法ポリエチレンと、エチレン−α−オレフィン共重合体の組成物が記載されている。 There are various types of polyethylene, and they are molded into films, sheets, containers and the like by various molding methods according to their characteristics.
For example, high-pressure low-density polyethylene polymerized by high-pressure radical polymerization is known to have long chain branching and excellent workability. A low density ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and α-olefin using a Ziegler-Natta catalyst is known to have excellent mechanical strength. It is known that a low density ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and α-olefin using a metallocene catalyst is extremely excellent in impact strength. High-density polyethylene is obtained by copolymerizing ethylene alone or ethylene and α-olefin using a Ziegler-Natta catalyst, chromium catalyst, metallocene catalyst, etc., and has excellent rigidity and heat resistance. Are known.
However, high-pressure low-density polyethylene is not strong enough, and low-density polyethylene polymerized using Ziegler-Natta or metallocene catalysts has a high kneading load during melt-kneading and a low melt tension. The moldability was not sufficient. High density polyethylene has not been sufficient in terms of impact strength and transparency. Therefore, a mixture of a plurality of polyethylenes has also been used.
For example, as a composition for a hollow container, Patent Document 1 describes a composition containing two types of ethylene-α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst. Patent Document 2 describes a composition of high-pressure radical polymerization polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer.

特開２０００−３５５０４５JP 2000-355045 A 特開２００５−９７４８５JP-A-2005-97485

しかしながら特許文献１に記載されている中空容器は、落下強度と成形性の面において、特許文献２に記載されている中空容器は、剛性と落下強度のバランスにおいて、未だ十分満足のいくものではなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、剛性および落下強度に優れる中空容器を提供することにある。 However, the hollow container described in Patent Document 1 is not yet satisfactory in terms of the drop strength and moldability, and the hollow container described in Patent Document 2 is not yet satisfactory in terms of the balance between rigidity and drop strength. It was.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a hollow container having excellent moldability and excellent rigidity and drop strength.

すなわち本発明は、曲げ剛性率が２３５〜４００（ＭＰａ）であり、引張衝撃強度が７５０〜１５００（ｋＪ／ｍ^２）であり、以下の方法で求められるＥＰ指数が０．４〜１であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる中空容器にかかるものである。
ＥＰ指数＝（ＭＴ１９０）／（Ｂトルク）
ＭＴ１９０（単位：ｃＮ）：１９０℃における溶融張力
Ｂトルク（単位：Ｎｍ）：１６０℃における混練トルク
That is, the present invention has a flexural modulus of 235 to 400 (MPa), a tensile impact strength of 750 to 1500 (kJ / m ² ), and an EP index determined by the following method of 0.4 to 1. It is applied to a hollow container made of an ethylene-α-olefin copolymer.
EP index = (MT190) / (B torque)
MT190 (unit: cN): melt tension at 190 ° C. B torque (unit: Nm): kneading torque at 160 ° C.

本発明により、中空成形の加工性に優れ、かつ、剛性および落下強度に優れた中空容器を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a hollow container which is excellent in processability of hollow molding and has excellent rigidity and drop strength.

本発明は、曲げ剛性率が２３５〜４００（ＭＰａ）であり、引張衝撃強度が７５０〜１５００（ｋＪ／ｍ^２）であり、以下の方法で求められるＥＰ指数が０．４〜１であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる中空容器である。
ＥＰ指数＝（ＭＴ１９０）／（Ｂトルク）
ＭＴ１９０（単位：ｃＮ）：１９０℃における溶融張力
Ｂトルク（単位：Ｎｍ）：１６０℃における混練トルク
The present invention is an ethylene having a flexural modulus of 235 to 400 (MPa), a tensile impact strength of 750 to 1500 (kJ / m ² ), and an EP index determined by the following method of 0.4 to 1. -A hollow container made of an α-olefin copolymer.
EP index = (MT190) / (B torque)
MT190 (unit: cN): melt tension at 190 ° C. B torque (unit: Nm): kneading torque at 160 ° C.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. is there. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 -Methyl- 1-hexene etc. are mention | raise | lifted and these may be used independently and 2 or more types may be used together. The α-olefin is preferably 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常０．５〜５０重量％である。 The content of monomer units based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is usually 50 to 99 when the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer is 100% by weight. .5% by weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 0.5 to 50% by weight when the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer is 100% by weight.

前記エチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。 The ethylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, more preferably, It is a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 5 to 20 carbon atoms, and more preferably a monomer unit based on ethylene and 6 to 8 carbon atoms. It is a copolymer having a monomer unit based on an α-olefin.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体である。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention include an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene. -1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer , Ethylene-1-hexene-1-octene copolymer, and the like, preferably ethylene-1-hexene copolymer and ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、９２０〜９３５ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。中空容器の衝撃強度を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ^３以下である。また、剛性を高める観点から、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以上である。該密度は、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “d”) is preferably 920 to 935 kg / m ³ . From the viewpoint of increasing the impact strength of the hollow container, it is preferably 930 kg / m ³ or less. Moreover, from a viewpoint of improving rigidity, it is preferably 925 kg / m ³ or more. The density is measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995. Moreover, the density of an ethylene-alpha-olefin copolymer can be changed with content of the monomer unit based on ethylene in an ethylene-alpha-olefin copolymer.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある）は、通常、０．２（ｇ／１０分）〜２（ｇ／１０分）である。該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。該メルトフローレートは、落下強度を向上する観点から、より好ましくは１ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、例えば、水素等の連鎖移動剤の濃度または重合温度により変更することができ、連鎖移動剤の濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。 The melt flow rate of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) is usually 0.2 (g / 10 min) to 2 (g / 10 min). ). The melt flow rate is preferably 0.3 g / 10 min or more from the viewpoint of reducing the extrusion load during molding. The melt flow rate is more preferably 1 g / 10 min or less from the viewpoint of improving the drop strength. The melt flow rate is a value measured by Method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in the method defined in JIS K7210-1995. In addition, the melt flow rate of the ethylene-α-olefin copolymer can be changed, for example, depending on the concentration of the chain transfer agent such as hydrogen or the polymerization temperature. The melt flow rate of the α-olefin copolymer is increased.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の曲げ剛性率は、２３５〜４００ＭＰａである。
曲げ剛性率は剛性を高める観点から、２４５ＭＰａ以上が好ましく、２５５ＭＰａ以上がより好ましい。
曲げ剛性率は落下強度を高める観点から、３５０ＭＰａ以下が好ましく、３００ＭＰａ以下がより好ましい。
曲げ剛性率は、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度を制御することで変更することができ、密度を高くすると曲げ剛性率を高くすることができる。 The bending rigidity of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is 235 to 400 MPa.
The bending rigidity is preferably 245 MPa or more, more preferably 255 MPa or more, from the viewpoint of increasing the rigidity.
The bending rigidity is preferably 350 MPa or less, more preferably 300 MPa or less, from the viewpoint of increasing the drop strength.
The bending rigidity can be changed by controlling the density of the ethylene-α-olefin copolymer. If the density is increased, the bending rigidity can be increased.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の引張衝撃強度は７５０〜１５００ｋＪ／ｍ^２である。
引張衝撃強度は落下強度を高める観点から、８００ｋＪ／ｍ^２以上が好ましく、９００ｋＪ／ｍ^２以上がより好ましい。
易加工性を高める観点から、１２００ｋＪ／ｍ^２以下が好ましく、１０００ｋＪ／ｍ^２以下がより好ましい。
引張衝撃強度は、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度とＭＦＲを制御することで変更することができ、密度を低くすると引張衝撃強度を高くすることができ、ＭＦＲを低くすると引張衝撃強度を高くすることができる。 The tensile impact strength of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is 750 to 1500 kJ / m ² .
Tensile impact strength in view of enhancing the drop strength is preferably 800kJ / ^{m 2} or more, 900kJ / ^{m 2} or more is more preferable.
From the viewpoint of enhancing the easy processability, 1200 kJ / m ² or less is preferable, and 1000 kJ / m ² or less is more preferable.
The tensile impact strength can be changed by controlling the density and MFR of the ethylene-α-olefin copolymer. Lowering the density can increase the tensile impact strength, and lowering the MFR decreases the tensile impact strength. Can be high.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、混練トルク（以下、「Ｂトルク」（単位Ｎｍ）と記載することがある）が低く、１９０℃における溶融張力（以下、「ＭＴ１９０」（ｃＮ）と記載することがある）が高い。
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（１）のようにＭＴ１９０をＢトルクで徐することで得られる易加工性指数（以下、「ＥＰ指数」と記載することがある）が、０．１〜１である。
（ＥＰ指数）＝（ＭＴ１９０）／（Ｂトルク）式（１）
中空成形時のドローダウンを抑制し押出負荷を低減する観点から、ＥＰ指数が、好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上であり、最も好ましくは０．５以上である。中空成形時の引き取り性を向上する観点から、ＥＰ指数が、好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８以下であり、最も好ましくは０．７以下である。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention has a low kneading torque (hereinafter may be referred to as “B torque” (unit Nm)), and has a melt tension at 190 ° C. (hereinafter referred to as “MT190”). cN)) is high.
The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention may be described as an easy processability index (hereinafter referred to as “EP index”) obtained by slowing MT190 with B torque as shown in formula (1). ) Is 0.1-1.
(EP index) = (MT190) / (B torque) Formula (1)
From the viewpoint of suppressing the drawdown during hollow molding and reducing the extrusion load, the EP index is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, and most preferably 0.5 or more. From the viewpoint of improving pullability during hollow molding, the EP index is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and most preferably 0.7 or less.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融張力とは、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を押出し、押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取る際の張力において、引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断されるまでの間の最大張力（単位：ｃＮ）である。
エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融張力は、たとえば重合中のエチレンの圧力により変更することができ、重合中のエチレンの圧力を低くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンションが高めることができる。 The melt tension of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is an ethylene-α melted from an orifice having a diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at a temperature of 190 ° C. and an extrusion speed of 0.32 g / min. -From the start of take-up at the tension when extruding the olefin copolymer and taking up the extruded molten ethylene-α-olefin copolymer into a filament at a take-up rate of 6.3 (m / min) / min. The maximum tension (unit: cN) until the filamentous ethylene-α-olefin copolymer is cut.
The melt tension of the ethylene-α-olefin copolymer can be changed by, for example, the pressure of ethylene during the polymerization. When the pressure of ethylene during the polymerization is lowered, the melt tension of the ethylene-α-olefin copolymer is increased. be able to.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の混練トルクは、ブラベンダー社製プラスチコーダーを用いて、１６０℃の温度および６０ｒｐｍの回転速度で混練を行い、３０分後のトルク値（単位：Ｎｍ）である。
混練トルクは、たとえば重合中の滞留時間により変更することができ、重合中のエチレンの滞留時間を長くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体の混練トルクを低くすることができる。 The kneading torque of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is kneaded at a temperature of 160 ° C. and a rotation speed of 60 rpm using a Brabender plastic coder, and the torque value after 30 minutes (unit: : Nm).
The kneading torque can be changed, for example, depending on the residence time during the polymerization. When the residence time of ethylene during the polymerization is increased, the kneading torque of the ethylene-α-olefin copolymer can be lowered.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒で製造される。具体的には、ＥＺＰ−ｍＬＬ（ユニベーションテクノロジー）、エクセレンＧＭＨ（住友化学）、スミカセンＥＰ（住友化学）、等が挙げられ、エクセレンＧＭＨあるいはスミカセンＥＰが好ましい。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is produced with a metallocene catalyst. Specifically, EZP-mLL (University Technology), Excellen GMH (Sumitomo Chemical), Sumikasen EP (Sumitomo Chemical), etc. are mentioned, Excellen GMH or Sumikasen EP is preferable.

本発明で用いられるポリエチレンには、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
添加剤は、あらかじめポリエチレンに混合したり混練したりしてもよく、添加剤の高濃度のマスターバッチを必要用添加してもよい。 You may make the polyethylene used by this invention contain a well-known additive as needed. Examples of the additive include antioxidants, weathering agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, dripping agents, pigments, fillers, and the like.
The additive may be mixed in advance with polyethylene or kneaded, or a high concentration master batch of the additive may be added as necessary.

本発明で用いられるポリエチレンには、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知のポリオレフィンを含有させてもよい。公知のポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィンゴム、等があげられる。 The polyethylene used in the present invention may contain a known polyolefin as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Known polyolefins include, for example, high density polyethylene, low density polyethylene, very low density polyethylene, very low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid ester copolymer, and a polyolefin rubber.

本発明の中空容器は、エチレン−α−オレフィン共重合体を公知の中空成形方法を用いて成形される。中空成形の方法としては、押出式、アキュムレーター式、ホットパリソン式、コールドパリソン式、射出式等があげられる。例えば、本発明の中空成形容器は、押出機から押し出して溶融パリソンを得、該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、しかる後、冷却させることにより得られる。また、連続成形機構としては、シャトル型、ロータリー型、サテライト型など形式があげられ、型締め方法としては、油圧式、電動式、トグル式などがあげられ、成形時に延伸を行ってもよい。 The hollow container of the present invention is formed from an ethylene-α-olefin copolymer using a known hollow molding method. Examples of the hollow molding method include an extrusion method, an accumulator method, a hot parison method, a cold parison method, and an injection method. For example, the hollow molded container of the present invention is extruded from an extruder to obtain a molten parison, the parison is set in a mold having a desired container shape of the hollow molder, and then a compressed gas is blown into the mold. It is obtained by inflating to the inner wall and then cooling. Further, examples of the continuous molding mechanism include shuttle type, rotary type, satellite type and the like, and examples of the clamping method include hydraulic type, electric type, toggle type and the like, and stretching may be performed at the time of molding.

本発明の中空容器は、前記ポリエチレンの単層の容器であっても、前記ポリエチレンからなる層と他の樹脂からなる層とを有する多層の容器であってもよい。また、前記ポリエチレンからなる層も他の樹脂からなる層も複数あってもかまわない。好ましくは、少なくとも内容物に接触する層もしくは容器の最外層がポリエチレンからなる中空容器であり、さらに好ましくは内容物に接触する層および容器の最外層が、前記ポリエチレンからなる中空容器である。
中空容器が多層である場合の前記他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、結晶性樹脂、ゴム、接着性樹脂、バリア性樹脂などが挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン-−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソブチレンゴム、等とこれら樹脂の酸変性体や水添物等が挙げられる。
本発明の中空容器における各層の厚みは、特に限定されない。 The hollow container of the present invention may be a single layer container of polyethylene or a multilayer container having a layer made of polyethylene and a layer made of another resin. Further, there may be a plurality of layers made of polyethylene and layers made of other resins. Preferably, at least the layer in contact with the contents or the outermost layer of the container is a hollow container made of polyethylene, and more preferably, the layer in contact with the contents and the outermost layer of the container are hollow containers made of the polyethylene.
The other resin when the hollow container is a multilayer is not particularly limited, and examples thereof include crystalline resins, rubbers, adhesive resins, barrier resins, and the like. Polyethylene, low density polyethylene, very low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer , Ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product, ethylene-styrene copolymer, ethylene-vinylcyclohexane copolymer, ethylene-norbornene copolymer, Polyolefin rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber Tylene block copolymer, isoprene rubber, styrene-isoprene rubber, isobutylene rubber, and the like, and acid-modified products and hydrogenated products of these resins are exemplified.
The thickness of each layer in the hollow container of the present invention is not particularly limited.

容器には、意匠やユニバーサルデザインの観点から容器表面に凹凸を設けることがある。
意匠やユニバーサルデザインの認知しやすさの観点から、１００μｍ以上の凸モールド部を有する中空容器とすることが好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。 The container may be provided with irregularities on the surface of the container from the viewpoint of design and universal design.
From the viewpoint of easy recognition of the design and universal design, it is preferable to use a hollow container having a convex mold part of 100 μm or more, and more preferably 150 μm or more.

本発明の中空容器は、剛性と落下強度のバランスに優れる。従って、容器を箱詰め等して重ねても、容器が変形しにくく、また、容器を陳列棚や保管場所から取り出す際に誤って落としてしまっても、容器が破損しにくい。また本発明の中空容器は、透明性と光沢にも優れるため、内容物を視認しやすい。 The hollow container of the present invention has an excellent balance between rigidity and drop strength. Therefore, even if containers are packed and stacked, the containers are not easily deformed, and even if the containers are accidentally dropped when taken out from the display shelf or storage place, the containers are not easily damaged. Moreover, since the hollow container of this invention is excellent also in transparency and glossiness, it is easy to visually recognize the contents.

本発明の中空容器は、例えば、ボトル、取手付ボトル、スクイズボトル、プラスチックタンク、バッグインボックス、洗瓶、ドラム缶内容器、ＩＢＣ、コンテナ、ガソリンタンク、チューブ状容器、点眼容器、浣腸容器、折りたたみ容器などとして用いられる。 The hollow container of the present invention includes, for example, a bottle, a bottle with a handle, a squeeze bottle, a plastic tank, a bag-in-box, a washing bottle, a container in a drum, an IBC, a container, a gasoline tank, a tubular container, an eye drop container, an enema container, a folding Used as a container.

本発明の中空容器の内容物としては、例えば、しょうゆ、ソース、味噌、マヨネーズ、ケチャップ、焼肉のたれ、練りからし、練りわさび、擂ったにんにく、ミネラルウォーター、清涼飲料水、お茶、食用油、流動食、スープ、冷菓・氷菓などの食品；シャンプー、リンス、ハンドソープ、ボディソープ、洗濯洗剤、柔軟剤、台所洗剤などの界面活性剤類；内服薬、点眼薬、点滴薬、浣腸薬などの医薬品；機械の作動油、潤滑油などの油類；写真現像液、洗浄液、クーラント、殺菌剤、漂白剤などの化学薬品類；農薬；飼料などがあげられる。 The contents of the hollow container of the present invention include, for example, soy sauce, sauce, miso, mayonnaise, ketchup, grilled meat, kneaded meat, kneaded wasabi, garlic garlic, mineral water, soft drink, tea, edible oil , Shampoo, rinse, hand soap, body soap, laundry detergent, softener, kitchen detergent, and other surfactants; oral medicine, eye drops, drops, enema, etc. Pharmaceuticals; oils such as machine oils and lubricating oils; chemicals such as photographic developers, cleaning liquids, coolants, bactericides and bleaches; agricultural chemicals; feeds and the like.

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.

（１）密度（ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳＫ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。 (1) Density (d, unit: Kg / m ³ )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The sample was annealed according to JIS K6760-1995.

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。 (2) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
In the method defined in JIS K7210-1995, measurement was performed by the A method under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.

（３）曲げ剛性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭＤ７４７−７０に従ってオルゼン曲げ試験機を用いて測定した。試料は熱プレスで１５０℃にて１ｍｍ厚に成型し１００℃沸騰水中で１時間アニーリングしたものを測定に用いた。 (3) Flexural rigidity (unit: MPa)
Measurements were made using an Olsen bending tester according to ASTM D747-70. The sample was molded into a 1 mm thickness at 150 ° C. with a hot press and annealed in boiling water at 100 ° C. for 1 hour.

（４）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ²）
衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭＤ１８２２−６１Ｔに従い、Ｓ型ダンベル形状で、２３℃で行った。試料片は、１５０℃の熱プレスにより成型し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間以上保管した後、測定に用いた。 (4) Tensile impact strength (unit: kJ / m ² )
The measurement of impact strength was performed at 23 ° C. in an S-type dumbbell shape according to ASTM D1822-61T. The sample piece was molded by hot pressing at 150 ° C., stored in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours or more, and then used for measurement.

（５）混練トルク（Ｂトルク単位：Ｎｍ）
ブラベンダー社のブラベンダープラスチコーダーを用いて、１６０℃、６０ｒｐｍの条件で混練を行い、３０分後のトルク値を測定した。この値が小さいほど、混練負荷が小さいことを示し、成形性がよいといえる。 (5) Kneading torque (B torque unit: Nm)
Using a Brabender plastic coder from Brabender, kneading was performed at 160 ° C. and 60 rpm, and the torque value after 30 minutes was measured. The smaller this value, the smaller the kneading load and the better the moldability.

（６）溶融張力（ＭＴ１９０、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。この値が大きいほど、中空成形時のドローダウンが抑制され、成形性がよいといえる。 (6) Melt tension (MT190, unit: cN)
Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, an ethylene-α-olefin copolymer was melt-extruded from an orifice having a diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at a temperature of 190 ° C. and an extrusion speed of 0.32 g / min. The melted ethylene-α-olefin copolymer was drawn into a filament by a take-up roll at a take-up rate of 6.3 (m / min) / min, and the tension during take-up was measured. The maximum tension from the start of take-up until the filamentous ethylene-α-olefin copolymer was cut was defined as the melt tension. It can be said that as this value is larger, drawdown during hollow molding is suppressed and moldability is better.

（７）易加工性指数（ＥＰ指数）
（５）の混練トルク測定で得られたＢトルクおよび（６）の溶融張力の測定で得られたＭＴ１９０を用いて、以下の式で算出される。
（ＥＰ指数）＝（ＭＴ１９０）／（Ｂトルク）
この値が大きいほど、易加工性が優れる。
（８）中空成形
ポリエチレンのペレットを用いて、タハラ製ＭＳＥ−５５Ｅ／５４Ｍ−Ａ（Ｅ１）中空成形機により、意匠用の凸モールドを行うための深さ２５０μｍのレリーフを有する５００ｍｌマヨネーズ容器の中空成形を行った。長径１４．９５ｍｍ短径１４．８０ｍｍの楕円形ダイと、コア１４．３０ｍｍφの円形のコアを用いて、押出機のクロスヘッド温度：２１０℃、ダイ温度：２１０℃、金型温度：３０℃、吐出量：１０ｋｇ／ｈｒの成形条件で、ダイコアの開度の調整を行い目付量１３．５ｇの中空容器を得た。
（９）透明性（Ｈａｚｅ、単位：％）
中空容器の胴部の平坦な部分から試験片を採取し、該試験片のＨａｚｅをＡＳＴＭＤ１００３に従って測定した。この値が小さいほど透明性がよいことを示す。
Ｈａｚｅ値が、０以上２０未満の場合を「○」、２０以上５０未満の場合を「△」、５０以上の場合を「×」と判定した。 (7) Ease of processing index (EP index)
Using the B torque obtained by the kneading torque measurement of (5) and the MT 190 obtained by the measurement of the melt tension of (6), the following formula is used.
(EP index) = (MT190) / (B torque)
The greater this value, the better the processability.
(8) Hollow molding The hollow of a 500 ml mayonnaise container having a relief of 250 μm in depth for carrying out a convex mold for a design by means of a hollow molding machine made by Tahara MSE-55E / 54M-A (E1) using polyethylene pellets. Molding was performed. Using an elliptical die with a major axis of 14.95 mm and a minor axis of 14.80 mm and a circular core with a core of 14.30 mmφ, the crosshead temperature of the extruder: 210 ° C., the die temperature: 210 ° C., the mold temperature: 30 ° C., Discharge amount: Under a molding condition of 10 kg / hr, the opening degree of the die core was adjusted to obtain a hollow container having a basis weight of 13.5 g.
(9) Transparency (Haze, unit:%)
A test piece was collected from the flat portion of the body of the hollow container, and the haze of the test piece was measured according to ASTM D1003. It shows that transparency is so good that this value is small.
The case where the haze value was 0 or more and less than 20 was judged as “◯”, the case where it was 20 or more and less than 50 was judged as “Δ”, and the case where it was 50 or more was judged as “x”.

（１０）光沢（Ｇｌｏｓｓ、単位：％）
中空容器の胴部の平坦な部分から試験片を採取し、該試験片の４５度鏡面光沢度をＪＩＳＫ７１０５−１９８１に従って測定した。この値が大きいほど光沢が優れることを示す。
Ｇｌｏｓｓ値が、０以上２０未満の場合を「×」、２０以上５０未満の場合を「△」、５０以上の場合を「○」と判定した。 (10) Gloss (Gloss, unit:%)
A test piece was collected from the flat part of the body of the hollow container, and the 45-degree specular gloss of the test piece was measured according to JIS K7105-1981. The larger this value, the better the gloss.
When the Gloss value was 0 or more and less than 20, it was determined as “×”, when it was 20 or more and less than 50, “Δ”, and when it was 50 or more, “◯”.

（１１）外観
中空容器の表面について、メルトフラクチャーによる縞状の外観荒れが認められるものを「×」、メルトフラクチャーによる縞状の外観荒れが認められないものを「○」と判定した。 (11) Appearance With respect to the surface of the hollow container, a case where striped appearance roughness due to melt fracture was observed was judged as “X”, and a case where no striped appearance roughness due to melt fracture was observed was judged as “◯”.

（１２）座屈強度（単位：Ｎ）
シングルコラム型引張圧縮試験機（エーアンドディー社製）ＳＴＡ−１２２５に圧縮試験用治具取り付け、圧縮速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、圧縮を行いボトルを座屈させ、その際の最大荷重を座屈強度（単位：Ｎ）とした。
座屈強度値が、０以上１０未満の場合を「×」、１０以上２０未満の場合を「△」、２０以上の場合を「○」と判定した。 (12) Buckling strength (unit: N)
Attach jig for compression test to single column type tensile compression tester (A & D) STA-1225, compress at a compression speed of 20mm / min to buckle the bottle, and the maximum load at that time is buckling strength (Unit: N).
The case where the buckling strength value was 0 or more and less than 10 was judged as “X”, the case where it was 10 or more and less than 20 was judged as “Δ”, and the case where it was 20 or more was judged as “◯”.

（１３）落下強度
中空容器に飲料水５００ｇを充填し、厚み２ｍｍポリエチレン製発泡体をパッキングとして入れたキャップにより該容器を密閉した。次に、該容器を１℃の恒温槽に１２時間以上入れて状態調整した。状態調整後、室温雰囲気にて、高さ２．５ｍから容器を縦方向（容器の口が上）にした落下（縦落下）と、高さ２．５ｍから容器を横向（容器の口が横）にした落下（横落下）とを、ボトルにピンホールや割れが発生するまで、縦横交互に最大各１０回（縦落下と横落下の合計で２０回）まで行った。
上記落下試験により、中空容器にピンホールや割れが発生するまでの落下回数、すなわち、ｎ回目で中空容器にピンホールや割れが発生した場合はｎ−１（ただし、２０回の落下でも中空容器にピンホールや割れが発生しない場合は２０とする。）を、５本の中空容器について求め、該５本の中空容器の落下回数の総数を落下強度指数として求めた。５本全てが２０回の落下で割れなければ、(落下強度指数)＝１００であり、５本全てが１回目の落下で割れれば、(落下強度指数)＝０となる。
落下強度指数が、０以上３３未満の場合を「落下強度：×」、３３以上６６未満の場合を「落下強度：△」、６６以上１００以下の場合を「落下強度：○」と判定した。 (13) Drop strength A hollow container was filled with 500 g of drinking water, and the container was sealed with a cap containing a 2 mm thick polyethylene foam as a packing. Next, the container was placed in a thermostatic bath at 1 ° C. for 12 hours or longer to adjust the state. After condition adjustment, in a room temperature atmosphere, the container was dropped (vertical drop) in a vertical direction (the container's mouth was up) from a height of 2.5m, and the container was turned sideways (the container's mouth was horizontal) ) Until the pinhole or crack occurred in the bottle, up to 10 times each in the vertical and horizontal directions (20 times in total for the vertical and horizontal drops).
According to the above drop test, the number of drops until a pinhole or crack occurs in the hollow container, that is, n-1 when a pinhole or crack occurs in the hollow container at the nth time (however, the hollow container even after 20 drops) In the case where no pinholes or cracks occur, the value is set to 20.) for five hollow containers, and the total number of drops of the five hollow containers was determined as a drop strength index. If all 5 pieces are not broken by 20 drops, (drop strength index) = 100, and if all 5 pieces are broken by the first drop, (drop strength index) = 0.
The case where the drop strength index was 0 or more and less than 33 was determined as “drop strength: x”, the case where it was 33 or more and less than 66 was determined as “drop strength: Δ”, and the case where it was 66 or more and 100 or less was determined as “drop strength: ○”.

（１４）凸モールド部大きさ
中空容器の意匠の凸モールド部を切り出し、凸モールド部の断面をマイクロスコープで観察し、容器表面の凸部の根元から凸部の最大となるところまでの高さを凸モールド部大きさとした。 (14) Size of convex mold part The convex mold part of the design of the hollow container is cut out, the cross section of the convex mold part is observed with a microscope, and the height from the root of the convex part on the container surface to the maximum of the convex part Was the size of the convex mold part.

実施例１
エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学社製エクセレンＧＭＨＣＢ５００５；以下、ＰＥ−１と称する。）を用いて、中空成形を行い、中空容器を得た。ＰＥ−１のペレットの物性を表１に、中空成形時の成形記録を表２に、得られた中空容器の評価結果を表３に示した。 Example 1
Hollow molding was performed using an ethylene-1-hexene copolymer (Excellen GMH CB5005 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; hereinafter referred to as PE-1) to obtain a hollow container. Table 1 shows the physical properties of the pellets of PE-1, Table 2 shows the molding records during hollow molding, and Table 3 shows the evaluation results of the obtained hollow containers.

比較例１
エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学社製エクセレンＧＭＨＣＢ０００４；以下、ＰＥ−２と称する。）を用いて、中空成形を行い、中空容器を得た。ＰＥ−２のペレットの物性を表１に、中空成形時の成形記録を表２に、得られた中空容器の評価結果を表３に示した。 Comparative Example 1
Hollow molding was performed using an ethylene-1-hexene copolymer (Excellen GMH CB0004 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; hereinafter referred to as PE-2) to obtain a hollow container. The physical properties of the PE-2 pellets are shown in Table 1, the molding records at the time of hollow molding are shown in Table 2, and the evaluation results of the obtained hollow containers are shown in Table 3.

比較例２
高圧法低密度ポリエチレン（住友化学社製スミカセンＦ１０８−２；以下、ＰＥ−３と称する。）を用いて、中空成形を行い、中空容器を得た。ＰＥ−３のペレットの物性を表１に、中空成形時の成形記録を表２に、得られた中空容器の評価結果を表３に示した。 Comparative Example 2
Hollow molding was performed using a high-pressure low-density polyethylene (Sumikasen F108-2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; hereinafter referred to as PE-3) to obtain a hollow container. The physical properties of the PE-3 pellets are shown in Table 1, the molding records at the time of hollow molding are shown in Table 2, and the evaluation results of the obtained hollow containers are shown in Table 3.

比較例３
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製スミカセンＥＦＶ１０２；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下、ＰＥ−４と称する。）を用いて、中空成形を行い、中空容器を得た。ＰＥ−４のペレットの物性を表１に、中空成形時の成形記録を表２に、得られた中空容器の評価結果を表３に示した。 Comparative Example 3
Hollow molding was performed using metallocene-catalyzed linear low-density polyethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikacene E FV102; ethylene-1-hexene copolymer; hereinafter referred to as PE-4) to obtain a hollow container. Table 1 shows the physical properties of the pellets of PE-4, Table 2 shows the molding records at the time of hollow molding, and Table 3 shows the evaluation results of the obtained hollow containers.

比較例４
直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製スミカセン−ＬＦＳ１５０；エチレン−１−ブテン共重合体；以下、ＰＥ−５と称する。）を用いて、中空成形を行い、中空容器を得た。ＰＥ−５のペレットの物性を表１に、中空成形時の成形記録を表２に、得られた中空容器の評価結果を表３に示した。 Comparative Example 4
Hollow molding was performed using linear low density polyethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikacene-L FS150; ethylene-1-butene copolymer; hereinafter referred to as PE-5) to obtain a hollow container. Table 1 shows the physical properties of the pellets of PE-5, Table 2 shows the molding records at the time of hollow molding, and Table 3 shows the evaluation results of the obtained hollow containers.

コア位置：ダイとコアは同一面に並んだときを０とし、コアがダイから出ている状態を正の値で表した

Core position: When the die and the core are aligned on the same plane, the value is 0, and the state where the core protrudes from the die is represented by a positive value.

Claims

An ethylene-α-olefin having a flexural rigidity of 235 to 400 (MPa), a tensile impact strength of 750 to 1500 (kJ / m ² ), and an EP index of 0.4 to 1 determined by the following method. A hollow container made of a copolymer.
EP index = (MT190) / (B torque)
MT190 (unit: cN): melt tension at 190 ° C. B torque (unit: Nm): kneading torque at 160 ° C.

The hollow container according to claim 1, wherein the polyethylene has a density of 920 to 935 (kg / m ³ ) and an MFR of 0.2 to 2 (g / 10 min).

The hollow container of Claim 1 or 2 which has a convex mold part of 100 micrometers or more.