JP5558142B2

JP5558142B2 - Diazasilacyclopentene derivative, method for producing the same, and method for producing silicon-containing thin film

Info

Publication number: JP5558142B2
Application number: JP2010051638A
Authority: JP
Inventors: 賢一多田; 宏平岩永; 洋一千葉; 俊樹山本; 篤摩庭; 忠寛肆矢; 憲昭大島
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Priority date: 2009-04-14
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-03-09
Also published as: TW201036985A; JP2010265257A; WO2010119827A1

Description

本発明は、半導体素子の製造用材料等として有用なジアザシラシクロペンテン誘導体、その製造方法及びケイ素含有薄膜の製法に関する。 The present invention relates to a diazasilacyclopentene derivative useful as a material for manufacturing a semiconductor element, a manufacturing method thereof, and a method for manufacturing a silicon-containing thin film.

ケイ素単体及び含ケイ素化合物は、結晶構造や構成元素の種類、比率を変えることによって電気的性質や機械的強度を調整することが出来るため、半導体デバイスを構成する多くの部位に薄膜として用いられており、今後もその用途展開は広がりを見せることが期待されている。含ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素、金属シリケートなど多様な物質が半導体素子に広く用いられている。また、半導体デバイスの高集積化を進める上で、デバイス構造の立体化、すなわち三次元化された基板の表面上に薄膜を製造する技術の確立は極めて重要である。この観点から、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）や原子層蒸着法（ＡＬＤ法）は、次世代以降の半導体デバイス製造工程に適した成膜プロセスとして特に注目されている。ケイ素単体及び含ケイ素化合物の用途展開の拡大に適応するため、含ケイ素薄膜製造用材料として用いられてきたオルトケイ酸テトラエチルやシランに加え、さらに新しいケイ素含有薄膜製造用材料の開発が強く求められている。 Silicon simple substance and silicon-containing compounds can be adjusted as electrical properties and mechanical strength by changing the crystal structure and the types and ratios of constituent elements. In the future, it is expected that the application development will expand. As the silicon-containing compound, various substances such as silicon dioxide, silicon oxynitride, silicon nitride, and metal silicate are widely used for semiconductor elements. In order to increase the integration of semiconductor devices, it is extremely important to make the device structure three-dimensional, that is, to establish a technique for manufacturing a thin film on a three-dimensional substrate surface. From this viewpoint, the chemical vapor deposition method (CVD method) and the atomic layer deposition method (ALD method) are particularly attracting attention as film forming processes suitable for the semiconductor device manufacturing process from the next generation. In addition to tetraethyl orthosilicate and silane, which have been used as materials for producing silicon-containing thin films, there is a strong demand for the development of new materials for producing silicon-containing thin films in order to adapt to the expansion of applications of silicon and silicon-containing compounds. Yes.

非特許文献１には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基を有するジアザシラシクロペンテン誘導体Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２とその合成方法が開示されているが、ケイ素上に２つｔｅｒｔ−ブチルオキシ基を有するものである。また、特許文献１及び２には、ジアザシラシクロアルカン誘導体とその合成方法が開示されている。 Non-Patent Document 1, although diaza sila cyclopentene derivative ^{^{^{Si (t BuNCHCHN t Bu) (}}} O t Bu) 2 and its synthesis method have tert- butyloxy groups are disclosed, two on the silicon tert- butyloxy It has a group. Patent Documents 1 and 2 disclose diazasilacycloalkane derivatives and synthesis methods thereof.

特開２０００−１０９５１４号公報JP 2000-109514 A 特開２００６−２８３１２号公報JP 2006-28312 A

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，６３３０（２００４）Organometallics, 23, 6330 (2004)

ＣＶＤ法やＡＬＤ法は、気化させた材料を用いて薄膜を製造する手法であるため、その材料には出来るだけ高い蒸気圧を持つことが要求される。一般的には、１５０℃以下で１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以上の蒸気圧を持つ材料が好ましい。非特許文献１には、Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２の蒸留の際には、０．１Ｔｏｒｒの減圧下、１３０℃で留出すると記載されている。すなわち、Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２は、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として十分な蒸気圧を有しているとは言い難い。また、非特許文献１にはＳｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２の合成方法のみしか記載されておらず、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基以外のアルコキシ基を有する化合物の合成に関しては一切記述されていない。さらに、非特許文献１に記載されている合成方法は、爆発性を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを使用するため、安全面で問題がある。また、反応の選択性がやや低いため収率が低いこともコスト面での問題点として挙げられる。また、Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２を材料として用いる薄膜製造方法などの用途に関しても一切記載されていない。 Since the CVD method and the ALD method are methods for producing a thin film using a vaporized material, the material is required to have a vapor pressure as high as possible. In general, a material having a vapor pressure of 1 Torr (133 Pa) or higher at 150 ° C. or lower is preferable. Non-Patent Document ^1, when the ^{^{Si (t BuNCHCHN t Bu) (}} O t Bu) 2 distillation under a reduced pressure of 0.1 Torr, has been described as distilled at 130 ° C.. ^{^{^{That, Si (t BuNCHCHN t Bu)}}} (O t Bu) 2 is hard to say that has sufficient vapor pressure of CVD material and ALD material. Further, Non-Patent Document ^{^{^{1 Si (t BuNCHCHN t Bu)}}} (O t Bu) not described only a ₂ synthesis methods are described at all for the synthesis of compounds having an alkoxy group other than tert- butyloxy Not. Furthermore, since the synthesis method described in Non-Patent Document 1 uses di-tert-butyl peroxide having explosive properties, there is a problem in terms of safety. Moreover, since the selectivity of the reaction is slightly low, the low yield is another problem in terms of cost. ^{^{^{Moreover, Si (t BuNCHCHN t Bu)}}} (O t Bu) not described at all with regard applications such as thin film manufacturing method using ₂ as the material.

さらに、特許文献１及び２には、いくつかのジアザシラシクロアルカン誘導体の蒸留条件が記載されているが、このデータからはこれら誘導体が必ずしも十分に高い蒸気圧を持つとは言い難い。すなわち、さらに高い蒸気圧を有する材料の開発が望まれている。さらに、特許文献１及び２に記載されているジアザシラシクロアルカン誘導体の合成方法には、高価なＮ，Ｎ’−ジアルキルジアミンやアルキルリチウムを用いるために、コストが高いという欠点がある。さらに、特許文献１では３１−６８％、特許文献２では１９％−６４％と報告されているように、ジアザシラシクロアルカン誘導体の収率が低いという問題点もある。加えて、特許文献１及び２にはジアザシラシクロアルカン誘導体の薄膜製造材料としての用途に関しても一切記載されていない。 Furthermore, Patent Documents 1 and 2 describe distillation conditions for some diazasilacycloalkane derivatives, but it cannot be said from these data that these derivatives necessarily have a sufficiently high vapor pressure. That is, development of a material having a higher vapor pressure is desired. Furthermore, the methods for synthesizing diazasilacycloalkane derivatives described in Patent Documents 1 and 2 have a drawback of high cost because expensive N, N′-dialkyldiamine and alkyllithium are used. Furthermore, as reported in Patent Document 1 as 31-68% and in Patent Document 2 as 19% -64%, there is also a problem that the yield of diazasilacycloalkane derivatives is low. In addition, Patent Documents 1 and 2 do not describe any use of diazasilacycloalkane derivatives as thin film production materials.

本発明の課題は、高い蒸気圧を持ち、ケイ素含有薄膜を製造する際の優れた材料となる新しいケイ素化合物、及びそれを危険性の無い安価な原材料を使用して収率良く製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a new silicon compound which has a high vapor pressure and is an excellent material for producing a silicon-containing thin film, and a method for producing it with good yield using inexpensive raw materials which are not dangerous. It is to provide.

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示される炭素数１から３のアルコキシ基を有するジアザシラシクロペンテン誘導体が、上記課題を解決する優れた化合物であることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a diazasilacyclopentene derivative having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms represented by the general formula (1) is an excellent compound that solves the above problems As a result, the present invention has been completed.

すなわち本発明は、一般式（１） That is, the present invention relates to the general formula (1)

（式中、Ｒ^１は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^３は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表されるジアザシラシクロペンテン誘導体に関する。

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). It relates to a silacyclopentene derivative.

また本発明は、一般式（２） The present invention also provides a general formula (2)

（式中、Ｒ^１は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。）で表わされるジイミンに、アルカリ金属及び一般式（３）

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group), an alkali metal and a general formula (3)

（式中、Ｒ^３は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表わされるオルトケイ酸テトラアルキルを反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるジアザシラシクロペンテン誘導体の製造方法に関する。

(Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and a diazasilacyclopentene derivative represented by the general formula (1) is reacted. It relates to a manufacturing method.

さらに本発明は、一般式（１）で表されるジアザシラシクロペンテン誘導体を材料に用いることを特徴とする、ケイ素含有薄膜の製法に関するものである。以下に本発明をさらに詳細に説明する。 Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of a silicon-containing thin film characterized by using the diazasilacyclopentene derivative represented by General formula (1) for a material. The present invention is described in further detail below.

本明細書におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の定義について説明する。 The definitions of R ¹ , R ² and R ³ in this specification will be described.

Ｒ^１で表される炭素数１から６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロペンチル基等を例示することが出来る。収率がよい点でプロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましい。さらに、Ｒ^１がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基の場合にはジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の蒸気圧が高いので、更に好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ¹ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and cyclobutyl. Group, cyclopropylmethyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, cyclobutyl Methyl group, 1-cyclopropylethyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1- Examples thereof include an ethyl-2-methylpropyl group, a cyclohexyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, and a 4-methylcyclopentyl group. A propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or a tert-pentyl group is preferable in terms of a good yield. Furthermore, when R ¹ is an isopropyl group or a tert-butyl group, the vapor pressure of the diazasilacyclopentene derivative (1) is high, which is more preferable.

Ｒ^２は、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の収率が良く、また、（１）の蒸気圧が高い点で、水素原子が好ましい。 R ² is preferably a hydrogen atom because the yield of the diazasilacyclopentene derivative (1) is good and the vapor pressure of (1) is high.

Ｒ^３で表される炭素数１から３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基を例示することが出来る。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の蒸気圧が高い点で、メチル基又はエチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R ³ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a cyclopropyl group. A methyl group or an ethyl group is preferable because the vapor pressure of the diazasilacyclopentene derivative (1) is high.

次に本発明の製造方法について説明する。本発明のジアザシラシクロペンテン誘導体（１）は下記反応式で示した方法により製造することが出来る。 Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated. The diazasilacyclopentene derivative (1) of the present invention can be produced by the method shown in the following reaction formula.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じ意味を示す。Ｍはアルカリ金属を示す。）
すなわち、本発明の製造方法は、ジイミン（２）とアルカリ金属Ｍ及びオルトケイ酸テトラアルキル（３）を反応させて、本発明のジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を製造する方法である。

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ have the same meaning as described above. M represents an alkali metal.)
That is, the production method of the present invention is a method for producing the diazasilacyclopentene derivative (1) of the present invention by reacting diimine (2) with alkali metal M and tetraalkyl orthosilicate (3).

アルカリ金属Ｍとオルトケイ酸テトラアルキル（３）の投入順序に制限はない。 There is no restriction | limiting in the injection | throwing-in order of the alkali metal M and orthosilicic acid tetraalkyl (3).

アルカリ金属Ｍとしては、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の収率が良い点で、リチウム又はナトリウムが好ましい。 As the alkali metal M, lithium or sodium is preferable in that the yield of the diazasilacyclopentene derivative (1) is good.

ジイミン（２）、アルカリ金属Ｍ及びオルトケイ酸テトラアルキル（３）のモル当量比に制限はないが、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の収率が良い点で、ジイミン（２）に対して２モル当量以上のアルカリ金属Ｍ及び０．９から１．１モル当量のオルトケイ酸テトラアルキル（３）を使用するのが好ましい。 There is no limitation on the molar equivalent ratio of diimine (2), alkali metal M, and tetraalkylorthosilicate (3), but it is 2 with respect to diimine (2) in that the yield of diazasilacyclopentene derivative (1) is good. Preference is given to using at least a molar equivalent of alkali metal M and 0.9 to 1.1 molar equivalents of tetraalkyl orthosilicate (3).

本反応は有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない溶媒であれば制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることが出来る。中でもジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の収率が良い点で、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランとヘキサン若しくはヘプタンの混合物が好ましい。溶媒の使用量には特に制限はなく、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び金属Ｍの組み合わせによって適宜選択された量を用いることにより、収率良くジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を得ることが出来る。 This reaction is preferably carried out in an organic solvent. The organic solvent that can be used is not limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, cyclopentyl. Examples include methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and the like. Of these, tetrahydrofuran or a mixture of tetrahydrofuran and hexane or heptane is preferable in that the yield of the diazasilacyclopentene derivative (1) is good. There is no particular limitation on the use amount of the solvent, obtained by using an amount which is suitably selected by the combination of the substituents R ^1, R ^2, R ³ and metal M, a good yield diaza sila cyclopentene derivative (1) I can do it.

本反応の反応温度及び反応時間には特に限定はないが、好ましくは０℃〜２００℃、１０分〜１２０時間の範囲から適宜選択することによって、収率よくジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を製造することができる。また本反応の雰囲気として用いることができるガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を例示することができる。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の収率がよい点で、窒素又はアルゴン雰囲気下で本反応を実施することが好ましい。 The reaction temperature and reaction time of this reaction are not particularly limited, but the diazasilacyclopentene derivative (1) is preferably obtained in good yield by appropriately selecting from the range of 0 to 200 ° C. and 10 minutes to 120 hours. Can be manufactured. Examples of the gas that can be used as the atmosphere for this reaction include air, nitrogen, helium, neon, and argon. It is preferable to carry out this reaction under a nitrogen or argon atmosphere in that the yield of the diazasilacyclopentene derivative (1) is good.

本発明の製造方法の原料として用いるジイミン（２）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，１２７１４（１９９８）に記載の方法及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，３２，３８７９（１９９１）に記載の方法に準じて製造することが出来る。 Diimine (2) used as a raw material for the production method of the present invention is described in J. Am. Am. Chem. Soc. 120, 12714 (1998) and the method described in Tetrahedron Letters, 32, 3879 (1991).

本発明のジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を材料に用いることによって、ケイ素含有薄膜を製造することが出来る。製造することが出来る薄膜としては、二酸化ケイ素、窒化酸化ケイ素及び金属シリケートなどの薄膜を例示することが出来る。ケイ素含有薄膜の製造方法としては、例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法等、及びディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの塗付法等を例示することが出来る。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法等により薄膜を製造する場合、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を気化させ、気体として反応チャンバーに供給する。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を気化させる方法としては、例えばバブリング法やリキッドインジェクション法などを挙げることが出来る。バブリング法とは、恒温槽によって一定の温度に保たれた材料容器にジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン又は窒素などのキャリアガスを吹き込むことによってジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を気化させる方法である。リキッドインジェクション法とは、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を液体の状態で気化器に送りこみ、気化器内での加熱などによってジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を気化させる方法である。リキッドインジェクション法では、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を溶媒に溶かして溶液として用いることが出来る。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を溶液として用いる場合の溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエ−テル、シクロペンチルエチルエーテルなどのエ−テル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を例示することが出来る。これらの溶媒を単独で又は混合して用いることが出来る。 By using the diazasilacyclopentene derivative (1) of the present invention as a material, a silicon-containing thin film can be produced. Examples of thin films that can be produced include thin films such as silicon dioxide, silicon nitride oxide, and metal silicate. Examples of the method for producing a silicon-containing thin film include a CVD method or an ALD method, and a coating method such as a dip coating method, a spin coating method, or an ink jet method. When a thin film is produced by a CVD method or an ALD method, the diazasilacyclopentene derivative (1) is vaporized and supplied as a gas to the reaction chamber. Examples of the method for vaporizing the diazasilacyclopentene derivative (1) include a bubbling method and a liquid injection method. The bubbling method is a method in which a diazasilacyclopentene derivative (1) is placed in a material container kept at a constant temperature by a thermostatic bath, and a carrier gas such as helium, neon, argon, krypton, xenon, or nitrogen is blown into the diaza. This is a method of vaporizing the silacyclopentene derivative (1). The liquid injection method is a method in which the diazasilacyclopentene derivative (1) is sent to a vaporizer in a liquid state, and the diazasilacyclopentene derivative (1) is vaporized by heating in the vaporizer. In the liquid injection method, the diazasilacyclopentene derivative (1) can be dissolved in a solvent and used as a solution. As a solvent when the diazasilacyclopentene derivative (1) is used as a solution, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, cyclopentylethyl ether, pentane, etc. And alkanes such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, nonane, and decane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. These solvents can be used alone or in combination.

気体として反応チャンバーに供給したジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を分解することにより、基板上にケイ素含有薄膜を製造することが出来る。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を分解する方法としては、熱による方法、プラズマや光などを使用する方法、反応チャンバー内に水、酸素、オゾン、過酸化水素、水素、アンモニアなどの反応ガスを送り込んで化学反応を起こさせる方法を例示することが出来る。これらの方法を単独で又は併せて用いることによってジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を分解し、ケイ素含有薄膜を製造することが出来る。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を分解する際の基板温度には特に制限はなく、プラズマや光、反応ガスなどを適宜使用することによって、室温から４００℃の間の低い温度域でもケイ素含有薄膜を製造することが出来る。 By decomposing the diazasilacyclopentene derivative (1) supplied to the reaction chamber as a gas, a silicon-containing thin film can be produced on the substrate. Methods for decomposing the diazasilacyclopentene derivative (1) include a method using heat, a method using plasma or light, and a reaction gas such as water, oxygen, ozone, hydrogen peroxide, hydrogen, ammonia in the reaction chamber. A method of causing a chemical reaction by feeding can be exemplified. By using these methods alone or in combination, the diazasilacyclopentene derivative (1) can be decomposed to produce a silicon-containing thin film. There is no particular limitation on the substrate temperature at the time of decomposing the diazasilacyclopentene derivative (1), and the silicon-containing thin film can be used at a low temperature range from room temperature to 400 ° C. by appropriately using plasma, light, reaction gas, etc. Can be manufactured.

本発明のジアザシラシクロペンテン誘導体（１）は高い蒸気圧を持ち、これを材料として用いることによって半導体素子の製造等に有用なケイ素含有薄膜を製造することが出来る。また、危険性の無い安価な原材料を使用して収率良くジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を製造することが出来る。 The diazasilacyclopentene derivative (1) of the present invention has a high vapor pressure, and by using this as a material, it is possible to produce a silicon-containing thin film useful for the production of semiconductor elements. Further, the diazasilacyclopentene derivative (1) can be produced with good yield by using inexpensive raw materials that are not dangerous.

実施例１１、１２及び１３で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。It is the schematic of the CVD film-forming apparatus used in Example 11, 12, and 13. FIG. 実施例１４、１５、１６及び１７で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。It is the schematic of the CVD film-forming apparatus used in Example 14, 15, 16, and 17. FIG. 実施例１８、１９、２０及び２１で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。It is the schematic of the CVD film-forming apparatus used in Example 18, 19, 20, and 21.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、^ｉＰｒ、^ｔＢｕ、^ｓＢｕ及び^ｔＰｅは、それぞれメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ペンチル基を示す。Ｔｏｒｒは圧力単位であり、１Ｔｏｒｒは１３３Ｐａである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In the present ^{^{specification, Me, Et, i Pr,}} t Bu, s Bu and ^t Pe are each a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, tert- butyl group, a sec- butyl group and tert- pentyl Show. Torr is a pressure unit, and 1 Torr is 133 Pa.

実施例１
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）１３．０７ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍＬとヘキサン７０ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム１．４２ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）１４．１０ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９５℃／８Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ジイソプロピル−２，２−ジメトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＭｅ）_２）を無色の液体として得た（収量１８．３８ｇ、収率８６％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６４（ｓ，２Ｈ），３．４３（ｓ，６Ｈ），３．２９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１３．２，５０．９，４７．８，２４．３。 Example 1
Under an argon atmosphere, 13.07 g (93.2 mmol) of N, N′-diisopropyl-1,4-diaza-1,3-butadiene ( ⁱ PrNCHCHN ⁱ Pr) was dissolved in a mixed solvent of 7 mL of tetrahydrofuran and 70 mL of hexane, and lithium 1.42 g (205 mmol) was added and stirred at room temperature for 12 hours. 14.10 g (92.6 mmol) of tetramethyl orthosilicate (Si (OMe) ₄ ) was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. The insoluble matter produced was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under atmospheric pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure (distillation temperature 95 ° C./8 Torr) to give 1,3-diisopropyl-2,2-dimethoxy-1,3-diaza-2-silacyclopent-4-ene (Si ( ⁱ PrNCHCHN ⁱ Pr) (OMe) ₂ ) was obtained as a colorless liquid (yield 18.38 g, 86% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 5.64 (s, 2H), 3.43 (s, 6H), 3.29 (sept, J = 7 Hz, 2H), 1.19 ( d, J = 7 Hz, 12H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 113.2, 50.9, 47.8, 24.3.

実施例２
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）４．０４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍＬとヘキサン２５ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム３７１ｍｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）３．６５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で８時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度８５℃／５Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジメトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＭｅ）_２）を無色の液体として得た（収量５．１６ｇ、収率８３％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．７７（ｓ，２Ｈ），３．４１（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１０．８，５０．９，５０．６，３０．８。 Example 2
Under an argon atmosphere, 4.04 g (24.0 mmol) of N, N′-di-tert-butyl-1,4-diaza-1,3-butadiene ( ^t BuNCHCHN ^t Bu) was mixed with 5 mL of tetrahydrofuran and 25 mL of hexane. 371 mg (53.5 mmol) of lithium was added and stirred at room temperature for 12 hours. To the reaction solution, 3.65 g (24.0 mmol) of tetramethyl orthosilicate (Si (OMe) ₄ ) was added and stirred at 50 ° C. for 8 hours. The insoluble matter produced was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under atmospheric pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure (distillation temperature 85 ° C./5 Torr) to give 1,3-di-tert-butyl-2,2-dimethoxy-1,3-diaza-2-silacyclopent-4- ene ^{^{(Si (t BuNCHCHN t Bu)}} (OMe) 2) was obtained as a colorless liquid (yield 5.16 g, 83% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 5.77 (s, 2H), 3.41 (s, 6H), 1.27 (s, 18H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 110.8, 50.9, 50.6, 30.8.

実施例３
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｓＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｓＢｕ）７．６０ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬとヘキサン６０ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム６６７ｍｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）６．８７ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）を加え、７時間加熱還流した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１０２−１０５℃／６Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，２−ジメトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｓＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｓＢｕ）（ＯＭｅ）_２）を無色の液体として得た（収量９．７２ｇ、収率８３％）。なお、これはｓｅｃ−ブチル基のキラリティーの違いに基づく一組の光学異性体と一つのメソ体の混合物であった。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６０（ｓ，２Ｈ），３．４５（ｓ）／３．４４（ｓ）／３．４３（ｓ）（三つのシグナルの積分強度の合計で６Ｈ），３．００（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．６８−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．４４−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１２．８，１１２．７，５３．８，５１．１２，５１．０９，５１．０６，３１．５，２１．８，１１．７。 Example 3
Under an argon atmosphere, 7.60 g (45.2 mmol) of N, N′-di-sec-butyl-1,4-diaza-1,3-butadiene ( ^s BuNCHCHN ^s Bu) in a mixed solvent of 10 mL of tetrahydrofuran and 60 mL of hexane Then, 667 mg (96.1 mmol) of lithium was added and stirred at room temperature for 12 hours. To the reaction solution, 6.87 g (45.1 mmol) of tetramethyl orthosilicate (Si (OMe) ₄ ) was added, and the mixture was heated to reflux for 7 hours. The insoluble matter produced was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under atmospheric pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure (distillation temperature 102-105 ° C./6 Torr) to give 1,3-di-sec-butyl-2,2-dimethoxy-1,3-diaza-2-silacyclopenta- 4- ene ^{^{(Si (s BuNCHCHN s Bu)}} (OMe) 2) was obtained as a colorless liquid (yield 9.72 g, 83% yield). This was a mixture of a set of optical isomers and a meso form based on the difference in chirality of sec-butyl groups.
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 5.60 (s, 2H), 3.45 (s) /3.44 (s) /3.43 (s) (integration of three signals 6H in total intensity), 3.00 (sext, J = 7 Hz, 2H), 1.68-1.60 (m, 2H), 1.44-1.35 (m, 2H), 1.18 ( d, J = 7 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 7 Hz, 6H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 112.8, 112.7, 53.8, 51.12, 51.09, 51.06, 31.5, 21.8, 11.7 .

実施例４
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）４．０６ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍＬとヘキサン２５ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム３１５ｍｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）３．００ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９９℃／４Ｔｏｒｒ）することにより、２，２−ジメトキシ−１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＭｅ）_２）を無色の液体として得た（収量４．３５ｇ、収率７７％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．７０（ｓ，２Ｈ），３．４５（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２４（ｓ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１０．３，５３．６，５０．８，３５．４，２８．２，９．３。 Example 4
Under an argon atmosphere, 4.06 g (20.7 mmol) of N, N′-di-tert-pentyl-1,4-diaza-1,3-butadiene ( ^t PeNCHCHN ^t Pe) was mixed with 5 mL of tetrahydrofuran and 25 mL of hexane. Then, 315 mg (45.4 mmol) of lithium was added and stirred at room temperature for 12 hours. To the reaction solution, 3.00 g (19.7 mmol) of tetramethyl orthosilicate (Si (OMe) ₄ ) was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. The insoluble matter produced was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under atmospheric pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure (distillation temperature 99 ° C./4 Torr) to give 2,2-dimethoxy-1,3-di-tert-pentyl-1,3-diaza-2-silacyclopent-4- ene ^{^{(Si (t PeNCHCHN t Pe)}} (OMe) 2) was obtained as a colorless liquid (yield 4.35 g, 77% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 5.70 (s, 2H), 3.45 (s, 6H), 1.52 (q, J = 8 Hz, 4H), 1.24 ( s, 12H), 0.88 (t, J = 8 Hz, 6H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 110.3, 53.6, 50.8, 35.4, 28.2, 9.3.

実施例５
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（Ｅｔ_２ＣＨＮＣＨＣＨＮＣＨＥｔ_２）２．９９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４ｍＬとヘキサン２０ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム２４０ｍｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）２．２１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９７℃／３Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ビス（１−エチルプロピル）−２，２−ジメトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（Ｅｔ_２ＣＨＮＣＨＣＨＮＣＨＥｔ_２）（ＯＭｅ）_２）を無色の液体として得た（収量３．４５ｇ、収率８３％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６１（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｓ，６Ｈ），２．７６（ｔｔ，Ｊ＝８，６Ｈｚ，２Ｈ），１．５−１．６（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１２．３，６０．０，５１．５，２９．４，１１．８。 Example 5
Under an argon atmosphere, 2.99 g (15.2 mmol) of N, N′-bis (1-ethylpropyl) -1,4-diaza-1,3-butadiene (Et ₂ CHNCHCHNCHEt ₂ ) was added to 4 mL of tetrahydrofuran and 20 mL of hexane. It melt | dissolved in the mixed solvent, 240 mg (34.6 mmol) of lithium was added, and it stirred at room temperature for 12 hours. To the reaction solution, 2.21 g (14.5 mmol) of tetramethyl orthosilicate (Si (OMe) ₄ ) was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours. The insoluble matter produced was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under atmospheric pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure (distillation temperature 97 ° C./3 Torr) to give 1,3-bis (1-ethylpropyl) -2,2-dimethoxy-1,3-diaza-2-silacyclopenta- 4-ene (Si (Et ₂ CHNCHCHNCHEt ₂ ) (OMe) ₂ ) was obtained as a colorless liquid (yield 3.45 g, 83% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 5.61 (s, 2H), 3.50 (s, 6H), 2.76 (tt, J = 8, 6 Hz, 2H), 1. 5-1.6 (m, 8H), 0.97 (t, J = 7 Hz, 12H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 112.3, 60.0, 51.5, 29.4, 11.8.

実施例６
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）１４．７０ｇ（１０４．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬとヘキサン１００ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム１．５３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）２１．０２ｇ（１００．９ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１２９℃／２５Ｔｏｒｒ）することにより、２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２）を無色の液体として得た（収量２１．９６ｇ、収率８４％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６７（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），３．３３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１２．８，５９．２，４７．６，２４．３，１８．６。 Example 6
Under an argon atmosphere, 14.70 g (104.8 mmol) of N, N′-diisopropyl-1,4-diaza-1,3-butadiene ( ⁱ PrNCHCHN ⁱ Pr) was dissolved in a mixed solvent of 20 mL of tetrahydrofuran and 100 mL of hexane, and lithium 1.53 g (220 mmol) was added and stirred at room temperature for 12 hours. To the reaction solution was added 21.02 g (100.9 mmol) of tetraethyl orthosilicate (Si (OEt) ₄ ), and the mixture was heated to reflux for 2 hours. The insoluble matter produced was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under atmospheric pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure (distillation temperature: 129 ° C./25 Torr) to give 2,2-diethoxy-1,3-diisopropyl-1,3-diaza-2-silacyclopent-4-ene (Si ( ⁱ PrNCHCHN ⁱ Pr) (OEt) ₂ ) was obtained as a colorless liquid (yield 21.96 g, 84% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 5.67 (s, 2H), 3.79 (q, J = 7 Hz, 4H), 3.33 (sept, J = 7 Hz, 2H), 1.22 (d, J = 7 Hz, 12H), 1.18 (t, J = 7 Hz, 6H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 112.8, 59.2, 47.6, 24.3, 18.6.

実施例７
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）８．１５ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶かし、ナトリウム２．２８ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１６時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）９．７９ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度７６℃／１．５Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２）を無色の液体として得た（収量１１．３３ｇ、収率８４％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．７８（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１０．７，５８．９，５０．９，３０．９，１８．４。 Example 7
Under an argon atmosphere, 8.15 g (48.4 mmol) of N, N′-di-tert-butyl-1,4-diaza-1,3-butadiene ( ^t BuNCHCHN ^t Bu) was dissolved in 80 mL of tetrahydrofuran, and sodium 2. 28 g (99.2 mmol) was added and stirred at room temperature for 16 hours. To the reaction solution, 9.79 g (47.0 mmol) of tetraethyl orthosilicate (Si (OEt) ₄ ) was added and stirred at 50 ° C. for 24 hours. The insoluble matter produced was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under atmospheric pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure (distillation temperature: 76 ° C./1.5 Torr) to give 1,3-di-tert-butyl-2,2-diethoxy-1,3-diaza-2-silacyclopenta- 4- ene ^{^{(Si (t BuNCHCHN t Bu)}} (OEt) 2) as a colorless liquid (yield 11.33 g, 84% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 5.78 (s, 2H), 3.76 (q, J = 7 Hz, 4H), 1.29 (s, 18H), 1.18 ( t, J = 7 Hz, 6H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 110.7, 58.9, 50.9, 30.9, 18.4.

実施例８
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｓＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｓＢｕ）７．４７ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬとヘキサン６０ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム６５７ｍｇ（９４．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）９．００ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、７時間加熱還流した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１０５℃／５Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，２−ジエトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｓＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｓＢｕ）（ＯＥｔ）_２）を無色の液体として得た（収量１１．１ｇ、収率８９％）。なお、これはｓｅｃ−ブチル基のキラリティーの違いに基づく一組の光学異性体と一つのメソ体の混合物であった。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６１（ｓ，２Ｈ），３．７９４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）／３．７９２（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）／３．７９０（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）（三つのシグナルの積分強度の合計で４Ｈ），３．０４（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．７２−１．６３（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１２．３，１１２．２，５９．３１，５９．２９，５９．２７，５３．５，３１．４，２１．９，２１．８，１８．７，１１．７。 Example 8
Under an argon atmosphere, 7.47 g (44.4 mmol) of N, N′-di-sec-butyl-1,4-diaza-1,3-butadiene ( ^s BuNCHCHN ^s Bu) is a mixed solvent of 10 mL of tetrahydrofuran and 60 mL of hexane. Then, lithium (657 mg, 94.7 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. To the reaction solution, 9.00 g (43.2 mmol) of tetraethyl orthosilicate (Si (OEt) ₄ ) was added and heated to reflux for 7 hours. The insoluble matter produced was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under atmospheric pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure (distillation temperature: 105 ° C./5 Torr) to obtain 1,3-di-sec-butyl-2,2-diethoxy-1,3-diaza-2-silacyclopent-4- ene ^{^{(Si (s BuNCHCHN s Bu)}} (OEt) 2) as a colorless liquid (yield 11.1 g, 89% yield). This was a mixture of a set of optical isomers and a meso form based on the difference in chirality of sec-butyl groups.
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 5.61 (s, 2H), 3.794 (q, J = 7 Hz) /3.792 (q, J = 7 Hz) /3.790 ( q, J = 7 Hz) (4H in total integrated intensity of three signals), 3.04 (sext, J = 7 Hz, 2H), 1.72-1.63 (m, 2H), 1.46-1 .38 (m, 2H), 1.21 (d, J = 7 Hz, 6H), 1.17 (t, J = 7 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7 Hz, 6H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 112.3, 112.2, 59.31, 59.29, 59.27, 53.5, 31.4, 21.9, 21.8 , 18.7, 11.7.

実施例９
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）３．９５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍＬとヘキサン２５ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム３１０ｍｇ（４４．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）３．９７ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１１０℃／５Ｔｏｒｒ）することにより、２，２−ジエトキシ−１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＥｔ）_２）を無色の液体として得た（収量５．２０ｇ、収率８７％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．７１（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．５４（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２７（ｓ，１２Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１０．３，５９．１，５３．６，３５．４，２８．２，１８．４，９．３。 Example 9
Under an argon atmosphere, 3.95 g (20.1 mmol) of N, N′-di-tert-pentyl-1,4-diaza-1,3-butadiene ( ^t PeNCHCHN ^t Pe) in a mixed solvent of 5 mL of tetrahydrofuran and 25 mL of hexane Then, 310 mg (44.7 mmol) of lithium was added and stirred at room temperature for 12 hours. To the reaction solution, 3.97 g (19.1 mmol) of tetraethyl orthosilicate (Si (OEt) ₄ ) was added and stirred at 50 ° C. for 24 hours. The insoluble matter produced was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under atmospheric pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure (distillation temperature 110 ° C./5 Torr) to give 2,2-diethoxy-1,3-di-tert-pentyl-1,3-diaza-2-silacyclopent-4- ene ^{^{(Si (t PeNCHCHN t Pe)}} (OEt) 2) as a colorless liquid (yield 5.20 g, 87% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 5.71 (s, 2H), 3.81 (q, J = 7 Hz, 4H), 1.54 (q, J = 8 Hz, 4H), 1.27 (s, 12H), 1.19 (t, J = 7 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 8 Hz, 6H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 110.3, 59.1, 53.6, 35.4, 28.2, 18.4, 9.3.

実施例１０
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（Ｅｔ_２ＣＨＮＣＨＣＨＮＣＨＥｔ_２）３．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４ｍＬとヘキサン２０ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム２４０ｍｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）３．０２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１１０℃／５Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ビス（１−エチルプロピル）−２，２−ジエトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（Ｅｔ_２ＣＨＮＣＨＣＨＮＣＨＥｔ_２）（ＯＥｔ）_２）を無色の液体として得た（収量３．８８ｇ、収率８５％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６３（ｓ，２Ｈ），３．８５（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），２．７９（ｔｔ，Ｊ＝８，６Ｈｚ，２Ｈ），１．５−１．６（ｍ，８Ｈ），１．８１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１１．９，５９．７，５９．５，２９．４，１８．８，１１．９。 Example 10
Under an argon atmosphere, 3.00 g (15.3 mmol) of N, N′-bis (1-ethylpropyl) -1,4-diaza-1,3-butadiene (Et ₂ CHNCHCHNCHEt ₂ ) was added to 4 mL of tetrahydrofuran and 20 mL of hexane. It melt | dissolved in the mixed solvent, 240 mg (34.6 mmol) of lithium was added, and it stirred at room temperature for 12 hours. To the reaction solution, 3.02 g (14.4 mmol) of tetraethyl orthosilicate (Si (OEt) ₄ ) was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours. The insoluble matter produced was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under atmospheric pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure (distillation temperature 110 ° C./5 Torr) to give 1,3-bis (1-ethylpropyl) -2,2-diethoxy-1,3-diaza-2-silacyclopenta- 4-ene (Si (Et ₂ CHNCHCHNCHEt ₂ ) (OEt) ₂ ) was obtained as a colorless liquid (yield 3.88 g, 85% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 5.63 (s, 2H), 3.85 (q, J = 7 Hz, 4H), 2.79 (tt, J = 8, 6 Hz, 2H) ), 1.5-1.6 (m, 8H), 1.81 (t, J = 7 Hz, 6H), 0.98 (t, J = 7 Hz, 12H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm) 111.9, 59.7, 59.5, 29.4, 18.8, 11.9.

実施例１１
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜をプラズマを用いたＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ法）で製造した。使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１１ｋＰａ、プラズマ源ガス（Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、基板温度：３００℃、反応チャンバー内圧力：０．３Ｐａ、基板の材質：アルミニウム、成膜時間：５時間。プラズマの発生条件は、共鳴磁束密度８７５ｇａｕｓｓ、マイクロ波波長２．４５ＧＨｚ、マイクロ波出力６００Ｗである。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。また、膜組成をＸ線光電子分光法で確認したところ、ケイ素及び酸素を含有していることが確認された。 Example 11
With ^{^{Si (t BuNCHCHN t Bu) (}} OEt) 2 in material, prepared by a CVD method a silicon-containing thin film using a plasma (PE-CVD method). The outline of the apparatus used was shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Constant temperature chamber temperature: 60 ° C., carrier gas (Ar) flow rate: 30 sccm, material container internal pressure: 11 kPa, plasma source gas (Ar) flow rate: 30 sccm, substrate temperature: 300 ° C., reaction chamber internal pressure: 0.3 Pa, Material: Aluminum, film formation time: 5 hours. The plasma generation conditions are a resonance magnetic flux density of 875 gauss, a microwave wavelength of 2.45 GHz, and a microwave output of 600 W. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected. Moreover, when the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that it contained silicon and oxygen.

実施例１２
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜をＰＥ−ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１１ｋＰａ、プラズマ源ガス（Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、基板温度：１００℃、反応チャンバー内圧力：０．３Ｐａ、基板の材質：アルミニウム、成膜時間：５時間。プラズマの発生条件は、実施例１１と同じである。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。 Example 12
With ^{^{Si (t BuNCHCHN t Bu) (}} OEt) 2 in the material, to produce a silicon-containing thin film by PE-CVD method. The outline of the apparatus used was shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Constant temperature bath temperature: 60 ° C., carrier gas (Ar) flow rate: 30 sccm, material container internal pressure: 11 kPa, plasma source gas (Ar) flow rate: 30 sccm, substrate temperature: 100 ° C., reaction chamber internal pressure: 0.3 Pa, Material: Aluminum, film formation time: 5 hours. The plasma generation conditions are the same as in Example 11. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected.

実施例１３
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜をＰＥ−ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１１ｋＰａ、プラズマ源ガス（２０ｖｏｌ％Ｏ_２／８０ｖｏｌ％Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、基板温度：３００℃、反応チャンバー内圧力：０．１Ｐａ、基板の材質：アルミニウム、成膜時間：５時間。プラズマの発生条件は、実施例１１と同じである。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。また、膜組成をＸ線光電子分光法で確認したところ、炭素および窒素の含有率がそれぞれ１原子％以下の二酸化ケイ素膜であることを確認した。 Example 13
With ^{^{Si (t BuNCHCHN t Bu) (}} OEt) 2 in the material, to produce a silicon-containing thin film by PE-CVD method. The outline of the apparatus used was shown in FIG. The film forming conditions are as follows. The temperature of a thermostat: 60 ° C., carrier gas (Ar) flow rate: 30 sccm, the material container pressure: 11 kPa, the plasma source gas _{(20vol% O 2 / 80vol%} Ar) flow rate: 30 sccm, substrate temperature: 300 ° C., the reaction chamber pressure : 0.1 Pa, substrate material: aluminum, film formation time: 5 hours. The plasma generation conditions are the same as in Example 11. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected. Further, when the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the silicon dioxide film had a carbon and nitrogen content of 1 atomic% or less.

実施例１４
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図２に示した。成膜条件は以下のとおりである。材料用恒温槽温度：５１℃、材料用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２６０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用恒温槽温度：２５℃、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）容器内圧力：２６．６ｋＰａ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。 Example 14
With ^{^{Si (t BuNCHCHN t Bu) (}} OEt) 2 in the material, to produce a silicon-containing film by thermal CVD. An outline of the apparatus used is shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Temperature chamber for material: 51 ° C., Material carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, Material container pressure: 13.3 kPa, Dilution gas flow rate: 260 sccm, Temperature chamber for reaction gas (H ₂ O): 25 ° C. Reaction gas (H ₂ O) carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, reaction gas (H ₂ O) container internal pressure: 26.6 kPa, substrate temperature: 500 ° C., reaction chamber internal pressure: 1.3 kPa, substrate material : Sapphire, film formation time: 1 hour. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected.

実施例１５
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図２に示した。成膜条件は以下のとおりである。材料用恒温槽温度：５１℃、材料用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２６０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用恒温槽温度：２５℃、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）容器内圧力：２６．６ｋＰａ、基板温度：４００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。 Example 15
With ^{^{Si (t BuNCHCHN t Bu) (}} OEt) 2 in the material, to produce a silicon-containing film by thermal CVD. An outline of the apparatus used is shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Temperature chamber for material: 51 ° C., Material carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, Material container pressure: 13.3 kPa, Dilution gas flow rate: 260 sccm, Temperature chamber for reaction gas (H ₂ O): 25 ° C. Reaction gas (H ₂ O) carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, reaction gas (H ₂ O) container internal pressure: 26.6 kPa, substrate temperature: 400 ° C., reaction chamber internal pressure: 1.3 kPa, substrate material : Sapphire, film formation time: 1 hour. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected.

実施例１６
Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図２に示した。成膜条件は以下のとおりである。材料用恒温槽温度：５１℃、材料用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２６０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用恒温槽温度：２５℃、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）容器内圧力：２６．６ｋＰａ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。 Example 16
With ^{^{Si (i PrNCHCHN i Pr) (}} OEt) 2 in the material, to produce a silicon-containing film by thermal CVD. An outline of the apparatus used is shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Temperature chamber for material: 51 ° C., Material carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, Material container pressure: 13.3 kPa, Dilution gas flow rate: 260 sccm, Temperature chamber for reaction gas (H ₂ O): 25 ° C. Reaction gas (H ₂ O) carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, reaction gas (H ₂ O) container internal pressure: 26.6 kPa, substrate temperature: 500 ° C., reaction chamber internal pressure: 1.3 kPa, substrate material : Sapphire, film formation time: 1 hour. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected.

実施例１７
Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＭｅ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図２に示した。成膜条件は以下のとおりである。材料用恒温槽温度：５１℃、材料用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２６０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用恒温槽温度：２５℃、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）容器内圧力：２６．６ｋＰａ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。 Example 17
With ^{^{Si (i PrNCHCHN i Pr) (}} OMe) 2 in the material, to produce a silicon-containing film by thermal CVD. An outline of the apparatus used is shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Temperature chamber for material: 51 ° C., Material carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, Material container pressure: 13.3 kPa, Dilution gas flow rate: 260 sccm, Temperature chamber for reaction gas (H ₂ O): 25 ° C. Reaction gas (H ₂ O) carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, reaction gas (H ₂ O) container internal pressure: 26.6 kPa, substrate temperature: 500 ° C., reaction chamber internal pressure: 1.3 kPa, substrate material : Sapphire, film formation time: 1 hour. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected.

実施例１８
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図３に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：５１℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量：６０ｓｃｃｍ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。また、膜組成をＸ線光電子分光法で確認したところ、炭素および窒素の含有率がそれぞれ１原子％以下の二酸化ケイ素膜であることを確認した。 Example 18
With ^{^{Si (t BuNCHCHN t Bu) (}} OEt) 2 in the material, to produce a silicon-containing film by thermal CVD. An outline of the apparatus used is shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Constant temperature bath temperature: 51 ° C., carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, material container pressure: 13.3 kPa, dilution gas flow rate: 220 sccm, reaction gas (O ₂ ) flow rate: 60 sccm, substrate temperature: 500 ° C., in reaction chamber Pressure: 1.3 kPa, substrate material: sapphire, film formation time: 1 hour. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected. Further, when the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the silicon dioxide film had a carbon and nitrogen content of 1 atomic% or less.

実施例１９
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図３に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：５１℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量：６０ｓｃｃｍ、基板温度：４００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。 Example 19
With ^{^{Si (t BuNCHCHN t Bu) (}} OEt) 2 in the material, to produce a silicon-containing film by thermal CVD. An outline of the apparatus used is shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Constant temperature bath temperature: 51 ° C., carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, material container pressure: 13.3 kPa, dilution gas flow rate: 220 sccm, reaction gas (O ₂ ) flow rate: 60 sccm, substrate temperature: 400 ° C., in reaction chamber Pressure: 1.3 kPa, substrate material: sapphire, film formation time: 1 hour. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected.

実施例２０
Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図３に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：５１℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量：６０ｓｃｃｍ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。 Example 20
With ^{^{Si (i PrNCHCHN i Pr) (}} OEt) 2 in the material, to produce a silicon-containing film by thermal CVD. An outline of the apparatus used is shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Constant temperature bath temperature: 51 ° C., carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, material container pressure: 13.3 kPa, dilution gas flow rate: 220 sccm, reaction gas (O ₂ ) flow rate: 60 sccm, substrate temperature: 500 ° C., in reaction chamber Pressure: 1.3 kPa, substrate material: sapphire, film formation time: 1 hour. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected.

実施例２１
Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＭｅ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図３に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：５１℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量：６０ｓｃｃｍ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。 Example 21
With ^{^{Si (i PrNCHCHN i Pr) (}} OMe) 2 in the material, to produce a silicon-containing film by thermal CVD. An outline of the apparatus used is shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Constant temperature bath temperature: 51 ° C., carrier gas (Ar) flow rate: 20 sccm, material container pressure: 13.3 kPa, dilution gas flow rate: 220 sccm, reaction gas (O ₂ ) flow rate: 60 sccm, substrate temperature: 500 ° C., in reaction chamber Pressure: 1.3 kPa, substrate material: sapphire, film formation time: 1 hour. When the produced film was analyzed using fluorescent X-rays, characteristic X-rays based on silicon were detected.

１材料容器
２恒温槽
３プラズマ源ガス
４キャリアガス
５マスフローコントローラー
６マスフローコントローラー
７プラズマ発生装置
８基板
９反応チャンバー
１０油拡散ポンプ
１１油回転式ポンプ
１２排気
１３材料容器
１４材料用恒温槽
１５反応ガス容器
１６反応ガス用恒温槽
１７反応チャンバー
１８基板
１９材料用キャリアガス
２０希釈ガス
２１反応ガス用キャリアガス
２２マスフローコントローラー
２３マスフローコントローラー
２４マスフローコントローラー
２５油回転式ポンプ
２６排気
２７材料容器
２８恒温槽
２９反応チャンバー
３０基板
３１反応ガス
３２希釈ガス
３３キャリアガス
３４マスフローコントローラー
３５マスフローコントローラー
３６マスフローコントローラー
３７油回転式ポンプ
３８排気 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Material container 2 Thermostatic chamber 3 Plasma source gas 4 Carrier gas 5 Mass flow controller 6 Mass flow controller 7 Plasma generator 8 Substrate 9 Reaction chamber 10 Oil diffusion pump 11 Oil rotary pump 12 Exhaust 13 Material container 14 Material thermostat 15 Reaction gas Container 16 Reaction gas thermostatic chamber 17 Reaction chamber 18 Substrate 19 Material carrier gas 20 Dilution gas 21 Reaction gas carrier gas 22 Mass flow controller 23 Mass flow controller 24 Mass flow controller 25 Oil rotary pump 26 Exhaust 27 Material container 28 Thermostatic chamber 29 Reaction Chamber 30 Substrate 31 Reaction gas 32 Dilution gas 33 Carrier gas 34 Mass flow controller 35 Mass flow controller 36 Mass flow controller 37 Oil rotary pump 38 Exhaust

Claims

General formula (1)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Silacyclopentene derivative.

The diazasilacyclopentene derivative according to claim 1, wherein R ¹ is a propyl group, isopropyl group, tert-butyl group or tert-pentyl group, R ² is a hydrogen atom, and R ³ is a methyl group or an ethyl group. .

The diazasilacyclopentene derivative according to claim 1 or 2, wherein R ¹ is an isopropyl group or a tert-butyl group, R ² is a hydrogen atom, and R ³ is a methyl group or an ethyl group.

General formula (2)

(Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and is reacted with a tetraalkyl orthosilicate represented by the general formula (1)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). A method for producing a silacyclopentene derivative.

The production method according to claim 4, wherein R ¹ is a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or a tert-pentyl group, R ² is a hydrogen atom, and R ³ is a methyl group or an ethyl group.

The production method according to claim 4 or 5, wherein R ¹ is an isopropyl group or a tert-butyl group, R ² is a hydrogen atom, and R ³ is a methyl group or an ethyl group.

General formula (1)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). A method for producing a silicon-containing thin film, wherein a silacyclopentene derivative is used as a material.