JP5549969B2 - 窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物及びＥｕを含むＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８、ＣａＡｌＳｉＮ３又はＳｒＡｌＳｉＮ３蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光イオンとしてユーロピウムを含有する窒化物系または酸窒化物系の蛍光体の合成に用いる原料混合物に関するものであり、特にユーロピウム源としてユーロピウム含有珪窒化物粉末を含有する窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料粉末に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに広く用いられている。
いずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により蛍光体は励起されて、可視光線を発する。
しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下したり、或いは、励起源の出力の増大に起因する、蛍光体動作温度の上昇による蛍光体の輝度低下といった問題があり、輝度低下の少ない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、窒化物系の蛍光体や酸窒化物系の蛍光体が提案されている。

上記窒化物系または酸窒化物系の蛍光体の例として、α−サイアロン蛍光体がある（下記特許文献１参照）。このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、を所定のモル比に混合し、１０気圧（１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを固溶したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０〜６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。

特許文献２には、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８（ＭはＩＩ価の元素または希土類元素）と同一の結晶構造を持つ蛍光体が記載されている。また、特許文献３には、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２（ＭはＩＩ価の元素）からなる蛍光体が記載されている。この蛍光体は、Ｍ元素をＣａとした場合は黄色の発光を、Ｓｒとした場合は黄緑色の発光を、Ｂａとした場合は青緑色の発光を示す。

別の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体として、例えば、特許文献４には、ＭＳｉ_３Ｎ_５、Ｍ_２Ｓｉ_４Ｎ_７、Ｍ_４Ｓｉ_６Ｎ_１１、Ｍ_９Ｓｉ_１１Ｎ_２３、Ｍ_１６Ｓｉ_１５Ｏ_６Ｎ_３２、Ｍ_１３Ｓｉ_１８Ａｌ_１２Ｏ_１８Ｎ_３６、ＭＳｉ_５Ａｌ_２ＯＮ_９、Ｍ_３Ｓｉ_５ＡｌＯＮ_１０（ただし、ＭはＩＩ価の元素または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が記載されており、これらの中には黄色に発光する蛍光体も記載されている。また、これらの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが知られている。

更に、ＣａＳｉＮ_２（下記特許文献５参照）、ＣａＳｉＡｌＮ_３（下記非特許文献１参照）、ＳｒＳｉＡｌＮ_３（下記非特許文献２参照）、Ｓｒ−α−サイアロン（下記非特許文献３参照）、β−サイアロン（下記非特許文献４参照）などが報告されている。

蛍光体を用いた照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号「発光ダイオード」（特許文献６）、特許第２９２７２７９号（特許文献７）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号（特許文献８）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。
これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋で表わされる、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。

このような照明装置は、例えば、特許文献９、特許文献１０などに記載されているような公知の方法により製造することができる。

特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００６−２０６７２９号公報 特開２００４−２７７５４７号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 特開２００２−３２２４７４号公報 特許第２９００９２８号公報 特許第２９２７２７９号公報 特許第３３６４２２９号公報 特開平５−１５２６０９号公報 特開平７−９９３４５号公報

Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｏｄｉ， Ａ ２０３ （２００６） ２７１２ Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍ 第55回応用物理学会講演会予稿集 Ｎｏ．３， １５２２， ２９ｐ−ＺＪ−１０ （２００８） Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，（２００５） ８６：２１１９５

発光イオンとしてユーロピウムを用いる窒化物系または酸窒化物系の蛍光体の従来の製造過程では、ＩＩＩ価の価数を持つ酸化ユーロピウム或いは窒化ユーロピウムを含有する原料混合物が一般に用いられてきた。この場合、ＩＩＩ価のユーロピウムは焼成過程でＩＩ価に還元されて、母体結晶中に取り込まれる。しかしながら、近年、これらの蛍光体中にはＩＩＩ価のユーロピウムが相当量残留していることが明らかとなった。ＩＩＩ価のユーロピウムの残留は、蛍光体の化学量論組成からの乖離をもたらし、その結果、十分に高い発光強度が得られないと言った問題があった。
加えて、窒化ユーロピウムは化学的安定性に乏しく、大気中での取り扱いは困難である。そのため、十分に管理されたグローブボックス等により厳重に空気と遮断された環境下で試料調整を行う必要があり、工程の複雑化や製造コストの上昇と言った問題があった。更に、グローブボックスと焼成炉が一体となった構造の製造設備を用いない限りは、焼成炉への試料の設置、真空引き等の工程で空気と接触させざるを得ないため不純物酸素が多く混入し、これも発光強度低下の原因となっていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の方法よりもさらに高い発光強度を示す窒化物系または酸窒化物系の蛍光体の製造を可能とする原料混合物を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＩＩ価の価数を持つユーロピウムからなるユーロピウム珪窒化物粉末を含有する窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物を用いることにより、ＩＩＩ価の価数を持つ酸化ユーロピウム或いは窒化ユーロピウムを含有する原料を用いた場合よりも高い発光強度が得られることを見出し、以下に示す本発明を完成させるに至った。

（１） （Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）ＳｉＮ_２，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）Ｓｉ_６Ｎ_８（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。０．０１≦ｘ≦０．０８）から選ばれる１種以上であるユーロピウム含有珪窒化物粉末を含有することを特徴とする窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物。
（２） 前記ユーロピウム含有珪窒化物粉末が、酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＥｕの化合物と、酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＭの化合物と、炭素もしくは加熱により炭素を形成する化合物と、珪素、窒化珪素、もしくは加熱により窒化珪素を形成する化合物を含む混合物を、窒素もしくはアンモニアを含有する非酸化性雰囲気中で加熱することにより得られたユーロピウム含有珪窒化物であることを特徴とする（１）に記載の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物。
（３） 平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物。
（４） 前記ユーロピウム含有珪窒化物粉末と、Ｓｉ，Ａｌ，アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ＩＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる元素を含有する母体結晶原料化合物とを含むことを特徴とする（１）乃至（３）の何れか一項に記載の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物。
（５） 前記母体結晶原料化合物が、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＳｉ_２、ＡｌＮ、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＣａＳｉ_２、ＳｒＳｉ_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＳｉＮ_２、ＳｒＳｉＮ_２、の何れか２種以上を含むものであることを特徴とする（４）に記載の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物。
（６） （Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）ＳｉＮ_２，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）Ｓｉ_６Ｎ_８（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。０＜ｘ≦１）から選ばれる１種以上であるユーロピウム含有珪窒化物粉末を含有する窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物を用いることを特徴とするＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
（７） ユーロピウム含有珪窒化物粉末を含有する窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物を焼成することを特徴とするＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
（８） 前記ユーロピウム含有珪窒化物粉末が、すくなくとも酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＥｕの化合物と、炭素もしくは加熱により炭素を形成する化合物と、珪素、窒化珪素、もしくは加熱により窒化珪素を形成する化合物を含む混合物を、窒素もしくはアンモニアを含有する非酸化性雰囲気中で加熱することにより得られたユーロピウム含有珪窒化物であることを特徴とする（６）または（７）に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
（９） 前記蛍光体原料混合物として、（１）乃至（５）の何れか一項に記載の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物を用いることを特徴とする（６）または（７）に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
（１０） 前記蛍光体原料混合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成することを特徴とする（６）乃至（９）の何れか一項に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
（１１） 種子物質として、目的とする蛍光体の粉末を、前記蛍光体原料混合物１００質量部に対し１〜５０質量部の範囲で添加して焼成することを特徴とする（６）乃至（１０）の何れか一項に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
（１２） 前記蛍光体原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において、１４００℃以上２２００℃以下の焼成温度で焼成することを特徴とする（６）乃至（１１）の何れか一項に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
（１３） 前記蛍光体原料混合物を、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成することを特徴とする（６）乃至（１２）の何れか一項に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。

上記の構成によれば、従来の方法よりもさらに高い発光強度を有する窒化物系または酸窒化物系の蛍光体を得ることが出来る。

以下、本発明の実施形態である窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物について詳しく説明する。
本発明の実施形態である窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物（以下、蛍光体原料混合物という）は、発光イオンとしてユーロピウムを含有する窒化物系または酸窒化物系の蛍光体の合成に用いる原料混合物である。目的とする蛍光体の母体結晶としては、ＡＳｉＮ_２，Ａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８，ＡＳｉ_６Ｎ_８，ＡＳｉ_７Ｎ_１０，ＡＡｌＳｉＮ_３，Ａ_３Ａｌ_２Ｎ_４，Ａ_３ＡｌＮ_３，ＡＲＳｉ_４Ｎ_７、ＡＳｉ_３Ｎ_５、Ａ_２Ｓｉ_４Ｎ_７、Ａ_４Ｓｉ_６Ｎ_１１、Ａ_９Ｓｉ_１１Ｎ_２３、Ａ_１６Ｓｉ_１５Ｏ_６Ｎ_３２、Ａ_１３Ｓｉ_１８Ａｌ_１２Ｏ_１８Ｎ_３６、ＡＳｉ_５Ａｌ_２ＯＮ_９、Ａ_３Ｓｉ_５ＡｌＯＮ_１０、ＡＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２，ＡｌＮ，α−サイアロン、β−サイアロン、Ｓｒ_６Ｓｉ_３０−ｎＡｌ_２＋ｎＯ_ｎＮ_４６−ｎ，Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２、ＡＡｌＳｉ_４Ｎ_７（Ａ；アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上、Ｒ；Ｓｃ、Ｙ及びＩＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上）などを例示することができる。

上記の蛍光体原料混合物には、発光イオンであるＥｕ源として、（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）ＳｉＮ_２，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）Ｓｉ_６Ｎ_８（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。０＜ｘ≦１）から選ばれる１種以上のユーロピウム含有珪窒化物粉末と、所望の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体の母体結晶組成を得るための、Ｓｉ，Ａｌ，アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ＩＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる元素を含有する母体結晶原料化合物とからなる。

発光イオンであるＥｕ源として、（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）ＳｉＮ_２，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）Ｓｉ_６Ｎ_８（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。０＜ｘ≦１）から選ばれる１種以上のユーロピウム含有珪窒化物粉末を用いることにより、酸化ユーロピウムや窒化ユーロピウムを用いた場合よりも高い発光強度を得ることが出来る。

また、本発明の蛍光体原料混合物に、種子として予め合成した目的とする蛍光体の粉末を添加してもよい。種子が添加されると、合成反応が促進されるため、低温での合成が可能となったり、より結晶度の高い蛍光体が得られて、発光強度が向上したりする。種子の添加量は、蛍光体原料混合物１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲である。
さらに、必要に応じて本発明の蛍光体原料混合物にフラックスを加えても良い。フラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物などが使用可能であるが、例えば、蛍光体原料混合物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲で添加する。
本発明の蛍光体原料混合物は、平均粒径として１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。蛍光体原料混合物の平均粒径を１００μｍ以下とすることで、均一な蛍光体原料混合物とすることができ、蛍光体の合成反応を容易にすることが出来る。

本発明の蛍光体原料混合物の製造方法は、ユーロピウム含有珪窒化物粉末と母体結晶原料化合物とを機械的に混合することにより得ることが出来る。

母体結晶原料化合物には、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＳｉ_２、ＡｌＮ、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＣａＳｉ_２、ＳｒＳｉ_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＳｉＮ_２、ＳｒＳｉＮ_２、の何れか２種以上を含むものを用いることができる。これらの化合物は、目的とする蛍光体の母結晶の組成に合わせて適宜選択すればよい。

混合方法は、溶媒を用いない乾式ミルによっても混合可能だが、一般には湿式ミルにより溶媒とともに混合される。溶媒を用いた湿式ミル法を用いたほうが、短時間で微視的に均一な蛍光体原料混合物を得ることができる。ミルの種類としては、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル等を用いることができるが、設備費用の観点からはボールミルが適している。

混合に用いる溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、水等を用いることができるが、安全性等及び材料の酸化防止を勘案すると、エタノール、ヘキサンの何れかが好ましい。蛍光体原料混合物を構成する各種の材料と混合溶媒との比率は、混合スラリーの粘度によって決定される。好ましい混合スラリーの粘度は、５０から５００ｃｐｓ程度である。混合スラリーの粘度が５０ｃｐｓより小さいと、混合スラリーの乾燥に要するエネルギー量が増大するため好ましくない。一方、混合スラリーの粘度が５００ｃｐｓを越えると、均一な混合粉末を得るのに長時間を要するため好ましくない。

得られた混合スラリーは、乾燥機等に静置して溶媒を蒸発させてもよいが、スプレードライヤーを用いると、原料粉末の再分離を心配することなく、短時間で溶媒を除去した蛍光体原料混合物を得ることができる。また、スプレードライヤーを用いて得られた蛍光体原料混合物は、数十から数百μｍの顆粒状を呈しているため、流動性に優れ、取り扱いが容易となる。

本発明の蛍光体原料混合物を用いた蛍光体の製造方法においては、通常の蛍光体の合成方法を用いることが出来る。
上記の蛍光体原料混合物は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの質量と体積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器の材質としては、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素を使用することが出来るが、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、蛍光体原料混合物を構成する粉末粒子の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することによる結晶同士の接触が少なくなるため、欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。

蛍光体原料混合物の充填量は、嵩密度４０％以下の充填率を保持した状態で、蛍光体原料混合物の嵩体積と使用する容器体積の比率として２０体積％以上であることが好ましい。蛍光体原料混合物の充填量を、使用する容器の２０体積％以上として焼成するのは、蛍光体原料混合物に含まれる揮発性成分の揮散が抑制され、焼成過程での組成のずれが抑制されるためである。更に、充填量を２０体積％以上とすると、容器中への蛍光体原料混合物の充填量が増大し、経済的でもある。

焼成は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において行う。窒素雰囲気圧力が０．１ＭＰａより小さいと、蛍光体原料混合物の揮散が顕著となり、組成のずれを生じ、発光強度が低下する。一方、窒素雰囲気圧力が１００ＭＰａより大きくても、蛍光体原料混合物の揮散を抑制する効果は変わらないため、不経済であり、何れも好ましくない。
焼成温度は、一般に１４００℃以上２２００℃以下の範囲で行なう。焼成温度が１４００℃より低いと目的とする蛍光体を得るのに長時間を要し、２２００℃より高いと、原料の溶融が始まるため、何れも好ましくない。

焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式が好適であり、炉の高温部の材料として後述する理由からも、炭素を用いた電気炉が特に好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない手法が、嵩密度を低く保ったまま焼成するために好ましい。

また、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で蛍光体原料混合物を焼成すると、蛍光体原料混合物が還元性雰囲気と接するため、特に酸素含有量が多い蛍光体原料混合物を用いた場合には、高輝度の蛍光体が得られるため好ましい。
ここで用いられる炭素若しくは炭素含有化合物は、無定形炭素、黒鉛、炭化珪素等であればよく、特に限定されないが、好ましくは無定形炭素、黒鉛等である。カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭、炭化珪素粉末等及びこれらの成型加工品、焼結体等が例示可能だが、何れも同様の効果を得ることが出来る。
共存の態様としては、粉末状炭素を蛍光体原料混合物中に含有させる場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる容器を用いる場合、炭素或いは炭素含有化合物以外の材質からなる容器の内部あるいは外部に配置する場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる発熱体や断熱体として用いる場合等があるが、何れの配置方法を採用しても同様の効果を得ることが出来る。

焼成によって得られた蛍光体を含有する焼成塊は、アルミナ、窒化ケイ素またはαサイアロン製の粉砕媒体もしくはライニング材からなるボールミル、ジェットミル等の通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径５０μｍ以下となるまで施す。平均粒径が５０μｍを越えると、粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一となる。
平均粒径の下限は特に限定されないが、一般に０．５μｍ以下の粒度に粉砕するためには長時間を要し、更に、蛍光体の欠陥が多くなることから、発光強度の低下をもたらすことがある。

粉砕媒体もしくはライニング材をアルミナ、窒化ケイ素またはαサイアロン製とするのは、粉砕過程での不純物混入が少なく、また、混入した不純物も発光強度を大きく低下させることがないためである。特に、鉄や鉄属元素を含有する粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕機を用いて粉砕すると、蛍光体が黒色に着色し、更に後述する熱処理工程で鉄や鉄属元素が蛍光体中に取り込まれ、著しく発光強度が低下するため好ましくない。

粉砕により得られた蛍光体粉末は、必要に応じて分級を行い、所望の粒度分布とする。分級の方法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈降法、淘汰管分級などの方法を用いることができる。また、分級工程は表面処理工程の後で行っても差し支えない。

焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末または分級による粒度調整後の蛍光体粉末は、必要に応じて窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で熱処理する工程に供される。アルミナ、窒化ケイ素またはαサイアロン製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いると、粉砕工程での不純物の混入が抑制される。また、粉砕後の粉末を窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で熱処理することにより、粉砕工程で導入された欠陥が低減し、発光強度を回復させることができる。

熱処理温度が６００℃より低いと、蛍光体の欠陥除去の効果が少なく、発光強度を回復させるためには長時間を要するため好ましくない。一方、熱処理温度が２２００℃より高いと、蛍光体粉末の一部が融解したり、粒子同士が再度固着するため好ましくない。

熱処理は、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中で行うのがよい。これらの雰囲気中で熱処理を行うと、蛍光体粉末が酸化されることなく、欠陥を除去することができる。また、雰囲気圧力は、焼成と同様、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の下で行うのが好ましい。
雰囲気圧力が０．１ＭＰａより小さいと、熱処理温度によっては蛍光体構成元素の一部が揮散し、発光強度が低下する。一方、窒素雰囲気圧力が１００ＭＰａより大きくても、蛍光体粉末の分解を抑制する効果は変わらないため、不経済であり、何れも好ましくない。

さらに、焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸等の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。

本発明の蛍光体原料混合物を構成するユーロピウム含有珪窒化物粉末は、（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）ＳｉＮ_２，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）Ｓｉ_６Ｎ_８（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。０＜ｘ≦１）から選ばれる１種以上の粉末からなる。Ｍを構成する元素は、目的とする蛍光体に応じて、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上の中から選択される。言うまでもなく、Ｍを含有しない場合（ｘ＝０）も本発明の蛍光体原料混合物を構成することが出来る。

ユーロピウム含有珪窒化物粉末の粒度は、平均粒径として１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径として１００μｍ以下であることにより、均一な蛍光体原料混合物とすることが可能となり、それにより、蛍光体の合成反応を容易にすることが出来る。

ユーロピウム含有珪窒化物粉末の純度は可能な限り高純度であることが望ましいが、特に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの含有量はトータルとして１０００ｐｐｍ以下が望ましい。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの含有量がトータルとして１０００ｐｐｍを越えると、目的とする蛍光体中に深い準位が形成され、発光強度の低下をもたらすため好ましくない、

ユーロピウム含有珪窒化物粉末の製造方法は、珪窒化物合成用原料を非酸化性雰囲気中で加熱すればよい。珪窒化物合成用原料としては、酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＥｕの化合物、酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＭ（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。）の化合物単体、炭素もしくは加熱により炭素を形成する化合物、珪素、窒化珪素もしくは加熱により窒化珪素を形成する化合物、窒化物もしくは加熱により窒化物を形成するＥｕの化合物もしくは単体、窒化物もしくは加熱により窒化物を形成するＭの化合物もしくは単体を適宜組み合わせて用いることができる。

ユーロピウム含有珪窒化物粉末の製造方法には、大別して、
（ｉ）酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＥｕの化合物と、必要に応じて酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＭ（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。）の化合物と、炭素もしくは加熱により炭素を形成する化合物と、珪素、窒化珪素、もしくは加熱により窒化珪素を形成する化合物とを均一に混合し、少なくとも窒素もしくはアンモニアを含有する非酸化性雰囲気中で加熱する方法、
（ｉｉ）窒化物もしくは加熱により窒化物を形成するＥｕの化合物もしくは単体と、必要に応じて窒化物物もしくは加熱により窒化物物を形成するＭ（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。）の化合物もしくは単体と、珪素、窒化珪素、もしくは加熱により窒化珪素を形成する化合物とを均一に混合し、少なくとも窒素もしくはアンモニアを含有する非酸化性雰囲気中で加熱する方法、
（ｉｉｉ）酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＥｕの化合物と、必要に応じて酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＭ（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。）の化合物と、珪素、窒化珪素、もしくは加熱により窒化珪素を形成する化合物とを均一に混合し、少なくとも窒素もしくはアンモニアを含有する還元性雰囲気中で加熱する方法、
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を組み合わせた方法があるが、いずれの方法を用いても所望のユーロピウム含有珪窒化物粉末を得ることが出来る。

上記した製造方法の内、（ｉ）及び（ｉｉｉ）の方法で用いられる、加熱により酸化物を形成する化合物は、炭酸塩、水酸化物等、（ｉ）の方法で用いられる炭素もしくは加熱により炭素を形成する化合物は、無定形炭素、黒鉛、樹脂等であり、カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭粉末、フェノール樹脂等である。
（ｉ）から（ｉｉｉ）の方法で用いられる加熱により窒化珪素を形成する化合物としては、シリコンジイミド、ポリシラザン等がある。
（ｉ）の方法で用いられる、加熱により酸化物及び炭素を形成する化合物としては、カルボン酸塩がある。
また、（ｉ）もしくは（ｉｉ）の方法で用いられる窒素、アンモニア以外の非酸化性雰囲気としては、水素、アルゴン等を挙げることができる。
更に、（ｉｉｉ）の方法で用いられる窒素、アンモニア以外の還元性雰囲気としては、水素、シアン化水素、浸炭性ガスである天然ガス、メタン（ＣＨ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）などの炭化水素や、一酸化炭素（ＣＯ）などの炭素酸化物などを挙げることが出来る。

ユーロピウム含有珪窒化物粉末の製造方法に於いては、予め合成した目的とするユーロピウム含有珪窒化物粉末を、種子物質として原料中に添加してもよい。このようにすることにより、合成反応が促進され、より不純物相の少ないユーロピウム含有珪窒化物を得ることができる。

種子物質として添加するユーロピウム含有珪窒化物粉末の添加量は、原料１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。ユーロピウム含有珪窒化物粉末の添加量が１質量部未満の場合には、添加量が少なすぎるので、合成反応を促進する効果がほとんど見られない。逆に、ユーロピウム含有珪窒化物粉末の添加量が５０質量部を超える場合には、合成反応に用いられる原料の量が少なくなり、生成するユーロピウム含有珪窒化物粉末の量が少なくなり好ましくない。

また、反応物同士の反応性を高めるために、フラックスを添加して反応させてもよい。フラックスとしては、アルカリ金属化合物（ＬｉＣｌ，ＮａＣ１、ＫＣｌ，ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ等）やアルカリ土類金属化合物（ＣａＦ_２，ＳｒＦ_２，ＢａＦ_２，ＣａＣ１_２，ＳｒＣｌ_２，ＢａＣｌ_２等）やハロゲン化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ，ＮＨ_４Ｆ等）やハロゲン化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３，ＡｌＦ_３等）などから、適宜選択して用いる。フラックスの添加量は特に限定されないが、通常は、蛍光体原料混合物に対し、外割で０．１〜５質量％程度である。

ユーロピウム含有珪窒化物粉末の製造方法における珪窒化物合成用原料は、ボールミル等を用いた、粉末の乾式、湿式混合の他に、溶剤等に溶解した原料を用いて、液相状態を経て、珪窒化物合成用原料とすることもできる。この場合、全ての原料を液相としても良いが、一部の原料を液相とし、他の原料を固相としても差し支えない。

珪窒化物合成用原料は、空隙率８０％以下とされて焼成されるのが好ましい。空隙率が８０％以上の状態で焼成された場合には、珪窒化物合成用原料同士の接触が少ないことから、目的とするユーロピウム含有珪窒化物粉末の合成に長時間を要したり、残留酸素や残留炭素が増大したりするため好ましくない。
珪窒化物合成用原料を収容する容器の材質としては、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素などを挙げることができるが、この中では、金属化合物との反応性が低いことから、黒鉛もしくは窒化ホウ素焼結体が好ましい。
また、珪窒化物合成用原料は、前記の容器に充填しても良いが、予め金型等で加圧を行い所望の空隙率とした成型体を用いると、合成反応の促進や残留酸素、残留炭素の低減に効果的であるばかりでなく、一度の焼成で合成できるユーロピウム含有珪窒化物粉末の量が増えるため経済的でもある。

ユーロピウム含有珪窒化物粉末の製造方法において、好ましい焼成温度は１４００〜２２００℃であり、更に好ましい焼成温度は、目的とするユーロピウム含有珪窒化物粉末が（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）ＳｉＮ_２，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８の場合は１４００〜１８００℃であり、目的とするユーロピウム含有珪窒化物粉末が（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）Ｓｉ_６Ｎ_８の場合は１５００〜２２００℃である。尚、Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦１の範囲である。

焼成工程は、一次焼成を行った後、再度混合を行った上で、二次焼成を行ってもよい。さらにまた、前記焼成工程を繰り返し、複数回に分けて実施してもよい。このようにすることにより、反応性を一層向上することができ、残留酸素、残留炭素等の不純物を更に低減することができる。

上記のように、複数回の焼成を行う場合には、使用する雰囲気ガスを各焼成工程において適宜選択することができる。たとえば、焼成次数及び焼成温度が低い場合に、還元効果が大きな雰囲気ガス（例えば、窒素と水素の混合ガス、アンモニアガス等）を使用し、二次焼成以降の焼成次数及び焼成温度が高い場合に窒素ガスを用いれば、高価な焼成設備を用いなくても本発明の実施が可能となり、製造コストを低減することができる。

また、１２００℃以下の低い焼成温度域もしくは昇温過程では焼成炉内を減圧状態とすると、酸素を含む分解ガスを炉外に排気することができるので、残留酸素量の低減に効果的である。特に、ＥｕもしくはＭ（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上である。）を含有するカルボン酸塩を原料混合物に含む場合は、加熱により、酸素を含む分解ガスが多く放出されるため、最終的に合成される窒化物中の酸素量の低減には有効である。

焼成開始時は、一旦減圧もしくは真空状態として、炉内の残留空気を炉外に排気するか、使用する雰囲気ガスを用いて炉内に残留している空気をパージする必要があるが、後者の場合、残留空気の除去には長時間を要するため、減圧もしくは真空状態とする方が好ましい。

雰囲気ガスの好ましい圧力は、焼成温度によって異なるが、高温での窒化物の分解抑制のため、１５００〜１８００℃は５気圧とし、１８００℃以上では９気圧以上とすることが好ましい。

ユーロピウム含有珪窒化物の製造方法における昇温速度は２０℃／分以下が好ましい。先に記載したように、本発明の蛍光体原料混合物を構成するユーロピウム含有珪窒化物の製造方法では、珪窒化物合成用原料同士を十分に接触させて、窒化物の合成反応を促進させるために、空隙率が８０％以下となるようにしている。このような状況で、２０℃／分を超える昇温速度とすると、酸素を含む分解ガスが急激に発生し、ルツボから試料が突出して炉内に飛散してしまうため好ましくない。特に、ＥｕもしくはＭ（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上である。）を含有するするカルボン酸塩を珪窒化物合成用原料に含む場合には、酸素を含む分解ガスの発生量が多いため、昇温速度は２０℃／分以下とすることが好ましい。

焼成して得られた窒化物が粉体凝集体として固く固着している場合には、ボールミル、ジェットミル等の一般に用いられる粉砕機により粉砕して、粉体としてもよい。更に、篩い分け、水簸分級、淘汰管分級等により粒度を調整してもよい。

焼成して得られたユーロピウム含有珪窒化物、粉砕処理を行った後のユーロピウム含有珪窒化物粉末または粒度を調整した後のユーロピウム含有珪窒化物粉末に対して、さらに、１０００℃以上の温度で熱処理を行っても良い。この熱処理を行うことにより、窒化物に存在する様々な欠陥、たとえば、粉砕時に導入された欠陥などを減少させることができ、ユーロピウム含有珪窒化物粉末の化学的安定性やその他の諸特性を向上させることができる。

さらに、焼成して得られたユーロピウム含有珪窒化物粉末を、水または酸水溶液からなる溶剤で洗浄してもよい。この洗浄工程を行うことにより、ユーロピウム含有珪窒化物粉末に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、ユーロピウム含有珪窒化物粉末の純度を向上させることができる。前記酸水溶液に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体またはこれらの混合物を用いることができる。特に、前記酸水溶液に用いる酸として、フッ化水素酸と硫酸の混合物を用いることが好ましい。不純物を除去する効果を大きくすることができるためである。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

＜実施例１〜９＞
珪窒化物合成用原料として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３）と、純度９９．９９９９％の炭素粉末（Ｃ）とを用いた。

窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３）及び炭素粉末（Ｃ）を表１に示す割合で秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度５℃／分とし、表１に示す温度で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてＥｕ及びＳｉの化学分析を行い、併せて酸素・窒素分析装置を用いて、窒素の化学分析を行った。化学分析結果から明らかとなった生成物の化学組成を表１に示す。

＜実施例１０〜１２＞
珪窒化物合成用原料として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・３Ｈ_２Ｏ）とを用いた。
窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酢酸ユーロピウム（Ｅｕ−Ａｃｅ）を表２に示す割合で秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。
次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
室温で真空脱気後、炉内をアンモニア雰囲気とし、５℃／分の速度で表１に示す温度まで昇温し、２時間保持を行ったのち室温まで炉冷した。
得られた生成物（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてＥｕ及びＳｉの化学分析を行い、併せて酸素・窒素分析装置を用いて、窒素の化学分析を行った。化学分析結果から明らかとなった生成物の化学組成を表２に示す。

＜実施例１３＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９％の珪化ストロンチウム（ＳｒＳｉ_２）と、実施例６で合成したＥｕ_２Ｓｉ_５Ｎ_８（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を１．３６ｇ、珪化ストロンチウム（ＳｒＳｉ_２）８．３８ｇ及びＥｕ_２Ｓｉ_５Ｎ_８粉末０．２５ｇを秤取し、乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１８００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、赤橙色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１００カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜実施例１４＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、窒化カルシウム粉末（Ｃａ_３Ｎ_２）と、実施例９で合成したＥｕＳｉ_６Ｎ_８（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を３．１８ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ２．９７ｇ、窒化カルシウム粉末（Ｃａ_３Ｎ_２）３．５４ｇ及びＥｕＳｉ_６Ｎ_８粉末０．３１ｇを秤取し、窒素ガスを充填した乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１８５０℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ_３が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、赤色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１２５カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜実施例１５＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ_３Ｎ_２）と、実施例９で合成したＥｕＳｉ_６Ｎ_８（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、ＳｒＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を２．３７ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）２．２１ｇ、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ_３Ｎ_２）５．１８ｇ及びＥｕＳｉ_６Ｎ_８粉末０．２３ｇを秤取し、窒素ガスを充填した乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１８５０℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＳｒＡｌＳｉＮ_３が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、赤橙色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１３２カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜参考例１６＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、純度９９％の珪化カルシウム粉末（ＣａＳｉ_２）と、実施例９で合成したＥｕＳｉ_６Ｎ_８（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を８．７２ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）０．５５ｇ、珪化カルシウム粉末（ＣａＳｉ_２）０．６２ｇ及びＥｕＳｉ_６Ｎ_８粉末０．１２ｇを秤取し、乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１９００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮが生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、橙色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１１６カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜参考例１７＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、純度９９％の珪化ストロンチウム粉末（ＳｒＳｉ_２）と、実施例９で合成したＥｕＳｉ_６Ｎ_８（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、Ｓｒ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を８．４６ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）０．５３ｇ、珪化ストロンチウム粉末（ＳｒＳｉ_２）０．９０ｇ及びＥｕＳｉ_６Ｎ_８粉末０．１１ｇを秤取し、乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１９００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、Ｓｒ−α−ＳｉＡｌＯＮが生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、橙色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１１６カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜参考例１８＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、純度９８％の酸化ストロンチウム粉末（ＳｒＯ）と、実施例９で合成したＥｕＳｉ_６Ｎ_８（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、Ｓｒ_６Ｓｉ_２４Ａｌ_８Ｏ_６Ｎ_４０：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を４．９８ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）１．５７ｇ、酸化ストロンチウム粉末（ＳｒＯ）２．８３ｇ及びＥｕＳｉ_６Ｎ_８粉末０．６２ｇを秤取し、乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１９００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置並びに酸素・窒素分析装置を用いて化学分析を行った結果、Ｓｒ_５．７Ｅｕ_０．３Ｓｉ_２４Ａｌ_８Ｏ_６Ｎ_４０が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、緑青色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１８８カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜参考例１９＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、純度９９％の珪化ストロンチウム粉末（ＳｒＳｉ_２）と、純度９９．９％の炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ_３）と、実施例９で合成したＥｕＳｉ_６Ｎ_８（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を４．４５ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）１．１３ｇ、珪化ストロンチウム粉末（ＳｒＳｉ_２）１．１２ｇ、炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ_３）２．７０ｇ及びＥｕＳｉ_６Ｎ_８粉末０．５９ｇを秤取し、乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１９００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置並びに酸素・窒素分析装置を用いて化学分析を行った結果、Ｓｒ_０．８５Ｅｕ_０．１５Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、青緑色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１８１カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜参考例２０＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ_３）と、純度９９．９％の酸化珪素粉末（ＳｉＯ_２）と、実施例３で合成したＥｕＳｉＮ_２（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を０．６２ｇ、炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ_３）６．００ｇ、酸化珪素粉末（ＳｉＯ_２）２．９７ｇ及びＥｕＳｉＮ_２粉末０．４０ｇを秤取し、乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１６００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置並びに酸素・窒素分析装置を用いて化学分析を行った結果、Ｂａ_２．８２Ｅｕ_０．１８Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、緑色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１５７カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜参考例２１＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、純度９９％の珪化ストロンチウム粉末（ＳｒＳｉ_２）と、実施例３で合成したＥｕＳｉＮ_２（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、ＳｒＳｉ_４ＡｌＮ_７：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を３．３７ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）１．４６ｇ、珪化ストロンチウム粉末（ＳｒＳｉ_２）５．０２ｇ及びＥｕＳｉＮ_２粉末０．１５ｇを秤取し、乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１８００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置並びに酸素・窒素分析装置を用いて化学分析を行った結果、Ｓｒ_０．９８Ｅｕ_０．０２Ｓｉ_４ＡｌＮ_７が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、赤橙色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１０２カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜参考例２２＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ_３）と、純度９９．９％の酸化珪素粉末（ＳｉＯ_２）と、実施例６で合成したＥｕ_２Ｓｉ_５Ｎ_８（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、ＳｒＳｉ_２Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を２．６２ｇ、炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ_３）５．７６ｇ、酸化珪素粉末（ＳｉＯ_２）１．２７ｇ及びＥｕ_２Ｓｉ_５Ｎ_８粉末０．３５ｇを秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。
次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１５５０℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＳｒＳｉ_２Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_２が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄緑色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１３２カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜参考例２３＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ_３）と、純度９９．９％の酸化珪素粉末（ＳｉＯ_２）と、実施例６で合成したＥｕ_２Ｓｉ_５Ｎ_８（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、ＢａＳｉ_２Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を２．２０ｇ、炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ_３）６．４５ｇ、酸化珪素粉末（ＳｉＯ_２）１．０６ｇ及びＥｕ_２Ｓｉ_５Ｎ_８粉末０．２９ｇを秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。
次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１５５０℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＢａＳｉ_２Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_２が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、緑青色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１７２カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜参考例２４＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、純度９９．９％の酸化珪素粉末（ＳｉＯ_２）と、実施例９で合成したＥｕＳｉ_６Ｎ_８（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を９．０４ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）０．２７ｇ、酸化珪素粉末（ＳｉＯ_２）０．０６ｇ及びＥｕＳｉ_６Ｎ_８粉末０．６３ｇを秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。
次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、２０００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、β−ＳｉＡｌＯＮが生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、緑色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは９１カウントであった。
なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜実施例２５＞
平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ）とを、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）６．１４ｇ、酢酸カルシウム３．８６ｇ秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。室温で真空脱気後、炉内をアンモニア雰囲気とし、５℃／分の速度で１５００℃まで昇温し、２時間保持を行ったのち室温まで炉冷した。得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＳｉＮ_２が生成していることが確認された。
次に、蛍光体原料混合物として、上記の方法で得られたＣａＳｉＮ_２と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、実施例１０で合成したＥｕＳｉＮ_２（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、ＣａＳｉＮ_２粉末を６．８９ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）２．９６ｇ、及びＥｕＳｉＮ_２粉末０．１５ｇを秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。
次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１８５０℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ_３が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、赤色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１３１カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜実施例２６＞
平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と純度９９．９％の酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・０．５Ｈ_２Ｏ）とを、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）５．６６ｇ、酢酸ストロンチウム４．３４ｇ秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。室温で真空脱気後、炉内をアンモニア雰囲気とし、５℃／分の速度で１５００℃まで昇温し、２時間保持を行ったのち室温まで炉冷した。得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＳｒＳｉＮ_２が生成していることが確認された。
次に、蛍光体原料混合物として、上記の方法で得られたＳｒＳｉＮ_２、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）及び実施例１０で合成したＥｕＳｉＮ_２（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）の混合物を用いて、以下のようにして、ＳｒＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、ＣａＳｉＮ_２粉末を７．６８ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）２．２１ｇ、及びＥｕＳｉＮ_２粉末０．１１ｇを秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。
次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１８５０℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＳｒＡｌＳｉＮ_３が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、赤橙色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１３９カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜実施例２７〜３０＞
珪窒化物合成用原料として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９９％の炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯ_３）と、純度９９．９％の炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ_３）と、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３）と、純度９９．９９９９％の炭素粉末（Ｃ）とを用いた。

窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ_３）及び炭素粉末（Ｃ）を表３に示す割合で秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度５℃／分とし、表１に示す温度で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物（ユーロピウム含有珪窒化物粉末）について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてＥｕ、Ｃａ、Ｓｒ及びＳｉの化学分析を行い、併せて酸素・窒素分析装置を用いて、窒素の化学分析を行った。化学分析結果から明らかとなった生成物の化学組成を併せて表３に示す。

＜実施例３１＞
蛍光体原料混合物として、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と実施例２７で合成したＣａ_０．９９Ｅｕ_０．０１ＳｉＮ_２（ユーロピウム含有カルシウム珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）２．９６ｇ及びＣａ_０．９９Ｅｕ_０．０１ＳｉＮ_２粉末７．０４ｇを秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１８５０℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ_３が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、赤色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１３１カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜実施例３２＞
蛍光体原料混合物として、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と実施例２８で合成したＳｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１ＳｉＮ_２（ユーロピウム含有ストロンチウム珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、ＳｒＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）２．２１ｇ及びＳｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１ＳｉＮ_２粉末７．７９ｇを秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１８５０℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＳｒＡｌＳｉＮ_３が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、赤橙色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１３６カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜実施例３３＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、実施例２９で合成したＳｒ_１．９２Ｅｕ_０．０８Ｓｉ_５Ｎ_８（ユーロピウム含有ストロンチウム珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、Ｓｒ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を８．１２ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）０．５２ｇ及びＳｒ_１．９２Ｅｕ_０．０８Ｓｉ_５Ｎ_８粉末１．３７ｇを秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１９００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、Ｓｒ−α−ＳｉＡｌＯＮが生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、橙色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１２２カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜実施例３４＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍで酸素含有量０．９３質量％でα型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）と、実施例３０で合成したＳｒ_０．９６Ｅｕ_０．０４Ｓｉ_６Ｎ_８（ユーロピウム含有ストロンチウム珪窒化物粉末）との混合物を用いて、以下のようにして、Ｓｒ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を７，４３ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）０．４７ｇ及びＳｒ_０．９６Ｅｕ_０．０４Ｓｉ_６Ｎ_８粉末２．１０ｇを秤取し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合した。次に、得られたスラリーを蒸発乾固し、ｈＢＮ製容器に配置し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１９００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、Ｓｒ−α−ＳｉＡｌＯＮが生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、橙色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは１２８カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜比較例１＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％、α型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）、純度９９％の珪化ストロンチウム（ＳｒＳｉ_２）及び窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）を用いて、以下のようにして、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を１．４９ｇ、珪化ストロンチウム（ＳｒＳｉ_２）８．３１ｇ及び窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）粉末０．２０ｇを秤取し、窒素ガスを充填した乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１８００℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、赤橙色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは７６カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

＜比較例２＞
蛍光体原料混合物として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％、α型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）、窒化カルシウム粉末（Ｃａ_３Ｎ_２）及び窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）を用いて、以下のようにして、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体を合成した。
まず、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４）を３．２４ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ３．０２ｇ、窒化カルシウム粉末（Ｃａ_３Ｎ_２）３．６１ｇ及び窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）粉末０．１２ｇを秤取し、窒素ガスを充填した乾式ボールミルにより混合した。次に、得られた混合粉末をｈＢＮ製容器に充填し、焼成炉に装填した。
焼成雰囲気は、室温から１０００℃までを減圧状態とし、１０００℃以上は１ＭＰａの窒素雰囲気とした。昇温速度は５℃／分とし、１８５０℃で２時間保持を行ったのち、室温まで炉冷した。
得られた生成物についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ_３が生成していることが確認された。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、赤色に発光することを確認した。また、蛍光分光光度計を用いて４５０ｎｍの青色光励起におけるこの粉末の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルのピーク高さは９４カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

本発明によれば、従来に比して高い発光強度を有する窒化物系または酸窒化物系の蛍光体を得ることが可能となる。今後、本発明が、大いに活用され、産業の発展に大きく寄与することが期待できる。

Claims (13)

1. （Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）ＳｉＮ_２，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）Ｓｉ_６Ｎ_８（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。０．０１≦ｘ≦０．０８）から選ばれる１種以上であるユーロピウム含有珪窒化物粉末を含有することを特徴とする窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物。
2. 前記ユーロピウム含有珪窒化物粉末が、酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＥｕの化合物と、酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＭの化合物と、炭素もしくは加熱により炭素を形成する化合物と、珪素、窒化珪素、もしくは加熱により窒化珪素を形成する化合物を含む混合物を、窒素もしくはアンモニアを含有する非酸化性雰囲気中で加熱することにより得られたユーロピウム含有珪窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物。
3. 平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物。
4. 前記ユーロピウム含有珪窒化物粉末と、Ｓｉ，Ａｌ，アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ＩＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる元素を含有する母体結晶原料化合物とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物。
5. 前記母体結晶原料化合物が、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＳｉ_２、ＡｌＮ、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＣａＳｉ_２、ＳｒＳｉ_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＳｉＮ_２、ＳｒＳｉＮ_２、の何れか２種以上を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物。
6. （Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）ＳｉＮ_２，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８，（Ｅｕ_ｘ，Ｍ_１−ｘ）Ｓｉ_６Ｎ_８（Ｍは、アルカリ土類金属元素、Ｅｕを除くＩＩ価のランタニド系希土類元素から選ばれる一種以上。０＜ｘ≦１）から選ばれる１種以上であるユーロピウム含有珪窒化物粉末を含有する窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物を用いることを特徴とするＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
7. 前記ユーロピウム含有珪窒化物粉末を含有する窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物を焼成することを特徴とする請求項６に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
8. 前記ユーロピウム含有珪窒化物粉末が、すくなくとも酸化物もしくは加熱により酸化物を形成するＥｕの化合物と、炭素もしくは加熱により炭素を形成する化合物と、珪素、窒化珪素、もしくは加熱により窒化珪素を形成する化合物を含む混合物を、窒素もしくはアンモニアを含有する非酸化性雰囲気中で加熱することにより得られたユーロピウム含有珪窒化物であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
9. 前記蛍光体原料混合物として、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物を用いることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
10. 前記蛍光体原料混合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成することを特徴とする請求項６乃至請求項９の何れか一項に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
11. 種子物質として、目的とする蛍光体の粉末を、前記蛍光体原料混合物１００質量部に対し１〜５０質量部の範囲で添加して焼成することを特徴とする請求項６乃至請求項１０の何れか一項に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
12. 前記蛍光体原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において、１４００℃以上２２００℃以下の焼成温度で焼成することを特徴とする請求項６乃至請求項１１の何れか一項に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。
13. 前記蛍光体原料混合物を、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成することを特徴とする請求項６乃至請求項１２の何れか一項に記載のＥｕを含むＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＣａＡｌＳｉＮ_３ 又はＳｒＡｌＳｉＮ_３蛍光体の製造方法。