JP5545719B2

JP5545719B2 - メタンを主成分とするガスの処理方法および処理装置

Info

Publication number: JP5545719B2
Application number: JP2010016523A
Authority: JP
Inventors: 正訓三宅; 瓏尤
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-01-28
Also published as: JP2011153245A

Description

本発明は、精製されたバイオガスや、精製されたバイオガスを含む天然ガスからなる都市ガスのように、メタンを主成分とすると共に微量の酸素を不純物として含有するガスから、酸素を除去するための処理方法および処理装置に関する。

バイオガスは、有機性資源の嫌気性発酵などにより生成され、その組成は一般的にメタン約６０モル％、炭酸ガス約４０モル％、その他微量の酸素、窒素、硫化水素などであり、硫化水素などの有害な不純物の除去後にボイラーの熱源や発電機の燃料に利用されている。また、バイオガスを精製して炭酸ガス等を除去することでメタンを主成分とするガスとし、自動車用燃料として利用することが行われている。さらに、バイオガスの有効利用の観点から、精製されたバイオガスを主に天然ガスからなる都市ガスと混合させることが求められている。

酸素は燃料電池における改質触媒の劣化を促進することから、家庭用燃料電池等の燃料として利用される都市ガスの酸素含有率は制限する必要がある。そのため、精製されたバイオガスを都市ガスと混合する場合、都市ガスの品質確保のためにバイオガスの酸素含有率を低減する必要がある。

従来、バイオガスに含有される不純物は、高圧水吸収法により水中に溶解させたり、吸着剤に吸着させたり、分離膜により分離することで除去されていた。また、バイオガスの発生に用いられる硝化液中の溶存酸素を、そのバイオガス中の硫化水素と反応させて除去する処理方法が提案されている（特許文献１）。

特開２００３- ２４９８０号公報

酸素は高圧でも水への溶解度が小さいことから、高圧水吸収法ではメタンとの分離が原理的に困難である。また、吸着剤や分離膜を用いて酸素を分離する場合はメタンの回収率が低くなる。上記特許文献１に記載の処理は、バイオガスの発生のために用いられる有機物の酸化防止を目的とし、バイオガスの精製前に行われるものであるため、その処理後のバイオガスから炭酸ガス等を除去するために高圧水吸収法等による精製工程を行った場合、その精製工程で酸素が混入するおそれがある。すなわち従来においては、精製されたバイオガス等のメタンを主成分とするガスの酸素含有率を有効に低減する手段が存在しなかった。本発明は、このような従来技術の問題を解決できるメタンを主成分とするガスの処理方法および処理装置を提供することを目的とする。

本発明は、メタンを主成分とすると共に酸素を不純物として含有する処理対象ガスに水素を添加し、しかる後に、前記処理対象ガスにおける酸素と添加された水素とを触媒を用いて反応させることで、前記処理対象ガスの酸素含有率を低減するメタンを主成分とするガスの処理方法において、直列に接続された複数の反応器の一部内で酸素と水素を反応させて処理対象ガスの温度を約３８０℃以上とし、残りの反応器内で酸素とメタンを反応させることを特徴とする。
本発明は以下の知見に基づくものである。
通常、メタンなどの可燃性ガスを主成分とするガスは燃焼用途に用いられることから、酸素が混入していても何ら問題がない。そのため従来は、メタンを主成分とするガスにおける酸素は何ら考慮されず、酸素含有率の低減を試みた技術も存在しなかった。また、仮に酸素含有率の低減を試みたとしても、メタンは可燃性ガスであるから、通常は酸素とメタンとを触媒を用いて反応させることを考える。
しかし、メタンと酸素の触媒を用いた反応は約３８０℃以上でないと十分に起こらないため、ガスを加熱するのに多大なエネルギーが必要となる。
これに対し本発明によれば、一部の反応器内でメタンを主成分とする処理対象ガスに含有される酸素と添加された水素とを触媒を用いて反応させ、残りの反応器内で酸素とメタンを反応させることで酸素含有率を低減できる。酸素と水素との触媒を用いた反応は常温でも開始できることから、酸素をメタンと反応させる場合に比べてガス加熱のためのエネルギーを低減できる。しかも、処理対象ガスに添加された水素は多少残留しても燃焼用途において問題となることはない。
前記処理対象ガスは、高圧水吸収により不純物を除去されたバイオガスを含むのが好ましい。これにより、高圧水吸収により不純物を除去されたバイオガスや、そのバイオガスと混合された都市ガス等における酸素含有率を本発明により低減することができる。

本発明装置は、メタンを主成分とすると共に酸素を不純物として含有するガスを処理する装置であって、前記処理対象ガスが導入される反応器と、前記反応器に導入される前記処理対象ガスに水素を導く水素添加用流路とを備え、前記反応器内で前記処理対象ガスにおける酸素を添加された水素と反応させるための触媒が、前記反応器に充填され、前記反応器内で前記処理対象ガスにおける酸素と添加された水素とが触媒を用いて反応することで、前記処理対象ガスの酸素含有率が低減される装置において、前記反応器が複数とされると共に直列に接続され、一部の反応器内で酸素と水素が反応されて処理対象ガスの温度が約３８０℃以上とされ、残りの反応器内で酸素とメタンが反応されることを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。

前記処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の前記処理対象ガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２. ２倍以上となるように設定するのが好ましい。
水素添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の２. ２倍以上にすることで、添加水素と含有する全ての酸素との反応を図ることができる。なお、水素モル濃度が酸素モル濃度の１０倍を超えると、過剰な水素により処理対象ガスの単位体積あたりの熱量が下がり過ぎるため、水素添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の１０倍以下にするのが好ましい。また、処理対象ガスの酸素含有率が０．０１モル％未満である場合、燃料電池の改質触媒等に対する酸素の影響は小さくなることから酸素含有率を低減しなくてもよい。酸素含有率が２モル％を超える場合、その２モル％分の酸素が水素と反応することにより処理対象ガスの温度が４００℃程度になり、酸素とメタンとが反応を開始する。そのため、酸素含有率が２モル％を超える場合は含有する全ての酸素を添加水素と反応させる必要はない。よって、水素添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の２. ２倍以上にするのは、処理対象ガスにおける低減前の酸素含有率が０．０１モル％以上で２モル％以下の場合であるのが好ましい。

前記処理対象ガスにおける低減前の酸素含有率が２モル％を超える場合、前記処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の前記処理対象ガスにおける水素モル濃度がその２モル％分の酸素のモル濃度の少なくとも２倍となるように設定するのが好ましく、これにより、その２モル％を超える分の酸素をメタンと反応させることができる。すなわち、添加水素を含有酸素の一部と反応させることで、処理対象ガスの温度を４００℃程度に上昇させ、残りの酸素と処理対象ガスにおけるメタンとを触媒を用いて反応させ、酸素含有率を低減できる。この場合の水素添加量は、処理対象ガスの温度を酸素とメタンとの反応に必要な温度まで上昇させることができれば十分なので、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度がその２モル％分の酸素のモル濃度の２倍となるのがより好ましい。

前記処理対象ガスが１０モルｐｐｍを超える一酸化炭素を含有する場合、前記処理対象ガスを１５０℃以上に予熱した後に酸素と水素を反応させるのが好ましい。
これにより、一酸化炭素が触媒機能を阻害するのを防止して酸素を水素と反応させることができる。

本発明によれば、メタンを主成分とするガスに含まれる酸素の含有率を低減し、例えば精製されたバイオガスと混合される都市ガスの品質低下を防止できる。

メタンを主成分とするガス処理装置の構成説明図

図１に示すガス処理装置αは、加熱器１、反応器２、水素添加用流路３、および冷却器４を備え、ガス供給源５から供給されるガスを処理する。ガス供給源５から供給されるガスは、例えば高圧水吸収により精製されることで不純物を除去されたバイオガス、その精製されたバイオガスを含む天然ガスからなる都市ガス等の、メタンを主成分とすると共に酸素を不純物として含有するガスである。一般的に自動車用または都市ガス用として、バイオガスを利用する場合、メタン濃度は、９５モル％以上が望ましい。自動車用として利用する場合は、圧縮して使用するため、主たるバイオガスの不純物である炭酸ガスが圧縮されて液化するのを避けなければならないことから、９５モル％以上が求められる。また、都市ガス用として利用する場合は、濃度が低いとカロリーが低くなるため同様に９５モル％以上が求められる。

加熱器１は、ガス供給源５から供給される処理対象ガスを予熱し、処理対象ガスの水分飽和度を低下させる。高圧水吸収法で精製されたバイオガスのような水分飽和状態の処理対象ガスが反応器２に導入されると、反応器２に充填される触媒の表面が水蒸気で覆われて触媒活性が低下することから、水分飽和度を低下させることで触媒活性の低下を防止できる。そのため、加熱器１による処理対象ガスの加熱温度は６０℃程度とされる。ガス供給源５から供給される処理対象ガスの組成を予め測定し、処理対象ガスにおける一酸化炭素の含有率が１０モルｐｐｍを超える場合、加熱器１による処理対象ガスの加熱温度を１５０℃以上とするのが好ましい。これにより処理対象ガスの水分飽和度を低下させるだけでなく、反応器２において一酸化炭素が触媒機能を阻害するのを防止できる。

反応器２に、加熱器１により加熱された処理対象ガスが導入される。加熱器１と反応器２を接続する配管６に接続される配管により水素添加用流路３が構成され、水素供給源７から供給される水素を処理対象ガスと混合させる。これにより、反応器２に導入される処理対象ガスに水素が添加される。

反応器２内で処理対象ガスにおける酸素を添加された水素と反応させるための触媒が、反応器２に充填されている。触媒は酸素と水素の反応を進行させるものであればよく、例えば白金を代表とする貴金属または酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）などの金属酸化物をアルミナ等に担持したものを用いるのが好ましい。さらに、本実施形態ではガス分散用のアルミナボールが反応器２に充填される。反応器２内で処理対象ガスにおける酸素と添加された水素とが触媒を用いて反応して水が生成されることで、処理対象ガスの酸素含有率が低減される。酸素含有率を低減された処理対象ガスは冷却器４により冷却された後に使用される。

処理対象ガスへの水素の添加量は、ガス供給源５から供給される処理対象ガスの組成を予め測定し、処理対象ガスにおける低減前の酸素含有率に応じて定められるのが好ましい。すなわち、ガス供給源５から供給される処理対象ガスの低減前の酸素含有率が２モル％以下である場合、処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２. ２倍〜１０倍となるように設定するのが好ましい。なお、酸素含有率が０．０１モル％未満の処理対象ガスは、酸素が燃料電池の改質用触媒等に与える影響が小さいことから処理装置αにより処理しなくてもよい。また、その低減前の酸素含有率が２モル％を超える場合、処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度がその２モル％分の酸素のモル濃度の２倍となるように設定するのが好ましく、これにより、その２モル％を超える分の酸素をメタンと反応させて水と二酸化炭素を生成できる。水素添加量の設定は、求めた酸素含有率に応じて、処理対象ガスの流量を流量制御バルブ１１により調節すると共に水素流量を流量制御バルブ１２により調節することで行うことができる。

上記ガス処理装置αによれば、メタンを主成分とすると共に酸素を不純物として含有する処理対象ガスに水素を添加し、しかる後に、処理対象ガスにおける酸素と添加された水素とを触媒を用いて反応させることで、処理対象ガスの酸素含有率を低減することができる。その酸素と水素との触媒を用いた反応は常温でも開始できることから、酸素をメタンと反応させるのに比べてガス加熱のためのエネルギーを低減でき、しかも、処理対象ガスに添加された水素は多少残留しても燃焼用途において問題となることはない。その水素の添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の２. ２倍以上にすることで、添加水素と含有する全ての酸素との反応を図ることができる。また、処理対象ガスにおける低減前の酸素含有率が２モル％を超える場合、処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度がその２モル％分の酸素のモル濃度の２倍となるように設定し、その２モル％を超える分の酸素をメタンと反応させることで、添加水素を含有酸素の一部と反応させ、残りの酸素と処理対象ガスにおけるメタンとを触媒を用いて反応させ、酸素含有率を低減できる。

ガス処理装置αに高圧水吸収法で精製された水分飽和のバイオガスを処理対象ガスとして導入した。
処理対象ガスの組成は、メタン９５モル％、窒素２．５モル％、酸素２. ２モル％、炭酸ガス０. ３モル％であり、流量は標準状態で４０ｍ³／Ｈにした。
処理対象ガスは加熱器１により６０℃に加熱し、水素添加用流路３を介して供給される水素と混合させた。水素の流量は標準状態で１. ６ｍ³／Ｈにした。
反応器２は、呼び口径１５０Ａ、高さ８００ｍｍの管状とした。反応器２の入口から１００ｍｍの部分までガス分散用アルミナボールを充填し、残りの部分にアルミナに担持した白金触媒を充填した。
反応器２から流出した処理対象ガスを冷却器４により冷却して水分飽和状態とし、組成を測定したところ、メタン９７モル％、窒素２．６モル％、炭酸ガス０. ４モル％であった。

本発明においては、処理対象ガスへの水素の添加量は酸素を低減できればよく、その添加後の前記処理対象ガスにおける水素モル濃度は酸素モル濃度の２. ２倍以上に限定されず、２. ２倍未満でもよい。また、処理対象ガスの酸素含有率が２モル％を超える場合に、処理対象ガスへの水素の添加量が、その２モル％分の酸素のモル濃度の２倍を超えてもよい。
本発明の実施形態は、以上の記載では反応器を単一としていたのを、複数の反応器を直列に接続し、一部の反応器内で酸素と水素を反応させて処理対象ガスの温度を約３８０℃以上とし、残りの反応器内で酸素とメタンを反応させるものである。

α…ガス処理装置、２…反応器、３…水素添加用流路

Claims

メタンを主成分とすると共に酸素を不純物として含有する処理対象ガスに水素を添加し、
しかる後に、前記処理対象ガスにおける酸素と添加された水素とを触媒を用いて反応させることで、前記処理対象ガスの酸素含有率を低減するメタンを主成分とするガスの処理方法において、
直列に接続された複数の反応器の一部内で酸素と水素を反応させて処理対象ガスの温度を約３８０℃以上とし、残りの反応器内で酸素とメタンを反応させることを特徴とするメタンを主成分とするガスの処理方法。
前記処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の前記処理対象ガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２. ２倍以上となるように設定する請求項１に記載のメタンを主成分とするガスの処理方法。
前記処理対象ガスにおける低減前の酸素含有率が２モル％を超える場合、前記処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の前記処理対象ガスにおける水素モル濃度がその２モル％分の酸素のモル濃度の少なくとも２倍となるように設定する請求項１に記載のメタンを主成分とするガスの処理方法。
前記処理対象ガスが１０モルｐｐｍを超える一酸化炭素を含有する場合、前記処理対象ガスを１５０℃以上に予熱した後に酸素と水素を反応させる請求項１〜３の中の何れか１項に記載のメタンを主成分とするガスからの酸素の除去方法。
メタンを主成分とすると共に酸素を不純物として含有するガスを処理する装置であって、
前記処理対象ガスが導入される反応器と、
前記反応器に導入される前記処理対象ガスに水素を導く水素添加用流路とを備え、
前記反応器内で前記処理対象ガスにおける酸素を添加された水素と反応させるための触媒が、前記反応器に充填され、
前記反応器内で前記処理対象ガスにおける酸素と添加された水素とが触媒を用いて反応することで、前記処理対象ガスの酸素含有率が低減される装置において、
前記反応器が複数とされると共に直列に接続され、
一部の反応器内で酸素と水素が反応されて処理対象ガスの温度が約３８０℃以上とされ、残りの反応器内で酸素とメタンが反応されることを特徴とするメタンを主成分とするガスの処理装置。