JP5541676B2 - 帯電制御樹脂およびトナー - Google Patents

Description

本発明は、高分子材料である樹脂へ適用し材料の帯電性を制御するための帯電制御樹脂及び当該帯電制御樹脂を用いたトナーに関する。

従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナーが、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上に静電潜像が現像されるように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間或いはトナーとキャリアとの間、さらにはトナーと規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布等に加え、帯電性の制御が必要不可欠である。
特に近年、プリンターや複写機の高速化、高安定化の要求から、より迅速な帯電制御（いわゆる帯電の立ち上がり特性）や、温湿度の環境変化に対する安定性（即ち、環境変化に左右されにくい帯電特性）が求められるようになった。しかも、その特性を長期間にわたって保持せねばならないため、トナーに必要以上のシェアを加えることができず、前述のような所望の帯電特性を得ることがより困難となっている。
トナーの帯電性を制御するためには、結着樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできる。しかしながら、一般的にトナーに用いられる結着樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には帯電性を付与する帯電制御剤なるものを添加することが行われている。
従来、負帯電性帯電制御剤として、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィンが用いられる。これらの染顔料を含む帯電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度の環境により帯電性が変化するものが殆どである。また、トナー作製時の熱混練により変質するものもある。
更に、これらのトナーに添加される帯電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラー、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦により、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キャリアの汚染や、現像部材、感光体ドラムの汚染が生じることがある。その結果、耐久出力枚数が増すに従って、帯電性が悪くなる。また、同時に該帯電制御剤の汚染による各部材の機能低下も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こす。

以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な帯電性を付与し得る帯電制御剤は非常に限られていることが分かる。また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、実用化可能なものはごく僅かである。
以上のような背景からトナーの帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コストの理由から、近年になって帯電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も行なわれている（例えば、特許文献１参照）。ここではトナーを低抵抗化するためにアリールアルキルスルホン酸塩のような帯電防止剤を含有させ、帯電量の均一化をはかると記載されている。このように帯電防止剤をトナーに用いトナーの抵抗値を調整することによって帯電量の制御を行うという提案がいくつかなされている（例えば、特許文献２参照）。ここではポリエーテルポリオール樹脂に帯電防止剤を混合し帯電制御を試みている。さらに、カーボンブラックなどの低抵抗の顔料を含有するトナーにおいては、帯電量の底上げと帯電量分布のシャープ化を達成するために、ポリエーテル構造を有する化合物とリチウムイオンを含む化
合物とを混合することが有効であることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの帯電防止剤は自身の抵抗調整機能を発現するために親水性の化学構造を有している場合が多く、これら親水性の官能基により、周囲の湿度による帯電量の散逸が起こりやすく、帯電の安定性に劣る場合が多かった。

特公平４−０５８６２５号公報 特許第３１４７０３２号公報 特開２００８−０９００２８号公報

本発明の目的は、周囲の環境変化によらず安定した帯電の立ち上り性や飽和帯電量の安定性を有する帯電制御樹脂を提供することである。また、周囲の環境変化にともなう帯電量変化が少なく、安定した印刷画像が得られるトナーを提供することである。さらに、長期間放置した後に再び印刷動作を行った場合にも帯電量が速やかに立ち上り、かぶりなどの画像不良のない良好な画像が得られる現像剤を提供することである。

本発明者らは下記に示す帯電制御樹脂およびトナーにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ 下記式（１）で示される繰り返し構造単位Ａと、下記式（２）で示される繰り返し構造単位Ｂと、を含有する帯電制御樹脂であって、前記帯電制御樹脂に含まれる前記繰り返し構造単位Ａの含有量が、０．０４０ｍｍｏｌ/ｇ以上０．５００ｍｍｏｌ/ｇ以下であり、前記帯電制御樹脂に含まれる前記繰り返し構造単位Ｂの含有量が、０．３００ｍｍｏｌ/ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ/ｇ以下であることを特徴とする帯電制御樹脂。

［前記式（１）において、ｎは、４以上４０以下の整数であり、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２は、アルキル基であり、Ｒ_３は、水素原子またはメチル基である。］

［前記式（２）において、Ｒ_４は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_５は、置換基を有してもよい２価の脂肪族基または置換基を有してもよい２価の芳香族基であり、Ｒ_６は、水素原子、アルキル基またはアルカリ金属原子である。］

＜２＞ 結着樹脂、着色剤および帯電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記帯電制御樹脂が、本発明の帯電制御樹脂であることを特徴とするトナー。

本発明によれば、周囲の環境変化によらず安定した帯電の立ち上り性や飽和帯電量の安定性を有する帯電制御樹脂を提供することが可能である。また、周囲の環境変化にともなう帯電量変化が少なく、安定した印刷画像が得られるトナーを提供することが可能である。さらに、長期間放置した後に再び印刷動作を行った場合にも帯電量が速やかに立ち上り、かぶりなどの画像不良のない良好な画像が得られる現像剤を提供することが可能である。

摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。

本発明者らは、上記式（１）で示される繰り返し構造単位Ａ（以下、ユニットＡともいう）と、上記式（２）で示される繰り返し構造単位Ｂ（以下、ユニットＢともいう）とを含有する帯電制御樹脂が、上述の効果を発揮することを見出し、本発明に至った。本発明の構成が奏する効果のメカニズムは明らかではないが、以下のように考えている。
すなわち、ユニットＢの構造に含まれるスルホン酸基またはスルホン酸エステル基は樹脂の接触あるいは摩擦により電荷を発生する発電機構を有すると考えられる。また、アミド結合は非共有電子対を有することから、分子内で起こりうる水素結合などによって電荷が蓄積される電荷保持機構を有するものと考えられる。さらにユニットＡに含まれるポリエーテル鎖は、ユニットＢにて蓄えられた電荷を一定の速度で樹脂中に散逸し、帯電の安定化および均一化を担っているものと考えられる。これらの作用により樹脂の帯電量をより適切に制御できると考えられる。また、ユニットＢおよびユニットＡ中には水酸基のような親水性の官能基が存在せず、周囲の湿度変化の影響を受けにくい帯電制御が可能になっているものと考えている。

ユニットＡはエーテル構造を有しており、これが前述した電荷の散逸効果を発揮するものと考えられる。ここで、ユニットＡにおける「ｎ」は４以上４０以下の整数であり、好ましくは８以上３０以下の整数であり、より好ましくは１５以上２５以下の整数である。詳細は明らかではないが、「ｎ」が４未満の整数では蓄積された電荷を散逸させるための樹脂中の経路ができにくいためであると考えられる。また、「ｎ」が４０を越える整数である場合では、ユニットＡと共重合させるユニットの帯電性能によっては電荷の散逸の効果が過度となり、所望の帯電制御が得られない場合がある。
また、ユニットＡにおいて、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２は、アルキル基であり、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。Ｒ３は水素原子またはメチル基である。

ユニットＢにおいて、Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。Ｒ６は、水素原子、アルキル基またはアルカリ金属である。当該アルキル基は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。一方、アルカリ金属も、特に制限はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを挙げることができる。Ｒ５は置換基を有していてもよい二価の脂肪族基または置換基を有していてもよい二価の芳香族基である。該二価の脂肪族基としては、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−を挙げることができる。一方、該二価の芳香族基については、後述する。

上記ユニットＢは、下記式（３）で示される繰り返し構造単位であることが好ましい。

上記式（３）において、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。Ｒ８は水素原子、アルキル基またはアルカリ金属である。当該アルキル基は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。一方、アルカリ金属も、特に制限はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを挙げることができる。
また、上記式（３）は、上記式（２）で示される繰り返し構造単位ＢのＲ５が、二価の芳香族基の事例である。このようにＲ５が二価の芳香族基であることにより、帯電性能をより向上させることが可能であり好ましい。これは、芳香族基の共役系がスルホン酸部分の電子状態に好適に作用するためと考えられる。上記Ｒ５は置換基を有していてもよいフェニレン基及びナフタレンジイル基が挙げられる。
一方、上記式（３）において、Ｒ９から１２は独立して水素原子、水酸基、炭素数１から４のアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基であり、隣接する置換基が５または６員環の芳香族環を形成していてもよい。
上記式（３）において、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｒ８）の位置は窒素原子に結合する炭素原子からみてオルト位、あるいはメタ位に位置することが帯電の立ち上り性能には好ましく、さらにはオルト位に位置することが最も好ましい。

本発明において、帯電制御樹脂に含まれる繰り返し構造単位Ａの含有量は、０．０４０ｍｍｏｌ/ｇ以上０．５００ｍｍｏｌ/ｇ以下である。０．０４０ｍｍｏｌ/ｇ未満では帯電
の散逸が不十分で帯電量分布がシャープになりにくい。また、０．５００ｍｍｏｌ/ｇを
越える場合は樹脂の導電性が高く、所望の帯電量が得られない場合が多い。当該含有量は、０．０６０ｍｍｏｌ/ｇ以上０．３００ｍｍｏｌ/ｇ以下であることが好ましい。
一方、繰り返し構造単位Ｂの含有量は０．３００ｍｍｏｌ/ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ/ｇ以下である。０．３００ｍｍｏｌ/ｇ未満では所望の帯電量が得られない場合や帯電の立
ち上りが遅くなる場合が多い。また、１．０００ｍｍｏｌ/ｇを越える場合は帯電が高く
、帯電を安定化させることが困難となる場合がある。当該含有量は、０．４００ｍｍｏｌ/ｇ以上０．７００ｍｍｏｌ/ｇ以下であることが好ましい。
尚、繰り返し構造単位Ａ、繰り返し構造単位Ｂの定量方法については後述する。

本発明において、帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上１０万以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲にある場合、帯電制御樹脂中における上記繰り返し構造単位Ａ及び繰り返し構造単位Ｂの分布状態を均一にすることが容易であり、帯電制御樹脂の帯電量分布をよりシャープにすることが可能となる。当該帯電制御樹脂の重量平均分子量を制御する方法としては、帯電制御樹脂の作製時において重合触媒量や反応時間の調整により、所望の重量平均分子量にすることが可能である。

本発明の帯電制御樹脂は樹脂中にユニットＡおよびユニットＢが特定の含有量で共存していればよく、公知の樹脂の製造方法が適用できる。具体的にはビニル系単量体の共重合により製造する方法や、重縮合系の重合反応により製造する方法などが挙げられる。
本発明の帯電制御樹脂をビニル系単量体の共重合により製造する場合、ビニル系単量体としてユニットＡやユニットＢの構造を有するものを使用することが好ましい。ただし、ユニットＡやＢの構造を有する単量体と他の単量体とのラジカル反応速度が大きく異なる場合には反応時にそれぞれの単量体の濃度を調整することによって均一な組成となるように工夫することが好ましい。ユニットＡとＢの含有量はこれら単量体の仕込量により調整が可能である。
ユニットＡの構造を有するビニル単量体としては、特に限定されないが、公知のものが使用可能である。具体例として、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎが４以上のものが挙げられる。
一方、ユニットＢの構造を有するビニル単量体としては、特に限定されないが、公知のものが使用可能である。具体的には以下のものを挙げることができる。ビニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルスルホン酸、２−アクリルアミドエチルスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、イソプロビルエステル、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩。
なお、スルホン酸基のエステル化については、スルホン酸含有の樹脂を作製後に行うことも可能である。樹脂中のスルホン酸をエステル化する方法としては公知の方法が利用できる。具体的には、スルホン酸のクロル化の後にアルコールと反応させる方法、ジメチル硫酸、トリメチルシリルジアゾメタン、リン酸トリメチル等のメチルエステル化剤を使用する方法、オルトギ酸エステルを使用する方法が挙げられる。中でも本発明において、エス
テル化の方法として最も優れているのはオルトギ酸エステルを使用する方法である。この方法によると、所望のアルキル基を有するオルトギ酸エステルとスルホン酸含有樹脂とを比較的温和な条件で反応させることにより、容易にスルホン酸のエステル化を行うことができる。反応温度、反応時間、オルトギ酸エステルの量、溶媒の量により容易にエステル化の割合をコントロールすることが可能である。オルトギ酸エステルの具体例として、トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリ−ｎ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｉｓｏ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｎ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｓｅｃ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトホルメート、及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明の帯電制御樹脂の製造方法として、樹脂の作製後にユニットＡやＢの構造を有する化合物を付加させる方法もある。具体的にはカルボキシル基を有する単量体の重合により樹脂を作製したのち、ポリエーテル末端の水酸基や、ＮＨ_２−Ｒ５−ＳＯ_３Ｒ６中のアミノ基との脱水縮合反応によりユニットＡおよびユニットＢの特徴部分を導入することができる。
カルボキシル基を有する単量体としては公知のものが利用可能である。具体的には以下のものを挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物。
また、ポリエステルの構造を有する樹脂の作製後にユニットＡやＢの構造を有する化合物を付加させる方法としては公知の手法を用いることができる。具体的には、ポリエステル作製後のカルボン酸残基を用い、ポリエーテル末端の水酸基や、ＮＨ_２−Ｒ５−ＳＯ_３Ｒ６中のアミノ基との脱水縮合反応によりユニットＡおよびユニットＢの特徴部分を導入する方法が挙げられる。
ポリエステルのカルボン酸残基の量は、該ポリエステルの単量体の構成により制御可能である。すなわち、単量体として３価以上のカルボン酸やカルボキシル基を含むジオール成分を用いることである。３価のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸が挙げられる。

本発明の帯電制御樹脂を構成するその他のユニットとしては、特に限定されないが、公知のものが利用可能である。具体的には、ビニル系重合体、ポリエステル構造を有する樹脂や、それらが複合されたハイブリッド樹脂を挙げることができる。
ビニル系重合体を構成する単量体としては公知のラジカル重合性単量体を用いることが可能である。具体的には、以下のものを挙げることができる。スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；酢酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル類；マレイン酸の如き不飽和二塩基酸またはその無水物。

ポリエステル構造を含有する樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、二価アルコール成分としては以下のものを挙げることができる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール類。
三価以上のアルコール成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオー
ル、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
また多価カルボン酸成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上以下１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。

ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法、ポリエステルの末端に存在するカルボキシル基、水酸基を利用してラジカル重合性の化合物を付加させる方法を挙げることができる。
本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては公知のものが使用可能であり、前述したビニル系単量体を例示することができる。

次に、本発明のトナーについて以下に述べる。
本発明のトナーは前述の帯電制御樹脂、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーである。本発明の帯電制御樹脂を用いることにより従来は得られなかった帯電特性、すなわち周囲の環境変化にともなう帯電量変化が少なく、画像出力の安定性に優れ、速い帯電量の立ち上りとシャープな帯電量分布を実現することができる。
以下に本発明のトナーの詳細について説明する。
本発明のトナーに使用可能な帯電制御樹脂の添加量としては結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては、特に制限はなく、結着樹脂としては公知のものが使用可能である。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、スチレン−アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂が挙げられる。中でも、スチレン樹脂、アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、スチレン−アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂を結合させたハイブリッド樹脂がトナー特性の上で好ましく用いられる。
上記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、帯電制御樹脂の説明において記載したアルコール成分及び酸成分を使用することができる。
それらの中でも、特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。一方、ハイブリッド樹脂としては、具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって結合し形成されるものである。好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）が挙げられる。上記ビニル系（共）重合体やビニル系（共）重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、帯電制御樹脂の説明において記載したものを挙げることができる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系重合体やビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、例えば以下のものを例示することができる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの如きアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレートの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレートの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類。多官能の架橋剤としては以下のものを例示することができる。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
本発明のトナーは、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれの形態も取り得る。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウ
ム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性材料は平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍである。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が２０エルステッド以上１５０エルステッド以下であることが好ましい。また、飽和磁化（σｒ）は５ｅｍｕ／ｇ以上２００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下である。さらに残留磁化（σｒ）は、２ｅｍｕ／ｇ以上２０ｅｍｕ／ｇ以下のものが好ましい。
上記磁性材料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。

非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。マゼンタ用染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、８、２４、２７、４９、８２、８４、１０９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１４、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、９、１３、１５、１８、２３、２７、３２、３５、３７、３９、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、７、１４、２１、２６、２８の塩基性染料が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。 イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８
、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６が挙げられる。
黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、及び上記に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
尚、着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下である。

トナーの定着時に定着器へのオフセット性を改良するため、定着器にオイルを塗布したり、あらかじめトナー中にワックスのごとき離型剤を導入しておくのが一般的である。本発明のトナーにおいてもトナー中に離型剤を含有させても構わない。本発明のトナーに使用可能な離型剤は特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
本発明に用いられる離型剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布に於いて、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。当該範囲を満たすことで、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
また、離型剤の添加量としては、結着樹脂に対する含有量が総量で２．５質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、さらには３．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。

本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法を挙げることができる。
混練粉砕法においては、結着樹脂、着色剤（又は磁性体）、及び本発明の帯電制御樹脂、必要に応じて、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合する。得られた混合物をニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機により溶融混練し、混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナー粒子を得る。
懸濁重合法においては、本発明の帯電制御樹脂を重合性単量体中に他の必要成分とともに溶解または微分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる単量体を重合させ、トナー粒子を得る。
溶解懸濁法においては、本発明の帯電制御樹脂を他の必要成分とともに有機溶媒中に溶解または分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる有機溶媒を除去することによりトナー粒子を得る。
乳化凝集法では本発明の帯電制御樹脂を転相乳化などの方法により水系媒体中に微分散させ、他の必要成分の微粒子と混合し、水系媒体中でそれらのゼータ電位の制御によりトナー粒径に凝集させトナー粒子を得る。
また、上記各方法で製造されたトナー粒子はさらに、流動性向上剤などの外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤等を有するトナーを得る。流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリ
カ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。当該流動性向上剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上である。当該流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。

本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が低下する傾向にあり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が低下する傾向にあり、得られた画像はガサついた画像になりやすい。

本発明のトナーは、トナー粒子と流動性向上剤等の外添剤とを混合した一成分現像剤として、あるいはトナー粒子と外添剤と磁性キャリアとを混合した二成分現像剤として用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば、表面が酸化された又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、又はフェライトを微粒子化したものが使用できる。
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法、従来公知の方法が適用できる。
磁性キャリア粒子表面への被覆材料としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数を組み合わせて用いることができる。上記被覆材料の処理量は、磁性キャリア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下（好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下）が好ましい。
当該磁性キャリアの平均粒径は１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２質量％以上以下１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下する傾向にあり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい傾向にある。

本発明のトナーは、本発明の帯電制御樹脂に加えて、有機金属化合物を併用しても良い。例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。

上記式中のＭ_２は２価の金属原子であり、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋が挙げられる。Ｍ_３は３価の金属原子であり、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^３＋が挙げられる。Ｍ_４は４価の金属原子であり、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｃｏ^４＋が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｚｎ^２＋である。また、上記式中Ｒ１からＲ４は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数２以上１２以下のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（ＣＨ_３）、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_３、−Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ_２を示す。好ましいＲ１としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。

以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
＜トナー及び樹脂の分子量＞
本発明の帯電制御樹脂の分子量及び分子量分布、並びにトナーの分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出されるものである。特に、本発明の帯電制御樹脂において、スルホン酸基を含有するものについては、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
尚、ＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定は、以下の様にして行えばよい。
試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しないまたは溶解しにくい場合にはＤＭＦなどの塩基性溶媒をもちいることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは、樹脂が溶解しにくい場合はＤＭＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜樹脂等の組成分析＞
作製した樹脂の構造決定は以下の装置を用いて行った。
〔ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
〔^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子製ＦＴ-ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
〔元素分析〕
カルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量を算出）

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
以下に示す方法により帯電制御樹脂（１）から（１０）の合成を行った。
〔帯電制御樹脂の合成例１〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル １７．１部
・ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（ｎ＝２３：新中村化学工業社製） １５．０部
・スチレン ５３．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １４．９部
・ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し帯電制御樹脂ａを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、得られた帯電制御樹脂ａは、スルホン酸メチルに由来するピークから上記ユニットＢの含有量が０．６１９mmol／ｇであり、メトキシ基のピーク強度から上記ユニットＡの含有量が０．１２２mmol／ｇであることが確認された。

〔帯電制御樹脂の合成例２〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル １７．１部
・ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ（ｎ＝９：新中村化学工業社製） ６．７部
・スチレン ５９．４部
・２−エチルヘキシルアクリレート １６．８部
・ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し帯電制御樹脂ｂを得た。
得られた帯電制御樹脂ｂは、１Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、スルホン酸メチルに由来するピークから上記ユニットＢの含有量が０．５８７ｍｍｏｌ／ｇであり、メトキシ基のピーク強度から上記ユニットＡの含有量が０．１２９ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。

〔帯電制御樹脂の合成例３〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル １７．１部
・ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（ｎ＝２３：新中村化学工業社製） ５０．０部
・スチレン ２５．７部
・２−エチルヘキシルアクリレート ７．２部
・ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し帯電制御樹脂ｃを得た。
得られた帯電制御樹脂ｃは、^１Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、スルホン酸メチルに由来するピークから上記ユニットＢの含有量が０．５７２ｍｍｏｌ／ｇ、メトキシ基のピーク強度から上記ユニットＡの含有量が０．４３１ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。

〔帯電制御樹脂の合成例４〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル １７．１部
・ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（ｎ＝２３：新中村化学工業社製） ５．０部
・スチレン ６０．８部
・２−エチルヘキシルアクリレート １７．１部
・ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し帯電制御樹脂ｄを得た。
得られた帯電制御樹脂ｄは^１Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、スルホン酸メチルに由来するピークから上記ユニットＢの含有量が０．６１０ｍｍｏｌ／ｇ、メトキシ基のピーク強度から上記ユニットＡの含有量が０．０４８ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。

〔帯電制御樹脂の合成例５〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル ２５．０部
・ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（ｎ＝２３：新中村化学工業社製） １５．０部
・スチレン ４６．８部
・２−エチルヘキシルアクリレート １３．２部
・ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し帯電制御樹脂ｅを得た。
得られた帯電制御樹脂ｅは^１Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、スルホン酸メチルに由来するピークから上記ユニットＢの含有量が０．８８８ｍｍｏｌ／ｇ、メトキシ基のピーク強度から上記ユニットＡの含有量が０．１１２ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。

〔帯電制御樹脂の合成例６〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル ９．２部
・ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（ｎ＝２３：新中村化学工業社製） １５．０部
・スチレン ５９．１部
・２−エチルヘキシルアクリレート １６．７部
・ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し帯電制御樹脂ｆを得た。
得られた帯電制御樹脂ｆは^１Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、スルホン酸メチルに由来するピークから上記ユニットＢの含有量が０．３０６ｍｍｏｌ／ｇ、メトキシ基のピーク強度から上記ユニットＡの含有量が０．１４０ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。

〔帯電制御樹脂の合成例７〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸 １６．３部
・ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（ｎ＝２３：新中村化学工業社製） １５．０部
・スチレン ５３．６部
・２−エチルヘキシルアクリレート １５．１部
・ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し帯電制御樹脂ｇを得た。
得られた帯電制御樹脂ｇは^１Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、スルホン酸に由来するピークから上記ユニットＢの含有量が０．５９９ｍｍｏｌ／ｇ、メトキシ基のピーク強度から上記ユニットＡの含有量が０．１３５ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。

〔帯電制御樹脂の合成例８〕
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物６６．１部、ジメチルテレフタル酸３３．９部を投入した。縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成す
るメタノールを留去しながら１０時間反応させた。次いで５から２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になったところで取り出し、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５４℃、Ｍｎは１７８０、Ｍｗは３９５０であった。
得られたポリエステル樹脂を２０部、メトキシブチルアセテート８０部に溶解した溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．０部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０３部、メトキシブチルアセテート１０部の混合物を滴下した。反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ^−１のイソシアネート基によるピークが消失するまで反応させた。反応溶液をヘキサンに滴下し再沈澱精製を行った。ろ過後、減圧乾燥し、末端に不飽和結合を有するポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
つづいて冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、ポリエステル樹脂Ｐ１を４０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。次に、
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル １７．１部
・ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（ｎ＝２３：新中村化学工業社製）１５．０部
・スチレン ２１．７部
・２−エチルヘキシルアクリレート ６．２部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（パーブチルＩ：日本油脂社製）１．８部
を混合し、前記反応容器に滴下し、１２０から１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し帯電制御樹脂ｈを得た。得られた帯電制御樹脂ｈは^１Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、スルホン酸メチルに由来するピークから上記ユニットＢの含有量が０．５７０ｍｍｏｌ／ｇ、メトキシ基のピーク強度から上記ユニットＡの含有量が０．１３０ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。

〔帯電制御樹脂の合成例９〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にメタノール６７部、トルエン５０部、メチルエチルケトン８３部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ８．０部
・ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（ｎ＝２３：新中村化学工業社製） １５．０部
・スチレン ６０．１部
・２−エチルヘキシルアクリレート １６．９部
・ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し帯電制御樹脂ｉを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、得られた帯電制御樹脂ｉは、上記ユニットＢの含有量が０．３７１ｍｍｏｌ／ｇ、メトキシ基のピーク強度から上記ユニットＡの含有量が０．１３４ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。

〔帯電制御樹脂の合成例１０〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にメタノール６７部、トルエン５０部、メチルエチルケトン８３部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ８．０部
・ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ（ｎ＝２：新中村化学工業社製） ２．５部
・スチレン ６９．８部
・２−エチルヘキシルアクリレート １９．７部
・ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し帯電制御樹脂ｊを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、得られた帯電制御樹脂ｊは、上記ユニットＢの含有量が０．４０１ｍｍｏｌ／ｇ、メトキシ基のピーク強度から上記ユニットＡの含有量が０．１２０ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。

上記帯電制御樹脂ａ〜ｊにおけるユニットＡ及びユニットＢの含有量等を纏めたものを下記表１に示す。

〔帯電制御樹脂の合成例１１〕
冷却管、撹拌機、分水管、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、還流温度まで加熱したキシレン２００部を仕込んだ。
・スチレン ８２部
・無水マレイン酸 １８部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２部
上記混合物を反応槽中に４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下（１３８〜１４４℃）でさらに５時間かけて重合を完了させた。そこへ、
・ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗは１万） ４０部
・テトラブチルチタネート ０．１部
を添加しキシレン還流下で５時間加熱した。冷却後、得られた反応液をエタノール１０００部へ再沈殿し樹脂固形分を回収した。得られた固形分を再びアセトン１５０部に溶解させたのちにメタノール２０００部へと再沈殿、濾過を行い、これを２回繰り返し、未反応物質を取り除いた。得られた物質は減圧乾燥させ、粉体状のポリエーテルポリオール樹脂を得た。得られたポリエーテルポリオール樹脂１００部を再びアセトン１５０部に溶解させた溶液にＴ−７７（アゾ鉄錯体：保土谷化学工業製）７５部を添加し混合した。得られた混合溶液を撹拌したイオン交換水３０００部へと滴下し再沈殿させ、固形分を濾別した。得られた固形分を減圧乾燥させ、粉体状の帯電制御樹脂ｋを得た。

〔帯電制御樹脂の合成例１２〕
帯電制御樹脂の合成例１１と同様にポリエーテルポリオール樹脂を作製した。得られたポリエーテルポリオール樹脂１００部を再びアセトン１５０部に溶解させた溶液に
・ Ｔ−７７（アゾ鉄錯体：保土谷化学工業製） ７５部
・ トリフルオロメタンスルホン酸リチウム ５部
を添加し混合した。得られた混合溶液を撹拌したイオン交換水３０００部へと滴下し再沈殿させ、固形分を濾別した。得られた固形分を減圧乾燥させ、粉体状の帯電制御樹脂ｌを得た。

続いて以下に示す方法により本発明のトナー（１）から（１５）を製造した。
〔トナーの製造例１から１５〕
＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステルの作製例）
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物 １２０６部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物 ４７５部
・テレフタル酸 ２４９部
・無水トリメリット酸 １９２部
・フマル酸 ２９０部
・酸化ジブチル錫 ０．１部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ２を得た。得られた樹脂の分子量はＭｗ＝２６２００、Ｍｎ＝３６００であった。

（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系モノマー組成物として、
・スチレン ２０８部
・２−エチルヘキシルアクリレート ３９部
・フマル酸 １９部
・α−メチルスチレンの２量体 ７部
・ジクミルパーオキサイド １４部
を滴下ロートに入れる。また、
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物 ２４１２部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物 ９４９部
・テレフタル酸 ４９８部
・無水トリメリット酸 ３８４部
・フマル酸 ５８０部
・酸化ジブチル錫 ０．２部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系モノマー組成物を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させハイブリッド樹脂ＰＨを得た。得られた樹脂の分子量はＭｗ＝１１６２００、Ｍｎ＝８９００であった。

表２に示すトナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１から２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー（１）から（１５）を得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および分子量を測定した結果を表３に示す。

＜実施例１〜１２及び比較例１〜３＞
以上のように製造した帯電制御樹脂ａからｌおよびトナー（１）から（１５）について、以下の評価方法、評価基準により評価を行った。結果を表５に示す。
＜帯電制御樹脂の評価＞
得られた帯電制御樹脂ａからｌをＤＭＦに溶解し、厚さ０．５ｍｍのアルミシート上にバーコーターにより塗布した。その際、乾燥膜の膜厚が５μｍとなるように溶液の濃度およびバーコーターのワイヤー径を調整した。作製したシートは５ｃｍの正方形にカットした。
帯電の立ち上り、帯電の安定性、帯電の散逸性を評価するために静電気帯電試験装置（ＥＰＡ８１００：川口電機製作所製）を用いた。本装置のターンテーブル部にはコロナ帯電器および電位測定器が具備されており、コロナ帯電器による帯電電位の推移、およびその後の電位の変化（散逸挙動）をオシロスコープにより観察した。なお、ターンテーブルの回転速度、コロナ帯電器の条件は下記のように設定し、測定手順（１）及び（２）に従ってシートサンプルの表面電位を測定した。
・ターンテーブルの回転速度 ４０ｒｐｍ
・中心から測定中心までの距離 ８５ｍｍ
・コロナ帯電器の設定 グリッドバイアス −１０００Ｖ
コロナ電流値 −３０μＡ
・ 測定手順（１）：コロナ帯電器ＯＮでの帯電電位立ち上り測定１２０秒間
・ 測定手順（２）：コロナ帯電器ＯＦＦでの電位の立ち下がり推移の測定１２０秒間
評価基準は下記のように設定した。
（帯電の立ち上がり評価）
帯電電位の１秒間あたりの増加量が帯電量の１％になった時点を帯電の飽和と定義し、コロナ帯電器をＯＮにした時点から帯電の立ち上がりを帯電が飽和するまでの時間（秒）により下記表４のようにランク付けを行った。
（帯電の安定性評価）
帯電の飽和値から３０秒間の帯電量変化率（％）を測定し下記のようにランク付けを行った。
（帯電の散逸性評価）
測定手順（２）の帯電器ＯＦＦ時刻から起算して、帯電電位が半減するまでの時間（秒）を測定し、下記のようにランク付けを行った。

＜帯電制御樹脂の環境安定性評価＞
作製した帯電制御樹脂を、冷凍粉砕機（ＪＦＣ−３００：日本分析工業社製）を用いて粉砕した。セルは標準のものを用い、セル中に粉砕した樹脂２．０ｇを仕込み本体にセットした。セル部分を、液体窒素を満たしたデュワー瓶中に浸し５分間冷却を行った後、３分間振とうを行った。その後、セル部が室温になるまで放置した後に樹脂粉体を取り出した。得られた粉体１．０ｇとフェライトキャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）１９．０ｇとをあらかじめ常温常湿環境（２３℃／６０％）、低温低湿環境（１５℃／１５％）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％）の各環境で３昼夜放置しておく。それらを５０ｃｃのポリ瓶中に仕込み、振とう器ＹＳ−ＬＤ（ヤヨイ社製）を用い、２４０ｒｐｍで２分間混合撹拌を行い、図１の装置を用いて測定した。評価は低温低湿時の帯電量および高温高湿時の帯電量を測定し、下記式により帯電の安定性を評価し、下記基準によって判断した。
樹脂の環境安定性（％）＝（（低温低湿時の帯電量の絶対値）−（高温高湿時の帯電量の絶対値））／（低温低湿時の帯電量の絶対値）×１００％
Ａランク： ０％以上２０％未満
Ｂランク：２０％以上４０％未満
Ｃランク：４０％以上６０％未満
Ｄランク：６０％以上
（帯電量の測定方法）
底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする樹脂を０．５ｇ入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷl（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）に
おいて、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この樹脂の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

＜帯電制御樹脂の帯電量分布＞
帯電制御樹脂の環境安定性評価において作製したサンプルのうち、常温常湿環境に放置したサンプルを用いて樹脂の帯電量分布を測定した。測定にはイースパートアナライザーＥＳＴ−３（ホソカワミクロン製）を用いた。磁極を具備した円盤状の冶具にサンプルを付着させ窒素ブローにより帯電した樹脂粉体を装置中に導入し帯電量分布の測定を行った。得られたｑ／ｄ分布を元に下記の基準でランク付けを行った。
Ａランク：標準偏差が１．２０未満
Ｂランク：標準偏差が１．２０以上１．３０未満
Ｃランク：標準偏差が１．３０以上１．５０未満
Ｄランク：標準偏差が１．５０以上

次にトナー（１）から（１５）につき以下の通り評価を行った。その結果を表５に示す。＜トナー帯電量の環境依存性評価＞
作製したトナー３．５ｇと、前述のキャリア（Ｆ８１３−３００）４６．５ｇとを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％）、低温低湿環境（１５℃／１５％）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％）の各環境で３昼夜放置する。その後５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、２成分現像剤を得た。帯電制御樹脂の帯電特性評価と同様に図１の装置を用いてトナーの帯電量を測定した。評価は低温低湿時の帯電量および高温高湿時の帯電量を測定し、下記式により帯電の安定性を評価し、下記基準によって判断した。
トナー帯電量の環境依存性（％）＝（（低温低湿時の帯電量の絶対値）−（高温高湿時の帯電量の絶対値））／（低温低湿時の帯電量の絶対値）×１００％
Ａランク： ０％以上２０％未満
Ｂランク：２０％以上４０％未満
Ｃランク：４０％以上

＜高温高湿環境（３０℃／８０％）放置後の画像評価＞
それぞれのトナー５０ｇを高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下でさらに３日間放置した。それらをカラーレーザービームプリンタＬＢＰ−５４００（キヤノン製）のカートリッジに仕込み、予備回転なしにベタ白のＡ４画像を５０枚出力する。その時得られた画像について下記基準により白地部のかぶり評価を行った。そのときの評価基準を下記に示す。
画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、紙の値から引いてかぶり濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）により測定した。
Ａランク：１０枚以内でかぶり濃度が１．０％未満
Ｂランク：１１以上以下２０枚でかぶり濃度が１．０％未満
Ｃランク：２１以上以下３０枚でかぶり濃度が１．０％未満
Ｄランク：３１枚においてかぶり濃度が１．０％以上

以上の評価の結果を表５に示す。
その結果、本発明の帯電制御樹脂に関わる実施例１から１２では、帯電の制御性に優れることがわかった。帯電制御樹脂ａを用いた実施例１と帯電制御樹脂ｊを用いた比較例１を比べると、帯電の制御特性に有意差がみられた。これは、帯電制御樹脂ｊに含まれるユニ
ットＡ中のポリエーテル鎖の繰り返し単位が小さいために充分な電荷散逸効果が得られずに帯電の安定性に差が生じたと考えられる。比較例２は帯電制御剤としてＴ−７７（オリエント化学社製）とポリエーテルポリオール樹脂を含んでおり、帯電立ち上がり、安定性、散逸性および環境安定性に劣っていた。そのためトナーに適用した場合においても環境の追随性に劣り、画像特性に不良が生じた。比較例３は比較例２と同様なポリエーテルポリオール樹脂にＴ−７７とイオンソースである化合物を含んでいる。樹脂単体での帯電の立ち上がりと帯電量分布は良好であったが、環境の安定性と追随性に劣り、画像特性に不良が生じた。

１ 吸引機、２ 測定容器、３ スクリーン、４ フタ、５ 真空計、
６ 風量調節弁、７ 吸引口、８ コンデンサー、９ 電位計

Claims (2)

1. 下記式（１）で示される繰り返し構造単位Ａと、
   下記式（２）で示される繰り返し構造単位Ｂと、
   を含有する帯電制御樹脂であって、
   前記帯電制御樹脂に含まれる前記繰り返し構造単位Ａの含有量が、０．０４０ｍｍｏｌ/ｇ以上０．５００ｍｍｏｌ/ｇ以下であり、
   前記帯電制御樹脂に含まれる前記繰り返し構造単位Ｂの含有量が、０．３００ｍｍｏｌ/ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ/ｇ以下である
   ことを特徴とする帯電制御樹脂。
   

   

   
   ［前記式（１）において、ｎは、４以上４０以下の整数であり、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２は、アルキル基であり、Ｒ_３は、水素原子またはメチル基である。］
   

   

   
   ［前記式（２）において、Ｒ_４は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_５は、置換基を有してもよい２価の脂肪族基または置換基を有してもよい２価の芳香族基であり、Ｒ_６は、水素原子、アルキル基またはアルカリ金属原子である。］
2. 結着樹脂、着色剤および帯電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記帯電制御樹脂が、請求項１に記載の帯電制御樹脂であることを特徴とするトナー。

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