JP5535161B2 - 磁気抵抗効果素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、磁気抵抗効果素子およびその製造方法に関する。

強磁性体を用いた磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memory）は、不揮発性、高速動作、大容量、低消費電力を備えた不揮発性メモリとして期待されている。ＭＲＡＭは、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ:Tunneling Magnetoresistive）効果を利用するＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子を記憶素子として備え、このＭＴＪ素子の磁化状態により情報を記憶する。また、ＭＴＪ素子として、膜面に対して垂直な磁化を生じさせることで情報を記憶する垂直磁化型ＭＴＪ素子が提案されている。

ＭＴＪ素子は、磁化方向が可変な記憶層と磁化方向が不変な参照層とを有している。記憶層は、参照層上にトンネルバリア層を介して積層されている。また、垂直磁化型ＭＴＪ素子において、参照層と記憶層とは異なる寸法を有している。より具体的には、参照層は、その上部に位置する記憶層よりも平面において大きな径を有している。すなわち、ＭＴＪ素子の形状は、断面においてステップ形状となる。また、参照層は、情報の読み出しに必要な大きな磁気抵抗比を得るために、トンネルバリア層との界面付近に高い偏極率を持つ界面層を具備している。

一般に、トンネルバリア層と界面層の界面では垂直磁気異方性が生じる。しかし、上述したステップ構造を形成するプロセスにおいて、表面が露出するトンネルバリア層が不均一にエッチングされてしまい、結晶構造が乱れてしまう。これにより、界面層の垂直異方性が消失し、参照層の垂直磁気異方性が不安定化する問題が生じる。

特開２００８−１９３１０３号公報 特開２００５−２０９９５１号公報 特開２００９−８１２１６号公報

磁気特性の劣化の抑制を図る磁気抵抗効果素子およびその製造方法を提供する。

本実施形態による磁気抵抗効果素子は、磁化方向が膜面に対して垂直でかつ不変である第１磁性層と、前記第１磁性層上に形成された非磁性のトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層上に形成され、磁化方向が膜面に対して垂直でかつ可変である第２磁性層と、を具備する。前記第１磁性層は、上部側に形成され、前記トンネルバリア層の下部に接する界面層と、下部側に形成され、垂直磁気異方性の起源となる本体層と、を有する。前記界面層は、内側に設けられて前記本体層と同一の磁化を有し、前記トンネルバリア層との界面で垂直磁気異方性を生じさせる第１領域と、その外側に前記第１領域を取り囲むように設けられた前記第１領域よりも磁化が小さい又は磁化を有さない第２領域と、を含む。

各実施形態に係るＭＡＲＭのメモリセルを示す回路図。 各実施形態に係るＭＡＲＭのメモリセルの構造を示す断面図。 第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造を示す図。 第１の実施形態に係る失活領域の磁化消失の原理の一例を示す図。 第１の実施形態に係る失活領域の磁化消失の原理の他の例を示す図。 第１の実施形態に係る失活領域にＰ元素を導入した場合のＰ元素の添加元素比と磁化との関係を示すグラフ。 第１の実施形態に係る失活領域にＮ元素を導入した場合のＮ元素の添加元素比と磁化との関係を示すグラフ。 第１の実施形態に係る失活領域にＳｉ元素を導入した場合のＳｉ元素の添加元素比と磁化との関係を示すグラフ。 第１の実施形態に係る失活領域にＢ元素を導入した場合のＢ元素の添加元素比と磁化との関係を示すグラフ。 第１の実施形態に係る失活領域にＳ元素を導入した場合のＳ元素の添加元素比と磁化との関係を示すグラフ。 第１の実施形態に係る失活領域にＯ元素を導入した場合のＯ元素の添加元素比と磁化との関係を示すグラフ。 第１の実施形態に係る失活領域に第ＩＶ族元素および第Ｖ族元素を導入した場合の導入量と磁化との関係を示すグラフ。 第１の実施形態に係る失活領域に第Ｖ族元素を導入した場合の磁場と磁化との関係とその比較例を示すグラフ。 第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの第１変形例の構造を示す断面図。 第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの第２変形例の構造を示す断面図。 第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの製造工程。 図１６に続く、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの製造工程。 図１７に続く、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの製造工程。 第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの磁化方向の比較例を示す図。 第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの磁化方向を示す図。 第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造を示す断面図。 第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの変形例の構造を示す断面図。 第３の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造を示す断面図。

本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複する説明は、必要に応じて行う。

＜１．ＭＲＡＭ構成例＞
図１および図２を用いて、各実施形態に係るＭＡＲＭの構成例について説明する。

図１は、各実施形態に係るＭＡＲＭのメモリセルを示す回路図である。

図１に示すように、メモリセルアレイＭＡ内のメモリセルは、磁気抵抗効果素子ＭＴＪとスイッチ素子（例えば、ＦＥＴ）Ｔとの直列接続体を備える。直列接続体の一端（磁気抵抗効果素子ＭＴＪの一端）は、ビット線ＢＬＡに接続され、直列接続体の他端（スイッチ素子Ｔの一端）は、ビット線ＢＬＢに接続される。スイッチ素子Ｔの制御端子、例えば、ＦＥＴのゲート電極は、ワード線ＷＬに接続される。

ワード線ＷＬの電位は、第１の制御回路１１により制御される。また、ビット線ＢＬＡ，ＢＬＢの電位は、第２の制御回路１２により制御される。

図２は、各実施形態に係るＭＡＲＭのメモリセルの構造を示す断面図である。

図２に示すように、メモリセルは、半導体基板２１上に配置されたスイッチ素子Ｔおよび磁気抵抗効果素子ＭＴＪで構成される。

半導体基板２１は、例えば、シリコン基板であり、その導電型は、Ｐ型でもＮ型でもどちらでもよい。半導体基板２１内には、素子分離絶縁層２２として、例えば、ＳＴＩ構造の酸化シリコン層が配置される。

半導体基板２１の表面領域、具体的には、素子分離絶縁層２２により取り囲まれた素子領域（アクティブエリア）内には、スイッチ素子Ｔが配置される。本例では、スイッチ素子Ｔは、ＦＥＴであり、半導体基板２１内の２つのソース／ドレイン拡散層２３と、それらの間のチャネル領域上に配置されるゲート電極２４とを有する。ゲート電極２４は、ワード線ＷＬとして機能する。

スイッチ素子Ｔは、絶縁層（例えば、酸化シリコン）２５により覆われる。コンタクトホールは、絶縁層２５内に設けられ、コンタクトビア（ＣＢ）２６は、そのコンタクトホール内に配置される。コンタクトビア２６は、例えば、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）などの金属材料から形成される。

コンタクトビア２６の下面は、スイッチ素子に接続される。本例では、コンタクトビア２６は、ソース／ドレイン拡散層２３に直接接触している。

コンタクトビア２６上には、下部電極（ＬＥ）２７が配置される。下部電極２７は、例えば、Ｔａ（１０ｎｍ）／Ｒｕ（５ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）の積層構造を有する。

下部電極２７上、すなわち、コンタクトビア２６の直上には、磁気抵抗効果素子ＭＴＪが配置される。本実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪについての詳細は、後述する。

磁気抵抗効果素子ＭＴＪ上には、上部電極（ＵＥ）２８が配置される。上部電極２８は、例えばＴｉＮで形成される。上部電極２８は、ビア（例えば、Ｃｕ）２９を介して、ビット線（例えば、Ｃｕ）ＢＬＡに接続される。

＜２．第１の実施形態＞
図３乃至図２０を用いて、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪについて説明する。第１の実施形態は、磁気抵抗効果素子ＭＴＪにおいて、トンネルバリア層３４の下部に位置する参照層界面層３２が、中央部の磁化領域（第１領域）３８と磁化領域３８よりも磁化の小さい端部の失活領域（第２領域）３９とで構成される例である。以下に、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪについて詳説する。

［２−１．第１の実施形態の構造］
第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造について説明する。

図３は、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造を示す図である。より具体的には、図３（ａ）は磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造を示す断面図であり、図３（ｂ）は磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造を示す平面図である。

図３（ａ）に示すように、磁気抵抗効果素子ＭＴＪは、参照層３３、トンネルバリア層３４、記憶層３５、キャップ層３６、およびハードマスク（ＨＭ）３７等を備える。

参照層３３は、下部電極２７上に、図示せぬ下地層を介して形成される。参照層３３は、磁化方向が不変の磁性層であり、膜面に対して垂直またはほぼ垂直となる垂直磁化を有する。ここで、磁化方向が不変とは、所定の書き込み電流に対して磁化方向が変わらないことを示す。

また、参照層３３は、例えばＣｏＦｅＢで構成されるが、これに限らない。例えばＣｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｂ（ホウ素）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｍｎ（マンガン）、またはＲｕ（ルテニウム）のうち１つ以上の元素を含む強磁性体が用いられてもよい。なお、参照層３３は、形成時のアモルファス状態ではＣｏＦｅＢで構成されるが、結晶化した後は主にＣｏＦｅで構成される。

また、参照層３３は、下部側に形成された参照層本体層３１と、上部側に形成された参照層界面層３２とで構成される。すなわち、参照層本体層３１は図示せぬ下地層を介して下部電極２７上に形成され、参照層界面層３２はトンネルバリア層３４の下部に接して形成される。また、参照層本体層３１は垂直磁気異方性の起源となり、参照層界面層３２は上部で接するトンネルバリア層３４との間で格子整合性を図る。これら参照層本体層３１および参照層界面層３２は、例えば同一材料（例えばＣｏＦｅＢ）で構成されるが、その組成比は異なっていてもよい。より具体的には、参照界面層３２の組成比は、上部で接するトンネルバリア層３４との間で格子整合性を図るように調整される。また、参照本体層３１は、ＣｏＦｅＢに限らず、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｄ、ＣｏＰｔ等のＬ１０構造あるいはＬ１１構造を持つ強磁性材料、ＴｂＣｏＦｅ等のフェリ磁性材料、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の磁性材料とＣｕ（銅）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ等の非磁性材料との積層構造からなる人工格子等で構成されてもよい。第１の実施形態に係る参照層界面層３２についての詳細は、後述する。

ここで、垂直磁化とは、残留磁化の方向が膜面（上面／下面）に対して垂直またはほぼ垂直となることである。この明細書において、ほぼ垂直とは、残留磁化の方向が膜面に対して、４５°＜θ≦９０°の範囲内にあることを意味する。

トンネルバリア層３４は、参照層３３上に形成される。トンネルバリア層３４は、非磁性層であり、例えばＭｇＯで構成される。このトンネルバリア層３４は、参照層３３に接することで、参照層３３との界面（参照層界面層３２）に垂直異方性を生させる。なお、図３において、トンネルバリア層３４は膜厚が一定で形成されているが、本実施形態では端部において不均一に形成される場合が想定され得る。

記憶層３５は、トンネルバリア層３４上に形成される。記憶層３５は、磁化方向が可変の磁性層であり、膜面に対して垂直またはほぼ垂直となる垂直磁化を有する。ここで、磁化方向が可変とは、所定の書き込み電流に対して磁化方向が変わることを示す。すなわち、記憶層３５は、参照層３３よりも磁化方向の反転閾値が小さい。

記憶層３５は、平面において参照層３３およびトンネルバリア層３４の寸法よりも小さい。ここで、磁気抵抗効果素子ＭＴＪの平面形状は例えば円形である。このため、記憶層３５の平面における直径（以下、単に径と称す）は、参照層３３およびトンネルバリア層３４の径よりも小さい。また、記憶層３５は、参照層３３およびトンネルバリア層３４の中央部における上方に位置している。なお、磁気抵抗効果素子ＭＴＪの平面形状は、円形に限らず、正方形、長方形、楕円形などであってもよい。

記憶層３５は、例えばＣｏ、またはＦｅのうち１つ以上の元素を含む強磁性体が用いられる。また、飽和磁化、または結晶磁気異方性などを調整する目的で、強磁性体にＢ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、またはＳｉ（シリコン）などの元素を添加してもよい。

キャップ層３６は記憶層３５上に形成され、ハードマスク３７はキャップ層３６上に形成される。ハードマスクは、例えば金属からなる導電材料で形成され、その上部に上部電極２８が形成される。

磁気抵抗効果素子ＭＴＪは、例えばスピン注入型の磁気抵抗効果素子である。したがって、磁気抵抗効果素子ＭＴＪにデータを書き込む場合、または磁気抵抗効果素子ＭＴＪからデータを読み出す場合、磁気抵抗効果素子ＭＴＪは、膜面（積層面）に垂直な方向において、双方向に電流が通電される。

より具体的には、磁気抵抗効果素子ＭＴＪへのデータの書き込みは、以下のように行われる。

下部電極２７側から電子（参照層３３から記憶層３５へ向かう電子）が供給される場合、参照層３３の磁化方向と同じ方向にスピン偏極された電子が記憶層３５に注入される。この場合、記憶層３５の磁化方向は、参照層３３の磁化方向と同じ方向に揃えられる。これにより、参照層３３の磁化方向と記憶層３５の磁化方向とが、平行配列となる。この平行配列のとき、磁気抵抗効果素子ＭＴＪの抵抗値は最も小さくなる。この場合を例えばデータ“０”と規定する。

一方、上部電極２８側から電子（記憶層３５から参照層３３へ向かう電子）が供給される場合、参照層３３により反射されることで参照層３３の磁化方向と反対方向にスピン偏極された電子とが記憶層３５に注入される。この場合、記憶層３５の磁化方向は、参照層３３の磁化方向と反対方向に揃えられる。これにより、参照層３３の磁化方向と記憶層３５磁化方向とが、反平行配列となる。この反平行配列のとき、磁気抵抗効果素子ＭＴＪの抵抗値は最も大きくなる。この場合を例えばデータ“１”と規定する。

また、データの読み出しは、以下のように行われる。

磁気抵抗効果素子ＭＴＪに、読み出し電流が供給される。この読み出し電流は、記憶層３５の磁化方向が反転しない値（書き込み電流よりも小さい値）に設定される。この時の磁気抵抗効果素子ＭＴＪの抵抗値の変化を検出することにより、メモリ動作可能な半導体装置となる。

ここで、第１の実施形態において、参照層界面層３２は、磁化領域３８と磁化領域３８よりも磁化の小さい失活領域３９とを有する。磁化領域３８は、参照層本体層３１と同一の磁化方向の垂直磁化を有する。一方、失活領域３９は、磁化領域３８よりも小さい磁化を有するか、望ましくは磁化を有さない。

図３（ｂ）に示すように、参照層界面層３２において、磁化領域３８は中央部（内側）に設けられ、失活領域３９はその周囲を取り囲むように端部（外側）に設けられる。より具体的には、磁化領域３８は、記憶層３５の下部に位置し、上面から見ると記憶層３５とオーバーラップする。言い換えると、記憶層３５は失活領域３９上には存在しない。すなわち、磁化領域３８の径は、記憶層３５の径と同等である。また、失活領域３９の内径は記憶層３５の径（磁化領域３８の径）と同等であり、外径は参照層本体層３１およびトンネルバリア層３４の径と同等である。しかし、これに限らず、失活領域３９の内径（磁化領域３８の径）は、記憶層３５の径より大きくてもよい。

失活領域３９は、磁化領域３８に含まれる元素（第１元素）と、その元素とは異なる他の元素（第２元素）とを含む。すなわち、失活領域３９は、磁化領域３８と同様に第１元素で形成された後、さらに第２元素を導入することによって形成される。失活領域３９は、第２元素を含むことで、磁化領域３８よりも小さい磁化を有する、または磁化を有さない。なお、参照層本体層３１にも第２元素が導入され、参照層界面層３２に隣接する参照層本体層３１の一部に失活領域３９が形成されていてもよい。

図４は、第１の実施形態に係る失活領域３９の磁化消失の原理の一例を示す図である。図５は、第１の実施形態に係る失活領域３９の磁化消失の原理の他の例を示す図である。

図４に示すように、失活領域３９に第２元素（Ｘ）を導入した場合、第２元素が第１元素（例えばＣｏ、Ｆｅ）と化学的な結合を作り、化合物を形成する。これにより、非磁性（反強磁性）化合物が形成され、失活領域３９の磁化が著しく低下する、または消失する。

もしくは、図５に示すように、失活領域３９に第２元素を導入した場合、第２元素が第１元素の間（格子間）に侵入する。これにより、第１元素の結晶構造が変化し、失活領域３９の磁化が著しく低下する、または消失する。

より具体的には、図５（ａ）に示すように、第２元素が第１元素間（Ｃｏ−Ｆｅ間）に侵入することで、Ｃｏ−Ｆｅ原子間距離が伸張する。原子間距離が広がることで、交換相互作用が弱くなり、磁化が消失する。

または、図５（ｂ）に示すように、第２元素が粒界に偏析することで、第１元素が複数の結晶粒からなる磁性クラスタに分離する。これにより、磁性クラスタが互いに磁化を打ち消す超常磁性化を起こし、磁化が消失する。

なお、図５に示す格子間への侵入よりも、図４に示す化合物の形成のほうが化学的に安定した状態であり、熱などの外的要因による元素拡散や格子の再配列等で磁化が復活する可能性が低い。このため、第２元素としては、第１元素と化合物を形成する元素を用いたほうがよい。

第２元素としては、プニクトゲン（第Ｖ族）元素であるＮ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）、またはＳｂ（アンチモン）や第ＩＶ族元素であるＣ（炭素）、Ｓｉ（シリコン）、またはＧｅ（ゲルマニウム）が用いられる。また、これらに限らず、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｆ（フッ素）、Ｂ（ホウ素）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓ（硫黄）、またはＯ（酸素）等が用いられてもよい。また、これらの元素のうち２つ以上用いられてもよい。

図６乃至図１１は、第１の実施形態に係る失活領域３９に各元素を導入した場合の各元素の添加元素比と磁化との関係を示すグラフである。図１２は、第１の実施形態に係る失活領域３９に第ＩＶ族元素および第Ｖ族元素を導入した場合の導入量と磁化との関係を示すグラフである。図１３は、第１の実施形態に係る失活領域３９に第Ｖ族元素を導入した場合の磁場と磁化との関係とその比較例を示すグラフである。

図６および図７に示すように、失活領域３９に第Ｖ族元素を導入した場合（ここでは、Ｐ、Ｎを導入した場合）、添加元素比が０．３程度で磁化が消失する。また、図８に示すように、失活領域３９に第ＩＶ族元素を導入した場合（ここでは、Ｓｉを導入した場合）、添加元素比が０．５程度で磁化が消失する。

一方、図９乃至図１１に示すように、失活領域３９に第ＩＶ族および第Ｖ族以外の元素を導入した場合（ここでは、Ｂ、Ｓ、Ｏを導入した場合）、添加元素比が０．５以上で磁化が消失する。

このように、他元素と比較して、失活領域３９に第Ｖ族元素または第ＩＶ族元素を導入したほうが、少ない量で磁化を消失させることが可能である。

また、図１２に示すように、失活領域３９に第Ｖ族元素を導入した場合（ここでは、Ａｓを導入した場合）、失活領域３９に第ＩＶ族元素を導入した場合（ここでは、Ｇｅを導入した場合）と比べて、少ない導入量で磁化を消失することができる。さらに、図１３に示すように、失活領域３９に第Ｖ族元素を導入した場合（ここでは、Ａｓを導入した場合）、元素を導入しない場合と比べて、磁場をかけた際の磁化が著しく低下する。

このように、失活領域３９の磁化を消失させるためには、失活領域３９に第Ｖ族元素を導入することが最も望ましい。

［２−２．第１の実施形態の変形例の構造］
第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの変形例の構造について説明する。

図１４は、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの第１変形例の構造を示す断面図であり、図１５は、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの第２変形例の構造を示す断面図である。

図１４に示すように、第１の実施形態の第１変形例において、失活領域３９上にトンネルバリア層３４が形成されない。言い換えると、トンネルバリア層３４は、参照層界面層３２における磁化領域３８上（中央部）のみに形成される。すなわち、トンネルバリア層３４の径は、磁化領域３８および記憶層３５の径と同等である。これは、後述するエッチングプロセスにおいて、記憶層３５と同時にトンネルバリア層３４の端部も除去されたためである。

また、図１５に示すように、第１の実施形態の第２変形例において、失活領域３９上のトンネルバリア層３４の膜厚が磁化領域３８上のトンネルバリア層３４の膜厚よりも小さくなるように形成される。言い換えると、トンネルバリア層３４は、中央部よりも端部において膜厚が小さくなるように形成される。これは、後述するエッチングプロセスにおいて、記憶層３５と同時にトンネルバリア層３４の端部の一部も除去されたためである。

［２−３．第１の実施形態の製造方法］
第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの製造方法について説明する。

図１６乃至図１８は、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの製造工程を示す断面図である。

まず、図１６に示すように、下部電極２７上に、図示せぬ下地層を介して参照層本体層３１が形成される。参照層本体層３１は、例えばＣｏＦｅＢや、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｄ、ＣｏＰｔ等のＬ１０構造あるいはＬ１１構造を持つ強磁性材料、ＴｂＣｏＦｅ等のフェリ磁性材料、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の磁性材料とＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の非磁性材料との積層構造からなる人工格子等で構成される。また、参照層本体層３１は、磁化方向が不変の磁性層であり、膜面に対して垂直またはほぼ垂直となる垂直磁化を有する。

次に、参照層本体層３１上に、参照層界面層３２が形成される。参照層界面層３２は、参照層本体層３１と同様に、例えばＣｏＦｅＢで構成されるが、その組成比は異なってもよい。また、参照層界面層３２は、参照層本体層３１と同様に、磁化方向が不変の磁性層であり、膜面に対して垂直またはほぼ垂直となる垂直磁化を有する。

次に、参照層界面層３２上に、トンネルバリア層３４が形成される。トンネルバリア層３４は、例えばＭｇＯで構成され、非磁性層である。

次に、トンネルバリア層３４上に、記憶層３５が形成される。記憶層３５は、磁化方向が可変の磁性層であり、膜面に対して垂直またはほぼ垂直となる垂直磁化を有する。

その後、記憶層３５上に、キャップ層３６が形成される。このキャップ層３６上に、ハードマスク３７が形成される。ハードマスク３７は、例えば金属からなる導電材料で構成されるが、これに限らず絶縁材料で構成されてもよい。その後、ハードマスク３７上にレジストパターンが形成され、このレジストパターンをマスクとして、例えばＩＢＥ（Ion Beam Etching）またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）によりハードマスク３７がパターニングされる。これにより、中央部においてハードマスク３７が残存し、端部においてキャップ層３６の上面が露出する。

次に、図１７に示すように、パターニングされたハードマスク３７をマスクとして、例えばＩＢＥまたはＲＩＥによりキャップ層３６および記憶層３５がパターニングされる。これにより、中央部においてキャップ層３６および記憶層３５が残存し、端部においてトンネルバリア層３４の上面が露出する。

なお、この際、図１４または図１５に示すように、端部においてトンネルバリア層３４も同様にパターニングされてもよいし、一部のみパターニングされてもよい。すなわち、端部において参照層界面層３２の上面が露出してもよい。また、ＩＢＥは記憶層３５のエッチング面（側面）のダメージを低減するため、このパターニング工程はＩＢＥで行われることが望ましい。

次に、図１８に示すように、露出した面（上面）に対して不純物がイオン注入される。より具体的には、端部において露出したトンネルバリア層３４の上面から不純物がイオン注入され、参照層界面層３２における端部に不純物元素が導入される。または、トンネルバリア層３４もパターニングされた場合、露出した参照層界面層３２の上面に直接不純物をイオン注入してもよい。これにより、参照層界面層３２の中央部に磁化領域３８が形成され、端部に磁化の小さい（または磁化のない）失活領域３９が形成される。

このとき、イオン注入の角度は、トンネルバリア層３４の上面に対して垂直な角度で行われる。しかし、これに限らず、製造装置等の関係により、多少ずれてもよい。具体的には、記憶層３５の側面から多くの不純物元素が直接注入されない角度であればよい。

また、失活領域３９にイオン注入される不純物元素（第２元素）は、参照層界面層３２（磁化領域３８）に含まれる元素（第１元素）とは異なる元素である。第２元素としては、第Ｖ族元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂや第ＩＶ族元素であるＣ、Ｓｉ、またはＧｅが用いられる。また、これらに限らず、Ｈｅ、Ｆ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓ、またはＯ等が用いられてもよい。また、これらの元素のうち２つ以上用いられてもよい。

次に、記憶層３５、キャップ層３６、およびハードマスク３７の側面に、図示せぬ側壁スペーサ層が形成される。この側壁スペーサ層をマスクとして、例えばＩＢＥまたはＲＩＥによりトンネルバリア層３４および参照層３３がパターニングされる。すなわち、トンネルバリア層３４の端部、および参照層３３の端部（失活領域３９および参照層本体層３１の端部）がエッチングされる。

その後、全面に図示せぬ保護層が形成されて、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪが完成する。

［２−４．第１の実施形態の効果］
上記第１の実施形態によれば、記憶層３５とそれより径の大きい参照層３３とを有する磁気抵抗効果素子ＭＴＪにおいて、参照層界面層３２が中央部（内側）の磁化領域３８と磁化領域３８よりも磁化の小さい端部（外側）の失活領域３９とで構成される。これにより、記憶層３５のパターニング工程において、記憶層３５と参照層界面層３２との間に位置するトンネルバリア層３４の端部（外側）が不均一にエッチングされても、その直下に位置する失活領域３９の磁化方向が乱れることはない。したがって、参照層３３における磁気特性の劣化を抑制することができる。以下に、上記効果についてより詳細に説明する。

図１９は、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの磁化方向の比較例を示す図である。図２０は、第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの磁化方向を示す図である。

図１９および図２０に示すように、記憶層３５のパターニング工程において、トンネルバリア層３４の端部（露出した端部）が不均一にエッチングされ、結晶不良を起こした場合について考える。

図１９に示すように、比較例によれば、参照層界面層３２の端部に失活領域３９は形成されていない。通常、トンネルバリア層３４と接することで、参照層界面層３２に界面異方性（垂直異方性）が生じている。しかし、トンネルバリア層３４の端部が不均一にエッチングされると、その直下に位置する参照層界面層３２の端部における垂直異方性が消失する。その結果、参照層界面層３２の端部の磁化方向が不安定になり、参照層本体層３１の磁化方向も不安定になる。

これに対し、図２０に示すように、第１の実施形態によれば、参照層界面層３２の端部に磁化のない失活領域３９が形成されている。このため、トンネルバリア層３４の端部が不均一にエッチングされたとしても、その直下に位置する参照層界面層３２の端部（失活領域３９）における磁化方向が不安定になることはない。すなわち、失活領域３９にはもともと磁化がないため、トンネルバリア層３４の不均一性によって、失活領域３９の磁化方向が不安定になることはない。その結果、参照層本体層３１の磁化方向も不安定になることはない。

なお、失活領域３９に小さい磁化がある場合、トンネルバリア層３４の端部が不均一にエッチングされると、失活領域３９の磁化方向は不安定になる。しかし、失活領域３９における磁化は小さいため、参照層本体層３１に与える影響は小さく、実質無視できる。

また、トンネルバリア層３４の端部が不均一にエッチングされた場合のみならず、トンネルバリア層３４の端部が完全に除去された場合でも、参照層界面層３２との間における垂直異方性が消失する。すなわち、第１の実施形態は、トンネルバリア層３４の端部の有無に限らず適用可能であり、不均一に形成された場合、完全に除去された場合等、種々の構造である場合に適用可能である。

＜３．第２の実施形態＞
図２１および図２２を用いて、第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪについて説明する。第２の実施形態は、磁気抵抗効果素子ＭＴＪにおいて、磁化方向が不変で、かつ参照層３３の磁化方向とは反対の磁性層であるシフト調整層５０が形成される例である。以下に、第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪについて詳説する。なお、第２の実施形態において、上記第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。

［３−１．第２の実施形態の構造］
第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造について説明する。

図２１は、第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造を示す断面図である。

図２１に示すように、第２の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、磁気抵抗効果素子ＭＴＪがシフト調整層５０を備える点である。

シフト調整層５０は、下部電極２７上に、図示せぬ下地層を介して形成される。シフト調整層５０は、磁化方向が不変の磁性層であり、膜面に対して垂直またはほぼ垂直となる垂直磁化を有する。また、その磁化方向は、参照層３３の磁化方向と反対方向である。これにより、シフト調整層５０は、記憶層３５にかかる参照層３３からの漏洩磁界を打ち消すことができる。言い換えると、シフト調整層５０は、参照層３３からの漏れ磁場による記憶層３５に対する反転特性のオフセットを逆方向へ調整する効果を有する。このシフト調整層２４は、例えば、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｄ、ＣｏＰｔ等のＬ１０構造あるいはＬ１１構造を持つ強磁性材料、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の磁性材料とＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の非磁性材料との積層構造からなる人工格子などから構成される。。

シフト調整層５０上には、図示せぬスペーサ層（例えば、Ｒｕ等）を介して参照層３３が形成される。また、シフト調整層５０の径は、参照層３３の径（失活領域３９の外径）と同等であり、記憶層３５の径（失活領域３９の内径および磁化領域３８の径）よりも大きい。

［３−２．第２の実施形態の変形例の構造］
第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの変形例の構造について説明する。

図２２は、第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの変形例の構造を示す断面図である。

図２２に示すように、第２の実施形態の変形例において、シフト調整層５０が記憶層３５上に形成される。このシフト調整層５０上には、キャップ層３６が形成される。また、シフト調整層５０の径は、記憶層３５の径（失活領域３９の内径および磁化領域３８の径）と同等であり、参照層３３の径（失活領域３９の外径）よりも小さい。

［３−３．第２の実施形態の製造方法］
第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの製造方法について説明する。

まず、図２１に示すように、下部電極２７上に、図示せぬ下地層を介してシフト調整層５０が形成される。シフト調整層５０は、例えば、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｄ、ＣｏＰｔ等のＬ１０構造あるいはＬ１１構造を持つ強磁性材料、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の磁性材料とＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の非磁性材料との積層構造からなる人工格子などから構成される。

次に、シフト調整層５０上に、参照層本体層３１、参照層界面層３２、トンネルバリア層３４、記憶層３５、キャップ層３６、ハードマスク３７が順に積層される。そして、ハードマスク３７、キャップ層３６、および記憶層３５がパターニングされる。その後、参照層界面層３２における端部に不純物元素が導入される。

次に、記憶層３５、キャップ層３６、およびハードマスク３７の側面に、図示せぬ側壁スペーサ層が形成される。この側壁スペーサ層をマスクとして、例えばＩＢＥまたはＲＩＥによりトンネルバリア層３４、参照層３３、およびシフト調整層５０がパターニングされる。すなわち、トンネルバリア層３４の端部、参照層３３の端部（失活領域３９および参照層本体層３１の端部）、およびシフト調整層５０の端部がエッチングされる。

その後、全面に図示せぬ保護層が形成されて、第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪが完成する。

［３−４．第２の実施形態の変形例の製造方法］
第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの変形例の製造方法について説明する。

まず、図２２に示すように、下部電極２７上に、図示せぬ下地層を介して参照層本体層３１、参照層界面層３２、トンネルバリア層３４、記憶層３５が順に積層される。

次に、記憶層３５上に、シフト調整層５０が形成される。シフト調整層５０は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、またはＩｒ等で構成される。

次に、シフト調整層５０上に、キャップ層３６、ハードマスク３７が順に積層される。その後、例えばＩＢＥまたはＲＩＥによりハードマスク３７、キャップ層３６、シフト調整層５０、および記憶層３５がパターニングされる。その後、参照層界面層３２における端部に不純物元素が導入される。

次に、記憶層３５、シフト調整層５０、キャップ層３６、およびハードマスク３７の側面に、図示せぬ側壁スペーサ層が形成される。この側壁スペーサ層をマスクとして、例えばＩＢＥまたはＲＩＥによりトンネルバリア層３４および参照層３３がパターニングされる。すなわち、トンネルバリア層３４の端部、および参照層３３の端部（失活領域３９および参照層本体層３１の端部）がエッチングされる。

その後、全面に図示せぬ保護層が形成されて、第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの変形例が完成する。

［３−５．第２の実施形態の効果］
上記第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

さらに、第２の実施形態では、磁気抵抗効果素子ＭＴＪにおいて、参照層３３の下部、または記憶層３５の上部に、参照層３３と反対方向の磁化を有するシフト調整層５０が形成される。これにより、記憶層３５にかかる参照層３３からの漏洩磁界を打ち消すことができ、磁気抵抗効果素子ＭＴＪにおける磁気特性の向上を図ることができる。

＜４．第３の実施形態＞
図２３を用いて、第３の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪについて説明する。第３の実施形態は、磁気抵抗効果素子ＭＴＪにおいて、参照層３３として、参照層界面層３２および参照層本体層３１の積層構造ではなく、これらが一体化して形成される例である。以下に、第３の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪについて詳説する。なお、第３の実施形態において、上記第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。

［４−１．第３の実施形態の構造］
第３の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造について説明する。

図２３は、第３の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの構造を示す断面図である。

図２３に示すように、第３の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、参照層本体層３１が形成されていない点である。

参照層３３は、図示せぬ下地層上に形成される参照層界面層３２のみで構成される。参照層界面層３２は、例えばＣｏＦｅＢで構成される。このとき、参照層界面層３２は、その上部に形成されるトンネルバリア層３４との界面で生じる垂直磁気異方性を有し、参照層本体層３１としての機能も有する。

この参照層３３（参照層界面層３２）は、磁化領域３８と磁化領域３８よりも磁化の小さい失活領域３９とを有する。磁化領域３８は、磁化方向が不変の垂直磁化を有する。一方、失活領域３９は、磁化領域３８よりも小さい磁化を有するか、望ましくは磁化を有さない。

参照層界面層３２において、磁化領域３８は、上部側（トンネルバリア層３４側）の中央部および下部側の全体に形成される。一方、失活領域３９は、上部側の端部に形成される。すなわち、失活領域３９は、上部側の中央部に位置する磁化領域３８の周囲を取り囲んでいる。

失活領域３９は、磁化領域３８に含まれる元素（第１元素）と、その元素とは異なる他の元素（第２元素）とを含む。すなわち、失活領域３９は、磁化領域３８と同様に第１元素で形成された後、さらに第２元素を導入することによって形成される。失活領域３９は、第２元素を含むことで、磁化領域３８よりも小さい磁化を有する、または磁化を有さない。

［４−２．第３の実施形態の製造方法］
第３の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪの製造方法について説明する。

まず、図２３に示すように、下部電極２７上に、図示せぬ下地層を介して参照層界面層３２が形成される。参照層界面層３２は、例えばＣｏＦｅＢで構成される。この参照層界面層３２は、その上部に形成されるトンネルバリア層３４との界面で生じる垂直磁気異方性を有する。

次に、参照層界面層３２上に、トンネルバリア層３４、記憶層３５、キャップ層３６、およびハードマスク３７が順に積層される。その後、例えばＩＢＥまたはＲＩＥによりハードマスク３７、キャップ層３６、および記憶層３５がパターニングされる。

次に、参照層界面層３２における上部側の端部に不純物元素が導入され、失活領域３９が形成される。

次に、記憶層３５、キャップ層３６、およびハードマスク３７の側面に、図示せぬ側壁スペーサ層が形成される。この側壁スペーサ層をマスクとして、例えばＩＢＥまたはＲＩＥによりトンネルバリア層３４および参照層３３がパターニングされる。すなわち、トンネルバリア層３４の端部、および参照層３３の端部（失活領域３９および参照層界面層３２の端部）がエッチングされる。

その後、全面に図示せぬ保護層が形成されて、第３の実施形態に係る磁気抵抗効果素子ＭＴＪが完成する。

［４−３．第３の実施形態の効果］
上記第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

さらに、第３の実施形態では、参照層３３として、参照層本体層３１が形成されない。通常、参照層本体層３１は、ＣｏＦｅＢに限らず、ＣｏＰｔ等の合金、ＴｂＣｏＦｅ等のフェリ磁性体、Ｃｏ／Ｐｔ等の積層人工格子系で構成され得る。すなわち、参照層本体層３１の製造プロセスは、参照層界面層３２よりも困難である。これに対し、第３の実施形態では、参照層３３が参照層界面層３２のみで構成され、製造プロセスが困難な参照層本体層３１を形成する必要がない。このため、製造プロセスにおいて、成膜が容易なＣｏＦｅＢで構成される参照層界面層３２のみを形成すればよく、その結果、参照層３３の製造プロセスが容易になる。

その他、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で、種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

３１…参照層本体層、３２…参照層界面層、３３…参照層、３４…トンネルバリア層、３８…磁化領域、３９…失活領域、５０…シフト調整層。

Claims (13)

1. 磁化方向が膜面に対して垂直でかつ不変である第１磁性層と、
   前記第１磁性層上に形成された非磁性のトンネルバリア層と、
   前記トンネルバリア層上に形成され、磁化方向が膜面に対して垂直でかつ可変である第２磁性層と、
   を具備し、
   前記第１磁性層は、上部側に形成され、前記トンネルバリア層の下部に接する界面層と、下部側に形成され、垂直磁気異方性の起源となる本体層と、を有し、
   前記界面層は、内側に設けられて前記本体層と同一の磁化を有し、前記トンネルバリア層との界面で垂直磁気異方性を生じさせる第１領域と、その外側に前記第１領域を取り囲むように設けられた前記第１領域よりも磁化が小さい又は磁化を有さない第２領域と、を含む
   ことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
2. 前記第２領域は、前記第１領域に含まれる第１元素と前記第１元素と異なる第２元素とを含むことで、前記第１領域よりも磁化が小さくなることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
3. 前記第２元素は、第Ｖ族元素または第ＩＶ族元素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁気抵抗効果素子。
4. 前記第２元素は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｅ、Ｆ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓ、またはＯのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁気抵抗効果素子。
5. 前記第２領域は、前記第２元素が前記第１元素と化学的な結合を作り、化合物を形成する、もしくは、前記第２元素が前記第１元素の作る格子間に入り結晶構造を変化させることで、前記第１領域よりも磁化が小さくなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
6. 前記第１磁性層の径は前記第２磁性層の径より大きく、前記第１領域の径は前記第２磁性層の径と同等であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の磁気メモリ。
7. 前記第２磁性層は、前記第２領域上には存在しないことを特徴とする請求項６に記載の磁気メモリ。
8. 前記第１磁性層の下部、もしくは前記第２磁性層の上部に、磁化方向が前記第１磁性層の磁化方向と反対方向でかつ不変であり、前記第２磁性層にかかる前記第１磁性層からの漏洩磁界を打ち消す第３磁性層をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
9. 磁化方向が膜面に対して垂直でかつ不変である第１磁性層と、
   前記第１磁性層上に形成された非磁性のトンネルバリア層と、
   前記トンネルバリア層上に形成され、磁化方向が膜面に対して垂直でかつ可変である第２磁性層と、
   を具備し、
   前記第１磁性層は、上部側の内側に設けられて前記トンネルバリア層との界面で垂直磁気異方性を生じさせる第１領域と、その外側に前記第１領域を取り囲むように設けられた前記第１領域よりも磁化が小さい又は磁化を有さない第２領域と、を含む
   ことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
10. 磁化方向が膜面に対して垂直でかつ不変であり、第１元素を含む第１磁性層を形成する工程と、
    前記第１磁性層上に、非磁性のトンネルバリア層を形成する工程と、
    前記トンネルバリア層上に、磁化方向が膜面に対して垂直でかつ可変である第２磁性層を形成する工程と、
    前記第２磁性層上に、ハードマスク層を形成する工程と、
    前記ハードマスクをマスクとして、前記第２磁性層をパターニングする工程と、
    前記パターニングによって露出した上面に対して、前記第１元素と異なる第２元素を導入することで、前記第１磁性層の上部側の内側に設けられ、前記トンネルバリア層との界面で垂直磁気異方性を生じさせる第１の領域と、その外側に前記第１の領域を取り囲むように設けられた前記第１領域よりも磁化の小さい第２領域とを設ける工程と、
    を具備することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
11. 前記パターニングする工程は、イオンビームエッチングを用いて行うことを特徴とする請求項１０に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
12. 前記パターニングする工程によって露出する面は、前記トンネルバリア層、または前記第１磁性層であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
13. 前記第２元素は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｅ、Ｆ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓ、またはＯのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。

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