JP5530108B2 - Method for forming insulating film for trench filling - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子に形成されたトレンチ内の絶縁膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming an insulating film in a trench formed in a semiconductor element.
半導体装置のような電子デバイスの構成要素であるトランジスタなどの回路素子を電気的に分離するための技術の一つとして、シャロートレンチ分離技術（ＳＴＩ技術）が開発されている。ＳＴＩ技術とは、基板中、回路素子の間隙にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、回路素子間の電気的分離を行う技術である。 Shallow trench isolation technology (STI technology) has been developed as one of technologies for electrically isolating circuit elements such as transistors, which are components of electronic devices such as semiconductor devices. The STI technique is a technique for electrically separating circuit elements by forming a trench in a gap between circuit elements in a substrate and embedding an insulating material in the trench.
このようなトレンチ埋め込みに使われる材料としては、高い電気絶縁性が求められるという理由でシリコン酸化物が広く用いれられている。
トレンチ内にシリコン酸化膜を埋め込むために、従来、高密度プラズマＣＶＤ法に代表されるスパッタ法により、トレンチを有するシリコン基板上にシリコン酸化膜を形成している。しかしながら、近年半導体素子の微細化に伴い、トレンチの開口幅は小さく、アスペクト比は大きい傾向にあり、トレンチ幅が０．２μｍ以下、アスペクト比（トレンチの深さを、トレンチの開口幅で除した値）が２以上の微細溝にＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を埋めると、微細溝の中にボイドが発生しやすいという問題がある。
As a material used for such trench filling, silicon oxide is widely used because high electrical insulation is required.
In order to embed a silicon oxide film in the trench, a silicon oxide film is conventionally formed on a silicon substrate having a trench by a sputtering method typified by a high-density plasma CVD method. However, with the recent miniaturization of semiconductor elements, the trench opening width tends to be small and the aspect ratio tends to be large, the trench width is 0.2 μm or less, and the aspect ratio (the trench depth is divided by the trench opening width). If a silicon oxide film is buried in a fine groove having a value of 2 or more by the CVD method, there is a problem that voids are easily generated in the fine groove.
スパッタ法以外の方法として、塗布法によりトレンチの微細溝を埋設し、酸化雰囲気下の焼成によりシリカ膜を形成する方法が知られており、材料としてはポリシラザン材料（例えば、以下の特許文献１参照）、ポリシラン材料（例えば、以下の特許文献２参照）、シリコーン材料、酸化粒子とシリコーンの組成物（例えば、以下の特許文献３参照）、水素化シリコーン材料（例えば、以下の特許文献４参照）が知られている。 As a method other than the sputtering method, a method of embedding a fine groove of a trench by a coating method and forming a silica film by baking in an oxidizing atmosphere is known. As a material, a polysilazane material (for example, see Patent Document 1 below) ), Polysilane material (for example, see Patent Document 2 below), silicone material, composition of oxidized particles and silicone (for example, see Patent Document 3 below), hydrogenated silicone material (for example, see Patent Document 4 below) It has been known.
しかしながら、半導体素子の微細化に伴い、トレンチの開口幅が狭く、トレンチの深さは深くなり、また同一基板上に開口部が広い部分が混在し、それらを同時に平坦化する必要があるため、絶縁膜の厚膜化が要求されているが、上記塗布系材料のうち、ポリシラザン材料、ポリシラン材料、シリコーン材料、水素化シリコーン材料では、絶縁膜の形成工程におけるクラックの発生が問題となっている。また、上記記載の酸化粒子とシリコーンの組成物は、有機官能基を多く含むため、耐熱性が低く、収縮率も大きくなる問題がある。 However, with the miniaturization of semiconductor elements, the opening width of the trench is narrow, the depth of the trench is deep, and a wide portion of the opening is mixed on the same substrate, and it is necessary to simultaneously planarize them. Although it is required to increase the thickness of the insulating film, among the above-mentioned coating materials, in the polysilazane material, polysilane material, silicone material, and hydrogenated silicone material, the generation of cracks in the insulating film forming process is a problem. . Further, the composition of oxidized particles and silicone described above has a problem that heat resistance is low and shrinkage ratio is large because it contains many organic functional groups.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その課題は、半導体素子に形成された深いトレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むために好適な、焼成後の硬化収縮率が小さく、かつ良好な耐クラック性を有するトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem is that it is suitable for embedding silicon oxide in a deep trench formed in a semiconductor element, and has a low cure shrinkage ratio after firing and is good. It is an object of the present invention to provide a method for forming a trench-filling insulating film having excellent crack resistance.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意研究を行った結果、以下に示すトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法を見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の通りである。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found the following method for forming an insulating film for filling a trench and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
［１］ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を、トレンチ構造を含む基板に塗布する工程、前記塗布された縮合反応物を非酸化雰囲気下において焼成する工程を含むことを特徴とするトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 [1] A trench comprising a step of applying a condensation reaction product of a polysiloxane compound and silica particles to a substrate including a trench structure, and a step of firing the applied condensation reaction product in a non-oxidizing atmosphere. A method of forming a buried insulating film.
［２］前記ポリシロキサン化合物が、ＨＳｉＯ３／２基、ＭｅHＳｉＯ基、及びＨ２ＳｉＯ基からなる群から選ばれる少なくとも一種を４０ｍｏｌ％以上有し、前記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下であり、そして前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記［１］に記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 [2] The polysiloxane compound has 40 mol% or more of at least one selected from the group consisting of HSiO 3/2 group, MeHSiO group, and H 2 SiO group, and the weight average molecular weight of the polysiloxane compound is 1, The method for forming an insulating film for filling a trench according to the above [1], wherein the silica particle has an average primary particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less.
［３］前記焼成温度が、２００℃超８５０℃以下の温度範囲である、前記［１］又は［２］に記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 [3] The method for forming an insulating film for filling a trench according to [1] or [2], wherein the baking temperature is in a temperature range of more than 200 ° C. and 850 ° C. or less.
［４］前記トレンチ埋め込み用縮合反応物の焼成の前に、２００℃以下の温度で予備加熱を行う工程を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 [4] The insulating film for trench embedding according to any one of [1] to [3], including a step of performing preheating at a temperature of 200 ° C. or lower before firing the condensation reaction product for trench embedding. Forming method.
［５］前記縮合反応物が、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子に加え、さらに下記一般式（１）：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
｛式中の、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、そしてＸは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基である。｝で表されるシラン化合物と縮合反応させた反応物を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。
[5] In addition to the polysiloxane compound and the silica particles, the condensation reaction product further contains the following general formula (1):
R n SiX 4-n
{In the formula, n is an integer of 1 to 3, R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, And a group selected from the group consisting of acetoxy groups. The method for forming an insulating film for filling a trench according to any one of [1] to [4], comprising a reaction product obtained by condensation reaction with a silane compound represented by:
［６］前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）：
ＨＳｉＸ3
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物の縮合反応物である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。
[6] The polysiloxane compound is represented by the following general formula (2):
HSiX 3
{In the formula, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and may be the same or different. } The method for forming an insulating film for filling a trench according to any one of the above [1] to [5], which is a condensation reaction product of a silane compound represented by:
［７］前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）：
ＨＳｉＸ3
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物と、下記一般式（３）：
ＳｉＸ４
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、下記一般式（４）：
Ｒ２ＳｉＸ３
｛式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、Ｘは同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、下記一般式（５）：
Ｒ２ＳｉＸ２
｛式中、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そして複数のＲ及びＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、又は下記一般式（６）：
Ｒ３ＳｉＸ
｛式中、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そしてＲは、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種との、縮合反応物であり、該シロキサン化合物中の、一般式（２）で表されるシラン化合物に由来する構造の割合が３０ｍｏｌ％以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。
[7] The polysiloxane compound is represented by the following general formula (2):
HSiX 3
{In the formula, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and may be the same or different. } And the following general formula (3):
SiX 4
{In the formula, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and may be the same or different. }, The following general formula (4):
R 2 SiX 3
{Wherein R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group; It may be the same or different. }, The following general formula (5):
R 2 SiX 2
{Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and R and X may be the same or different. } Or the following general formula (6):
R 3 SiX
{Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and R is May be the same or different. Is a condensation reaction product with at least one selected from silane compounds represented by formula (2), and the proportion of the structure derived from the silane compound represented by the general formula (2) in the siloxane compound is 30 mol% or more. The method for forming an insulating film for filling a trench according to any one of [1] to [6].
［８］前記シリカ粒子が、前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子と前記シラン化合物の合計に対して、１質量％超８０質量％以下である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 [8] The [1], wherein the silica particles are more than 1% by mass and 80% by mass or less based on the total of the polysiloxane compound and the silica particles, or the polysiloxane compound, the silica particles, and the silane compound. ] The formation method of the insulating film for trench burying in any one of [7].
［９］前記シラン化合物が、前記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の合計に対して、０質量％超４０質量％以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 [9] The trench according to any one of [1] to [8], wherein the silane compound is greater than 0% by mass and equal to or less than 40% by mass with respect to the total of the polysiloxane compound, silica particles, and the silane compound. A method of forming a buried insulating film.
［１０］前記非酸化雰囲気下での焼成後に、酸化雰囲気下での加熱を行う工程をさらに含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 [10] The method for forming an insulating film for filling a trench according to any one of [1] to [9], further including a step of heating in an oxidizing atmosphere after firing in the non-oxidizing atmosphere.
［１１］前記酸化雰囲気下での加熱が、空気雰囲気下、酸素雰囲気下又は水蒸気を含む雰囲気下での加熱である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 [11] The trench filling insulating film according to any one of [1] to [10], wherein the heating in the oxidizing atmosphere is heating in an air atmosphere, an oxygen atmosphere, or an atmosphere containing water vapor. Forming method.
本発明によれば、半導体素子に形成された深いトレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むために好適な、焼成後の硬化収縮率が小さく、かつ良好な耐クラック性を有するトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法を提供することが可能になる。 According to the present invention, formation of an insulating film for embedding trenches suitable for embedding silicon oxide in a deep trench formed in a semiconductor element, having a low cure shrinkage ratio after firing and having good crack resistance. It becomes possible to provide a method.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法は、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を、トレンチ構造を含む基板に塗布し、塗布された縮合反応物を非酸化雰囲気下において焼成することにより行うことができる。
本発明で使用するポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物とは、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００以上かつ２００，０００以下であり、ＨＳｉＯ３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基、及びＨ２ＳｉＯ基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の基を４０ｍｏｌ％以上含むポリシロキサン化合物と、平均一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子からなる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the method for forming an insulating film for trench embedding according to the present invention, a condensation reaction product of a polysiloxane compound and silica particles is applied to a substrate including a trench structure, and the applied condensation reaction product is baked in a non-oxidizing atmosphere. Can be performed.
The condensation reaction product of the polysiloxane compound and silica particles used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 or more and 200,000 or less, and includes HSiO 3/2 groups, MeHSiO groups, and H 2 SiO. A polysiloxane compound containing 40 mol% or more of at least one group selected from the group consisting of groups, and silica particles having an average primary particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less.
ポリシロキサン化合物は、下記一般式（２）：
ＨＳｉＸ3
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝、下記一般式（３）：
ＳｉＸ４
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝、下記一般式（４）：
Ｒ２ＳｉＸ３
｛式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そしてＸは、同一でも異なっていてもよい。｝、下記一般式（５）：
Ｒ２ＳｉＸ２
｛式中、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そして複数のＲ及びＸは、ぞれぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝、又は下記一般式（６）：
Ｒ３ＳｉＸ
｛式中、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そしてＲは、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物の中で、少なくとも前記一般式（２）で表されるシラン化合物に由来する構造を有することが、硬化収縮率を小さくする観点から好ましい。
The polysiloxane compound has the following general formula (2):
HSiX 3
{In the formula, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and may be the same or different. }, The following general formula (3):
SiX 4
{In the formula, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and may be the same or different. }, The following general formula (4):
R 2 SiX 3
{Wherein R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group; May be the same or different. }, The following general formula (5):
R 2 SiX 2
{Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and R and X may be the same or different. }, Or the following general formula (6):
R 3 SiX
{Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and R is May be the same or different. }, It is preferable to have a structure derived from at least the silane compound represented by the general formula (2) from the viewpoint of reducing the curing shrinkage rate.
また、クラック耐性やトレンチへの埋め込み性の観点から、ポリシロキサン化合物は、上記一般式（３）〜一般式（６）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種に由来する構造をさらに含有してもよい。より典型的には、ポリシロキサン化合物としては、上記一般式（２）で表されるシラン化合物と、上記一般式（３）〜一般式（６）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応物が好ましい。なお、一般式（２）で表されるシラン化合物として、単独又は２種以上の化合物を使用できる。上記各々の縮合反応は酸化雰囲気下で行うことができる。 In addition, from the viewpoint of crack resistance and embedding in a trench, the polysiloxane compound further contains a structure derived from at least one selected from the silane compounds represented by the general formulas (3) to (6). May be. More typically, the polysiloxane compound is at least one selected from the silane compounds represented by the general formula (2) and the silane compounds represented by the general formulas (3) to (6). A condensation reaction product with is preferable. In addition, as a silane compound represented by General formula (2), single or 2 or more types of compounds can be used. Each of the above condensation reactions can be carried out in an oxidizing atmosphere.
本発明で使用されるポリシロキサン化合物を製造される際に用いられるシラン化合物の上記一般式（５）又は一般式（６）中のＲの具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式又は環式のアルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも、焼成時にシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、硬化収縮率が小さい点で、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 Specific examples of R in the above general formula (5) or general formula (6) of the silane compound used in producing the polysiloxane compound used in the present invention include a hydrogen atom, methyl, ethyl, n- Propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, i-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, i-heptyl, n-octyl, Acyclic or cyclic aliphatic hydrocarbon groups such as i-octyl, t-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl Acyclic, such as cyclohexenylethyl, norbornenylethyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, styryl, etc. Like the alkenyl group of formula, aralkyl group such as benzyl, phenethyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, aralkenyl group such as PhCH = CH- group, phenyl group, tolyl group or xylyl group An aryl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable in that the weight loss is small during the conversion to silicon oxide during firing and the curing shrinkage rate is small.
上記一般式（２）〜一般式（６）中のＸの具体例としては、例えば、クロライド、ブロマイド、アイオダイド等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。この中でもクロライド、ブロマイド、アイオダイド等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基やアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いために好ましい。 Specific examples of X in the general formulas (2) to (6) include, for example, halogen atoms such as chloride, bromide, and iodide, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, and i-propyloxy group. N-butyloxy group, t-butyloxy group, n-hexyloxy group, alkoxy group such as cyclohexyloxy group, acetoxy group and the like. Among these, halogen atoms such as chloride, bromide and iodide, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, and acetoxy groups are preferable because of high reactivity of the condensation reaction.
一般式（４）中のＲ２の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式又は環式のアルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、硬化収縮率が小さい点で、メチル基及びエチル基が好ましい。 Specific examples of R 2 in the general formula (4) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, cyclopentyl, n Acyclic such as -hexyl, i-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, t-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl or the like Acyclic aliphatic hydrocarbon group, acyclic or cyclic alkenyl such as vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, cyclohexenylethyl, norbornenylethyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, styryl A group such as benzyl, phenethyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, etc. Examples include an aralkyl group such as an aralkyl group, a PhCH═CH— group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable in that the weight reduction is small at the time of conversion to silicon oxide during firing and the curing shrinkage rate is small.
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の調製においては、上記一般式（２）で表される水素化シラン化合物の使用割合、又は上記一般式（５）においてＨ２ＳｉＸ２又はＭｅＨＳｉＸ２で表される水素化シラン化合物の使用割合が、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計の４０ｍｏｌ%以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。上記いずれかの使用割合が上記範囲内に入っている場合は、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に塗布膜の硬化収縮率が小さいため好ましい。 In the preparation of the polysiloxane compound used in the present invention, the proportion of the hydrogenated silane compound represented by the above general formula (2), or represented by H 2 SiX 2 or MeHSiX 2 in the above general formula (5). The proportion of the hydrogenated silane compound used is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of the total of silane compounds used in producing the polysiloxane compound. It is preferable that any of the above-mentioned use ratios fall within the above range since the curing shrinkage rate of the coating film is small at the time of conversion to silicon oxide during firing.
なお、ポリシロキサン化合物中、特に上記一般式（２）で表されるシラン化合物と上記一般式（３）〜（６）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応物中の、上記一般式（２）で表されるシラン化合物（すなわち、水素化シラン化合物）に由来する構造の割合が３０ｍｏｌ％以上である場合、耐クラック性が良好なため好ましい。 In the polysiloxane compound, particularly in a condensation reaction product of the silane compound represented by the general formula (2) and at least one selected from the silane compounds represented by the general formulas (3) to (6). When the ratio of the structure derived from the silane compound represented by the general formula (2) (that is, a hydrogenated silane compound) is 30 mol% or more, crack resistance is good, which is preferable.
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（３）で表されるシラン化合物の割合は、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であることは、成膜性が良く収縮率も小さいため、好ましい。 The ratio of the silane compound represented by the general formula (3) used in the production of the polysiloxane compound used in the present invention is based on the total of the silane compounds used in producing the polysiloxane compound. 30 mol% or less is preferable, More preferably, it is 20 mol% or less. It is preferable to be within the above range because the film forming property is good and the shrinkage rate is small.
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（４）で表されるシラン化合物の割合は、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であることは、成膜性が良く硬貨収縮率が小さいため、好ましい。 The ratio of the silane compound represented by the general formula (4) used in the production of the polysiloxane compound used in the present invention is 50 mol% of the total of the silane compounds used in producing the polysiloxane compound. Or less, more preferably 30 mol% or less. Being within the above range is preferable because the film forming property is good and the coin shrinkage rate is small.
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（５）で表されるシラン化合物の割合は、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して５０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であることは、埋め込み性がよく、耐クラック性が高いため、好ましい。 The ratio of the silane compound represented by the general formula (5) used in the production of the polysiloxane compound used in the present invention is based on the total of the silane compounds used in producing the polysiloxane compound. 50 mol% or less is preferable, More preferably, it is 30 mol% or less. Being within the above range is preferable because the embedding property is good and the crack resistance is high.
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（６）で表されるシラン化合物の割合は、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であることは、埋め込み性が良く、クラック耐性が高いため、好ましい。 The proportion of the silane compound represented by the general formula (6) used in the production of the polysiloxane compound used in the present invention is 30 mol% of the total of the silane compounds used in producing the polysiloxane compound. Or less, more preferably 20 mol% or less. Being within the above range is preferable because the embedding property is good and the crack resistance is high.
ポリシロキサン化合物を製造する際、上記一般式（２）〜一般式（６）で表されるシラン化合物のうち使用されるものの少なくとも１種のＸにハロゲン原子及び／又はアセトキシ化合物が含まれている場合には、縮合反応のために水を加えることによって反応系が酸性を示すため、シラン化合物の他に酸触媒を加えても加えなくてもよい。また上記一般式（２）〜一般式（６）で表されるシラン化合物のうち使用されるもののＸが全てアルコキシ基である場合は、酸触媒を加えることが好ましい。 When producing a polysiloxane compound, a halogen atom and / or an acetoxy compound is contained in at least one of the silane compounds represented by the general formulas (2) to (6). In some cases, since the reaction system shows acidity by adding water for the condensation reaction, an acid catalyst may or may not be added in addition to the silane compound. In addition, when all of the silane compounds represented by the above general formulas (2) to (6) are all alkoxy groups, it is preferable to add an acid catalyst.
酸触媒としては、無機酸又は有機酸を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等を挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等を挙げることができる。 Examples of the acid catalyst include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, and boric acid. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, benzoic acid, and p-aminobenzoic acid. , P-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, citraconic acid, malic acid, glutaric acid and the like.
これらの化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また使用される酸触媒の量は、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を制御するために、ポリシロキサン化合物を製造する際の反応系のｐＨを０．０１〜６．０の範囲に調整する量であることが好ましい。 These compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid catalyst used is an amount that adjusts the pH of the reaction system in the production of the polysiloxane compound to a range of 0.01 to 6.0 in order to control the weight average molecular weight of the polysiloxane compound. Preferably there is.
本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、有機溶媒中又は水と有機溶媒との混合溶液系中で製造できる。有機溶媒としては、例えばアルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等を挙げることができる。
上記アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類等が挙げられる。
The polysiloxane compound used in the present invention can be produced in an organic solvent or a mixed solution system of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols, esters, ketones, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbon compounds, amide compounds, and the like.
Examples of the alcohols include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol, and ethylene glycol. Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, B propylene glycol monopropyl ether, mono-ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol monobutyl ether.
上記エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。上記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。 Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone.
上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。 Examples of the ethers include, in addition to the monoethers of the above polyhydric alcohols, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene Examples include polyhydric alcohol ethers obtained by alkyl etherifying all hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole and the like.
上記脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ− メチルピロリドン等を挙げることができる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
Examples of the amide compound include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
以上の溶媒の中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等は、水と混合しやすく、シリカ粒子を分散させやすいために、好ましい。
これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、複数の溶媒を併用しても構わない。また、上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
Among these solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether An ether solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable because they are easily mixed with water and silica particles are easily dispersed.
These solvents may be used alone or in combination with a plurality of solvents. Moreover, you may react in a bulk, without using the said solvent.
本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、反応系中に水を添加することによって製造されることが好ましい。水の添加量としては、例えば、上記一般式（２）〜一般式（６）で表されるシラン化合物のうち使用されるもののＸの合計モル数に対して０．１当量以上１０当量以下が好ましく、更に好ましくは０．４当量以上、８当量以下の範囲である。水の添加量が０．１当量以上である場合、ポリシロキサン化合物の分子量が上がるため好ましく、１０当量以下である場合、本発明で使用されるトレンチ埋め込み用反応物溶液のポットライフが長く、成膜後の耐クラック性を向上させるため好ましい。 The polysiloxane compound used in the present invention is preferably produced by adding water to the reaction system. The amount of water added is, for example, 0.1 equivalents or more and 10 equivalents or less with respect to the total number of moles of X of the silane compounds represented by the general formulas (2) to (6). More preferably, it is the range of 0.4 equivalent or more and 8 equivalent or less. When the amount of water added is 0.1 equivalent or more, the molecular weight of the polysiloxane compound is increased, and when the amount is 10 equivalents or less, the pot life of the trench filling reactant solution used in the present invention is long, and It is preferable in order to improve the crack resistance after film formation.
本発明で使用されるポリシロキサン化合物を製造する際の反応温度には特に制限は無いが、−５０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物の分子量を所望の範囲に制御することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction temperature at the time of manufacturing the polysiloxane compound used by this invention, -50 degreeC or more and 200 degrees C or less are preferable, More preferably, they are 0 degreeC or more and 150 degrees C or less. By carrying out the reaction in the above range, the molecular weight of the polysiloxane compound can be controlled within a desired range.
本発明で用いられるトレンチ埋め込み用反応物を製造する際に用いるポリシロキサン化合物、より典型的には上記一般式（２）で表されるシラン化合物の縮合反応物又は上記一般式（５）で表されるシラン化合物と、上記一般式（３）〜一般式（６）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応物の重量平均分子量としては、１，０００以上２００，０００以下の範囲が好ましく、更に好ましくは２，０００以上１５０，０００以下である。ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００以上である場合、成膜性と耐クラック性が良好であり、重量平均分子量が２００，０００以下であると、トレンチ埋め込み用反応物のポットライフが長くなるため好ましい。本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、例えば上記有機溶媒中で製造した後、そのままシリカ粒子と反応させてもよいし、上記有機溶媒中で製造した後、濃縮したり、他の有機溶媒に置換してから、シリカ粒子と反応させても構わない。なお本明細書に記載する重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、クロロホルム溶液中、１質量％溶液にて測定し、示差屈折率によりポリエチレン換算して得られる値である。 A polysiloxane compound used in producing the trench filling reactant used in the present invention, more typically a condensation reaction product of the silane compound represented by the general formula (2) or the general formula (5). The weight average molecular weight of the condensation reaction product of the silane compound and at least one selected from the silane compounds represented by the general formulas (3) to (6) is 1,000 or more and 200,000 or less. The range is preferably 2,000 or more and 150,000 or less. When the weight average molecular weight of the polysiloxane compound is 1,000 or more, the film formability and crack resistance are good, and when the weight average molecular weight is 200,000 or less, the pot life of the reactant for filling the trench is long. Therefore, it is preferable. The polysiloxane compound used in the present invention may be produced, for example, in the above-mentioned organic solvent and then reacted with the silica particles as it is, or after being produced in the above-mentioned organic solvent, concentrated or added to another organic solvent. After substitution, the silica particles may be reacted. In addition, the weight average molecular weight described in this specification is a value obtained by gel conversion chromatography and measuring in a 1% by mass solution in a chloroform solution and converting to polyethylene using a differential refractive index.
次に本発明で使用されるシリカ粒子について説明する。
本発明で用いられるトレンチ埋め込み用反応物に使用されるシリカ粒子としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
上記ヒュームドシリカは、シリコン原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（例えば、塩化ケイ素等）等を挙げることができる。
Next, the silica particles used in the present invention will be described.
Examples of the silica particles used in the trench filling reactant used in the present invention include fumed silica and colloidal silica.
The fumed silica can be obtained by reacting a compound containing silicon atoms with oxygen and hydrogen in the gas phase. Examples of the silicon compound used as a raw material include silicon halide (for example, silicon chloride).
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えば、テトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン等）等を挙げることができる。中でも、金属やハロゲン等の不純物は少ないことが好ましいため、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。 Colloidal silica can be synthesized by a sol-gel method in which a raw material compound is hydrolyzed and condensed. Examples of the raw material compound for colloidal silica include alkoxy silicon (for example, tetraethoxysilane) and halogenated silane compounds (for example, diphenyldichlorosilane). Especially, since it is preferable that there are few impurities, such as a metal and a halogen, the colloidal silica obtained from alkoxy silicon is more preferable.
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、耐クラック性が向上するため好ましく、１２０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が高くなるため好ましい。 The average primary particle diameter of the silica particles is preferably 1 nm or more and 120 nm or less, more preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 40 nm or less. When the average primary particle diameter is 1 nm or more, crack resistance is improved, and when the average primary particle diameter is 120 nm or less, embeddability in a trench is improved.
シリカの平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、クラック耐性が向上するため好ましく、２５０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が高くなるため好ましい。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、かつ基板に形成されたトレンチのうち最小の開口幅に対して、０．１〜３倍であることが、トレンチへの埋め込み性が高くなる点で好ましく、上記最小の開口幅の０．１〜２倍であることが更に好ましい。なお上記平均一次粒子径は、BET法で測定した比表面積から粒子が完全な球形であることを仮定して測定される値であり、平均二次粒子径は、光子相関法により測定される値である。 The average secondary particle diameter of silica is preferably 2 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 80 nm or less. When the average secondary particle diameter is 2 nm or more, crack resistance is improved, and when the average secondary particle diameter is 250 nm or less, embeddability in a trench is improved. The average secondary particle diameter of the silica particles is 0.1 to 3 times the minimum opening width of the trenches formed in the substrate within the above range. It is preferable in terms of increasing the property, and more preferably 0.1 to 2 times the minimum opening width. The average primary particle size is a value measured on the assumption that the particles are perfectly spherical from the specific surface area measured by the BET method, and the average secondary particle size is a value measured by the photon correlation method. It is.
なお、シリカ粒子は、加熱された際に結合が開裂・再結合して再配列する、いわゆる「リフロー」といわれる現象を示すことが知られている。このため、シリカ粒子の平均二次粒子径がトレンチの開口幅より大きくても、後述する加熱工程においてリフロー現象が起こり、これによって細分化されたシリカ粒子の一部がトレンチ内部まで到達することとなる。 Silica particles are known to exhibit a so-called “reflow” phenomenon in which, when heated, the bonds are cleaved, recombined and rearranged. For this reason, even if the average secondary particle diameter of the silica particles is larger than the opening width of the trench, a reflow phenomenon occurs in the heating process described later, and a part of the finely divided silica particles reaches the inside of the trench. Become.
シリカ粒子の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状である場合も含む。 The shape of the silica particles can be spherical, rod-shaped, plate-shaped, fibrous, or a shape in which two or more of these are combined, but is preferably spherical. In addition, the term “spherical” as used herein includes not only true spheres but also cases such as spheroids and egg shapes.
シリカ粒子の比表面積は、ＨＦ耐性が良好になる点で、１，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。上記比表面積は、BET法で測定される値である。 The specific surface area of the silica particles is preferably 1,000 m 2 / g or less, and more preferably 500 m 2 / g or less, from the viewpoint of improving the HF resistance. The specific surface area is a value measured by the BET method.
シリカ粒子としては、上記の要件に適合する限り制限は無く、市販品を使用することもできる。市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ 、同ＭＥＫ−ＳＴ、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製） 、クオートロンＰ Ｌ シリーズ（扶桑化学（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００ 、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１ 、同Ｈ５２ 、同Ｈ１２１ 、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（ 富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等を、挙げることができる。 The silica particles are not limited as long as they meet the above requirements, and commercially available products can also be used. As a commercial item, as colloidal silica, for example, LEVASIL series (manufactured by HC Starck Co., Ltd.), methanol silica sol IPA-ST, same MEK-ST, same NBA-ST, same XBA-ST, same DMAC-ST, Same ST-UP, Same ST-OUP, Same ST-20, Same ST-40, Same ST-C, Same ST-N, Same ST-O, Same ST-50, Same ST-OL (Nissan Chemical Industries) ), Quatron P L series (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.), etc .; As silica particles in powder form, for example, Aerosil 130, 300, 380, TT600, OX50 (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.) ), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E220 (above, Japan) Silica Industry Co., Ltd.), SYLYSIA470 (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.), SG flake (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), and the like.
本発明において用いられるポリシロキサン化合物に上記シリカ粒子を反応させる際には、溶媒中に分散した状態にシリカ粒子を反応させることができる。溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子の分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水若しくはアルコール系溶媒をシリカ粒子の水分散媒に加えてからシリカ粒子をポリシロキサン化合物と反応させてもよいし、シリカ粒子の水溶液を一度アルコール系溶媒に置換してから、シリカ粒子をポリシロキサン化合物と反応させてもよい。使用できるアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられ、これらは水と容易に混合されるため好ましい。 When making the said silica particle react with the polysiloxane compound used in this invention, a silica particle can be made to react in the state disperse | distributed in the solvent. As the solvent, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used. The type of organic solvent used varies depending on the dispersion medium of the silica particles used. When the silica particle dispersion medium used is water-based, the silica particles may be reacted with the polysiloxane compound after adding water or an alcohol-based solvent to the silica particle water-dispersion medium. After the substitution with an alcohol solvent, the silica particles may be reacted with the polysiloxane compound. Examples of the alcohol solvent that can be used include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, and the like, and these are preferable because they are easily mixed with water.
使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合は、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を使用することができる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばジメトキシエタンが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。 When the dispersion medium of silica particles used is a solvent such as alcohol, ketone, ester or hydrocarbon, a solvent such as water, alcohol, ether, ketone or ester can be used. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, and n-butanol. Examples of the ether solvent include dimethoxyethane. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl formate, propyl formate and the like.
シリカ粒子とポリシロキサン化合物との反応は酸性雰囲気下で行われることが好ましい。酸触媒としてはポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるものと同じ酸触媒を挙げることができる。ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除く場合には、シリカ粒子とポリシロキサン化合物とを反応させる際に酸触媒を再度加える必要があるが、ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除かずそのままシリカ粒子を反応させる場合は、酸触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物を反応させる際に使用された酸触媒でポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応を行うことができる。しかし、この場合、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応時に改めて酸触媒を加えても構わない。 The reaction between the silica particles and the polysiloxane compound is preferably performed in an acidic atmosphere. Examples of the acid catalyst include the same acid catalyst as that used when producing a polysiloxane compound. When removing the acid catalyst after the production of the polysiloxane compound, it is necessary to add the acid catalyst again when reacting the silica particles with the polysiloxane compound, but the silica particles are not removed after the production of the polysiloxane compound. In the case of reacting, the polysiloxane compound and the silica particles can be reacted with the acid catalyst used when the polysiloxane compound is reacted without adding the acid catalyst again. However, in this case, an acid catalyst may be added again during the reaction between the polysiloxane compound and the silica particles.
シリカ粒子とポリシロキサン化合物溶液との反応温度は特に制限はされず、通常の範囲である−５０℃以上２００℃以下で行われる。
使用されるシリカ粒子の割合は、前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子と前記シラン化合物の合計に対して、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。１質量％以上である場合、クラック耐性が高いため好ましく、８０質量％以下である場合、膜質が良好なため好ましい。
The reaction temperature between the silica particles and the polysiloxane compound solution is not particularly limited, and is performed at a normal range of −50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
The ratio of the silica particles used is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably based on the total of the polysiloxane compound and the silica particles, or the polysiloxane compound, the silica particles, and the silane compound. Is 5 mass% or more and 70 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or more and 60 mass% or less. When it is 1% by mass or more, it is preferable because crack resistance is high, and when it is 80% by mass or less, it is preferable because film quality is good.
本発明で使用されるトレンチ埋め込み用反応物の製造においては、上記のようにしてシリカ粒子とポリシロキサン化合物とを反応させた後に、下記一般式（１）：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
｛式中、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そして複数のＲ及びＸは、それぞれ、同一でも異なっていていてもよい。｝で表されるシラン化合物を更に反応させても構わない。シリカ粒子に由来する構造を有する反応物が上記一般式（１）で表されるシラン化合物に由来する構造を有することは、特にシリカ粒子として水系のものを用いる場合に製膜性などの点で有利である。
In the production of the trench filling reactant used in the present invention, after the silica particles and the polysiloxane compound are reacted as described above, the following general formula (1):
R n SiX 4-n
{Wherein n is an integer of 1 to 3, R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and acetoxy A group selected from the group consisting of groups, and the plurality of R and X may be the same or different from each other. } May be further reacted. The fact that the reactant having a structure derived from the silica particles has a structure derived from the silane compound represented by the general formula (1) is particularly advantageous in terms of film-forming properties when using water-based silica particles. It is advantageous.
一般式（１）中のR及びXは、上記一般式（２）、一般式（５）、及び一般式（６）におけるものと同じ基から選ばれることが好ましく、Ｒの具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式又は環式のアルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、硬化収縮率が小さい基として、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 R and X in the general formula (1) are preferably selected from the same groups as those in the general formula (2), the general formula (5), and the general formula (6). Hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, i-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl Acyclic or cyclic aliphatic hydrocarbon groups such as i-heptyl, n-octyl, i-octyl, t-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, vinyl, propenyl , Butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, cyclohexenylethyl, norbornenylethyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, styryl, etc. Formula or cyclic alkenyl group, aralkyl group such as benzyl, phenethyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, aralkenyl group such as PhCH = CH- group, phenyl group, tolyl group, xylyl And aryl groups such as groups. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable as a group having a small weight loss upon conversion to silicon oxide during firing and a small cure shrinkage rate.
上記一般式（１）中のＸの具体例としては、例えば塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。この中でもメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基やアセトキシ基が縮合反応の反応性が高い点で好ましい。 Specific examples of X in the general formula (1) include halogen atoms such as chlorine and bromine, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butyloxy group, and t-butyloxy. Group, an alkoxy group such as an n-hexyloxy group and a cyclohexyloxy group, and an acetoxy group. Among these, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group and an acetoxy group are preferable because of high reactivity of the condensation reaction.
本発明のトレンチ埋め込み用反応物に加える上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、１種でも複数種でもよい。複数種のシラン化合物を加える際には、１種ずつ加えてもよいし、複数種のシラン化合物を混合してから加えてもよい。
上記一般式（１）で表されるシラン化合物の添加量は、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、及び一般式（２）で表されるシラン化合物の合計の０質量％超４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０質量％超３０質量％以下である。一般式（２）で表されるシラン化合物の添加量が上記の範囲である場合、本発明のトレンチ埋め込み用反応物のポットライフが長くなり、クラック耐性が上がるため好ましい。
The silane compound represented by the general formula (1) added to the trench filling reactant of the present invention may be one type or a plurality of types. When adding a plurality of types of silane compounds, they may be added one by one or after mixing a plurality of types of silane compounds.
The addition amount of the silane compound represented by the general formula (1) is greater than 0% by mass and 40% by mass or less of the total of the polysiloxane compound, the silica particles, and the silane compound represented by the general formula (2). Is more preferable, and more preferably more than 0 mass% and 30 mass% or less. When the addition amount of the silane compound represented by the general formula (2) is in the above range, the pot life of the reaction product for trench embedding according to the present invention is increased, and crack resistance is increased.
上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、ニートで（すなわち溶媒で希釈せずにそのまま）加えてもよいし、一度溶媒で希釈してから加えてもよい。希釈用の溶媒としては、シラン化合物が反応しなければどのような溶媒を用いても構わない。例えばエーテル系、炭化水素系、ハロゲン系の溶媒等を使用できる。一般式（１）で表されるシラン化合物の添加時の濃度としては１質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。該濃度が上記の範囲内である場合、溶媒量を少なくできる点で好ましい。 The silane compound represented by the general formula (1) may be added neat (that is, as it is without being diluted with a solvent), or may be added after being diluted with a solvent once. As a solvent for dilution, any solvent may be used as long as the silane compound does not react. For example, ether type, hydrocarbon type and halogen type solvents can be used. The concentration when the silane compound represented by the general formula (1) is added is preferably in the range of 1% by mass to 100% by mass, more preferably 3% by mass to 50% by mass. When the concentration is within the above range, it is preferable in that the amount of solvent can be reduced.
一般式（１）で表されるシラン化合物は、添加後、−５０℃以上２００℃以下の範囲で、１分以上１００時間の範囲で反応させることが好ましい。反応温度と反応時間とを制御することで、本発明のトレンチ埋め込み用反応物を成膜する際の粘度を制御することができる。 The silane compound represented by the general formula (1) is preferably reacted in the range of −50 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 100 hours after the addition. By controlling the reaction temperature and the reaction time, it is possible to control the viscosity when forming the trench filling reactant of the present invention.
以上のような手順で、シリカ粒子に由来する構造を有する反応物を得ることができる。
上記のようにして得た、シリカ粒子に由来する構造を有する反応物は、沸点１００℃以上２００℃以下の、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、炭化水素系の溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒が、本発明のポリシロキサン系トレンチ埋め込み用縮合反応物溶液に占める溶媒の合計に対して５０質量％以上含まれている分散液又は溶液にすることが好ましい。アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の溶媒は、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又はポリシロキサンとシリカ粒子の反応物とシラン化合物との反応の際にあらかじめ加えておいても構わないし、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又はポリシロキサン化合物及びシリカ粒子の反応物と一般式（１）で表されるシラン化合物との反応を行った後に、上記から選ばれる溶媒を更に添加しても構わない。また、反応時に使用した溶媒を蒸留等の方法で濃縮したものを、シリカ粒子に由来する構造を有する反応物を形成した後で加えても構わない。
By the procedure as described above, a reactant having a structure derived from silica particles can be obtained.
The reaction product obtained as described above and having a structure derived from silica particles is at least selected from alcohol-based, ketone-based, ester-based, ether-based, and hydrocarbon-based solvents having a boiling point of 100 ° C to 200 ° C. It is preferable to use a dispersion or solution in which one kind of solvent is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of solvents in the polysiloxane trench embedding condensation reaction solution of the present invention. Alcohol-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents may be added in advance during the reaction between the polysiloxane compound and the silica particles, or the reaction between the polysiloxane and silica particle reactant and the silane compound. Or after the reaction between the polysiloxane compound and the silica particles, or the reaction between the polysiloxane compound and the reaction product of the silica particles and the silane compound represented by the general formula (1), a solvent selected from the above is further added. It doesn't matter. Moreover, you may add what concentrated the solvent used at the time of reaction by methods, such as distillation, after forming the reaction material which has a structure derived from a silica particle.
上記のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、炭化水素系の溶媒の具体例としては、例えばブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系の溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系の溶媒等が挙げられる。これらの溶媒系は、本発明のトレンチ埋め込み用反応物に含まれる溶媒系の中で５０質量％以上含まれていれば、沸点が１００℃以下の溶媒が混合されていても構わない。また上記の溶媒系が複数用いられていても構わない。上記の沸点が１００℃以上２００℃以下のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、炭化水素系の溶媒が５０質量％以上含まれる場合、トレンチ埋め込み用反応物のポットライフを長くすることができ、また成膜性も向上するために好ましい。 Specific examples of the alcohol-based, ketone-based, ester-based, ether-based, and hydrocarbon-based solvents include, for example, butanol, pentanol, hexanol, octanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propylene glycol monomethoxy ether, propylene glycol mono Alcohol solvents such as ethoxy ether, methyl solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isoamyl ketone, ethyl hexyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and γ-butyrolactone, butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, propyl propionate, butyl Propionate, pentyl propionate, hexyl propionate, propylene glycol methyl ethyl acetate, ester solvents such as ethyl lactate, butyl ethyl Ether solvents such as ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and hydrocarbon solvents such as toluene and xylene A solvent etc. are mentioned. These solvent systems may be mixed with a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower as long as it is contained in an amount of 50% by mass or more in the solvent system included in the reactant for filling trenches of the present invention. A plurality of the above solvent systems may be used. When the alcohol, ketone, ester, ether, or hydrocarbon solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less is contained in an amount of 50% by mass or more, the pot life of the trench filling reactant may be increased. In addition, it is preferable because the film forming property is improved.
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又はポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物との反応の際に使用される溶媒、及びポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又はポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物との反応の際に生成される水やアルコールが、上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル系溶媒よりも沸点が低い場合は、反応の際か、反応後に上記から選ばれる溶媒を加えた後に、蒸留等の方法によって低沸点の溶媒を取り除く方が、本発明で使用されるトレンチ埋め込み用反応物のポットライフが長くなるため好ましい。 Solvent used in the reaction between the polysiloxane compound and the silica particles, or the reaction between the polysiloxane compound, the silica particles and the silane compound, and the reaction between the polysiloxane compound and the silica particles, or the polysiloxane compound and the silica particles When the boiling point of water or alcohol produced during the reaction with the silane compound is lower than that of the alcohol, ketone, ester or ether solvent, a solvent selected from the above was added during the reaction or after the reaction. It is preferable to remove the solvent having a low boiling point by a method such as distillation later because the pot life of the trench filling reactant used in the present invention becomes longer.
図１に示すように、本発明で用いるトレンチ構造を含む基板は、トレンチ部分のみを含む基板と、トレンチ部分と、平坦部を同時に含む基板のどちらを用いても構わない。トレンチ部分としては、特に制限は無いが、開口部が１００ｎｍ未満の狭いトレンチが通常用いられ、また開口部の幅は単一であっても、複数あってよい。平坦部としては、開口が１００ｎｍ以上の領域を示す。本発明で用いることができるトレンチ構造を含む基板は、トレンチ構造の開口部から最深部までの深さが０．３μｍ以上であり、より好ましくは開口部から最深部までの深さが０．５μｍ以上であり、更に好ましくは開口部から最深部までの深さが０．８μｍ以上である。トレンチ構造の開口部から最深部までの深さが０．３μｍ以上である場合、本発明のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法を用いると耐クラック性が向上するため好ましい。 As shown in FIG. 1, the substrate including a trench structure used in the present invention may be either a substrate including only a trench portion, a substrate including a trench portion, or a flat portion at the same time. Although there is no restriction | limiting in particular as a trench part, The narrow trench whose opening part is less than 100 nm is used normally, and the width | variety of an opening part may be single, or there may be multiple. As a flat part, the area | region whose opening is 100 nm or more is shown. The substrate including the trench structure that can be used in the present invention has a depth from the opening to the deepest part of the trench structure of 0.3 μm or more, and more preferably, the depth from the opening to the deepest part is 0.5 μm. More preferably, the depth from the opening to the deepest part is 0.8 μm or more. When the depth from the opening of the trench structure to the deepest part is 0.3 μm or more, it is preferable to use the method for forming an insulating film for filling a trench according to the present invention because crack resistance is improved.
本発明で使用されるトレンチ埋め込み用縮合反応物は、通常の方法で基板上に塗布することができる。塗布方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。中でも成膜時の塗布厚みが均一になる点でスピンコート法が好ましい。 The trench filling condensate used in the present invention can be applied to the substrate by a conventional method. Examples of the coating method include spin coating, dip coating, roller blade coating, and spray coating. Among them, the spin coating method is preferable in that the coating thickness at the time of film formation becomes uniform.
トレンチ構造を含む基板に、これらの方法でトレンチ埋め込み用縮合反応物を塗布した後、塗布膜中の残留溶媒を除くために５０℃〜２００℃で予備硬化させることが好ましい。そのとき、段階的に温度を上げても、連続的に温度を上げてもよい。予備硬化の雰囲気としては、酸化性雰囲気であっても非酸化性雰囲気であっても構わない。 After applying the trench filling condensation reaction product to the substrate including the trench structure by these methods, it is preferably pre-cured at 50 ° C. to 200 ° C. in order to remove the residual solvent in the coating film. At that time, the temperature may be raised stepwise or continuously. The pre-curing atmosphere may be an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere.
予備硬化させて得られた膜を非酸化性雰囲気で加熱焼成することによって絶縁膜を得ることができる。上記の加熱焼成の方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。非酸化性雰囲気での熱処理温度は好ましくは２００℃超８５０℃以下であり、より好ましくは３００℃超８００℃以下である。更に好ましくは３５０℃超７５０℃以下である。２００℃超である場合、得られた膜質が良好であるため好ましく、８５０℃以下である場合、耐クラック性が良好であるため好ましい。 An insulating film can be obtained by heating and baking a film obtained by pre-curing in a non-oxidizing atmosphere. As the heating and baking method, general heating means such as a hot plate, an oven, and a furnace can be applied. The heat treatment temperature in the non-oxidizing atmosphere is preferably more than 200 ° C. and not more than 850 ° C., more preferably more than 300 ° C. and not more than 800 ° C. More preferably, it is more than 350 ° C. and 750 ° C. or less. When it exceeds 200 ° C., it is preferable because the obtained film quality is good, and when it is 850 ° C. or less, it is preferable because crack resistance is good.
本発明の非酸化性雰囲気とは、真空下、又はＮ２、Ａｒ、Ｘｅ等の不活性雰囲気であり、これらの不活性雰囲気中の酸素や水蒸気などの酸化性ガスは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。そのときの全圧力に特に制限は無く加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。 The non-oxidizing atmosphere of the present invention is a vacuum or an inert atmosphere such as N 2 , Ar, or Xe, and an oxidizing gas such as oxygen or water vapor in these inert atmospheres is 1,000 ppm or less. More preferably, it is 100 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less. There is no restriction | limiting in particular in the total pressure at that time, Any of pressurization, a normal pressure, and pressure reduction may be sufficient.
非酸化性雰囲気での焼成後に、空気や酸素又は水蒸気などの酸化性雰囲気での焼成を行っても構わない。加熱温度としては好ましくは２００℃〜８５０℃であり、より好ましくは３００℃〜７００℃である。さらに好ましくは３５０℃〜６００℃である。２００℃超である場合、得られた膜質が良好であるため好ましく、８５０℃以下である場合、基板の酸化が抑制されるため好ましい。 After firing in a non-oxidizing atmosphere, firing in an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, or water vapor may be performed. The heating temperature is preferably 200 ° C to 850 ° C, more preferably 300 ° C to 700 ° C. More preferably, it is 350 to 600 degreeC. When it exceeds 200 ° C., it is preferable because the obtained film quality is good, and when it is 850 ° C. or less, oxidation of the substrate is suppressed, which is preferable.
酸化性雰囲気での焼成と光処理を併用しても構わない。加熱と光処理を同時に行う場合の温度としては、好ましくは室温〜６００℃であり、処理時間は０．１〜１２０分程度である。光処理としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用できるほか、低圧又は高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザー等を光源として使用することができる。これらの光源は、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものである。これらの光の波長は、塗布した膜中のトレンチ埋め込み用縮合反応物に少しでも吸収があれば構わないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光であり、照射量は、好ましくは０．１〜１，０００Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ２である。光処理時に同時にオゾンを発生させても構わない。例えば上記の条件で光処理することによって酸化反応が進行し、焼成後の膜質を向上させることができる。 Firing in an oxidizing atmosphere and light treatment may be used in combination. The temperature when heating and light treatment are performed simultaneously is preferably room temperature to 600 ° C., and the treatment time is about 0.1 to 120 minutes. As light treatment, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, etc. can be used, low pressure or high pressure mercury lamp, deuterium lamp, discharge light of rare gas such as argon, krypton, xenon, YAG laser, argon laser, carbon dioxide gas An excimer laser such as laser, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, or the like can be used as a light source. These light sources preferably have an output of 10 to 5,000 W. The wavelength of these lights may be any light as long as the condensation reaction product for filling the trench in the applied film absorbs light, but is preferably light having a wavelength of 170 nm to 600 nm, and the irradiation amount is preferably 0.1. It is -1,000 J / cm < 2 >, More preferably, it is 1-100 J / cm < 2 >. Ozone may be generated simultaneously with the light treatment. For example, by performing the light treatment under the above conditions, the oxidation reaction proceeds, and the film quality after baking can be improved.
本発明のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法は、例えばフラッシュメモリなどの素子分離絶縁膜の形成方法として好適である。 The method for forming an insulating film for filling a trench according to the present invention is suitable as a method for forming an element isolation insulating film such as a flash memory.
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these.
トレンチ埋め込み用縮合反応物の製造例
［製造例１］
２００ｍＬのナスフラスコにトリエトキシシラン１４．６７ｇとジメトキシジメチルシラン３．７８ｇと、イソプロパノール５０ｇを入れ、水７．７７ｇと塩酸１．２５ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、９５．２４ｇとイソプロパノール３２４ｇを入れ、上記のポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液７５．６ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン６．０１ｇをキシレン５６ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後ＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスで昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：２５重量％）を得た。
Production Example of Trench Filling Condensation Reaction Product [Production Example 1]
A 200 mL eggplant flask was charged with 14.67 g of triethoxysilane, 3.78 g of dimethoxydimethylsilane, and 50 g of isopropanol, and a mixed solution of 7.77 g of water and 1.25 g of hydrochloric acid was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours to obtain an isopropanol solution of a polysiloxane compound. In a 4 L 1 L flask having a distillation column and a dropping funnel, put water-dispersed silica particles with an average particle size of 7 nm and a concentration of 6.3% by mass; PL-06, 95.24 g and 324 g of isopropanol, manufactured by Fuso Chemical Industry, 75.6 g of an isopropanol solution of the above polysiloxane compound was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 30 minutes, and a solution obtained by diluting 6.01 g of triethoxysilane with 56 g of xylene was dropped. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 4 hours. After refluxing, 200 g of PGMEA was added, the temperature was raised in an oil bath, isopropanol, hydrochloric acid, water, and xylene were distilled off from the distillation line, and a PGMEA solution (solid content concentration: 25% by weight) of a reaction product of a polysiloxane compound and silica particles was obtained. Obtained.
［製造例２］
２００ｍＬのナスフラスコにトリエトキシシラン１９．６１ｇとジメトキシジメチルシラン４．４１ｇと、イソプロパノール５０ｇを入れ、水７．７７ｇと塩酸１．２５ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は４８００であった。蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、７１．４３ｇとイソプロパノール２４３ｇを入れ、上記のポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液８３ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン４．５１ｇをキシレン３５ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後ＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスで昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：２５重量％）を得た。
[Production Example 2]
In a 200 mL eggplant flask, 19.61 g of triethoxysilane, 4.41 g of dimethoxydimethylsilane, and 50 g of isopropanol were added, and a mixed solution of 7.77 g of water and 1.25 g of hydrochloric acid was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours to obtain an isopropanol solution of a polysiloxane compound. When a part was sampled and GPC was measured, the weight average molecular weight was 4,800. In a 4 L 1 L flask having a distillation tower and a dropping funnel, put water-dispersed silica particles having an average particle diameter of 7 nm and a concentration of 6.3% by mass; PL-06, 71.43 g and 243 g of isopropanol, 83 g of an isopropanol solution of the above polysiloxane compound was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 30 minutes, and a solution obtained by diluting 4.51 g of triethoxysilane with 35 g of xylene was dropped. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 4 hours. After refluxing, 200 g of PGMEA was added, the temperature was raised in an oil bath, isopropanol, hydrochloric acid, water, and xylene were distilled off from the distillation line, and a PGMEA solution (solid content concentration: 25% by weight) of a reaction product of a polysiloxane compound and silica particles was obtained. Obtained.
［製造例３］
２００ｍＬのナスフラスコにトリエトキシシラン２１．６ｇとジメトキシジメチルシラン３．３７ｇと、イソプロパノール５０ｇを入れ、水８．１１ｇと塩酸１．２５ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、７１．４３ｇとイソプロパノール２４３ｇを入れ、上記のポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液８４ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン４．５１ｇをキシレン３５ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後ＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスで昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：２５重量％）を得た。
[Production Example 3]
A 200 mL eggplant flask was charged with 21.6 g of triethoxysilane, 3.37 g of dimethoxydimethylsilane, and 50 g of isopropanol, and a mixed solution of 8.11 g of water and 1.25 g of hydrochloric acid was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours to obtain an isopropanol solution of a polysiloxane compound. In a 4 L 1 L flask having a distillation tower and a dropping funnel, put water-dispersed silica particles having an average particle diameter of 7 nm and a concentration of 6.3% by mass; PL-06, 71.43 g and 243 g of isopropanol, 84 g of an isopropanol solution of the above polysiloxane compound was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 30 minutes, and a solution obtained by diluting 4.51 g of triethoxysilane with 35 g of xylene was dropped. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 4 hours. After refluxing, 200 g of PGMEA was added, the temperature was raised in an oil bath, isopropanol, hydrochloric acid, water, and xylene were distilled off from the distillation line, and a PGMEA solution (solid content concentration: 25% by weight) of a reaction product of a polysiloxane compound and silica particles was obtained. Obtained.
［製造例４］
２００ｍＬのナスフラスコにトリエトキシシラン３４．４６ｇとジメトキシジメチルシラン６．３１ｇと、イソプロパノール５０ｇを入れ、水１３．２２ｇと塩酸１．２５ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。キシレン３５ｇを加え、オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後ＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスで昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：２５重量％）を得た。
[Production Example 4]
In a 200 mL eggplant flask, 34.46 g of triethoxysilane, 6.31 g of dimethoxydimethylsilane, and 50 g of isopropanol were added, and a mixed solution of 13.22 g of water and 1.25 g of hydrochloric acid was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours to obtain an isopropanol solution of a polysiloxane compound. 35 g of xylene was added and refluxed at 100 ° C. for 4 hours. After refluxing, 200 g of PGMEA was added, the temperature was raised in an oil bath, and isopropanol, hydrochloric acid, water, and xylene were distilled off from the distillation line to obtain a PGMEA solution of the polysiloxane compound (solid content concentration: 25 wt%).
［製造例５］
２００ｍＬのナスフラスコにトリメトキシメチルシラン２４．３７ｇと、イソプロパノール５０ｇを入れ、水７．３０ｇと塩酸１．２５ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。キシレン３５ｇを加え、オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後ＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスで昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：２５重量％）を得た。
以上の製造例１〜５を以下の表１に纏める。
[Production Example 5]
A 200 mL eggplant flask was charged with 24.37 g of trimethoxymethylsilane and 50 g of isopropanol, and a mixed solution of 7.30 g of water and 1.25 g of hydrochloric acid was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours to obtain an isopropanol solution of a polysiloxane compound. 35 g of xylene was added and refluxed at 100 ° C. for 4 hours. After refluxing, 200 g of PGMEA was added, the temperature was raised in an oil bath, and isopropanol, hydrochloric acid, water, and xylene were distilled off from the distillation line to obtain a PGMEA solution of the polysiloxane compound (solid content concentration: 25% by weight).
The above Production Examples 1 to 5 are summarized in Table 1 below.
（１）クラック耐性
焼成後の膜厚が１．１μｍ以上になるように、６インチＳｉ基板上にトレンチ埋め込み用縮合反応物を塗布、焼成し、焼成後の膜表面を光学顕微鏡にて観察し、光学顕微鏡下でクラックが入っているか否かを判定した。更に、開口１００ｎｍ、開口部から最深部までの深さが０．５μｍのトレンチを含む基板に、開口部の最深部から膜表面までの膜厚が、焼成後に１．１μｍ以上になるようにトレンチ埋め込み用縮合反応物を塗布及び焼成し、日立製作所製 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） Ｓ４７００で断面を観察し、ＳＥＭ下でクラックが入っているか否かを判定した。上記の判定で、ともにクラックが入っていない場合を○、その他の場合を×とした。
(1) Resistance to cracking A condensation reaction product for trench embedding is applied and fired on a 6-inch Si substrate so that the film thickness after firing becomes 1.1 μm or more, and the film surface after firing is observed with an optical microscope. Then, it was determined whether or not there was a crack under an optical microscope. Further, in the substrate including a trench having an opening of 100 nm and a depth of 0.5 μm from the opening to the deepest part, the trench is formed so that the film thickness from the deepest part of the opening to the film surface becomes 1.1 μm or more after firing. The embedding condensation reaction product was applied and baked, and a cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM) S4700 manufactured by Hitachi, Ltd., and it was determined whether or not there was a crack under the SEM. In the above determination, the case where no cracks were found was marked as ◯, and the other cases were marked as x.
（２）収縮率
６インチＳｉ基板上に塗布した膜において、予備加熱後の膜厚ｔ０と、焼成後の膜厚ｔ１をＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ製 分光エリプソメーター ＵＶＩＳＥＬで測定し、収縮率を（ｔ０−ｔ１）／ｔ０＊１００とした。収縮率が２５％以下の場合を○、その他の場合を×とした。
(2) Shrinkage rate In a film coated on a 6-inch Si substrate, the film thickness t 0 after preheating and the film thickness t 1 after firing were measured with a spectroscopic ellipsometer UVISE made by HORIBA JOBINYVON, and the shrinkage rate was (t 0− t 1 ) / t 0 * 100. The case where the shrinkage rate was 25% or less was marked with ◯, and the other cases were marked with ×.
（３）耐電圧
６インチＳｉ基板上に塗布した膜において、ＳＳＭ製 水銀プローブ ４９５ＣＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、電流−電圧特性を測定し、電流値が１０−５Ａ／ｃｍ２以上を絶縁破壊とした。
(3) Withstand voltage In a film coated on a 6-inch Si substrate, current-voltage characteristics were measured using a mercury probe 495CV SYSTEM made by SSM, and a current value of 10 −5 A / cm 2 or more was regarded as dielectric breakdown. .
［実施例１］
開口１００ｎｍ、開口部から最深部までの深さが０．５μｍのトレンチを含む基板と６インチＳｉ基板にそれぞれに、製造例１で製造した縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を２ｍＬ滴下し、所定の回転速度でスピンコートを行った。これらの基板を大気中で５０℃、１００℃のホットプレート上でこの順に２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた膜は異物やハジキの観察されない均一なものであった。得られた膜をＡｒ雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で６０分保持し、その後、室温まで降温した。クラック耐性、収縮率ともに○であった。
[Example 1]
2 mL of the PGMEA solution of the condensation reaction product produced in Production Example 1 was dropped on a substrate including a trench having an opening of 100 nm and a trench having a depth from the opening to the deepest part of 0.5 μm and a 6-inch Si substrate, and rotating at a predetermined rotation. Spin coating was performed at a speed. These substrates were pre-baked stepwise in this order for 2 minutes on a hot plate at 50 ° C. and 100 ° C. in the air to remove the solvent. The obtained film was uniform with no foreign matter or repellency observed. The obtained film was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an Ar atmosphere, held at 700 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature. Both crack resistance and shrinkage ratio were good.
［実施例２］
開口１００ｎｍ、開口部から最深部までの深さが０．５μｍのトレンチを含む基板と６インチＳｉ基板それぞれに、製造例２で製造した縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を２ｍＬ滴下し、所定の回転速度でスピンコートを行った。この基板を５０℃、１００℃、１５０℃のホットプレート上でこの順に２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた膜は異物やハジキの観察されない均一なものであった。得られた膜をＮ２雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で６０分保持し、その後、室温まで降温した。クラック耐性、収縮率ともに○であった。耐電圧は５ＭＶ／ｃｍ以上であった。
[Example 2]
2 mL of the PGMEA solution of the condensation reaction product produced in Production Example 2 was dropped on each of a substrate including a trench having an opening of 100 nm and a depth of 0.5 μm from the opening to the deepest part and a 6-inch Si substrate, and a predetermined rotation speed. Spin coating was performed. This substrate was pre-baked stepwise for 2 minutes in this order on a hot plate at 50 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. to remove the solvent. The obtained film was uniform with no foreign matter or repellency observed. The obtained film was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an N 2 atmosphere, held at 700 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature. Both crack resistance and shrinkage ratio were good. The withstand voltage was 5 MV / cm or more.
［実施例３］
開口１００ｎｍ、開口部から最深部までの深さが０．５μｍのトレンチを含む基板と６インチＳｉ基板それぞれに、製造例２で製造した縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を２ｍＬ滴下し、所定の回転速度でスピンコートを行った。この基板を５０℃、１００℃、１５０℃のホットプレート上でこの順に２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた膜は異物やハジキの観察されない均一なものであった。得られた膜をＮ２雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で６０分保持し、その後、室温まで降温した。更にその後、Ａｉｒ雰囲気に置換し、５℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で６０分保持し、室温まで降温した。クラック耐性、収縮率ともに○であった。耐電圧は５ＭＶ／ｃｍ以上であった。
[Example 3]
2 mL of the PGMEA solution of the condensation reaction product produced in Production Example 2 was dropped on each of a substrate including a trench having an opening of 100 nm and a depth of 0.5 μm from the opening to the deepest part and a 6-inch Si substrate, and a predetermined rotation speed. Spin coating was performed. This substrate was pre-baked stepwise for 2 minutes in this order on a hot plate at 50 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. to remove the solvent. The obtained film was uniform with no foreign matter or repellency observed. The obtained film was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an N 2 atmosphere, held at 700 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature. Thereafter, the air atmosphere was replaced, and the temperature was raised to 400 ° C. at 5 ° C./min, held at 400 ° C. for 60 minutes, and lowered to room temperature. Both crack resistance and shrinkage ratio were good. The withstand voltage was 5 MV / cm or more.
［実施例４］
開口１００ｎｍ、開口部から最深部までの深さが０．５μｍのトレンチを含む基板と６インチＳｉ基板それぞれに、製造例２で製造した縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を２ｍＬ滴下し、所定の回転速度でスピンコートを行った。この基板を５０℃、１００℃、１５０℃のホットプレート上でこの順に２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた膜は異物やハジキの観察されない均一なものであった。得られた膜をＮ２雰囲気下、５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、７００℃で６０分保持し、その後、室温まで降温した。更にその後、水蒸気雰囲気に置換し、５℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で６０分保持し、室温まで降温した。クラック耐性、収縮率ともに○であった。
[Example 4]
2 mL of the PGMEA solution of the condensation reaction product produced in Production Example 2 was dropped on each of a substrate including a trench having an opening of 100 nm and a depth of 0.5 μm from the opening to the deepest part and a 6-inch Si substrate, and a predetermined rotation speed. Spin coating was performed. This substrate was pre-baked stepwise for 2 minutes in this order on a hot plate at 50 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. to remove the solvent. The obtained film was uniform with no foreign matter or repellency observed. The obtained film was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an N 2 atmosphere, held at 700 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature. Thereafter, the atmosphere was replaced with a steam atmosphere, the temperature was raised to 400 ° C. at 5 ° C./min, held at 400 ° C. for 60 minutes, and the temperature was lowered to room temperature. Both crack resistance and shrinkage ratio were good.
［実施例５］
開口１００ｎｍ、開口部から最深部までの深さが０．５μｍのトレンチを含む基板と６インチＳｉ基板にそれぞれに、製造例３で製造した縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を２ｍＬ滴下し、所定の回転速度でスピンコートを行った。この基板を１００℃、２００℃のホットプレート上でこの順に２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた膜は異物やハジキの観察されない均一なものであった。得られた膜をＮ２雰囲気下、５℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で６０分保持し、その後、室温まで降温した。クラック耐性、収縮率ともに○であった。
[Example 5]
2 mL of the PGMEA solution of the condensation reaction product produced in Production Example 3 was dropped on each of a substrate including a trench having an opening of 100 nm and a depth of 0.5 μm from the opening to the deepest part and a 6-inch Si substrate, and a predetermined rotation Spin coating was performed at a speed. This substrate was pre-baked stepwise for 2 minutes in this order on a hot plate at 100 ° C. and 200 ° C. to remove the solvent. The obtained film was uniform with no foreign matter or repellency observed. The obtained film was heated to 400 ° C. at 5 ° C./min in an N 2 atmosphere, held at 400 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature. Both crack resistance and shrinkage ratio were good.
［実施例６］
開口１００ｎｍ、開口部から最深部までの深さが０．５μｍのトレンチを含む基板と６インチＳｉ基板にそれぞれに、製造例３で製造した縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を２ｍＬ滴下し、所定の回転速度でスピンコートを行った。この基板を１００℃、２００℃のホットプレート上でこの順に２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた膜は異物やハジキの観察されない均一なものであった。得られた膜をＮ２雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で６０分保持し、その後、室温まで降温した。クラック耐性、収縮率ともに○であった。
[Example 6]
2 mL of the PGMEA solution of the condensation reaction product produced in Production Example 3 was dropped on each of a substrate including a trench having an opening of 100 nm and a depth of 0.5 μm from the opening to the deepest part and a 6-inch Si substrate, and a predetermined rotation Spin coating was performed at a speed. This substrate was pre-baked stepwise for 2 minutes in this order on a hot plate at 100 ° C. and 200 ° C. to remove the solvent. The obtained film was uniform with no foreign matter or repellency observed. The obtained film was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an N 2 atmosphere, held at 700 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature. Both crack resistance and shrinkage ratio were good.
［比較例１］
開口１００ｎｍ、開口部から最深部までの深さが０．５μｍのトレンチを含む基板と６インチＳｉ基板それぞれに、製造例４で製造したポリシロキサン化合物のＰＧＭＥＡ溶液を２ｍＬ滴下し、所定の回転速度でスピンコートを行った。得られた膜は、一部にハジキやストリが観察された。この基板を５０℃、１００℃のホットプレート上でこの順に２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた膜をＮ２雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で６０分保持し、その後、室温まで降温した。クラック耐性、収縮率ともに×であった。
[Comparative Example 1]
2 mL of the PGMEA solution of the polysiloxane compound produced in Production Example 4 was dropped on each of a substrate including a trench having an opening of 100 nm and a depth of 0.5 μm from the opening to the deepest part and a 6-inch Si substrate, and a predetermined rotation speed. Spin coating was performed. In the obtained film, repelling and streaking were observed in part. This substrate was pre-baked in steps for 2 minutes in this order on a hot plate at 50 ° C. and 100 ° C. to remove the solvent. The obtained film was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an N 2 atmosphere, held at 700 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature. Both crack resistance and shrinkage were x.
［比較例２］
開口１００ｎｍ、開口部から最深部までの深さが０．５μｍのトレンチを含む基板と６インチＳｉ基板にそれぞれに、製造例５で製造したポリシロキサン化合物のＰＧＭＥＡ溶液を２ｍＬ滴下し、所定の回転速度でスピンコートを行った。この基板を５０℃、１００℃のホットプレート上でこの順に２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた膜をＡｉｒ雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で６０分保持し、その後、室温まで降温した。クラック耐性、収縮率ともに×であった。
[Comparative Example 2]
2 mL of the PGMEA solution of the polysiloxane compound produced in Production Example 5 is dropped on a substrate including a trench having an opening of 100 nm and a depth of 0.5 μm from the opening to the deepest part and a 6-inch Si substrate, respectively, and rotating at a predetermined speed. Spin coating was performed at a speed. This substrate was pre-baked in steps for 2 minutes in this order on a hot plate at 50 ° C. and 100 ° C. to remove the solvent. The obtained film was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an Air atmosphere, held at 700 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature. Both crack resistance and shrinkage were x.
［比較例３］
開口１００ｎｍ、開口部から最深部までの深さが０．５μｍのトレンチを含む基板と６インチＳｉ基板にそれぞれに、製造例５に記載のポリシロキサン化合物のＰＧＭＥＡ溶液を２ｍＬ滴下し、所定の回転速度でスピンコートを行った。この基板を５０℃、１００℃のホットプレート上でこの順に２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた膜をＮ２雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で６０分保持し、その後、室温まで降温した。クラック耐性、は○、収縮率は×であった。
実施例１〜６及び比較例１〜３の評価結果を以下の表２に纏める。
[Comparative Example 3]
2 mL of the PGMEA solution of the polysiloxane compound described in Production Example 5 is dropped on a substrate including a trench having an opening of 100 nm and a depth of 0.5 μm from the opening to the deepest part and a 6-inch Si substrate, and rotating at a predetermined rotation. Spin coating was performed at a speed. This substrate was pre-baked in steps for 2 minutes in this order on a hot plate at 50 ° C. and 100 ° C. to remove the solvent. The obtained film was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an N 2 atmosphere, held at 700 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature. The crack resistance was ◯, and the shrinkage rate was x.
The evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 2 below.
ポリシロキサン化合物とシリカの縮合反応物を非酸化性雰囲気下で焼成することで、クラック耐性に優れ、収縮率が小さい絶縁膜を得ることができることが分かる。 It can be seen that by baking the polysiloxane compound and silica condensation reaction product in a non-oxidizing atmosphere, an insulating film having excellent crack resistance and a small shrinkage rate can be obtained.
本発明のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法は、例えばフラッシュメモリ等の半導体素子に形成されたトレンチ内の絶縁保護膜の形成方法の分野等で好適に利用できる。 The method for forming an insulating film for trench embedding according to the present invention can be suitably used in the field of a method for forming an insulating protective film in a trench formed in a semiconductor element such as a flash memory.
Claims (11)
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
｛式中の、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、そしてＸは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基である。｝で表されるシラン化合物とさらに縮合反応させた反応物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 The condensation reaction product is added to the condensation reaction product of the polysiloxane compound and the silica particles, and the condensation reaction product is represented by the following general formula (1):
R n SiX 4-n
{In the formula, n is an integer of 1 to 3, R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, And a group selected from the group consisting of acetoxy groups. The method for forming an insulating film for filling a trench according to any one of claims 1 to 4, further comprising a reaction product obtained by further condensation reaction with a silane compound represented by:
ＨＳｉＸ3
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物の縮合反応物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 The polysiloxane compound has the following general formula (2):
HSiX 3
{In the formula, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and may be the same or different. The method for forming an insulating film for filling a trench according to claim 1, which is a condensation reaction product of a silane compound represented by:
ＨＳｉＸ3
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物と、下記一般式（３）：
ＳｉＸ４
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、下記一般式（４）：
Ｒ２ＳｉＸ３
｛式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、Ｘは同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、下記一般式（５）：
Ｒ２ＳｉＸ２
｛式中、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そして複数のＲ及びＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、又は下記一般式（６）：
Ｒ３ＳｉＸ
｛式中、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そしてＲは、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種との、縮合反応物であり、該シロキサン化合物中の、一般式（２）で表されるシラン化合物に由来する構造の割合が３０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法。 The polysiloxane compound has the following general formula (2):
HSiX 3
{In the formula, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and may be the same or different. } And the following general formula (3):
SiX 4
{In the formula, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and may be the same or different. }, The following general formula (4):
R 2 SiX 3
{Wherein R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group; It may be the same or different. }, The following general formula (5):
R 2 SiX 2
{Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and R and X may be the same or different. } Or the following general formula (6):
R 3 SiX
{Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group, and R is May be the same or different. Is a condensation reaction product with at least one selected from silane compounds represented by formula (2), and the proportion of the structure derived from the silane compound represented by the general formula (2) in the siloxane compound is 30 mol% or more. The method for forming an insulating film for filling a trench according to any one of claims 1 to 6.
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