JP5527880B2 - 感圧接着剤組成物、感圧接着剤層及び感圧接着性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、感圧接着剤組成物、感圧接着剤層及び感圧接着性積層体に関する。

例えば電子部品、またはそれらを構成する材料に対して、その安全上の基準として、ＵＬ規格合格を求められることが多くなっており、その中でも難燃性の規格合格を要求される場合が多い。例えば、電子部品などに使用される電気絶縁テープは、ＵＬ規格としてＵＬ９４本規格に合格する高い難燃特性が求められている。このテープに難燃性を付与するために、従来から塩素や臭素等のハロゲン系化合物を難燃剤とするものや、ハロゲン系化合物と酸化アンチモンを併用した系が知られている。しかしながら、難燃剤としてハロゲン系化合物を用いた場合は、燃焼時に人体へ悪影響を及ぼすハロゲン系ガスが発生することが問題となっており、ハロゲン系化合物を用いずに難燃化する方法が求められている。

感圧接着剤の難燃化においても同様のことが問題となっており、ハロゲン系化合物を用いずに難燃化する方法が検討されている。そこで、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、赤リン、リン酸エステル等のリン系化合物を難燃剤として用いた粘着剤や粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、上述するようなリン系化合物を添加した場合、粘着物性の低下や、被接着体の劣化が問題となっていた。また、リン系化合物の種類によっては、粘着剤に凝集物が生じてしまうことがあった。なお、粘着剤に凝集物が生じた場合、粘着剤を塗工して形成される粘着剤層が不透明となり、用途が限定されるという問題も生じていた。

特許第３４９８１２４号公報 特開２０００−１６９８１１号公報 特開２００１−２７１０４４号公報 特開２００６−２１９５６４号公報

本発明は、難燃性に優れると共に、粘着性及び透明性に優れた感圧接着剤層を形成できる感圧接着剤組成物、感圧接着剤層及び感圧接着剤層を具備する感圧接着性積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、アミン系化合物とを含有させることにより、難燃性、粘着性及び透明性に優れた感圧接着剤層を形成できる感圧接着剤組成物、感圧接着剤層及び感圧接着剤層を具備する感圧接着性積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。

前記課題を解決する本発明の第１の態様は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなり下記一般式（１）で表される繰返しユニットと、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットと、を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、アミン系化合物と、を含むことを特徴とする感圧接着剤組成物にある。

（一般式（１）において、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ _１ はＨ又はＣＨ _３ であり、Ｒ _２ 及びＲ _３ はそれぞれ独立にＣ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ （ｎ＝１〜８）、又はＣ _６ Ｈ _ｍ （ＣＨ _３ ） _５−ｍ （ｍ＝０〜５）で表される基である。）

本発明の第２の態様は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、前記アミン系化合物の総量が０．１〜５０質量部となるように配合したものであることを特徴とする第１の態様に記載の感圧接着剤組成物にある。

本発明の第３の態様は、前記アミン系化合物は、２級アミン化合物、３級アミン化合物、アミジン類化合物及びグアニジン類化合物の少なくとも一種であることを特徴とする第１又は２の態様に記載の感圧接着剤組成物にある。

本発明の第４の態様は、前記アミン系化合物は、２級アミン化合物、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、３級アミン化合物であるピペリジン誘導体及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする第１又は２の態様に記載の感圧接着剤組成物にある。

本発明の第５の態様は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットの割合が１０〜５０モル％であることを特徴とする第１〜４の何れか１つの態様に記載の感圧接着剤組成物にある。

本発明の第６の態様は、第１〜５の何れか１つの態様に記載の感圧接着剤組成物の架橋物からなる感圧接着剤層にある。

本発明の第７の態様は、基材の少なくとも片面に第６の態様に記載の感圧接着剤層を有することを特徴とする感圧接着性積層体にある。

本発明の感圧接着剤組成物は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットと、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットと、を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、アミン系化合物とを含有させるものであり、難燃性に優れると共に、粘着性及び透明性に優れた感圧接着剤層を形成できるものである。また、かかる感圧接着剤組成物は、粘着物性の低下や被接着体の劣化を防止することができるものである。また、難燃性、粘着性及び透明性を併有した感圧接着剤層及び感圧接着性積層体を提供することができる。

以下、本発明を（１）感圧接着剤組成物、（２）感圧接着剤層、及び（３）感圧接着性積層体に項分けして詳細に説明する。

（１）感圧接着剤組成物
本発明の感圧接着剤組成物は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットと、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットと、を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、アミン系化合物とを含有させてなるものである。

なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の総称であり、他の「（メタ）」もこれに準拠する。また、重合体とは、単独重合体及び共重合体の総称であるものとする。

本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体（Ａ）」という）からなる繰返しユニットと、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体（Ｂ）」という）からなる繰返しユニットと、を含むものである。この（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させたものであればよいが、他の単量体を共重合させてもよく、分子内に架橋性官能基を有する単量体と共重合させたものであるのが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、適切な官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させて（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖部分を形成した後で、前記適切な官能基とリン酸エステル基を有する化合物を反応させて、重合体の主鎖にリン酸エステル基を導入したものであってもよい。

単量体（Ａ）からなる繰返しユニットとしては、例えば、下記一般式（１）で表される繰返しユニットが挙げられる。単量体（Ａ）からなる繰返しユニットを含むことにより、難燃性に優れるものとすることができると共に、粘着性及び透明性に優れたものとすることができる。また、下記一般式（１）で表される繰返しユニットを含むことにより、感圧接着剤組成物は、より難燃性に優れたものとなる。

（一般式（１）において、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立にＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）、又はＣ_６Ｈ_ｍ（ＣＨ_３）_５−ｍ（ｍ＝０〜５）で表される基である。）

一般式（１）で表される繰返しユニットを形成する単量体（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジプロピルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシメチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシペンチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスフェートなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

また、単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。単量体（Ｂ）からなる繰返しユニットを含むことにより、粘着性に優れた感圧接着剤組成物とすることができる。

他の単量体としては、単量体（Ａ）や単量体（Ｂ）と共重合可能な化合物であれば特に制限はないが、分子内に架橋性官能基を有する単量体を共重合させるのが好ましい。

本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて共重合される他の単量体の少なくとも１つが架橋性官能基を有するようにすることが好ましい。架橋性官能基を有することにより、架橋剤と反応して感圧接着剤層を形成できる。

分子内に架橋性官能基を有する単量体としては、官能基として水酸基、カルボキシル基、イソシアナート基、エポキシ基の少なくとも１種を含むものが好ましい。分子内に架橋性官能基を有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、他の単量体としてはさらに、架橋性官能基を有しない単量体を共重合してもよい。このような単量体としては、ビニル安息香酸、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル化合物；ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。

本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは６０，０００〜９００，０００である。これにより、ブリードアウトを防止して、粘着物性に優れた感圧接着剤層を形成できる感圧接着剤組成物とすることができる。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。

本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単量体（Ａ）の共重合の割合が１０〜５０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０モル％、特に好ましくは２０〜３０モル％である。単量体（Ａ）の共重合の割合を１０モル％以上とすることにより、難燃性に優れたものとなる。

なお、本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、溶液重合や塊状重合等の任意の公知の重合方法によって製造することができる。重合の際に用いる開始剤の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。

共重合体形態については特に限定はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

本発明では、アミン系化合物を配合することにより、時間の経過に伴いリン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からリン酸系化合物が脱離したとしてもリン酸系化合物をトラップすることができる。

本発明にかかるアミン系化合物としては、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物等が挙げられる。

第１級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、Ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、アリルアミン、エトキシメチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。第２級アミン化合物としては、ピペリジン、ピペリジン誘導体（例えば、ＬＡ−５７、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８ＬＤ、ＬＡ−７７Ｙ；ＡＤＥＫＡ社製）、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、Ｎ−エチルモルホリン、ピペリジン誘導体（例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−８１；ＡＤＥＫＡ社製）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。アミジン化合物としては、アセトアミジン、ベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン等が挙げられる。グアニジン化合物としては、グアニジン、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等が挙げられる。

これらの中でも、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、アミジン化合物及びグアニジン化合物が好ましく、特に、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物が好ましい。塩基性が強く、脱離等で生成するリン酸系化合物をトラップする能力が高く、粘着物性の経時変化をより抑制することができるためである。

本発明の感圧接着剤組成物は、上述した単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、アミン系化合物の総量が０．１〜５０質量部となるように配合したものであるのが好ましく、１〜３０質量部配合したものであるのが特に好ましい。これにより、粘着物性の経時変化がより小さい感圧接着剤層を形成する感圧接着剤組成物とすることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に対するアミン系化合物の配合比が低くなりすぎると所望の効果が十分に得られなくなる虞があり、アミン系化合物の配合比が高くなりすぎるとブリードにより、粘着力の低下を招く虞がある。

さらに、感圧接着剤組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、軟化剤（可塑剤）、硬化促進剤、充填剤、老化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、カップリング剤等の各種添加剤等を添加することができる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン及びその誘導体、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。軟化剤としては、例えば、液状ポリエーテル、グリコールエステル、液状ポリテルペン、液状ポリアクリレート、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル等が挙げられる。

さらに、感圧接着剤組成物は、必要に応じて有機溶剤系等の溶媒を含んでいてもよい。なお、感圧接着剤組成物が溶媒を含む場合、固形成分（リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、架橋剤）の濃度は特に限定されず、所定の基材にそのまま塗工できる濃度であっても、塗工の際に希釈して用いる濃度であってもよい。

かかる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；およびこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；などが挙げられる。

本発明の感圧接着剤組成物は、必要に応じて希釈した後、所定の基材に塗工して、架橋させることにより感圧接着剤層となる。なお、感圧接着剤組成物を塗工する際は、粘度調整のため、これらの有機溶剤等を使用して濃度調整をするのが好ましい。濃度は１０〜６０質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。

（２）感圧接着剤層
本発明の感圧接着剤層は、上述した感圧接着剤組成物の架橋物からなるものである。

架橋剤は、種類に特に制限はなく、具体例としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、メラミン系樹脂、アジリジン化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。適度な凝集力を得る観点から、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

イソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３付加物（例えば、日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ，東洋インキ社製、商品名：ＢＨＳ−８５１５、綜研化学社製、商品名：Ｌ−４５）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３付加物（例えば、日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物；などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（例えば、三菱瓦斯化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（例えば、三菱瓦斯化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などとして市販されているものが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの架橋剤は、本発明の感圧接着剤組成物に予め含有させておいてもよい。これらの架橋剤の使用量は、本発明にかかるリン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部含有されていることが好ましく、０．５〜５質量部含有されていることがより好ましい。架橋剤を上記範囲とすることにより、良好な密着性と耐久性が得られる。架橋剤の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合、架橋形成が不十分となり、感圧接着剤組成物の凝集力が小さくなって、糊残りの原因となることがある。一方、含有量が１５質量部より多い場合、凝集力が大きくなり、流動性が低下し被着体への濡れが不十分となって、はがれの原因となることがある。

（３）感圧接着性積層体
本発明の感圧接着性積層体は、基材の少なくとも片面に、本発明の感圧接着剤層を有するものである。ここでいう基材は、ベース基材の他、剥離シートを含むものである。

なお、支持体としてのベース基材を有していてもよいし、有していなくてもよい。具体例としては、ベース基材の少なくとも片面に感圧接着剤層を有するものや、ベース基材に替えて、剥離シートの剥離処理面に感圧接着剤層を有するものが挙げられる。また、必要に応じて感圧接着剤層の上に剥離シートを貼着してもよい。剥離シートにより、感圧接着剤層を保護することができる

ベース基材は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等のシート状プラスチック材料の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイミド等の樹脂フィルム、プラスチックフィルムの表面にポリイミド等の樹脂をコーティングしたもの、含浸紙等の紙、金属箔、織布、不織布、又はこれらの積層体が挙げられる。ベース基材は、感圧接着性積層体の用途により、適宜、選択する。このようなベース基材の厚さは、通常６〜３００μｍ、好ましくは１２〜２００μｍである。

剥離シートは、特に限定されるものではなく、紙やフィルム等のシートに、剥離剤で剥離処理したものを使用することができる。紙としては、例えば、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、または上質紙にポリエチレン等のフィルムをラミネートした紙等が挙げられる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロプレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムが挙げられる。剥離剤としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、または長鎖アルキル基含有カルバメート樹脂等が挙げられる。剥離剤を乾燥質量で０．１〜３ｇ／ｍ²程度になるようにシートに塗工し、熱硬化やＵＶ硬化等によって剥離層を設けたものが剥離シートとして適宜使用される。

本発明の感圧接着性積層体の製造方法について説明する。
まず、感圧接着剤組成物を、有機溶剤系により希釈して感圧接着剤組成物塗工液を調製する。

そして、得られた感圧接着剤組成物塗工液をベース基材の表面に直接塗工して、ベース基材上に感圧接着剤層を形成してもよいし、剥離シート上に感圧接着剤組成物塗工液を塗布して、感圧接着剤層を形成したのち、これをベース基材に貼着し、該感圧接着剤層をベース基材または別の剥離シートに転写してもよい。感圧接着剤組成物を基材上へ塗布する方法としては特に限定されず、例えばロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング等の方法が挙げられる。これらの方法によって感圧接着剤組成物塗工液を塗布した後、溶媒を除去すると共に、架橋を促進させるために感圧接着剤層を加熱処理してもよく、加熱処理温度は、例えば、５０〜１５０℃である。感圧接着剤組成物を架橋してなる感圧接着剤層の厚さは、乾燥状態で１〜２００μｍ程度が好ましく、１０〜１００μｍ程度がより好ましい。

本発明の感圧接着性積層体は、上述した感圧接着剤組成物の架橋物からなる感圧接着剤層を具備するものであり、難燃性、粘着性及び透明性に優れるものである。感圧接着剤組成物における感圧接着剤層は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６規格に準拠して測定されるヘイズ値が５％以下である。

本発明の感圧接着性積層体は電子部材、またはそれらを構成する材料として好適に使用できるものである。また、電気製品の外装、建築材料、自動車部品、火気取り扱い現場のラベル等に用いて好適なものである。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。

（実施例１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、及び温度計を取り付けた反応容器に、単量体（Ｂ）としてアクリル酸ｎ−ブチル４７質量部（０．３６モル）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３質量部（０．０２５モル）、単量体（Ａ）としてメタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（大八化学工業製：ＭＲ−２６０）５０質量部（０．１３モル）、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部、酢酸エチル１５０質量部を投入し、常温で１時間かけて窒素置換をした。その後、７０℃に昇温し、８時間重合を行った。得られた重合体をＧＰＣ（ポリスチレン換算）にて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５０，０００であった。

得られた重合溶液１００質量部に対して、イソシアナート系架橋剤（東洋インキ製造社製：ＢＨＳ８５１５、固形分３７．５質量％）１．０質量部、アミン系化合物として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（和光純薬製：固形分１００質量％）０．４質量部を加え、感圧接着剤組成物を得た。

この組成物を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製：ルミラー５０Ｔ６０）にアプリケーターを用いて塗布し、９０℃で１分間加熱・乾燥することにより、厚さ約２０μｍの感圧接着剤層とし、この層の面に剥離フィルム（リンテック社製：ＰＥＴ３８１０３１）をラミネートし、感圧接着性積層体を作製した。

（実施例２）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの代わりに、ピペリジン誘導体（ＡＤＥＫＡ社製：ＬＡ−６３Ｐ、固形分１００質量％）０．４質量部用いた以外は実施例１と同様にして、感圧接着性積層体を作製した。

（実施例３）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの代わりに、２−メチルイミダゾール（和光純薬社製：固形分１００質量％）０．４質量部用いた以外は実施例１と同様にして、感圧接着性積層体を作製した。

（実施例４）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの代わりに、ピペリジン誘導体（ＡＤＥＫＡ社製：ＬＡ−６３Ｐ、固形分１００質量％）４質量部用いた以外は実施例１と同様にして、感圧接着性積層体を作製した。

（実施例５）
アクリル酸ｎ−ブチルの代わりにアクリル酸２−エチルヘキシル４７質量部を使用した以外は実施例１と同様にして、感圧接着性積層体を作製した。

（実施例６）
ＰＥＴフィルムの代わりに厚み２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製：カプトン１００Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にして、感圧接着性積層体を作製した。

（実施例７）
ＰＥＴフィルムの代わりに厚み２５μｍのＰＩフィルム（東レ・デュポン社製：カプトン１００Ｈ）を用いた以外は実施例２と同様にして、感圧接着性積層体を作製した。

（実施例８）
ＰＥＴフィルムの代わりに厚み２５μｍのＰＩフィルム（東レ・デュポン社製：カプトン１００Ｈ）を用いた以外は実施例３と同様にして、感圧接着性積層体を作製した。

（実施例９）
ＰＥＴフィルムの代わりに厚み２５μｍのＰＩフィルム（東レ・デュポン社製：カプトン１００Ｈ）を用いた以外は実施例４と同様にして、感圧接着性積層体を作製した。

（実施例１０）
ＰＥＴフィルムの代わりに厚み２５μｍのＰＩフィルム（東レ・デュポン社製：カプトン１００Ｈ）を用いた以外は実施例５と同様にして、感圧接着性積層体を作製した。

（比較例１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、及び温度計を取り付けた反応容器にアクリル酸ｎ−ブチル４５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０質量部、アクリル酸３質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部、酢酸エチル１５０質量部を投入し、１時間かけて窒素置換をした。その後、６０℃に昇温し８時間重合を行った。得られた重合体のＭｗは６００，０００であった。得られた重合溶液１００質量部に対して、トリレンジイソシアナート系架橋剤（東洋インキ製造社製：ＢＨＳ８５１５、固形分濃度３７．５質量％）１質量部と、リン酸エステル系難燃剤（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）(大八化学社製：ＣＲ−７４１、固形分１００質量％）１０質量部とを加え、感圧接着剤組成物を得た。

この組成物を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製：ルミラー５０Ｔ６０）にアプリケーターを用いて塗布し、９０℃で１分間加熱・乾燥することにより、厚さ約２０μｍの感圧接着剤層とし、この層の面に剥離フィルム（リンテック社製：ＰＥＴ３８１０３１）をラミネートし、感圧接着性積層体を作製した。

（比較例２）
リン酸エステル系難燃剤を２０質量部とした以外は比較例１と同様にして、感圧接着性積層体を作製した。

（比較例３）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用しない以外は、実施例１と同様にして、感圧接着性積層体を作成した。

（比較例４）
ＰＥＴフィルムの代わりに厚さ２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製：カプトン１００Ｈ）を用いた以外は、比較例１と同様に感圧接着性積層体を作製した。

（比較例５）
ＰＥＴフィルムの代わりに厚さ２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製：カプトン１００Ｈ）を用いた以外は、比較例２と同様に感圧接着性積層体を作製した。

（比較例６）
ＰＥＴフィルムの代わりに厚さ２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製：カプトン１００Ｈ）を用いた以外は、比較例３と同様に感圧接着性積層体を作製した。

上記の各実施例及び各比較例の感圧接着性積層体の評価を、以下のようにして行った。その結果をベース基材にＰＥＴフィルムを用いたものを表１に、ＰＩフィルムを用いたものを表２に示す。

＜難燃性評価＞
燃焼性試験は、感圧接着性積層体の剥離フィルムを剥離し、アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に基づいてＵＬ９４ＶＴＭランクを判定した。

＜粘着力変化＞
感圧接着性積層体を、２３℃×５０％ＲＨ、及び７０℃×Ｄｒｙ７日間促進後のＳＵＳ板に対する粘着力をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定した。そして、その粘着力の変化率を算出した。なお、試験用感圧接着性積層体の粘着力の変化率が、２０％未満であった場合を○、２０〜５０％であった場合を△、５０％以上を×として評価した。

＜透明性評価＞
感圧接着性積層体の剥離フィルムを剥離し、ＰＥＴフィルムを基材とした感圧接着性積層体の感圧接着剤層のヘイズ値を、可視光透過率測定装置（日本電色工業株式会社製、ヘイズメーターＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１３６規格に準拠して測定した。なお、光線入射面は、感圧接着剤層面とした。

（結果のまとめ）
ベース基材としてＰＥＴフィルムを用いた実施例１〜５の感圧接着性積層体は、難燃性評価判定がＶＴＭ−２であり、難燃性に優れるものであり、粘着力の変化率が２０％未満であった。また、ヘイズ値は１．２％以下であり、透明性に優れたものであった。

これに対し、アミン系化合物を含まない比較例３及び比較例６の感圧接着性積層体は、促進条件後の粘着力の低下が大きかった。これは、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットからリン酸系化合物が脱離したためと考えられる。また、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットやアミン系化合物いずれも含まず、リン酸エステル系難燃剤の配合量が少ない比較例１及び比較例４は、促進条件後の粘着力の低下が大きく、リン酸エステル系難燃剤のブリードアウトにより粘着力が低下したと考えられる。さらに、リン酸エステル系難燃剤を多く配合した比較例２及び比較例５では、難燃性に優れるものの、感圧接着剤とリン酸エステル系難燃剤が相溶しないため、難燃剤が感圧接着剤中に局在化してしまい粘着力が低く、使用できるものではなかった。

また、ベース基材としてＰＩフィルムを用いた実施例６〜１０の感圧接着性積層体は、非常に難燃性に優れ、粘着力の変化がないものであり、また、凝集物は確認されなかった。

以上より、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットと、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットと、を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、アミン系化合物と、を含む感圧接着剤組成物は、難燃性に優れると共に、粘着性及び透明性に優れ、経時的な粘着物性の低下がほとんどないものであることがわかった。

Claims (7)

1. リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなり下記一般式（１）で表される繰返しユニットと、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットと、を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、
   アミン系化合物と、
   を含むことを特徴とする感圧接着剤組成物。
   （一般式（１）において、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ _１ はＨ又はＣＨ _３ であり、Ｒ _２ 及びＲ _３ はそれぞれ独立にＣ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ （ｎ＝１〜８）、又はＣ _６ Ｈ _ｍ （ＣＨ _３ ） _５−ｍ （ｍ＝０〜５）で表される基である。）
2. 前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、前記アミン系化合物の総量が０．１〜５０質量部となるように配合したものであることを特徴とする請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
3. 前記アミン系化合物は、２級アミン化合物、３級アミン化合物、アミジン類化合物及びグアニジン類化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感圧接着剤組成物。
4. 前記アミン系化合物は、２級アミン化合物、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、３級アミン化合物であるピペリジン誘導体及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感圧接着剤組成物。
5. 前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットの割合が１０〜５０モル％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の感圧接着剤組成物。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の感圧接着剤組成物の架橋物からなる感圧接着剤層。
7. 基材の少なくとも片面に請求項６に記載の感圧接着剤層を有することを特徴とする感圧接着性積層体。