JP5526905B2 - 導電性酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は導電性酸化物焼結体の製造方法に関し、特に酸化物半導体膜をスパッタリングで形成するためのターゲットとして好ましい導電性酸化物焼結体の製造方法に関する。

液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として、従来では主として非晶質シリコン膜が使用されてきた。

しかし、近年では、そのような半導体膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（一般にＩＧＺＯと略称される）を主成分とする非晶質半導体膜が、非晶質シリコン膜に比べてキャリヤの移動度が大きいという利点から注目されている（例えば、特許文献１の特開２００８−１９９００５号公報参照）。この特許文献１においては、非晶質酸化物半導体膜が、ターゲットを使用するスパッタリング法によって形成されることが開示されている。そして、そのターゲットは、導電性を示す酸化物粉末の焼結体である。

特開２００８−１９９００５号公報

ＩＧＺＯ焼結体の従来の製造方法では、Ｉｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３とＺｎＯの粉体を混合して仮焼した後に粉砕し、その粉砕された粉末から作製された成形体を焼結している。または、Ｉｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３とＺｎＯの粉体を混合した後に成形体を作製し、その成形体が焼結される。これらの製造方法の焼結過程では、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３およびＺｎＯが相互に反応しながら緻密化していくことになり、４種類の粉体の組合せ（Ｉｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３；Ｇａ_２Ｏ_３とＺｎＯ；Ｉｎ_２Ｏ_３とＺｎＯ；およびＩｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３とＺｎＯ）の反応が複雑に入り組んだ過程を経て焼結体が形成されることになる。したがって、同じ条件で導電性酸化物の焼結を行っても、異種粉体同士の接し方まで揃えなければ、所望の結晶相を安定して含む焼結体を得ることが難しく、すなわち焼結体に含まれる所望の結晶相の種類や量を制御することが困難である。

そこで、本発明は、導電性酸化物焼結体に含まれる結晶相の種類や量の制御を容易化し得る導電性酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明によれば、Ｉｎ _２ Ｇａ _２ ＺｎＯ _７ とＧａ _２ ＺｎＯ _４ の結晶相を含む導電性酸化物焼結体を製造する方法は、酸化亜鉛と酸化ガリウムの混合物を調製した後に８００℃以上１３００℃以下の温度にて酸素雰囲気中または大気雰囲気中で仮焼することによってＧａ_２ＺｎＯ_４粉体を形成する工程と、Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉体とＩｎおよびＯを含む粉体とを１２時間以上３６時間未満の範囲内の時間で混合または粉砕混合して、１１ｍ ^２ ／ｇ以上１５ｍ ^２ ／ｇ以下の比表面積と１．０μｍ以上１．５μｍ以下の平均粒径との少なくとも一方の条件を満たす第２の混合物を調製し、この第２の混合物の成形体を作製し、そしてその成形体を酸素雰囲気または大気雰囲気において１３５０℃以上１４００℃以下の温度で焼結する工程とを含むことを特徴としている。

本発明の製造方法では、予めＧａ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末を混合して仮焼することによって安定なＧａ_２ＺｎＯ_４粉体を形成し、その後にＩｎと酸素を含む粉末を付加して混合または粉砕混合し、そしてこの混合物を成形して焼結する。したがって、仮焼および焼結の際における異種粉体の組合せが１種類のみとなるので反応が単純化され、焼結体において所望の結晶相を容易に得ることができる。

また、一般に焼結温度をある程度の高温（一般的には１５００℃以上）にすれば、一種の結晶相（例えばＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７またはＩｎＧａＺｎＯ_４）からなる焼結体を得ることができるが、本発明の製造方法では、比較的低温の焼結温度においても一種の結晶相からなる焼結体を作製することができる。この焼結温度の低減によって、焼結体を構成する結晶粒子の成長を抑制してその粒径を減少させることができる。焼結体中の結晶粒径の減少は、その焼結体を使用する用途によっては望ましい。例えば、その焼結体をスパッタリングのターゲットとして用いる場合に、結晶粒径の減少は焼結体内部の気孔径を減少させ、ノジュールの低減に寄与することができる。なお、ノジュールはスパッタリング中にターゲットの表面に出現する突起物であり、これが発生すればスパッタリングで堆積される膜上の粒子が増加して膜質を低下させる。

上述のように、本発明によれば、ＩｎとＧａとＺｎを含む導電性酸化物焼結体を製造する方法は、酸化亜鉛と酸化ガリウムの混合物を調製した後、これを仮焼することによってＧａ_２ＺｎＯ_４粉体を形成する工程を含むことを特徴としている。

ＩｎとＧａとＺｎを含む導電性酸化物焼結体は、前述のように一般にＩＧＺＯと略称される。しかし、本発明によるＩＧＺＯでは、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎ以外に付加的元素が添加されてもよい。添加する元素としては、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、Ｂｉなどが考えられるが、これらに限定されることはない。付加的元素は、Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉体の形成時に添加されてもよいし、その後の工程で混合されてもよい。

得られる焼結体の結晶相としては、焼結温度を変えることによって、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２ＺｎＯ_４混合相、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７−Ｇａ_２ＺｎＯ_４混合相、ＩｎＧａＺｎＯ_４−Ｇａ_２ＺｎＯ_４混合相、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７単相、ＩｎＧａＺｎＯ_４単相、またはＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７−ＩｎＧａＺｎＯ_４混合相などを得ることができる。

本発明では、仮焼で得たＧａ_２ＺｎＯ_４粉体とＩｎおよびＯを含む粉体とを混合または粉砕混合して混合物を調製し、この混合物の成形体を作製し、その成形体を焼結する工程を含むことが好ましい。ＩｎとＯを含む粉体の例としては、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７、ＩｎＧａＯ_３などがあり、これらに限られるものではない。ただし、Ｉｎ_２Ｏ_３を使用することが、焼結温度の低減の観点から好ましい。

Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉体を得るための仮焼の温度は、８００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。８００℃未満の仮焼では、仮焼された粉体中に残るＺｎＯとＧａ_２Ｏ_３が焼結の際にＩｎ_２Ｏ_３と反応して焼結体の不均一性を生じるとともに、焼結時の体積収縮による気孔の生成による焼結体密度の低下を生じるので好ましくない。他方、１３００℃を超える仮焼では、仮焼粉体の強い凝結のために粉砕し難くなるとともに、粉末の活性が低くなって焼結が困難となるので好ましくない。

また、Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉体を得るための仮焼は、酸素雰囲気中または大気雰囲気中で行われることが好ましい。ＺｎとＧａは還元された金属状態で蒸気圧が低く、ＺｎＯは昇華しやすい性質を有している。そして、仮焼雰囲気中に十分に酸素がなければ金属元素の一部が還元されて、粉砕しやすいＧａ_２ＺｎＯ_４粉体を得ることができなくなる。したがって、仮焼雰囲気は酸素雰囲気または大気雰囲気であることが好ましく、大気雰囲気の方が粒径の小さなＧａ_２ＺｎＯ_４粉体を得る観点からより好ましい。

Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉体とＩｎおよびＯを含む粉体との混合時間は、１２時間以上３６時間未満であることが好ましい。混合時間が１２時間未満であれば、粉末粒度が大きすぎて緻密な焼結体を得られないとともに、Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉体の粉砕が不十分であって不均一な組織の焼結体となる。他方、混合時間が３６時間以上であれば、混合装置と粉末の摩耗による不純物が混入するので好ましくない。また、粉末が嵩高くなって扱いが困難となるとともに、粉末同士の凝集が起こって不均質になるので好ましくない。

Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉体とＩｎおよびＯを含む粉体との混合物は、比表面積が１１ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることおよび平均粒径が１．０μｍ以上１．５μｍ以下であることの少なくとも一方の条件を満たすことが好ましい。乾燥粉末の比表面積が１１ｍ^２／ｇ未満でかつ平均粒径が１．５μｍを超える場合、粉末粒度が大きすぎて緻密な焼結体を得られないとともに、Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉末の粉砕が不十分となって焼結体組織が不均一となるので好ましくない。他方、比表面積が１５ｍ^２／ｇを超えかつ平均粒径が１μｍ未満の場合、粉末が嵩高くなってその扱いが困難となるとともに、粉末同士の凝集が起って焼結体が不均一となるので好ましくない。

原料として、下記の酸化物粉末（１）〜（３）を秤量して使用した。粉末の比表面積はＢＥＴ法で測定され、平均粒径は光散乱式の粒度分布測定装置で測定された。
（１）Ｇａ_２Ｏ_３： １．０ｍｏｌ、平均粒径０．７７μｍ、比表面積１８．９ｍ^２／ｇ
（２）ＺｎＯ： １．０ｍｏｌ、平均粒径０．８２μｍ、比表面積４．６ｍ^２／ｇ
（３）Ｉｎ_２Ｏ_３： １．０ｍｏｌ、平均粒径３．４５μｍ、比表面積１３．４ｍ^２／ｇ
秤量された原料（１）のＧａ_２Ｏ_３粉末と原料（２）のＺｎＯ粉末は、ボールミルを使用して１２時間湿式混合された。なお、湿式混合の媒体としては、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを使用した。そして、湿式混合で得られた混合スラリーを自然乾燥し、試料１ａ〜１ｅに分けられた。

試料１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、および１ｅは、大気炉にてそれぞれ７５０℃、８００℃、９５０℃、１３００℃、および１３５０℃の温度で仮焼された。そして、仮焼された粉末に含まれる結晶相が、Ｘ線回折によって調べられた。その結果、７５０℃と８００℃で仮焼された試料１ａと１ｂの粉末中ではＺｎＯとＧａ_２Ｏ_３の結晶の存在が確認され、９５０℃以上で仮焼された試料１ｃ〜１ｅの粉末中ではＧａ_２ＺｎＯ_４の結晶の存在が確認された。８００℃未満で仮焼された粉末では、それに多く含まれるＺｎＯとＧａ_２Ｏ_３が後の焼結の際にＩｎ_２Ｏ_３と反応して焼結体の不均一性を生じるとともに、焼結時の体積収縮による気孔の生成による焼結体密度の低下を生じるので好ましくない。また、１３００℃を超える温度で仮焼された粉末では、粉末の強い凝結のため粉砕し難くなるとともに、粉末の活性が低くなって焼結が困難となるので好ましくない。

得られた仮焼粉末に上記原料（３）のＩｎ_２Ｏ_３粉末が加えられ、ボールミルで１２時間混合された。こうして得られた混合スラリーは、自然乾燥後に３００℃で真空乾燥された。乾燥された粉末は、油圧プレス機にて２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で成形された後に、さらにＣＩＰ（冷間静水圧処理）にて２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力下で成形された。そして、この成形体は、大気炉にて１３００℃で焼結された。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定した結果、７５０℃で仮焼された試料１ａの粉末から作製した焼結体において相対密度が９４．３％であり、８００〜１３００℃で仮焼された試料１ｂ〜１ｄの粉末から作製した焼結体において相対密度が約９８〜９９％であり、そして１３００℃を超える温度で仮焼された試料１ｅの粉末から作製した焼結体において相対密度が９５．２％であった。これらの結果は、表１にまとめて示されている。

また、平面研削盤で焼結体を１．０ｍｍの厚さまで削り取ってＸ線回折により結晶相分析を行ったところ、７５０℃と８００℃で仮焼された試料１ａと１ｂの粉末から作製した焼結体においてＺｎＯとＧａ_２ＺｎＯ_４とＩｎ_２Ｏ_３の結晶の存在が確認され、９５０℃以上で仮焼された試料１ｃ〜１ｅの粉末から作製した焼結体においてＧａ_２ＺｎＯ_４とＩｎ_２Ｏ_３の結晶の存在が確認された。

さらに、焼結体の結晶相の粒径が、分析型の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像のコントラスト差により確認された。より具体的には、各コントラストに対応する結晶相を蛍光Ｘ線分析で同定し、各結晶相について２０個の粒子の径を測定して平均粒径を算出した。その結果、７５０℃で仮焼された試料１ａの粉末から作製した焼結体において、ＺｎＯの粒径が１．３μｍ、Ｇａ_２ＺｎＯ_４の粒径が１３．６μｍ、そしてＩｎ_２Ｏ_３の粒径が１０．１μｍであった。８００℃で仮焼された試料１ｂの粉末から作製した焼結体においては、ＺｎＯの粒径が０．７μｍ、Ｇａ_２ＺｎＯ_４の粒径が６．０μｍ、そしてＩｎ_２Ｏ_３の粒径が１．７μｍであった。９５０〜１３００℃で仮焼された試料１ｃ〜１ｄの粉末から作製した焼結体においては、Ｇａ_２ＺｎＯ_４の粒径が約２〜６μｍで、Ｉｎ_２Ｏ_３の粒径が約１〜２μｍであった。そして、１３００℃を超える温度で仮焼された試料１ｅの粉末から作製した焼結体においては、Ｇａ_２ＺｎＯ_４の粒径が１９．４μｍで、Ｉｎ_２Ｏ_３の粒径が８．３μｍであった。これらの結果も、表１にまとめて示されている。

さらに、焼結体の断面積に占める結晶相の割合が、上述の分析型ＳＥＭの反射電子像の観察から調べられた。その結果、７５０℃で仮焼された試料１ａの粉末から作製した焼結体においてＺｎＯ：Ｇａ_２ＺｎＯ_４：Ｉｎ_２Ｏ_３＝３２：１８：５０であり、８００℃で仮焼された試料１ｂの粉末から作製した焼結体においてＺｎＯ：Ｇａ_２ＺｎＯ_４：Ｉｎ_２Ｏ_３＝２５：２６：４９であり、９５０〜１３５０℃で仮焼された試料１ｃ〜１ｅの粉末から作製した焼結体おいてＧａ_２ＺｎＯ_４：Ｉｎ_２Ｏ_３＝（４７〜５２）：（４８〜５３）であった。これらの結果も、表１にまとめて示されている。

表１には試料１ａ〜１ｅの粉末から作製された焼結体の比抵抗も示されており、仮焼温度が８００℃以上１３００℃以下である試料２ｂ〜２ｄによる焼結体において小さな比抵抗が好ましく得られていることが分かる。また、表１から分かるように、仮焼温度が８００℃より高くて１３００℃以下の範囲内であって、仮焼後の結晶相としてＧａ_２ＺｎＯ_４相のみを含む場合が、その後の焼結体の高密度を得る観点から好ましい。

実施例２においても、実施例１の場合と同様にして、原料（１）のＧａ_２Ｏ_３粉末と原料（２）のＺｎＯ粉末とが、ボールミルで湿式混合されて混合スラリーにされた。この混合スラリーは、自然乾燥された後に、大気炉にて９５０℃で仮焼された。得られた仮焼粉末に上記原料（３）のＩｎ_２Ｏ_３粉末が加えられ、ボールミルで６時間、１２時間、２４時間、および３６時間混合してそれぞれ試料２ａ〜２ｄの混合スラリーが作製された。

これらの混合スラリーは、自然乾燥後に３００℃で真空乾燥された。試料２ａ〜２ｄの乾燥粉末について粒径を粒度分布測定機で調べ、比表面積をＢＥＴ測定装置で調べたところ、６時間混合された試料２ａの乾燥粉末が５．７μｍの粒径と８．７ｍ^２／ｇの比表面積を有し、１２〜２４時間混合された試料２ｂ〜２ｃの乾燥粉末が約１．０〜１．５μｍの粒径と約１２〜１４ｍ^２／ｇの比表面積を有し、そして３６時間混合された試料２ｄの乾燥粉末が０．８６μｍの粒径と１６．３ｍ^２／ｇの比表面積を有していた。これらの結果は、表２にまとめて示されている。

乾燥粉末の粒径が１．５μｍを超える場合、Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉末の粉砕が不十分であって、その粉末粒度の影響によって緻密な焼結体が得られないとともに、その焼結体である導電性酸化物の不均一性を生じて電気特性を阻害するので好ましくない。他方、乾燥粉末の粒径が１μｍ未満の場合、混合装置と粉末の摩耗により不純物が混合物に混入するので、その混合物を焼結して得られる導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングで成膜された酸化物半導体膜の電気特性および透過特性の劣化の原因となるので好ましくない。また、粒径が１μｍ未満の場合、粉末が嵩高くなって扱いが困難となるとともに、粉末同士の凝集が起こって焼結体が不均質になるので好ましくない。

試料２ａ〜２ｄの乾燥粉末は油圧プレス機にて２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で成形された後に、ＣＩＰにて２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力下でさらに成形された。これらの成形体は、実施例１の場合と同様に大気炉にて１３００℃で焼結された。これらの焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ、６時間混合された試料２ａの粉末から作製した焼結体の相対密度が９４．０％であり、１２〜２４時間混合された試料２ｂ〜２ｃの粉末から作製した焼結体の相対密度が約９８〜１００％であり、そして３６時間混合された試料２ｄの粉末から作製した焼結体の相対密度が９６．９％であった。これらの結果も、表２においてまとめて示されている。

また、平面研削盤で焼結体を１．０ｍｍの厚さまで削り取ってＸ線回折により結晶相分析を行ったところ、混合時間が異なる試料２ａ〜２ｄのいずれの粉末から作製された焼結体においても、Ｇａ_２ＺｎＯ_４とＩｎ_２Ｏ_３の結晶の存在が確認された。さらに、焼結体の結晶相の粒径が、前述の分析型ＳＥＭの反射電子像のコントラスト差により確認された。その結果、６時間混合された試料２ａの焼結体において、Ｇａ_２ＺｎＯ_４の粒径が１２．９μｍであって、Ｉｎ_２Ｏ_３の粒径が４．６μｍであった。また、１２〜２４時間混合された試料２ｂ〜２ｃの焼結体において、Ｇａ_２ＺｎＯ_４の粒径が約１〜３μｍであって、Ｉｎ_２Ｏ_３の粒径が約１〜２μｍであった。さらに、３６時間混合された試料２ｄの焼結体において、Ｇａ_２ＺｎＯ_４の粒径が６．４μｍであり、Ｉｎ_２Ｏ_３の粒径が５．７μｍであった。これらの結果も、表２にまとめて示されている。

表２には試料２ａ〜２ｄの粉末から作製された焼結体の比抵抗も示されており、混合時間が１２時間以上３６時間未満である試料２ｂ〜２ｃによる焼結体において小さな比抵抗が好ましく得られていることが分かる。

（例３ａ〜３ｅ）
ステップ１：原料粉末の粉砕混合
Ｇａ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積１１ｍ^２／ｇ）およびＺｎＯ粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積４ｍ^２／ｇ）が、ボールミル装置を用いて３時間粉砕混合され、第１の混合物としてのＧａ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物が作製された。この際のｍｏｌ混合比率は、Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：１である。なお、粉砕混合の際の分散媒としては、水が用いられた。粉砕混合後の第１の混合物は、スプレードライヤで乾燥された。

ステップ２：仮焼
得られた第１の混合物はアルミナ製ルツボに入れられ、大気雰囲気中で９００℃の温度にて５時間の仮焼が行なわれ、こうして結晶質Ｇａ_２ＺｎＯ_４からなる仮焼粉体が得られた。

ステップ３：Ｉｎ_２Ｏ_３粉末との粉砕混合
得られたＧａ_２ＺｎＯ_４仮焼粉体とＩｎ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ）とが、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合され、これによって第２の混合物としてのＧａ_２ＺｎＯ_４−Ｉｎ_２Ｏ_３混合物が作製された。この際のｍｏｌ混合比率は、Ｇａ_２ＺｎＯ_４：Ｉｎ_２Ｏ_３＝１：１である。なお、この際の粉砕混合の分散媒としても、水が用いられた。粉砕混合後の第２の混合物も、スプレードライヤで乾燥された。

ステップ４：成形および焼結
得られた第２混合物であるＧａ_２ＺｎＯ_４−Ｉｎ_２Ｏ_３混合粉体をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形し、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体を酸素雰囲気中にて所定温度で５時間焼成し、これによって焼結体が得られた。なお、このときの例３ａ〜３ｅに関するそれぞれの焼結温度は、表３にまとめて示されている。

また、表３には、例３ａ〜３ｅの焼結体の断面におけるＧａ_２ＺｎＯ_４の面積割合も示されている。焼結体の断面に占めるＧａ_２ＺｎＯ_４とＩｎ_２Ｏ_３の面積割合は、それらの結晶相をＳＥＭの反射電子像を観察し、コントラストの白い粒子をＩｎ_２Ｏ_３としかつ濃いグレーの粒子をＧａ_２ＺｎＯ_４として面積割合を算出して求められた。

（例３ｆ）
例３ｆにおいても、前述のステップ１と２は例３ａ〜３ｅの場合と同様である。しかし、例３ｆにおいては、ステップ３と４が部分的に変更されたことにおいて、例３ａ〜３ｅと異なっている。すなわち、例３ｆにおいては、前述のステップ３と４が下記のステップ３ａと４ａのように部分的に変更された。

ステップ３ａ：Ｉｎ_２Ｏ_３粉末およびＧａＮ粉末との粉砕混合
ステップ２の仮焼によって得られたＧａ_２ＺｎＯ_４粉体とＩｎ_２Ｏ_３（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ）粉末およびＧａＮ（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積２ｍ^２／ｇ）とが、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合された。このときのｍｏｌ混合比率は、Ｇａ_２ＺｎＯ_４：Ｉｎ_２Ｏ_３：ＧａＮ＝１：１：０．０５であった。なお、分散媒には水が用いられ、粉砕混合後の混合物はスプレードライヤで乾燥された。

ステップ４ａ：成形および焼結
次に、得られたＧａ_２ＺｎＯ_４−Ｉｎ_２Ｏ_３−ＧａＮ混合粉体をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形し、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体は、１気圧のＮ_２雰囲気中において１３９０℃で５時間焼成することによって焼結体にされた。得られた焼結体は、直径が８０ｍｍに収縮し、厚さは約７ｍｍに収縮していた。

例３ｆにおけるＧａ_２ＺｎＯ_４の面積割合も、例３ａ〜３ｅの場合と同様に測定され、その結果も表３に示されている。

（例３ｇ〜３ｓ）
例３ｇ〜３ｓにおける焼結体は、基本的には例３ａ〜３ｅにおける焼結体と同様に製造されたが、ステップ３におけるＧａ_２ＺｎＯ_４粉体とＩｎ_２Ｏ_３粉末との粉砕混合において、添加元素を含む酸化物粉体（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３）が付加されて粉砕混合された点が異なっていた。添加元素の酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、またはＢｉ_２Ｏ_３である場合、ｍｏｌ混合比率はＧａ_２ＺｎＯ_４：Ｉｎ_２Ｏ_３：添加元素の酸化物＝１：１：（０．１以下０．０１以上）である。また、添加元素の酸化物が、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_２、ＨｆＯ_２、ＷＯ_３、またはＳｎＯ_２である場合、ｍｏｌ混合比率はＧａ_２ＺｎＯ_４：Ｉｎ_２Ｏ_３：添加元素の酸化物＝１：１：（０．２以下０．０２以上）である。以上のような例３ｇ〜３ｓに関する結果も、表３にまとめて示されている。

なお、表中の添加元素濃度は、後述するスパッタリングによって堆積した膜をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）で分析して、１ｃｍ^３当りの原子数（ａｔｏｍ／ｃｃ）として求められた。

（例４ａ〜４ｄ）
例４ａ〜４ｄにおける焼結体の作製過程は、前述の例３ａ〜３ｅに比べて、焼結温度が変更されたことのみにおいて異なっていた。例４ａ〜４ｄの焼結体に関する焼結温度およびＧａ_２ＺｎＯ_４の面積割合が、表４にまとめて示されている。

（例４ｅ）
例４ｅにおける焼結体の作製過程は、前述の例３ｆに比べて、焼結温度が１３７５℃に変更されたことのみにおいて異なっていた。例４ｅの焼結体に関する焼結温度およびＧａ_２ＺｎＯ_４の面積割合も、表４に示されている。

（例４ｆ〜４ｒ）
例４ｆ〜４ｒにおける焼結体の作製過程は、前述の例３ｇ〜３ｓにそれぞれ比べて、焼結温度が変更されたことのみにおいて異なっていた。例４ｆ〜４ｒの焼結体に関する焼結温度およびＧａ_２ＺｎＯ_４の面積割合も、表４にまとめて示されている。

（例５ａ）
例５ａにおける焼結体の作製過程は、前述の例３ａ〜３ｅに比べて、焼結温度が１４３０℃に変更されたことのみにおいて異なっていた。この例５ａで得られた焼結体は、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７結晶のみからなる単相であった。そして、この焼結体の結晶粒径は、Ｘ線回折のピーク半価幅から求められたところ３μｍであった。

（比較例５ａ）
従来の導電性酸化物焼結体の作製方法に相当する比較例５ａにおいては、例５ａに比べてその作製方法が少し変更されていた。具体的には、以下のステップ１ｂ〜３ｂを経て作製された。

ステップ１ｂ：原料粉末の粉砕混合
このステップ１ｂは、前述のステップ１に比べて、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ）が最初からＧａ_２Ｏ_３粉末およびＺｎＯ粉末に付加されて粉砕混合されることのみにおいて異なっていた。

ステップ２ｂ：仮焼
ステップ１ｂで得られた混合粉末は、前述のステップ２の場合と同様の条件で仮焼され、それによって仮焼粉体が得られた。

ステップ３ｂ：成形および焼結
ステップ２ｂで得られた仮焼粉体は一軸加圧成形によって成形され、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体が得られた。この成形体は酸素雰囲気中において１５００℃で５時間焼成され、これよって焼結体が得られた。このとき得られた焼結体はＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７結晶のみからなる単相であり、その結晶粒径は１０μｍであった。なお、焼結温度を１５００℃から１４３０℃に変更した場合、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７単相の焼結体を得ることができなかった。

上述の例５ａと比較例５ａの焼結体をターゲットとするスパッタリングによって、ＩＧＺＯ膜が堆積された。この成膜には、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法が用いられた。ターゲットサイズは直径が７６．２ｍｍであって厚みが５ｍｍであり、直径７６．２ｍｍの平面がスパッタ面であった。

まず、スパッタリング装置の成膜室内において、水冷している基板ホルダ上に、成膜用基板として２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．６ｍｍの合成石英ガラス基板が配置された。ターゲットは基板に対向して配置され、基板とターゲットとの距離は４０ｍｍであった。その後、成膜室内が、１×１０^−４Ｐａ程度まで真空引きされ、ターゲットのプレスパッタが行なわれた。具体的には、基板とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へＡｒガスを１Ｐａの圧力まで導入し、３０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電を起こし、これによってターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）が１０分間行なわれた。

その後、流量比で０．５％の酸素ガスを含むＡｒガスが成膜室内へ０．４Ｐのスパッタ圧力まで導入され、５０Ｗのスパッタ電力で厚さ２００ｎｍのＩＧＺＯ膜が堆積された。このとき、基板ホルダに対しては、特にバイアス電圧は印加されておらず、水冷されているのみであった。以上のような成膜工程を３０回繰り返した後のターゲット表面を倍率２０の光学顕微鏡にて観察し、発生したノジュール量が計測された。その結果、比較例５ａによるターゲットは、例５ａによるターゲットに比べてノジュール量が２．４倍も多かった。

（例６ａ）
例６ａとしては、上述の実施例２における試料２ｃの条件にて焼結体の作製を３回行って、得られた焼結体の断面におけるＧａ_２ＺｎＯ_４の面積比が測定された。この例６ａの結果が、表５に示されている。

（例６ｂ）
例６ｂでは、上述の実施例３における例３ｃの条件にて焼結体の作製を３回行って、得られた焼結体の断面におけるＧａ_２ＺｎＯ_４の面積比が測定された。この例６ｂの結果も、表５に示されている。

（比較例６ａ）
比較例６ａとして、上述の比較例５ａの条件から焼結温度のみを１４００℃に変更した条件にて焼結体の作製を３回行って、得られた焼結体の断面におけるＧａ_２ＺｎＯ_４の面積比が測定された。この比較例６ａの結果も、表５に示されている。

表５の結果から明らかなように、例６ａと例６ｂでは複数回の焼結体の作製においてＧａ_２ＺｎＯ_４の面積比の再現性が安定しているが、比較例６ａではその再現性が極めて不安定であることが分かる。このことは、例６ａと例６ｂでは焼結体中の結晶相の量の制御が容易であるが、比較例６ａではそれが困難であることを意味している。

以上のように、本発明によれば、導電性酸化物焼結体に含まれる結晶相の種類や量の制御を容易化し得る導電性酸化物焼結体の製造方法を提供することができる。

Claims (1)

1. Ｉｎ _２ Ｇａ _２ ＺｎＯ _７ とＧａ _２ ＺｎＯ _４ の結晶相を含む導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、
   酸化亜鉛と酸化ガリウムの混合物を調製した後に８００℃以上１３００℃以下の温度にて酸素雰囲気中または大気雰囲気中で仮焼することによってＧａ_２ＺｎＯ_４粉体を形成する工程と、
   前記Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉体とＩｎおよびＯを含む粉体とを１２時間以上３６時間未満の範囲内の時間で混合または粉砕混合して、１１ｍ ^２ ／ｇ以上１５ｍ ^２ ／ｇ以下の比表面積と１．０μｍ以上１．５μｍ以下の平均粒径との少なくとも一方の条件を満たす第２の混合物を調製し、前記第２の混合物の成形体を作製し、そして前記成形体を酸素雰囲気または大気雰囲気において１３５０℃以上１４００℃以下の温度で焼結する工程とを含むことを特徴とする製造方法。