JP5520237B2 - ナノ粒子ゾル−ゲル複合ハイブリッドの透明コーティング材料 - Google Patents

Description

プラスティックは透明の製品に用いられ、多くの材料特性に関し、これに相当するガラスより優れているけれども、それらの多くの応用範囲を制限するような数多くの物理的特性の欠点が存在する。１つの欠点は、プラスティックの硬度に関するものであり、やわからかいことにより通常引っ掻き傷を受けやすい。別の欠点としては、プラスティックは、水、他の薬剤及びガスに対して耐性が低いということである。現在開発中の多くの技術、例えば、有機太陽電池、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、及び有機発光ダイオード（ＬＥＤ）において、水及び酸素に対する透過性が非常に低いカプセル材料及びコーティングが必要とされている。

ハードコートは、プラスティックに通常塗布される透明のフィルムであり、当該プラスティックの硬さ、薬品耐性、及び／又はガスバリアー特性を改善する。シリコーンハードコートは、ゾル-ゲルプロセスにより調製されたハードコートの一種である。シリコーンハードコートポリカーボネート若しくは他のポリマー製品を作製するために使用される典型的なコーティング法は、ブルジンスキーら、３,４５１,８３８号、ギャクノン、３,７０７,３９７号、クラーク、３,９８６,９９７号、クラーク、４,０２７,０７３号、グーセンズら、米国特許第４,２４２,３８１号、オルソンら、米国特許第４,２８４,６８５号、及びパテル、米国特許第５,０４１,３１３号、ジレットら、５,３８４,１５９号により示されている。上述のコーティングは、一般的には、プラスティックとハードコートとの間において下塗りを要し、中間の温度、具体的には１２５℃で最長約１時間焼成して、比較的硬い表面とし、当該プラスティックを薬剤や引っ掻き傷から保護する。そのようなゾル-ゲル派生コーティングは比較的硬いけれども、典型的な無機ガラスと比較したとき硬度が低く耐久性もない。ポリマー基板上においては、そのようなコーティングの硬化温度は、ポリマー基板の熱転位温度、具体的には、ガラス転位及び融点等により制限されてしまう。

ゾル-ゲル技術による透明コーティングであって、無機ガラスにより近い透明コーティングは、通常、溶媒の蒸発時の収縮による応力及び例えばアルコール等の縮重合副生成物の損失によりクラックが発生する傾向がある。クラックについてのこのような傾向のため、コーティング膜厚が１．５μｍを超える場合、通常実用限界(practical limits)が２０〜３０コートである複数の薄膜コーティング層が作製されることを要する。そのような複数層による厚膜コーティングは一般的に柔軟ではない。厚い単層コーティングを形成することは、有機成分がコロイドゾル-ゲル系に含まれた無機／有機複合材料、有機的に修飾されたセラミックを使用することにより通常達成される。概して、これらの無機及び有機部分の相互陥入は殆ど発生しておらず、そのような系においては、光学的に透明であってかつ硬度が大きいことは殆ど達成されない。

最近、ナノ粒子を含有させて、高い光学的透明性を有しつつ、スクラッチ耐性が向上した光硬化性コーティング複合物を生成することが開示されている。ビアーら、米国７,２５０,２１９号は、可能性のある構成要素であるナノスケールＡｌ（Ｏ）ＯＨ粒子とシリルアクリレートとを縮重合させ、その後コーティングを形成するため光開始剤にＵＶ照射することを開示している。ウォーカーＪｒら、米国７,２６４,８７２号は、他のＵＶ硬化可能なモノマー及びオリゴマーにより耐久性のある反射防止コーティングを作製するため、ジルコニアのナノ粒子をアクリレート及びメタクリレートで表面修飾したものを含むＵＶ硬化可能な複合物を開示している。カゼマンら、米国６,４８２,５２５は、最も塑性を有する基板に直接塗布されたＵＶ硬化系のためのメタクリルオキシプロピルトリメチルシランをベーマイトゾルに加えることを開示している。カゼマンらにおける実施例は、そのようなコーティングにおいて低レベルのヘーズが観測されることを示している。

熱硬化された透明のコーティングであって、高い耐研磨性及び高い屈折率を有する大きなナノサイズ化されたセラミック粒子を含むコーティングが、シンガルら、米国６,９３９,９０８により開示されている。当該コーティング複合物には、エポキシ、メタクリレート、若しくはアミノ機能化シラン、若しくはチタン酸塩が含まれ、比較的大きなアルミナナノ粒子及び比較的小さなセラミック粒子を含む。これらは、複数の異なる金属酸化物、窒化物、炭化物若しくはダイアモンドのいずれであってもよい。最終的に、当該コーティングは、硬化コーティングの９０％を超えるような高い割合のセラミックナノ粒子を含む。これらのナノ粒子を用いてコーティングを形成するため、非常に低い固体分散液若しくは溶液を処理する。処理温度は開示されていないけれども、当該プロセスは、コーティングを得るため、真空中で蒸発させることが必要である。

例えばＬＣＤディスプレイ及びＬＥＤライト等の有機ポリマー系装置の使用が増加しているため、耐摩耗性が良好な厚膜透明コーティングであって、プラスティック若しくは他の有機系基板に対して優れたバリアー特性を有し、かつ、プロセスが、一つのコーティング層を形成するとともに、下の基板にダメージを与えないように実行されるコーティングに対してより大きなニーズが存在する。さらに、下の基板のための優れた拡散障壁として機能する、高固体を含む透明のハードコートを作製することについてニーズが存在する。

本発明の一実施の形態は、直径１００ｎｍ未満のナノ粒子をゾル-ゲルガラスに分散させた透明の複合ハイブリッドコーティングである。当該ゾル-ゲルガラスは、少なくとも一つの加水分解可能なシランと、少なくとも一つの加水分解可能な金属酸化物前駆物質と、を含む混合物から生じる。上記少なくとも一つのシランは、重合可能な機能を有する有機官能基であって加水分解が可能でない有機官能基を含む。シラン及び加水分解可能な金属酸化物前駆物質の割合を制御し、上記加水分解可能な金属酸化物前駆物質を添加する前に、反応性の低いシランの溶液において加水分解反応を行い、ゾル溶液においてナノ粒子を分散させることにより、厚さが５μｍより厚い厚膜コーティングを、クラックを形成することなく、さらにヘーズを増加させることなく、基板上に形成することができる。当該コーティングは、高い透明性を有し、これは酸素及び水に対する効果的な拡散障壁である。

当該シランは、化学式Ｒ_{（４−ｎ）}ＳｉＸ_ｎ（ここで、ｎは１〜４であり；Ｘは、独立的に、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６のアシルオキシ、及びＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、独立的に、Ｈ若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｒ'''（Ｒ'''は独立的にＨ若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。）であり；Ｒは、独立的に、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ''''（Ｒ''''はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル若しくはアリルである。）を含む１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ_１〜Ｃ_１２ラジカルであり、当該ラジカルは、上記シランを加水分解可能ではなく、付加重合若しくは縮重合反応を引き起こすことが可能な、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、未置換若しくは一置換のアミノ基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ヒドロキシルアルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、亜リン酸基、アクリロオキシ基、メタクリロオキシ基、エポキシ基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基から選択された官能基を含むラジカルである。複合ハイブリッドコーティングを生成するゾルに含まれる具体的なシランは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びγ-グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）である。

加水分解可能な金属酸化物の前駆物質は、化学式ＭＸ_ｎ（ここで、ｎは２〜４であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択された金属であり、ＸはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、水素、及びＣ_１〜Ｃ_６アクリロオキシから選択された加水分解可能部分である）を有する。複合ハイブリッドコーティングを生成するゾルに含まれる具体的な加水分解可能な金属酸化物前駆物質には、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）が含まれる。

上記ナノ粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ若しくはＺｒの酸化物、酸化物の水和物、窒化物、炭化物であってもよく、球状、針状、若しくはプレートレット状の形状を有するものであってもよい。当該ナノ粒子は、２〜５０ｎｍの断面若しくは直径を有する。複合ハイブリッドコーティングを形成するため、ゾルに分散させる具体的なナノ粒子は、ベーマイトナノプレートレットである。

他の実施の形態においては、本発明は、コーティングを作製する方法であって、ゾルは、シランに取り付けられた重合可能な有機系官能基を有する、少なくとも一つの加水分解可能なシランを含有する混和性有機溶媒中の水溶液から生じ、加水分解可能な金属酸化物前駆物質を含む第２溶液をゾルに加える工程と；分散液を作成するためゾル中にナノ粒子を分散させる工程と；当該分散液で基板をコーティングする工程と；基板上において当該分散液をゲル化し少なくとも５μｍの厚さを有する透明のコーティングを作成する工程と、を有する方法に関する。シランからアルコキシ基を加水分解するため、例えば、水、エタノール、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びγ-グリシドオキシプロピル-トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を混合し、その後ゾル混合物にチタンテトラブトキシドを加えることによりゾルを得ることができる。全てのゾル成分を混合した後、ベーマイトナノプレートレットの懸濁液をゾルに加え、基板にコートされ加熱されてゲルとされる分散液を調製し、厚膜の透明コーティングを硬化する。当該コーティングは、ディッピング、スプレッディング、ブラッシング、ナイフコーティング、ローリング、噴霧、スピンコーティング、スクリーン印刷、カーテンコーティングにより、プラスティック若しくは他の有機系材料上に積層してもよい。揮発成分の減少及びコーティングの硬化を、上記コートされた基板を基板変形が起こる温度まで加熱することにより実行してもよいが、しかしながら、当該温度を超えてはならない。当該基板は、有機材料、例えば熱可塑性樹脂であってもよい。

図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明の一実施の形態に係るＧＰＴＭＳ-ＴＴＢ-ＴＥＯＳ組成物の組成グラフである。ここで、透明フィルムを提供する組成領域が点線で示され、そして、金属アルコキシドの加水分解に使用されるＳｉのＨ_２Ｏに対するモル比は６（ａ）若しくは３（ｂ）である。 図２は、本発明の一実施の形態に係る、６０-３０-１０ＧＰＴＭＳ-ＴＴＢ-ＴＥＯＳゾル-ゲルコーティング組成物についてのＦＴＩＲスペクトルを様々な時間（０、０．５、１．３３、２４時間）について重ね合わせたものを示す。ＳｉＯＣＨ_３基及びエポキシ基の損失が、２８４０、９１０、及び８５５ｃｍ^−１におけるピークの減少により示されている。 図３は、本発明の一実施の形態に係るベーマイトゾル-ゲルハイブリッドフィルムであって０、４０及び６０重量％のベーマイトプレートレットを含むフィルムについてＵＶ-ＶＩＳスペクトルを重ね合わせたものを示す。ここで、略１００％の透過率が、約４００〜８００ｎｍにおいて観測される。 図４は、本発明の一実施の形態に係る０、３０、４０及び６０重量％ベーマイトゾル-ゲルハイブリッドフィルムについてのナノインデンション曲線を示す。 図５は、本発明の一実施の形態に係る様々な重量％のベーマイトプレートレットを含む様々なベーマイトゾル-ゲルハイブリッドフィルムについての係数をプロットしたものである。 図６は、１００μｍＰＥＴフィルム；１２μｍシリカコートＰＥＴフィルム（ＰＥＴ／ＳｉＯ_ＸＰＶＤ層）；１００μｍＰＥＴフィルム上の４０重量％ベーマイトナノ粒子含有ゾル-ゲルハイブリッドコーティング；１００μｍＰＥＴフィルム上の６０重量％ベーマイトナノ粒子含有ゾル-ゲルハイブリッドコーティング及び１２μｍシリカコートＰＥＴ基板上の４０重量％ベーマイトナノ粒子含有ゾル-ゲルハイブリッドコーティング（ＰＥＴ／ＳｉＯ_ＸＰＶＤ層）についての水蒸気透過率のグラフを示す。 図７は、１００μｍＰＥＴフィルム；１２μｍシリカコートＰＥＴフィルム（ＰＥＴ／ＳｉＯ_ＸＰＶＤ層）；１００μｍＰＥＴフィルム上の４０重量％ベーマイトナノ粒子含有ゾル-ゲルハイブリッドコーティング；１００μｍＰＥＴフィルム上の６０重量％ベーマイトナノ粒子含有ゾル-ゲルハイブリッドコーティング及び１２μｍシリカコートＰＥＴ基板上の４０重量％ベーマイトナノ粒子含有ゾル-ゲルハイブリッドコーティング（ＰＥＴ／ＳｉＯ_ＸＰＶＤ層）についての酸素透過率のグラフを示す。

本発明の実施の形態は、プラスティック、他の有機系基板、若しくは例えば金属等の他の基板についての新規な透明ハードコートであって、真空技術を用いることなく製造することができ、基板の変形が発生しうる温度を超えることなく硬化させることができる透明ハードコートに関する。当該新規なコーティングは、ゾル-ゲル由来のマトリクスへの高固体充填において透明度の損失につながる重大な凝集が無く懸濁されている直径１００ｎｍ未満のナノ粒子を含む複合ハイブリッドコーティングの作製に関連する。硬化されたコーティングは、単一のコーティング層として塗布され５μｍを超える厚さとされ、さらに、可視光に対して９５％より大きい透明度を示し、そして、クラック若しくは他の認識可能な欠陥を有しない。コーティングの硬化時において０．１ｇ／ｍ^２／ｄ未満の水透過性が達成される。

新規な複合ハイブリッドコーティングは、少なくとも一つの加水分解可能なシラン、少なくとも一つの加水分解可能な金属酸化物前駆物質、少なくとも一つのナノ粒子、水、少なくとも一つの溶媒、任意ではあるが、触媒、及び任意の一以上の添加物からなるコーティング配合物の加水分解及び濃縮により形成される。当該組成物は、様々な基板に塗布することができ、そして、コーティングの高い透明性のため、透明基板上において有用である。

加水分解可能なシランは、化学式Ｒ_{（４−ｎ）}ＳｉＸ_ｎ（ここで、ｎは１〜４であり；Ｘは、独立的に、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６のアシルオキシ、及びＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、独立的に、Ｈ若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｒ'''（Ｒ'''は独立的にＨ若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。）であり；Ｒは、独立的に、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ''''（Ｒ''''はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル若しくはアリルである。）を含む１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ_１〜Ｃ_１２ラジカルであり、当該ラジカルは、上記シランを加水分解することができず、付加重合反応若しくは縮重合反応を引き起こすことが可能な、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、未置換若しくは一置換のアミノ基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ヒドロキシルアルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、亜リン酸基、アクリロオキシ基、メタクリロオキシ基、エポキシ基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基を含む官能基を含む。）を含むいずれかの化合物若しくは化合物の混合物である。ｎは１〜４であるけれども、混合物の平均のｎは、２より大、概して少なくとも３である。特に有用なＲ官能基は、γ-グリシドオキシプロピルであり、ここで、例えば、化学式Ｒ_{（４−ｎ）}ＳｉＸ_ｎの化合物は、γ-グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）若しくはγ-グリシドオキシプロピルトリエトキシシランである。さらに、ｎが４である加水分解可能なシラン、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加えることは、所望のコーティング特性を発現させるために好適である。

加水分解可能な金属酸化物の前駆物質は、化学式ＭＸ_ｎ（ここで、ｎは２〜４であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択された金属であり、ＸはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、水素、及びＣ_１〜Ｃ_６アクリロキシからなる群から選択された加水分解可能部分である）を有する。Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒは好適な金属である。

典型的には、本発明に係るコーティング配合物は、１若しくは２のステップで、水と、加水分解可能な成分とを混合することにより調製される。例えば、シランを水と混合し、加水分解可能な金属酸化物の前駆物質及び付加的な水がコーティング配合物に注入される前のいくらかの所望の期間加水分解を促進してもよい。本発明のコーティング配合物の水含有量は、当該コーティング配合物における加水分解可能な官能基の相当物の数の０．２〜６倍のレベルにある。好ましくは、水を加水分解可能な官能基の相当物の数の０．５〜３倍のレベルで含む。コーティング配合物は、概して溶媒を含む。当該溶媒は、事実上不活性であり、溶媒の混合物であってもよい。概して、シラン及び金属酸化物の前駆物質がアルコキシドである場合、アルコールはコーティング配合物に含まれる。ここで、たとえアルコキシ交換プロセスが起こると言っても、実質的な反応は、アルコールをシラン若しくは金属酸化物前駆物質に対して加える反応ではない。

組成物のレオロジー特性を修正するため、コーティングプロセスのいずれかのステップにおいて、不活性溶媒をコーティング組成物に加えてもよい。アルコールは、一般的に当該プロセスにおいて実質的に不活性であり、コーティング配合物において使用されるアルコキシシラン若しくは金属アルコキシドの加水分解反応及び／又は濃縮反応により形成されたアルコールであってもよい。

ナノ粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物、酸化物の水和物、窒化物、及び炭化物から選択される。当該ナノ粒子は、直径１〜１００ｎｍであってもよく、好ましくは直径２〜５０ｎｍであってもよく、さらに好ましくは直径５〜２０ｎｍであってもよい。ナノ粒子は、水溶性若しくは非水溶性の溶媒中において、粉末として、若しくはゾルとしてコーティング組成物に含まれていてもよい。ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（Ｏ）ＯＨ、及びＳｉ_３Ｎ_４は、本発明において使用されるナノ粒子に含まれる。酸化アルミニウムのベーマイト型が特に有用である。ナノ粒子は、球状、針状、プレートレット、若しくは他の形状であってもよい。プレートレット若しくは他の比較的フラットな粒子（高アスペクト比）は特に有用な粒子であり、粒子の比較的フラットな表面の部分的若しくは完全な配向性は、基板の表面に対して平行であってもよい。ナノ粒子は、極端な硬化コーティングの固体含有量の３〜９０パーセントで、好ましくは３０〜７５パーセントで、より好ましくは４０〜７０パーセントで、当該コーティング配合液中に含まれていてもよい。粒子は、極性溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯ及び水のコーティング配合液に分散させていてもよい。ナノ粒子の分散前、それらの表面は修飾されてもよい。シラン修飾粒子、特にエポキシシラン修飾粒子は、本発明の実施の形態において使用することができる。界面活性剤は、ナノ粒子の安定な分散液の調製のために含有されていてもよい。当該界面活性剤には、硝酸、ギ酸、クエン酸、アンモニウムクエン酸塩、アンモニウムポリメタクリレート、及びシランが含まれる。コーティング配合液を調製し、ナノ粒子を、溶媒中の分散液である硬化可能な成分に対して加えてもよい。

加水分解可能な官能基の加水分解反応及びそれらのその後の濃縮反応のための触媒を、必要とされるコーティング配合液に加えてもよい。当該触媒は酸であってもアルカリであってもよいが、一般的には酸である。例えば、酸は、硝酸であってもよい。シランのＲ官能基のいくらか若しくは全ての付加重合反応若しくは縮重合反応のための付加的な触媒をコーティング配合液中に加えてもよい。当該触媒は光開始剤であってもよい。所望のコーティング特性及び硬化プロファイルを達成するため、コーティング配合液において、単独で若しくは組み合わせて含まれうる任意の成分は、着色剤、平滑剤、ＵＶ安定化剤、及び光開始剤である。

ディッピング、スプレッディング、ブラッシング、ナイフコーティング、ローリング、噴霧、スクリーン印刷、及びカーテンコーティングを含む、本発明のコーティング配合液に最適ないずれかの方法により基板をコーティングしてもよい。基板に依存して、その表面は、本発明のコーティングに良好に接着させるため、ベースコートの活性化若しくは析出を要求してもよい。コロナ処理、プラズマ処理、化学処理等の方法、若しくは接着促進剤の析出を用いて、本発明のコーティングのプラスティック基板への強固な接着を促進してもよい。硬化手法を始める前に室温で溶媒をいくらか除去してもよい。コーティングの硬化は、５０〜３００℃、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１３０℃の温度で実行してもよい。硬化時及び揮発性物質の減少時、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍのコーティングが得られる。光開始剤を含める場合、熱硬化の前、その間、若しくはその後に照射を実行してもよい。多くの実施の形態において、光開始剤を使用して、加熱前に光開始を実行することが好ましい。

本発明の一実施の形態において、コーティング配合液には、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）、γ-グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ベーマイトナノ粒子及び水が含まれる。結果として得られるコーティングにおける、ベーマイトナノ粒子の重量割合は、ナノ粒子の大きな凝集体が形成されないように、約８０重量パーセント程度であってもよい。コーティング組成物の流体部分の組成は、シリコンに対する水のモル比率、約２〜約６を有してもよい。ＴＴＢは、流体混合物において、全金属の約０〜５５モルパーセントであってもよい。ＧＰＴＭＳは、流体混合物において、全金属の約３５〜９０モルパーセントであってもよい。ＴＥＯＳは、流体混合物において、全金属の約０〜６０モルパーセントであってもよい。ＧＰＴＭＳに対するＴＥＯＳのモル比率は、０〜約２．０で変動しうる。流体混合物における様々な金属含有成分のモルパーセントは、当該混合物におけるシリコンに対する水の比率に依存する。概して、水の含有量がより低くなれば、当該流体混合物におけるチタン含有量はより高くなる。図１は、本発明の当該実施の形態に係るコーティング組成物のための金属アルコレート成分の割合であって硬化時透明のゾル-ゲルコーティングを成形することができる割合を示す。さらに、当該流体混合物は、１以上のアルコール、例えばエタノールを含んでいてもよく、当該系の加水分解及び縮重合を介在する。触媒、例えばミネラル酸を水に加えてもよい。他の溶媒、例えばジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）を当該配合液中に含めてもよい。

本発明の他の実施の形態において、ＧＰＴＭＳ、ＴＴＢ、及びＴＥＯＳに対する他の相当物を使用してもよい。例えば、グリシドオキシプロピルトラルコオキシシラン（ここで、アルコキシ基は６炭素未満である）をＧＰＴＭＳに代替させてもよい。いずれかのテトラアルコキシシラン（ここで、アルコキシ基は６炭素未満である）をＴＥＯＳに代替させてもよい。また、いずれかのチタンテトラアルコキシド（ここで、アルコキシ基は６炭素未満である）をＴＴＢに代替させてもよい。エタノール以外のアルコールをコーティング配合液に加えてもよく、そして６炭素未満のいずれかのアルコールを用いてもよい。

本発明者らは、コーティングの透明度が、ゾルの作成の間の成分の添加方法に強く依存することを見出した。ある実施の形態では、ＧＰＴＭＳ及びＴＥＯＳは、水及びＨＣｌが加えられたエタノール中に混合される。当該流体混合物は、少なくともいくらかの加水分解反応が起こるまで室温に保持され、その後、エタノール溶液中にＴＴＢが加えられる。当該添加方法により、コーティング溶液は透明になる。もしアルコキシシランの加水分解が、ＴＴＢの導入前において起こらない場合、ＴＴＢは選択的に加水分解され、濃縮され、透明コーティングの形成の可能性を排除するチタニアリッチ沈殿物が生成される。ＧＰＴＭＳの透明コーティング溶液に基板をディップコーティングすることにより、１５０℃未満まで加熱されたとき、硬化時透明の厚膜フィルムが得られる。１から１０のエタノール対シリコンのモル比を有する配合物によるコーティングは、約５〜約８μｍのフィルム厚を有するであろう。

加水分解、縮重合、及び開環プロセスは、コーティング混合物を加熱することにより促進してもよい。基本的に、加熱により完全な硬化が達成されうる。エポキシ開環は加熱時に起こる。当該プロセスは、一般的に、およそ基板のガラス転移温度、例えばポリカーボネートでは１４３℃以下のいずれかの温度で、若しくは、開始時の配合物中における加水分解可能な成分の融点をそれ程超えない温度、例えばＴＥＯＳについては１６５℃で実行してもよい。さらに、アルコキシシラン及びアルコキシチタネートの加水分解反応及び縮重合反応、ＧＰＴＭＳ若しくはその等価物のエポキシ基の、アルコール若しくは水のいずれかによる開環反応、及び／又は開環されたエポキシ基からの求核酸素の、ゲル化混合物中のＳｉ若しくはＴｉ原子との縮重合のため触媒を加えてもよい。当該触媒はコーティング配合物を硬化させてガラスとするに必要な温度を低下させることができる。当該触媒は光触媒であってもよい。

本発明の他の実施の形態において、ＴＴＢを異なる金属アルコキシドで置換してもよい。例えば、ＴＴＢのようなチタニア前駆物質を、アルミナ、ジルコニア若しくは他の金属酸化物前駆物質で全体的に若しくは部分的に置換してもよい。異なる金属アルコキシドの混合物を用いてもよい。一般的に、アルコキシシランは、他の金属アルコキシドより、低い加水分解及び縮重合の速度を有するであろう。本発明のこれらの実施の形態において、アルコキシシラン混合物のいくつかの加水分解を他の金属酸化物の添加前に実行して透明度の損失となる卑金属酸化物のシリケート沈殿を防止してもよい。

ベーマイトナノプレートレットは、約１０〜約２０のアスペクト比を有するＡｌ（Ｏ）ＯＨのナノ粒子である。そのようなナノプレートレットは、水若しくはいくらかの有機溶媒に分散させてもよい。例えば、ヂメチルホルムアミド（ＤＭＦ）におけるベーマイトナノプレートレットの７０質量パーセント分散液を調製してもよい。これは、安定であり、約６０〜８０ｎｍの小さいサイズの凝集体を含む。本発明の実施の形態において、有機溶媒中のベーマイトナノプレートレット分散液をアルコキシシラン−金属アルコキシド混合物からのゾルに加えて、ベーマイト分散ハイブリッドゾルを生成する。基板をその後分散液でコーティングし続いて加熱してゲル化し、ハイブリッドコーティングを硬化させる。

幅広い種類の基板をコートしてもよい。当該基板は、分解や変形なく、約１００℃以上の温度まで加熱されうるいずれかの固体材料であってもよい。特に、有機材料を用いてもよい。ある実施の形態では、当該基板は、透明の熱可塑性材料、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、若しくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。コーティングのゲル化は、基板の熱遷移が許容される場合、約１５０℃以上のいずれかの温度で促進されうる。本発明のいくつかの実施の形態において、ゲル化は、例えば光化学的に生成された酸を使用して、１００℃未満の温度において触媒により促進されうる。一実施の形態において、有機系官能基のシランとの反応は、適切な触媒若しくは開始剤を含めると、光化学的に発現しうる。一方、加水分解された金属アルコキシドの縮重合は専ら熱的に起こる。例えば、オレフィン置換体を、反応混合物に組み込まれるシランに加える場合、ビニル添加反応を適切な光開始剤、例えばラジカル光開始剤の添加と共に光化学的に実行してもよい。一方、金属アルコキシド基、例えばアルコキシシラン基及びアルコキシチタネート基の縮重合は、熱的に誘導された加水分解及び縮重合を受ける。

方法及び材料
ベーマイトを含まないゾル−ゲルコーティングの調製
エタノール中における様々なモル比率のＧＰＴＭＳをＴＥＯＳに加えることにより調製した。当該混合物を攪拌し、０．００１Ｎ ＨＣｌ溶液を、Ｓｉに対する水のモル比が６若しくは３になるよう加えた。加水分解をＦＴ ＩＲ及びラマン分光法によりモニターした。ここで、図２に示すように、９１０ｃｍ^−１におけるＩＲバンドの持続により、ＴＴＢの添加後の最初の８０分間でわずかなエポキシ開環が明らかとなった。一方、２８４０ｃｍ^−１のピークにおけるロスにより示されているように、かなりのメトキシシリル基が加水分解された。ゾル−ゲル混合物に対して、エタノール中における様々な量のＴＴＢを加えた。攪拌を２時間継続した。沈殿は観測されなかった。混合物の厚い透明フィルムは、ガラス基板をゾル−ゲル混合物にディップコーティングすることにより形成することができた。除去後、コートされた基板を２時間１２０℃まで加熱した。様々なゾル−ゲル混合物のための試薬の割合、並びにこれらの混合物に起因するコーティングの厚さ及び硬さを以下の表１に示す。当該コーティングの厚さは、コーティング配合物中のテトラアルコキシ成分の割合にしたがって増加した。しかしながら、すべてのケースにおいて、ハードフィルムが得られた。

ベーマイトゾル−ゲルハイブリッドコーティングの調製
基板上にハイブリッドフィルムを形成するための化合物を、２ｇのエタノール中のＴＥＯＳ１．２６ｇの溶液と、０．００１Ｎ水溶性ＨＮＯ_３２．５ｇとを混合することにより調製した。当該混合物に対して、ＧＰＴＭＳ１０ｇを添加し、当該混合物を２時間室温で攪拌し、シリカゾルを生成した。エタノール２ｇ中におけるＴＴＢ４．１ｇの溶液を攪拌しながらシリカゾルに加え、そして当該混合物をさらに２時間攪拌した。当該ゾル混合物に対して、ジメチルホルムアミド２５ｇ中のベーマイトプレートレット１２．５ｇを加えた。ＰＥＴフィルム基板をベーマイト−ゾル分散液でディップコートした。コートされたＰＥＴを２．５時間１２０℃まで加熱し、基板の各面に析出された６μｍの厚さを有しベーマイトプレートレットの重量パーセントが６０であるハイブリッドフィルムを形成した。同様に、３０、４０、５０及び７０重量パーセントを有するハイブリッドフィルムを作製した。

ベーマイトゾル−ゲルハイブリッドコーティングの光学特性
図３は、０、４０、６０重量パーセントのベーマイトナノプレートレットを含むコーティングであって、上述のようにして調製されたコーティングのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示している。図３から分かるように、当該フィルムは可視スペクトルに亘って高度の透過率を有する。

ベーマイトゾル−ゲルハイブリッドコーティングの機械的特性
ベーマイトゾル−ゲルハイブリッドコーティングの機械的特性を測定するため、ナノインデンテイションをハイシトロンのトリボインデンターを用いて測定した。当該プロセスにおいて、増加する負荷を加え、その後当該負荷をハイブリッドフィルムの部分的な若しくは完全なリラクシゼーションが起こるまで減少させることによりサンプル内にインデンターチップを挿入した。結果として得られる負荷−深さ曲線であって、０、３０、４０、５０及び６０パーセントベーマイト含有ゾル−ゲルハイブリッドフィルムについての曲線を図４に示す。図５に示すように、３０％以上のベーマイトプレートレットを加えることにより、ベーマイトを含まないゾル−ゲルフィルムの係数が２倍となる。ベーマイトを硬化されたフィルムにおいて６０重量パーセントまで増加させることにより、ベーマイトを含まないゾル−ゲルフィルムに対する係数は６倍に増加する。当該コーティングは、ベーマイトプレートレットのすべての負荷においても透明である。

ベーマイトゾル−ゲルハイブリッドコーティングのバリアー特性
差圧変動流量測定法(differential pressure method)を用いてバリアー特性を測定した。当該差圧変動流量測定法においては、空気若しくは他のガスが、チャンバー内において、一シートのコートされた基板の一方の面に接触して一定圧力で流下し、当該シートの反対の面が、真空下にあるチャンバーに向けられる。当該フィルム及び基板を介して浸透するガスを真空サイドにおいて収集し、そして、ガスクロマトグラフィーを用いて測定する。１００μｍＰＥＴフィルム、１２μｍ市販シリカコートＰＥＴフィルム、１００μｍＰＥＴ基板上にコートされた４０重量％及び６０重量％ベーマイトナノ粒子含有ゾル-ゲルハイブリッドコーティング、及び１２μｍ市販シリカコートＰＥＴフィルム上にコートされた４０重量％ベーマイトナノ粒子含有ゾル-ゲルハイブリッドコーティングについての水及び酸素の透過率に関し拡散の実験を行った。物理気相成長法によりシリカ層を塗布した。水蒸気及び酸素のそれぞれについて、図６及び図７のグラフにその結果を示す。

基板をベーマイトナノ粒子含有のゾル−ゲルハイブリッドで被覆した後、水の透過率は約１オーダー減少した。また、ベーマイトゾル−ゲルハイブリッドコーティングによりコーティングすることにより、酸素透過率は基板の半分未満まで減少した。図６及び図７に示されているように、ベーマイトナノ粒子含有ゾル−ゲルハイブリッドコーティングのバリアー特性は、物理気相成長法により形成された従来のシリカ層と同等か若しくはそれより優れており、さらに、ナノ粒子含有ゾル−ゲルハイブリッドコーティングが塗布のために真空を用いることを要しないため、基板に容易に塗布することができる。ナノ粒子含有ゾル−ゲルハイブリッドコーティングを低湿度若しくは高湿度の環境条件の下塗布する。これは、気相成長法よりも低コストである、バリアー層の形成のための方法である。

図６及び７は、固有のバリアー特性を有する新規なナノ粒子含有ゾル−ゲルハイブリッドコーティングが、既に無機バリアー層を有するポリマー基板のバリアー特性を改善することを示している。物理気相成長シリカと、ベーマイトナノ粒子含有ゾル−ゲルハイブリッドコーティングとを組み合わせることにより、単一のコーティング層より、水及び酸素の透過が１オーダー以上改善される。

ここで参照される若しくは引用されるすべての特許、特許出願、仮出願、及び出願公開は、当該明細書の明らかな教示に反しない範囲で、すべての図及び表を含め全体として引用して援用する。

ここに記載された具体例及び実施の形態は単に例示であると理解されるべきであり、このことに照らすと、様々な修正若しくは変更が、当該技術分野における当業者に提案され、当該出願の精神及び範囲に含まれることは理解されよう。

Claims (9)

1. テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、及び、水を含み、少なくともいくらかの加水分解が起こるまで室温に維持される流体混合物と、エタノールにチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を混合した溶液と、の混合物から生じるゾル−ゲルガラスと、
   ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、直径１００ｎｍ未満のベーマイトナノプレートレットを分散させた分散液と、を含み、
   完全な硬化時上記コーティングは少なくとも５μｍの厚さを有し、
   上記ベーマイトナノプレートレットは、最終硬化コーティングの３０〜７５パーセントである透明な複合ハイブリッドコーティング。
2. 上記ベーマイトプレートレットは、直径２〜５０ｎｍである、請求項１記載のコーティング。
3. 上記ベーマイトプレートレットは、直径５〜２０ｎｍである、請求項１記載のコーティング。
4. 透明の複合ハイブリッドで基板を被覆する方法であって、
   エタノール中にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を加えたものを含む水溶液から生じたゾルを調製する工程と、
   エタノール中に混合されたチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を含む第２溶液を上記ゾルに加える工程と、
   ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えた複数のベーマイトナノプレートレットを上記ゾルに分散させ分散液を生成する工程と、
   上記分散液を基板にコートする工程と、
   上記基板上において上記分散液をゲル化する工程と、を備え、
   結果として得られたコーティングは可視光に対して透明であり、少なくとも５μｍの厚さにおいて少なくとも８５％の透過率を有することを特徴とする方法。
5. 上記コーティング工程が、ディッピング、スプレッディング、ブラッシング、ナイフコーティング、ローリング、噴霧、スピンコーティング、スクリーン印刷、及びカーテンコーティングを含む、請求項４記載の方法。
6. 上記ゲル化工程は、上記分散液で被覆された基板を加熱することを含む、請求項４記載の方法。
7. 上記加熱が、１８０℃未満の温度まで行われる、請求項６記載の方法。
8. 上記基板が、有機系材料を含む請求項４記載の方法。
9. 上記有機系材料が熱可塑性材料を含む、請求項８記載の方法。

Images