JP5518613B2 - ベンゾトリアゾール誘導体化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なベンゾトリアゾール誘導体化合物に関し、また当該新規化合物を含有する３５０ｎｍ以上の長波長紫外線領域で高い吸収を示す紫外線吸収剤に関する。
樹脂は自然光の紫外線の作用によって劣化を生じて、軟化、脆化または変色などの現象を伴ってその機械的強度が著しく低下することはよく知られている。このような光による劣化を防ぐため、従来より各種の紫外線吸収剤が樹脂の加工工程中に添加され、使用されている。また、太陽光や照明器具から発生する紫外線を遮断する目的で、紫外線吸収剤が添加されたシートやフィルムが使用されている。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、サリシレート系又はトリアジン系の化合物が知られている。
しかし、従来より使用されている紫外線吸収剤は、それ自身の揮散、ブリードを生じるという特性を有しているために、ブリード、揮発への対応として添加量を増加した場合には光照射環境下で着色も増加してしまい、添加された樹脂の耐光性、熱変色性などの点でいまだ満足されるものではなかった。
紫外線吸収剤のブリード、揮発を抑えるために、紫外線吸収剤に重合性基を導入し、単独重合もしくは共重合を行って紫外線吸収剤ポリマーとする試みが特許文献１〜５で提案されている。
しかし、これらに記載された紫外線吸収剤ポリマーはブリードや揮発の防止効果はあったが、３５０ｎｍ以上の長波長領域の紫外線を吸収する能力が十分でないか、又は、４００ｎｍ以上の可視光に吸収があるために添加された樹脂を黄色く着色する問題があった。
そこで本発明における課題は、３５０ｎｍ以上の長波長領域の吸収を高め、かつ、４００ｎｍ以上の可視光の吸収をなくした重合性の新規化合物を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で示される新規のベンゾトリアゾール誘導体化合物を、紫外線吸収剤モノマーとして用いることを上記課題の主要な解決手段とする。
一般式（１）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。］
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。］
上記一般式（１）で示される新規のベンゾトリアゾール誘導体化合物は、好ましくはＲ１が炭素数２〜８のアルキル基で表される化合物である。
上記一般式（１）で示される新規のベンゾトリアゾール誘導体化合物は、さらに好ましくはＲ１が炭素数２〜８のアルキル基であり、さらにＲ２がエチレン基で表される化合物である。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）は、最大吸収波長λｍａｘが３５０以上であり、その時の吸光度εは約３００００であり、同時に、４００ｎｍ以上の可視光の領域に吸収がない。すなわち、長波長領域の紫外線を吸収する能力が十分であり、樹脂に添加した場合に樹脂を黄色く着色することがない。
また、重合性の二重結合を有していることから、単独重合もしくは共重合を行うことが可能であり、実験でも容易に重合可能であったことから、従来技術の課題を解決し得る紫外線吸収剤モノマーとして有用である。
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は紫外線吸収剤モノマーとして、下記一般式（１）によって示す化合物を用いたものである。以下に下記一般式（１）において表される化合物について説明する。
一般式（１）中、該任意の置換基の例としてＲ１は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基が挙げられる。
上記の置換基の中でも好ましくは、アルキル基である。
該任意の置換基の例としてＲ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられる。
上記の置換基の中でも好ましくは、エチレン基である。
Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）としては、例えば、次に示すものを挙げることができる。２−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、４−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、２−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート等。
ここに例示する化合物の中で、特に２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレートが好ましく用いられる。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）を合成する方法に特に限定はなく、従来公知の方法を広く用いることができ、たとえば、下記（化２〜化５）に示した反応式を経て合成することができる。ただし、Ｘはハロゲン原子を表す。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合方法は、単独重合であっても共重合であってもよい。共重合可能な他の重合性モノマーは特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の単独重合体又は共重合体は、樹脂中に添加しても良いし、樹脂上に塗布しても良い。添加又は塗布可能な樹脂は特に限定されるわけではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ-３−メチルブチレン、ポリメチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミド、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、水溶性樹脂、粉体塗料用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の単独重合体又は共重合体の用途は特に限定されないが、例えば、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムなどの光学フィルム、メガネ、コンタクトレンズなどのプラスチックレンズ、医薬品、食品、化粧品、衣類などを包装する包装材料、ビニールハウスなどの農業用フィルム、防虫シート、色素増感型太陽電池用積層フィルムなどが挙げられる。
以下に本発明で実施したベンゾトリアゾール誘導体化合物の合成法及び化合物の特性を示す。ただし合成方法はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
［中間体；２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールの合成］
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、常法にて合成した４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオール１７６．０ｇ（０．６８４モル）、メチルイソブチルケトン３５０ｍｌ、１−クロロオクタン１４２．０ｇ（０．９５５モル）、炭酸ナトリウム６２．０ｇ（０．５８５モル）、ヨウ化カリウム５．２ｇを入れて、１２０〜１３０℃で１２時間還流脱水した。水２００ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水２００ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５０ｍｌを減圧で回収し、イソプロピルアルコール４５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥して、２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノールを２１６．９ｇ得た。
［中間体；２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールの合成］
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、常法にて合成した４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオール１７６．０ｇ（０．６８４モル）、メチルイソブチルケトン３５０ｍｌ、１−クロロオクタン１４２．０ｇ（０．９５５モル）、炭酸ナトリウム６２．０ｇ（０．５８５モル）、ヨウ化カリウム５．２ｇを入れて、１２０〜１３０℃で１２時間還流脱水した。水２００ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水２００ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５０ｍｌを減圧で回収し、イソプロピルアルコール４５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥して、２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノールを２１６．９ｇ得た。
１０Ｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノール２１６．９ｇ（０．５８７モル）、４７％臭化水素酸１２５．８ｇ（０．７３１モル）、スルホラン１８００ｍｌを入れて１００〜１０５℃で４８時間撹拌した。トルエン８００ｍｌ、水３５００ｍｌを加えて、静置して下層の水層を分離して除去し、温水１３００ｍｌで２回洗浄し、トルエン８００ｍｌを減圧で回収した。イソプロピルアルコール８００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコール水溶液（８０％ Ｖ／Ｖ）２００ｍｌで洗浄し、乾燥して、２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノールを１２６．６ｇ得た。
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノール１２６．６ｇ（０．３５６モル）、メチルイソブチルケトン４５０ｍｌ、２−クロロエタノール３５．８ｇ（０．４４５モル）、炭酸ナトリウム２３．５ｇ（０．２２２モル）、ヨウ化カリウム１７．８ｇを入れて、１１３〜１１８℃で１０時間還流脱水した。２５０ｍｌの水を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１５０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン４５０ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール５０ｍｌで洗浄し、乾燥機で乾燥して、２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールを９５．３ｇ得た。収率３５％（４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールから）であった。
（実施例２）
［化合物（ａ）；２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成］
化合物（ａ）
［化合物（ａ）；２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成］
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール９５．３ｇ（０．２３９モル）、トルエン５５０ｍｌ、メタクリル酸５０．６ｇ（０．５８８モル）、メタンスルホン酸２９．８ｇ（０．３１０モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水２００ｍｌ、炭酸ナトリウム３２．８ｇ（０．３０９モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭１．８ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、そのろ液からトルエン５５０ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール７５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１００ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、白色結晶を８８．１ｇ得た。全量をイソプロピルアルコールで再結晶して、減圧下４０℃で乾燥し、化合物（ａ）を７７．８ｇ得た。収率７０％（２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールから）であった。 融点は９２℃。
また、化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３５０ｎｍであり、この時の吸光度εは３０９００であった。スペクトルを図１に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜４５０ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
なお、以下の実施例３〜５も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜４５０ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
なお、以下の実施例３〜５も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２ ６×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相： メタノール／水＝９９／１
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９９．９％
なお、以下の実施例３も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２ ６×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相： メタノール／水＝９９／１
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９９．９％
なお、以下の実施例３も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
また、化合物（ａ）の赤外線吸収スペクトルも測定した。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
得られた赤外線吸収スペクトルを図５に示す。なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件で赤外線吸収スペクトル測定を行った。
＜測定条件＞
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
得られた赤外線吸収スペクトルを図５に示す。なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件で赤外線吸収スペクトル測定を行った。
また、化合物（ａ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ ＡＬ−３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、ｔはｔｒｉｐｌｅｔ、ｄｄはｄｏｕｂｌｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ、ｂはｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の実施例すべてにおいても同様である。
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．３（ｓ，ＯＨ），８．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９２Ｈｚ，Ｊ＝０．９６Ｈｚ，Ｊ＝０．８７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ)，７．０−７．３（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９１Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，Ｊ＝２．９４Ｈｚ，Ｊ＝３．０６Ｈｚ，＝ＣＨ２−Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．５７（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ，ｐＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ)，１．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｈ），１．２−１．６（ｍ，１０Ｈ，（ＣＨ２）５−Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ ＡＬ−３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、ｔはｔｒｉｐｌｅｔ、ｄｄはｄｏｕｂｌｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ、ｂはｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の実施例すべてにおいても同様である。
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．３（ｓ，ＯＨ），８．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９２Ｈｚ，Ｊ＝０．９６Ｈｚ，Ｊ＝０．８７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ)，７．０−７．３（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９１Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，Ｊ＝２．９４Ｈｚ，Ｊ＝３．０６Ｈｚ，＝ＣＨ２−Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．５７（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ，ｐＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ)，１．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｈ），１．２−１．６（ｍ，１０Ｈ，（ＣＨ２）５−Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
（実施例３）
［化合物（ｂ）；２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレートの合成］
化合物（ｂ）
メタクリル酸をアクリル酸とした以外は実施例２と同様にして、化合物（ｂ）を収率４３％（２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールから）で得た。融点８６℃、最大吸収波長λｍａｘが３５１ｎｍの時の吸光度εは２９７００、ＨＰＬＣ面百純度９８．７％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図２に示す。赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
［化合物（ｂ）；２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレートの合成］
メタクリル酸をアクリル酸とした以外は実施例２と同様にして、化合物（ｂ）を収率４３％（２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールから）で得た。融点８６℃、最大吸収波長λｍａｘが３５１ｎｍの時の吸光度εは２９７００、ＨＰＬＣ面百純度９８．７％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図２に示す。赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
また、化合物（ｂ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置： ＶＡＲＩＡＮ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ１１．３（ｂ，ＯＨ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），7．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８１，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ，），６．６７（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６０（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），６．２０（ｑ，１Ｈ，ＣＨ＝−Ｈ），５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，Ｊ＝０．７５Ｈｚ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），０．８−２（ｍ，１７Ｈ，ｎ−Ｃ８Ｈ１７−Ｈ）
＜測定条件＞
装置： ＶＡＲＩＡＮ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ１１．３（ｂ，ＯＨ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），7．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８１，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ，），６．６７（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６０（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），６．２０（ｑ，１Ｈ，ＣＨ＝−Ｈ），５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，Ｊ＝０．７５Ｈｚ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），０．８−２（ｍ，１７Ｈ，ｎ−Ｃ８Ｈ１７−Ｈ）
（実施例４）
［化合物（ｃ）；２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成］
化合物（ｃ）
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオール１７．０ｇ（０．０６６モル）、メチルイソブチルケトン３５ｍｌ、１−ブロモブタン９．２ｇ（０．０６７モル）、炭酸ナトリウム５．６ｇ（０．０５３モル）、ヨウ化カリウム４．９ｇを入れて１０５〜１１５℃で４時間還流撹拌した。水３５ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水３５ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−ブトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを１５．０ｇ得た。
［化合物（ｃ）；２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成］
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオール１７．０ｇ（０．０６６モル）、メチルイソブチルケトン３５ｍｌ、１−ブロモブタン９．２ｇ（０．０６７モル）、炭酸ナトリウム５．６ｇ（０．０５３モル）、ヨウ化カリウム４．９ｇを入れて１０５〜１１５℃で４時間還流撹拌した。水３５ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水３５ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−ブトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを１５．０ｇ得た。
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−ブトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール１５．０ｇ（０．０４８モル）、４７％臭化水素酸９．９ｇ（０．０５８モル）、スルホラン１４５ｍｌを入れて１００〜１０５℃で４８時間撹拌した。トルエン７０ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、静置して下層の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで２回洗浄し、トルエン７０ｍｌを減圧で回収した。イソプロピルアルコール３０ｍｌ、水１５ｍｌを加えて、５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコール水溶液（７０％ Ｖ／Ｖ）２０ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−ブトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを６．２ｇ得た。
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−ブトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール６．２ｇ（０．０２１モル）、メチルイソブチルケトン５０ｍｌ、２−クロロエタノール７．４ｇ（０．０９２モル）、炭酸ナトリウム４．９ｇ（０．０４６モル）、ヨウ化カリウム０．２ｇを入れて１１３〜１１８℃で１０時間還流脱水した。水５０ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水５０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン５０ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール２５ｍｌを加えて５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１５ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−ブトキシ−２−（５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを３．４ｇ得た。
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−ブトキシ−２−（５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール３．４ｇ（０．０１０モル）、トルエン４０ｍｌ、メタクリル酸１．７ｇ（０．０２０モル）、メタンスルホン酸０．２ｇ（０．００２モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水３０ｍｌ、炭酸ナトリウム０．７ｇ（０．００７モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からトルエン４０ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール３０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１５ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、白色結晶を２．７ｇ得た。この２．７ｇをイソプロピルアルコールで再結晶して、減圧下４０℃で乾燥し、化合物（ｃ）を２．２ｇ得た。収率８％（４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールから）であった。融点１０１℃、最大吸収波長λｍａｘが３５１ｎｍの時の吸光度εは２９１００であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図３に示す。赤外線吸収スペクトルを図７に示す。
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ｃ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：２５℃
移動相： アセトニトリル／水＝９／１（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９８．７％
なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：２５℃
移動相： アセトニトリル／水＝９／１（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９８．７％
なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
また、化合物（ｃ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．３（ｂ，ＯＨ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３１Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ，），６．１８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），５．６２（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），０．９−２．１（ｍ，３Ｈ，９Ｈ，ＣＨ３，ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｈ）
δ＝１１．３（ｂ，ＯＨ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３１Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ，），６．１８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），５．６２（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），０．９−２．１（ｍ，３Ｈ，９Ｈ，ＣＨ３，ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｈ）
（実施例５）
［化合物（ｄ）；２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成］
化合物（ｄ）
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオール１０．０ｇ（０．０３９モル）、メチルイソブチルケトン４０ｍｌ、ブロモエタン６．４ｇ（０．０５９モル）、炭酸ナトリウム３．３ｇ（０．０３１モル）、ヨウ化カリウム３．０ｇを入れて９５〜１１０℃で６時間還流撹拌した。水２０ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水２０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン４０ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２５ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−エトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを８．２ｇ得た。
［化合物（ｄ）；２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成］
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオール１０．０ｇ（０．０３９モル）、メチルイソブチルケトン４０ｍｌ、ブロモエタン６．４ｇ（０．０５９モル）、炭酸ナトリウム３．３ｇ（０．０３１モル）、ヨウ化カリウム３．０ｇを入れて９５〜１１０℃で６時間還流撹拌した。水２０ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水２０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン４０ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２５ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−エトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを８．２ｇ得た。
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−エトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール８．２ｇ（０．０２９モル）、４７％臭化水素酸６．２ｇ（０．０３６モル）、スルホラン８２ｍｌを入れて１００〜１０５℃で３３時間撹拌させた。トルエン５０ｍｌ、水１６５ｍｌを加えて、静置して下層の水層を分離して除去し、温水８０ｍｌで洗浄し、トルエン５０ｍｌを減圧で回収した。イソプロピルアルコール３５ｍｌ、水１５ｍｌを加えて、５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコール水溶液（７０％ Ｖ／Ｖ）２０ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−エトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを４．６ｇ得た。
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−エトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール４．６ｇ（０．０１７モル）、メチルイソブチルケトン３５ｍｌ、２−クロロエタノール１．７ｇ（０．０２１モル）、炭酸ナトリウム１．１ｇ（０．０１０モル）、ヨウ化カリウム０．９ｇを入れて、１１３〜１１８℃で８時間還流脱水した。水３０ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水３０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５ｍｌを減圧で回収し、５−エトキシ−２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール５．０ｇの固形分を得た。
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−エトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール４．６ｇ（０．０１７モル）、メチルイソブチルケトン３５ｍｌ、２−クロロエタノール１．７ｇ（０．０２１モル）、炭酸ナトリウム１．１ｇ（０．０１０モル）、ヨウ化カリウム０．９ｇを入れて、１１３〜１１８℃で８時間還流脱水した。水３０ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水３０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５ｍｌを減圧で回収し、５−エトキシ−２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール５．０ｇの固形分を得た。
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−エトキシ−２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノールの固形分５．０ｇ（０．０１６モル）、トルエン１００ｍｌ、メタクリル酸２．７ｇ（０．０３１モル）、メタンスルホン酸２．０ｇ（０．０２１モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水８０ｍｌ、炭酸ナトリウム１．９ｇ（０．０１８モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からトルエン１００ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール３０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、白色結晶を３．２ｇ得た。この３．２ｇをイソプロピルアルコールで再結晶して、減圧下４０℃で乾燥し、化合物（ｄ）を１．６ｇ得た。収率１１％（４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールから）であった。融点１５６℃、最大吸収波長λｍａｘが３５０ｎｍの時の吸光度εは２９０００、ＨＰＬＣ面百純度９８．１％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図４に示す。赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
また、化合物（ｄ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．３（ｂ，ＯＨ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．７２，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，Ｊ＝２．８，Ｊ＝２．６４，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．１７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．０８（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ３−Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−ＣＨ３−Ｈ），１．５７（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３−Ｈ）
δ＝１１．３（ｂ，ＯＨ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．７２，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，Ｊ＝２．８，Ｊ＝２．６４，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．１７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．０８（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ３−Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−ＣＨ３−Ｈ），１．５７（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３−Ｈ）
（実施例６）
［共重合体（ｅ）；化合物（ａ）／メタクリル酸メチル共重合体（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）の合成］
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置、ガス吹き込み管を取り付け、化合物（ａ）２０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、酢酸エチル４０ｇ、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）０．６ｇを入れて、窒素ガス流量１０ｍｌ／ｍｉｎで１時間フラスコ内を窒素置換後に、７８〜８８℃で１０時間還流状態にて重合反応を行った。重合反応終了後、酢酸エチル２０ｇを追加して共重合体（ｅ）の溶液を得た。この溶液の不揮発分は４０．２％であり、粘度は１１９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７５４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９１００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９５であった。
［共重合体（ｅ）；化合物（ａ）／メタクリル酸メチル共重合体（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）の合成］
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置、ガス吹き込み管を取り付け、化合物（ａ）２０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、酢酸エチル４０ｇ、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）０．６ｇを入れて、窒素ガス流量１０ｍｌ／ｍｉｎで１時間フラスコ内を窒素置換後に、７８〜８８℃で１０時間還流状態にて重合反応を行った。重合反応終了後、酢酸エチル２０ｇを追加して共重合体（ｅ）の溶液を得た。この溶液の不揮発分は４０．２％であり、粘度は１１９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７５４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９１００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９５であった。
上記の溶液を減圧下で脱溶剤して得られた共重合体（ｅ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３４９ｎｍであった。スペクトルを図９に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜４５０ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：２０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜４５０ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：２０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
（実施例７）
［共重合体（ｆ）；化合物（ｂ）／メタクリル酸メチル共重合体（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）の合成］
化合物（ａ）を化合物（ｂ）にした以外は実施例６と同様にして、共重合体（ｆ）の溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５７１００、数平均分子量（Ｍｎ）は２４７００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３２であった。また、共重合体（ｆ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３５０ｎｍであった。スペクトルを図１０に示す。
［共重合体（ｆ）；化合物（ｂ）／メタクリル酸メチル共重合体（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）の合成］
化合物（ａ）を化合物（ｂ）にした以外は実施例６と同様にして、共重合体（ｆ）の溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５７１００、数平均分子量（Ｍｎ）は２４７００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３２であった。また、共重合体（ｆ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３５０ｎｍであった。スペクトルを図１０に示す。
（実施例８）
［共重合体（ｇ）；化合物（ｃ）／メタクリル酸メチル共重合体（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）の合成］
化合物（ａ）を化合物（ｃ）にした以外は実施例６と同様にして、共重合体（ｇ）の溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７３５００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５４００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８９であった。また、共重合体（ｇ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３４９ｎｍであった。スペクトルを図１１に示す。
［共重合体（ｇ）；化合物（ｃ）／メタクリル酸メチル共重合体（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）の合成］
化合物（ａ）を化合物（ｃ）にした以外は実施例６と同様にして、共重合体（ｇ）の溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７３５００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５４００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８９であった。また、共重合体（ｇ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３４９ｎｍであった。スペクトルを図１１に示す。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、３５０ｎｍ以上の長波長紫外線領域で高い吸収を示し、同時に、４００ｎｍ以上の可視光の領域に吸収がなく、また、重合性の二重結合を有していることから、紫外線吸収剤モノマーとして有効である。この紫外線吸収剤モノマーを単独重合もしくは共重合して得られた紫外線吸収剤ポリマーは、樹脂用の紫外線吸収剤として好適に利用でき、なかでも光学フィルム、プラスチックレンズ、包装材料、農業用フィルム、防虫シート、色素増感型太陽電池用積層フィルム等に好適に利用できる。
Claims (4)
- 下記の一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体化合物。
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。］ - 上記一般式（１）におけるＲ１が炭素数２〜８のアルキル基である請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
- 上記一般式（１）におけるＲ１が炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｒ２がエチレン基である、請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
- 請求項１〜３のいずれかの項に記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物を含有する紫外線吸収剤。
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Cited By (1)
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