JP5518573B2 - Method for producing fluorinated sulfonimide compound - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素化スルホンイミド化合物の製造方法の改良に関する。 The present invention relates to an improvement in a method for producing a fluorinated sulfonimide compound.
フッ素化スルホンイミド化合物は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。また、イオン液体は、特に電池やキャパシタの電解質、反応溶媒や触媒等として期待されており、例えば、フッ素化スルホンイミド化合物であるフッ素化スルホンイミド酸の塩と、イミダゾリウム臭化物塩のような第４級アミンのハロゲン化物塩とを塩交換することによって得られることが一般に知られている。 It is known that a fluorinated sulfonimide compound is a useful substance as an ion conductive material or an anion source of an ionic liquid. In addition, ionic liquids are particularly expected as electrolytes for batteries and capacitors, reaction solvents, catalysts, and the like. For example, fluorinated sulfonimide acid salts such as fluorinated sulfonimide compounds and imidazolium bromide salts such as imidazole bromide salts. It is generally known that it can be obtained by salt exchange with a quaternary amine halide salt.
ところで、フッ素化スルホンイミド化合物の製造方法としては、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２が知られている。具体的に、非特許文献１には、下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）に示すように、トリフルオロメタンスルホンアミドナトリウム（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＮａ）とヘキサメチルジシラザン（[(ＣＨ３）３Ｓｉ]２ＮＨ）を反応させた後に、トリフルオロメタンスルホニルフルオライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｆ）と反応させ、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドナトリウム［（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＮａ］を製造する方法が開示されている。 By the way, as a manufacturing method of a fluorinated sulfonimide compound, Non-Patent Document 1, Patent Document 1 and Patent Document 2 are known. Specifically, in Non-Patent Document 1, as shown in the following formula (A) and the following formula (B), sodium trifluoromethanesulfonamide (CF 3 SO 2 NHNa) and hexamethyldisilazane ([(CH 3 ) 3 Si] 2 NH) is reacted with trifluoromethanesulfonyl fluoride (CF 3 SO 2 F) to produce sodium bis (trifluoromethanesulfone) imide [(CF 3 SO 2 ) NNa]. It is disclosed.
また、特許文献１には、下記式（Ｃ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（ＲｆａＳＯ２ＮＨ２）と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド（ＲｆｂＳＯ２Ｘ）と、フッ化カリウム等のフッ素化合物（ＭＦ）と、をアセトニトリルなどの有機溶媒下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（ＲｆａＳＯ２）（ＲｆｂＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。 Further, in Patent Document 1, as shown in the following formula (C), perfluoroalkylsulfonamide (Rf a SO 2 NH 2 ), perfluoroalkyl sulfonyl halide (Rf b SO 2 X), potassium fluoride, etc. A method for producing a perfluoroalkylsulfonylimide salt ((Rf a SO 2 ) (Rf b SO 2 ) N · M) by reacting a fluorine compound (MF) with an organic solvent such as acetonitrile is disclosed. .
また、特許文献２には、下記式（Ｄ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとを第３級アミンあるいは複素環式アミン存在下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（ＲｆｃＳＯ２）（ＲｆｄＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。 Further, in Patent Document 2, as shown in the following formula (D), perfluoroalkylsulfonamide and perfluoroalkylsulfonyl fluoride are reacted in the presence of a tertiary amine or heterocyclic amine to obtain perfluoroalkylsulfonylimide. A method for producing a salt ((Rf c SO 2 ) (Rf d SO 2 ) N · M) is disclosed.
しかしながら、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２に記載された方法では、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させてペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩を生成する際に、高価なヘキサメチルジシラザンと反応させたり、またイミド化反応の添加剤としてアルカリ金属フッ化物や第三級アミンを多量に添加する必要があるという課題があった。 However, in the methods described in Non-Patent Document 1, Patent Document 1 and Patent Document 2, when hexafluoromethylsulfonylimide salt is produced by reacting perfluoroalkylsulfonamide with perfluoroalkylsulfonyl halide, expensive hexamethyl There was a problem that it was necessary to react with disilazane or to add a large amount of alkali metal fluoride or tertiary amine as an additive for imidization reaction.
また、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、スルホンイミドリチウム塩を生成する場合には直接収率良く得ることができず、反応で得られたスルホンイミド化合物をアミン塩、カリウム塩、ナトリウム塩で単離した後に、硫酸などの強酸で処理してスルホンイミド酸へと誘導し、またはイオン交換樹脂によってイミド酸に誘導した後に、ＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３で中和してスルホンイミドリチウム塩を得る必要があった。 Further, in the methods described in Non-Patent Document 1, Patent Document 1 and Patent Document 2, when a sulfonimide lithium salt is produced, it cannot be directly obtained in good yield, and the sulfonimide compound obtained by the reaction is converted to an amine. After isolation with a salt, potassium salt or sodium salt, treatment with a strong acid such as sulfuric acid to induce sulfonimidic acid, or induction with ionic acid by an ion exchange resin, followed by neutralization with LiOH or Li 2 CO 3 Thus, it was necessary to obtain a sulfonimide lithium salt.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便な工程で、収率良くスルホンイミドリチウム塩を製造することが可能なフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of the fluorinated sulfonimide compound which can manufacture a sulfonimide lithium salt with sufficient yield in a simple process. To do.
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、スルホンアミドとスルホニルハライドとを水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることにより、スルホンイミド酸へと誘導することなく、スルホンイミドリチウム塩を直接生成可能であることを見出して本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, by reacting sulfonamide and sulfonyl halide in an organic solvent in the presence of lithium hydride (LiH), sulfonimide acid is obtained. The present invention was completed by finding that sulfonimide lithium salt can be directly produced without induction.
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 下記式（１）に示されるフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法であって、
下記式（２）に示されるスルホンアミドと下記式（３）に示されるスルホニルハライドとを、水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とするフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＬｉ ・・・（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（３）
但し、上記式（１）〜（３）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基である。
また、上記式（３）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
That is, the present invention employs the following configuration.
[1] A method for producing a fluorinated sulfonimide compound represented by the following formula (1),
A fluorinated sulfonimide compound obtained by reacting a sulfonamide represented by the following formula (2) and a sulfonyl halide represented by the following formula (3) in an organic solvent in the presence of lithium hydride (LiH) Manufacturing method.
(Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) NLi (1)
Rf 1 SO 2 NH 2 (2)
Rf 2 SO 2 X (3)
However, the above formula (1) ~ (3), Rf 1 and Rf 2 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group.
In the above formula (3), X is fluorine (F) or chlorine (Cl).
［２］ 前記水素化リチウムを前記有機溶媒に分散させて分散液を調製する過程と、
前記分散液に、前記スルホンアミドを添加して混合液を生成する過程と、
前記混合液に、前記スルホニルハライドを添加してイミド化反応を行なう過程と、を備えることを特徴とする前項［１］に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
[2] Dispersing the lithium hydride in the organic solvent to prepare a dispersion;
Adding the sulfonamide to the dispersion to form a mixture;
The method for producing a fluorinated sulfonimide compound according to [1] above, comprising the step of adding the sulfonyl halide to the mixed solution to perform an imidization reaction.
［３］ 前記分散液に、前記スルホンアミドを添加して混合液を生成する過程において、
前記分散液に、前記スルホンアミドを溶媒に溶解させたスルホンアミド溶液を滴下することを特徴とする前項［２］に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
［４］ 前記有機溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
[3] In the process of adding the sulfonamide to the dispersion to form a mixture,
The method for producing a fluorinated sulfonimide compound according to [2], wherein a sulfonamide solution obtained by dissolving the sulfonamide in a solvent is dropped into the dispersion.
[4] The method for producing a fluorinated sulfonimide compound according to any one of [1] to [3], wherein the organic solvent is tetrahydrofuran.
本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法によれば、スルホンアミドとスルホニルハライドとを水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることにより、スルホンイミド酸へと誘導することなく、スルホンイミドリチウム塩を直接生成することが可能となる。したがって、簡便な工程で、収率良くスルホンイミドリチウム塩を製造することが可能なフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法を提供することができる。 According to the method for producing a fluorinated sulfonimide compound of the present invention, a sulfonamide and a sulfonyl halide are reacted in an organic solvent in the presence of lithium hydride (LiH) without being induced into sulfonimide acid. It is possible to directly produce a sulfonimide lithium salt. Therefore, the manufacturing method of the fluorinated sulfonimide compound which can manufacture a sulfonimide lithium salt with a sufficient yield with a simple process can be provided.
以下、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法は、下記式（４）に示されるフッ素化スルホンイミドリチウム塩を製造する方法であって、下記式（５）に示されるスルホンアミドと下記式（６）に示されるスルホニルハライドとを、水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＬｉ ・・・（４）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（５）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（６）
但し、上記式（４）〜（６）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基である。
また、上記式（６）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
Hereinafter, the production method of the fluorinated sulfonimide compound of the present invention will be described in detail.
The method for producing a fluorinated sulfonimide compound of the present invention is a method for producing a fluorinated sulfonimide lithium salt represented by the following formula (4), wherein the sulfonamide represented by the following formula (5) and the following formula (6) And a sulfonyl halide represented by (1) in the presence of lithium hydride (LiH) in an organic solvent.
(Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) NLi (4)
Rf 1 SO 2 NH 2 (5)
Rf 2 SO 2 X (6)
However, in the above formulas (4) ~ (6), Rf 1 and Rf 2 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group.
In the above formula (6), X is fluorine (F) or chlorine (Cl).
より具体的には、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法は、水素化リチウムを有機溶媒に分散させて分散液を調製する第１の過程と、この分散液に、上記式（５）に示されるスルホンアミドを添加して混合液を生成する第２の過程と、上記混合液に、上記式（６）に示されるスルホニルハライドを添加してイミド化反応を行なう第３の過程と、を備えて構成されている。 More specifically, in the method for producing a fluorinated sulfonimide compound of the present invention, the first step of preparing a dispersion by dispersing lithium hydride in an organic solvent, and the above-mentioned formula (5) A second step of producing a mixed solution by adding the sulfonamide represented by formula (3), a third step of adding an sulfonyl halide represented by the above formula (6) to the mixed solution and performing an imidization reaction, It is configured with.
本発明の反応機構は、下記式（７）示すような化学反応によって、上記式（５）に示されるスルホンアミドと上記式（６）に示されるスルホニルハライドとが水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下で反応することにより、上記式（４）に示すフッ素化スルホンイミドリチウム塩と、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）と、水素（Ｈ２）とが生成していると推測される。
本発明のメリットとしては、スルホンアミドとスルホニルハライドとから、スルホンイミドリチウム塩を直接生成できることが挙げられる。
The reaction mechanism of the present invention is that a sulfonamide represented by the above formula (5) and a sulfonyl halide represented by the above formula (6) are present in the presence of lithium hydride (LiH) by a chemical reaction represented by the following formula (7). By reacting below, it is presumed that a fluorinated sulfonimide lithium salt represented by the above formula (4), a lithium halide (LiX), and hydrogen (H 2 ) are generated.
As an advantage of the present invention, a sulfonimide lithium salt can be directly produced from a sulfonamide and a sulfonyl halide.
また、上記式（６）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
In the above formula (6), X is fluorine (F) or chlorine (Cl).
（第１の過程）
本発明の第１の過程では、水素化リチウムを有機溶媒に分散させて水素化リチウムの分散液を調製する。
(First process)
In the first step of the present invention, lithium hydride is dispersed in an organic solvent to prepare a lithium hydride dispersion.
有機溶媒としては、水素化リチウムを安定に存在させることができるものであれば、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等が好ましく、特にテトラヒドロフランを用いることが好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as lithium hydride can be stably present. As such a solvent, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like are preferable, and tetrahydrofuran is particularly preferable.
また、水素化リチウム（ＬｉＨ）のモル量は、上記式（５）に示されるスルホンアミドに対して２倍以上であると反応を充分に進行させることができるため好ましい。水素化リチウムのスルホンアミドに対するモル量が２倍未満であると、上記式（７）の反応が不十分となるために好ましくない。 Further, the molar amount of lithium hydride (LiH) is preferably 2 times or more with respect to the sulfonamide represented by the above formula (5) because the reaction can sufficiently proceed. When the molar amount of the lithium hydride with respect to the sulfonamide is less than 2 times, the reaction of the above formula (7) becomes insufficient, such being undesirable.
（第２の過程）
本発明の第２の過程では、上記第１の過程で調製した水素化リチウムの分散液に、上記式（５）に示されるスルホンアミドを添加して、スルホンアミドのリチウム塩を含む混合液を生成する。
(Second process)
In the second step of the present invention, a sulfonamide represented by the above formula (5) is added to the lithium hydride dispersion prepared in the first step, and a mixed solution containing a lithium salt of sulfonamide is added. Generate.
ここで、上記式（５）に示されるスルホンアミドは固体であるため、上記スルホンアミドを溶媒に溶解させたスルホンアミド溶液を調製し、このスルホンアミド溶液を水素化リチウムの分散液に滴下することが好ましい。 Here, since the sulfonamide represented by the above formula (5) is a solid, a sulfonamide solution in which the sulfonamide is dissolved in a solvent is prepared, and this sulfonamide solution is dropped into a lithium hydride dispersion. Is preferred.
ここで、上記式（５）に示されるスルホンアミドとしては、Ｒｆ１が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基の場合には、トリフルオロメタンスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）、ペンタフルオロエタンスルホンアミド（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＨ２）、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２ＮＨ２）、ノナフルオロブタンスルホンアミド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２）が挙げられる。なお、本発明において、Ｒｆ１が炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。 Here, as the sulfonamide represented by the above formula (5), when Rf 1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethanesulfonamide (CF 3 SO 2 NH) is used. 2), pentafluoroethane sulfonamide (C 2 F 5 SO 2 NH 2), heptafluoropropane sulfonamide (C 3 F 7 SO 2 NH 2), nonafluorobutanesulfonamido (C 4 F 9 SO 2 NH 2) Is mentioned. In the present invention, when Rf 1 has 3 or 4 carbon atoms, it contains a branched structural isomer in addition to the straight chain (hereinafter the same).
また、上記式（５）に示されるスルホンアミドとしては、特に例示はしないが、Ｒｆ１が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基であっても良い。 The sulfonamide represented by the above formula (5) is not particularly exemplified, but Rf 1 may be a linear or branched fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 1 to 4 carbon atoms.
また、上記スルホンアミドを溶解させる溶媒としては、当該スルホンアミドを溶解可能な溶媒であれば特に限定されるものではないが、上記第１の過程において水素化リチウムを安定に存在させることが可能な有機溶媒を用いることが好ましい。 The solvent for dissolving the sulfonamide is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the sulfonamide, but lithium hydride can be stably present in the first step. It is preferable to use an organic solvent.
したがって、第２の過程では、上記式（５）に示されるスルホンアミドのＲｆ１が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である場合には、トリフルオロメタンスルホンアミドリチウム塩、ペンタフルオロエタンスルホンアミドリチウム塩、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドリチウム塩、ノナフルオロブタンスルホンアミドリチウム塩が生成する。 Therefore, in the second step, when Rf 1 of the sulfonamide represented by the above formula (5) is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethanesulfonamide lithium salt , Pentafluoroethanesulfonamide lithium salt, heptafluoropropanesulfonamide lithium salt, and nonafluorobutanesulfonamide lithium salt are produced.
また、上記式（５）に示されるスルホンアミドのリチウム塩としては、特に例示はしないが、Ｒｆ１が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基であっても良い。 The lithium salt of the sulfonamide represented by the above formula (5) is not particularly exemplified, but Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. Also good.
（第３の過程）
本発明の第３の過程では、上記第２の過程で生成したスルホンアミドのリチウム塩を含む混合液に、上記式（６）に示されるスルホニルハライドを添加してイミド化反応を行なう。これにより、上記式（４）に示されるフッ素化スルホンイミドリチウム塩を製造することができる。
(Third process)
In the third process of the present invention, an imidization reaction is performed by adding a sulfonyl halide represented by the above formula (6) to a mixed liquid containing the lithium salt of sulfonamide generated in the second process. Thereby, the fluorinated sulfonimide lithium salt represented by the above formula (4) can be produced.
ここで、上記式（６）に示されるスルホニルハライドとしては、Ｒｆ２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基の場合には、トリフルオロメタンスルホニルフロライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｆ）、トリフルオロメタンスルホニルクロライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ）、ペンタフルオロエタンスルホニルフロライド（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｆ）、ペンタフルオロエタンスルホニルクロライド（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｃｌ）、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）、ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｃｌ）、ノナフルオロブタンスルホニルフロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ）、ノナフルオロブタンスルホニルクロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｃｌ）が挙げられる。なお、本発明において、Ｒｆ２が炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。 Here, as the sulfonyl halide represented by the above formula (6), when Rf 2 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethanesulfonyl fluoride (CF 3 SO 2). F), trifluoromethanesulfonyl chloride (CF 3 SO 2 Cl), pentafluoroethanesulfonyl fluoride (C 2 F 5 SO 2 F), pentafluoroethanesulfonyl chloride (C 2 F 5 SO 2 Cl), heptafluoropropanesulfonyl fluoride (C 3 F 7 SO 2 F ), heptafluoropropanesulfonyl chloride (C 3 F 7 SO 2 Cl ), nonafluorobutanesulfonyl fluoride (C 4 F 9 SO 2 F ), nonafluorobutanesulfonyl chloride (C 4 F 9 SO 2 Cl) can be mentioned . In the present invention, when Rf 2 has 3 or 4 carbon atoms, a branched structural isomer is included in addition to the straight chain (hereinafter the same).
また、上記式（６）に示されるスルホニルハライドとしては、特に例示はしないが、Ｒｆ２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基であっても良い。 The sulfonyl halide represented by the above formula (6) is not particularly illustrated, but Rf 2 may be a linear or branched fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 1 to 4 carbon atoms.
また、上記式（５）に示されるスルホンアミドのリチウム塩と、上記式（６）に示されるスルホニルハライドとの反応温度（すなわち、イミド化反応温度）は、特に限定されるものではないが、使用するスルホニルハライドの沸点程度の温度とすることが好ましい。使用する上記式（６）に示されるスルホニルハライドの沸点程度の温度より高すぎると、当該スルホニルハライドが揮発してしまい、上記式（４）に示されるフッ素化スルホンイミドリチウム塩の収率の低下を招くために好ましくない。 In addition, the reaction temperature (that is, the imidization reaction temperature) between the lithium salt of the sulfonamide represented by the above formula (5) and the sulfonyl halide represented by the above formula (6) is not particularly limited. The temperature is preferably about the boiling point of the sulfonyl halide used. If the temperature is higher than the boiling point of the sulfonyl halide represented by the above formula (6), the sulfonyl halide volatilizes, and the yield of the fluorinated sulfonimide lithium salt represented by the above formula (4) decreases. This is not preferable.
具体的には、例えば、上記式（６）に示されるスルホニルハライドとして、ノナフルオロブタンスルホニルフロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ）を用いる場合には、その沸点が７０℃であるのに対して６０〜７０℃の範囲に制御することが好ましい。 Specifically, for example, when nonafluorobutanesulfonyl fluoride (C 4 F 9 SO 2 F) is used as the sulfonyl halide represented by the above formula (6), the boiling point is 70 ° C. It is preferable to control within the range of 60-70 degreeC.
本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法は、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の対称性イミド、特にＲｆ１とＲｆ２とが異なる非対称性イミド化合物の合成に有効である。
ここで、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法において、Ｒｆ１及びＲｆ２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である場合には、以下に列挙するペルフルオロアルキルスルホンイミドリチウム塩が得られる。
The method for producing a fluorinated sulfonimide compound of the present invention is effective for synthesizing a symmetrical imide in which Rf 1 and Rf 2 are the same, particularly an asymmetric imide compound in which Rf 1 and Rf 2 are different.
Here, in the method for producing a fluorinated sulfonimide compound of the present invention, when Rf 1 and Rf 2 are linear or branched perfluoroalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, the perfluoroalkyls listed below are used. A sulfonimide lithium salt is obtained.
（ペルフルオロアルキルスルホンイミドリチウム塩）
上記式（４）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミドリチウム塩は、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム塩［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＬｉ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム塩［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＬｉ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミドリチウム塩類が挙げられる。なお、本発明において、Ｒｆ１及びＲｆ２が炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。
(Perfluoroalkylsulfonimide lithium salt)
The perfluoroalkylsulfonimide lithium salt represented by the above formula (4) has a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium salt [(CF 3 SO 2 ) 2 when Rf 1 and Rf 2 are the same (symmetric structure). NLi], bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium salt [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi], bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide lithium salt [(C 3 F 7 SO 2 ) 2 NLi], bis And perfluoroalkylsulfonimide lithium salts such as (nonafluorobutanesulfonyl) imide lithium salt [(C 4 F 9 SO 2 ) 2 NLi]. In the present invention, when Rf 1 and Rf 2 have 3 or 4 carbon atoms, they contain branched structural isomers in addition to the straight chain (hereinafter the same).
また、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる場合（非対称構造）として、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドリチウム塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ］等が挙げられる。 Further, when Rf 1 and Rf 2 are different (asymmetric structure), pentafluoro-N-[(trifluoromethane) sulfonyl] ethanesulfonylamide lithium salt [(CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) NLi ], heptafluoro -N - [(trifluoromethane) sulfonyl] propane sulfonyl amide lithium salt [(CF 3 SO 2) ( C 3 F 7 SO 2) NLi], nonafluoro -N - [(trifluoromethane) sulfonyl] butane sulfonyl amide lithium salt [(CF 3 SO 2) ( C 4 F 9 SO 2) NLi], heptafluoro -N - [(pentafluoroethane) sulfonyl] propane sulfonyl amide lithium salt [(C 2 F 5 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2) NLi] , nonafluoro -N - [(pentafluorophenyl d Emissions) sulfonyl] butane sulfonyl amide lithium salt [(C 2 F 5 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2) NLi], nonafluoro -N - [(heptafluoropropane) sulfonyl] butane sulfonyl amide lithium salt [(C 3 F 7 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) NLi] , and the like.
また、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法によれば、Ｒｆ１及びＲｆ２のいずれか一方を炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基とし、他方を炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基あるいはフルオロアルケニル基としたイミドリチウム塩や、Ｒｆ１及びＲｆ２を炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基あるいはフルオロアルケニル基としたイミドリチウム塩を製造することも可能となる。
すなわち、上記式（５）に示されるスルホンアミドのＲｆ１と、上記式（６）に示されるスルホニルハライドのＲｆ２とを適宜組み合わせることにより、所望の構成のイミドリチウム塩を製造することができる。
According to the method for producing a fluorinated sulfonimide compound of the present invention, either one of Rf 1 and Rf 2 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the other is 1 carbon atom. An imide lithium salt having a linear or branched fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group of ˜4, or a linear or branched fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 1 to 4 carbon atoms as Rf 1 and Rf 2 It is also possible to produce an imidolithium salt.
That is, an imidolithium salt having a desired configuration can be produced by appropriately combining Rf 1 of the sulfonamide represented by the above formula (5) and Rf 2 of the sulfonyl halide represented by the above formula (6). .
以上説明したように、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法によれば、スルホンアミドとスルホニルハライドとを水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることにより、スルホンイミド酸へと誘導することなく、スルホンイミドリチウム塩を直接生成することができる。 As described above, according to the method for producing a fluorinated sulfonimide compound of the present invention, sulfonimide acid is obtained by reacting sulfonamide and sulfonyl halide in an organic solvent in the presence of lithium hydride (LiH). The sulfonimide lithium salt can be produced directly without derivatization.
また、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法により、イオン伝導材料、電池電解質として有用な物質であるスルホンイミド化合物であるスルホンイミドリチウム塩を容易に高収率に製造することが可能となる。 In addition, the method for producing a fluorinated sulfonimide compound of the present invention makes it possible to easily produce a sulfonimide lithium salt, which is a sulfonimide compound that is a useful substance as an ion conductive material and a battery electrolyte, in a high yield. .
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example.
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた２００ｍＬガラスフラスコに、テトラヒドロフラン５０ｇと水素化リチウム１ｇとを仕込んで水素化リチウムの分散液を調製した。この分散液に、ペルフルオロブタンスルホンアミド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２）１８．７ｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液５０ｇを滴下した。
次いでペルフルオロブタンスルホニルフロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ）１８．９ｇを加え、６０℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却後、不溶解物をろ過し、ろ液からテトラヒドロフランを留去して、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム塩［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＬｉ］を得た。なお、収率は８３％であった。
Example 1
A 200 mL glass flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 50 g of tetrahydrofuran and 1 g of lithium hydride to prepare a lithium hydride dispersion. To this dispersion, 50 g of a tetrahydrofuran solution in which 18.7 g of perfluorobutanesulfonamide (C 4 F 9 SO 2 NH 2 ) was dissolved was added dropwise.
Next, 18.9 g of perfluorobutanesulfonyl fluoride (C 4 F 9 SO 2 F) was added, and the reaction was performed at 60 ° C. for 10 hours. After cooling the reaction solution, insoluble matter was filtered off, and tetrahydrofuran was distilled off from the filtrate to obtain bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide lithium salt [(C 4 F 9 SO 2 ) 2 NLi]. The yield was 83%.
（実施例２）
実施例１と同様の装置に、テトラヒドロフラン５０ｇと水素化リチウム１ｇとを仕込んで水素化リチウム分散液を調製した。この分散液に、トリフルオロメタンスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）９ｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液５０ｇを滴下した。
次いでトリフルオロメタンスルホニルクロライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ）１１ｇを加え、３０℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却後、不溶解物をろ過し、ろ液からテトラヒドロフランを留去して、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］を得た。なお、収率は８８％であった。
(Example 2)
In the same apparatus as in Example 1, 50 g of tetrahydrofuran and 1 g of lithium hydride were charged to prepare a lithium hydride dispersion. To this dispersion, 50 g of a tetrahydrofuran solution in which 9 g of trifluoromethanesulfonamide (CF 3 SO 2 NH 2 ) was dissolved was added dropwise.
Next, 11 g of trifluoromethanesulfonyl chloride (CF 3 SO 2 Cl) was added, and the reaction was performed at 30 ° C. for 10 hours. After cooling the reaction solution, insoluble matter was filtered off, and tetrahydrofuran was distilled off from the filtrate to obtain bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium salt [(CF 3 SO 2 ) 2 NLi]. The yield was 88%.
（実施例３）
実施例１と同様の装置に、テトラヒドロフラン５０ｇと水素化リチウム１ｇとを仕込んで水素化リチウム分散液を調製した。この溶解液に、トリフルオロメタンスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）９ｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液５０ｇを滴下した。
次いでノナフルオロブタンスルホニルフロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ）１９ｇを加え、６０℃で２０時間反応を行った。反応液を冷却後、不溶解物をろ過し、ろ液からテトラヒドロフランを留去して、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ］を得た。なお、収率は、８５％であった。
(Example 3)
In the same apparatus as in Example 1, 50 g of tetrahydrofuran and 1 g of lithium hydride were charged to prepare a lithium hydride dispersion. To this solution, 50 g of a tetrahydrofuran solution in which 9 g of trifluoromethanesulfonamide (CF 3 SO 2 NH 2 ) was dissolved was added dropwise.
Next, 19 g of nonafluorobutanesulfonyl fluoride (C 4 F 9 SO 2 F) was added, and the reaction was performed at 60 ° C. for 20 hours. After cooling the reaction solution, the insoluble matter was filtered off, and tetrahydrofuran was distilled off from the filtrate. Nonafluoro-N-[(trifluoromethane) sulfonyl] butanesulfonylamide lithium salt [(CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) NLi] was obtained. The yield was 85%.
Claims (4)
下記式（２）に示されるスルホンアミドと下記式（３）に示されるスルホニルハライドとを、水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とするフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＬｉ ・・・（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（３）
但し、上記式（１）〜（３）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基である。
また、上記式（３）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。 A method for producing a fluorinated sulfonimide compound represented by the following formula (1):
A fluorinated sulfonimide compound obtained by reacting a sulfonamide represented by the following formula (2) and a sulfonyl halide represented by the following formula (3) in an organic solvent in the presence of lithium hydride (LiH) Manufacturing method.
(Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) NLi (1)
Rf 1 SO 2 NH 2 (2)
Rf 2 SO 2 X (3)
However, the above formula (1) ~ (3), Rf 1 and Rf 2 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group.
In the above formula (3), X is fluorine (F) or chlorine (Cl).
前記分散液に、前記スルホンアミドを添加して混合液を生成する過程と、
前記混合液に、前記スルホニルハライドを添加してイミド化反応を行なう過程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。 A process of preparing a dispersion by dispersing the lithium hydride in the organic solvent;
Adding the sulfonamide to the dispersion to form a mixture;
The method for producing a fluorinated sulfonimide compound according to claim 1, further comprising: adding the sulfonyl halide to the mixed solution to perform an imidization reaction.
前記分散液に、前記スルホンアミドを溶媒に溶解させたスルホンアミド溶液を滴下することを特徴とする請求項２に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。 In the process of adding the sulfonamide to the dispersion to produce a mixture,
The method for producing a fluorinated sulfonimide compound according to claim 2, wherein a sulfonamide solution in which the sulfonamide is dissolved in a solvent is dropped into the dispersion.
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