JP5515058B2 - エポキシ樹脂、フェノール樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、低粘度性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、難燃性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体として適するフェノール樹脂、それらの製造方法並びにこのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、半導体封止、プリント配線板等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

半導体封止材料には、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物が広く用いられてきているが、プリント基板への部品の実装の方法として、従来の挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表面実装方式においては、パッケージ全体が半田温度まで加熱され、吸湿した水分の急激な体積膨張により引き起こされるパッケージクラックが大きな問題点となってきている。更に、半導体素子の高集積化、素子サイズの大型化、配線幅の微細化が急速に進展しており、パッケージクラックの問題が一層深刻化してきている。パッケージクラックを防止する方法として樹脂構造の強靱化、無機フィラーの高充填化による高強度化、低吸水率化等の方法がある。

中でも、無機フィラーの高充填化が強く指向されており、そのためには低吸湿性、高耐熱性に優れ、かつ低粘度であるエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く用いられているが、これらのエポキシ樹脂において低粘度のものは常温で液状であり、トランスファー成形用の樹脂組成物とすることは困難である。更に、これらのエポキシ樹脂は耐熱性、機械的強度、耐湿性の点で十分ではない。

上記背景から低吸湿性、高耐熱性に優れたものとして、ビフェニル系エポキシ樹脂（特開昭５８−３９６７７号公報）、ビスフェノール系エポキシ樹脂（特開平６−３４５８５０号公報）が提案されているが、金属基材との密着性の点で十分ではない。また、密着性向上の観点から、硫黄原子を含有するスルフィド構造を有するエポキシ樹脂（特開平６−１４５３００号公報）が提案されているが、耐熱性が十分ではない。また、従来より知られたスルホン構造を有するエポキシ樹脂は高い耐熱性を有するものの、吸水率が高くかつ密着性も十分ではない。

特開昭５８−３９６７７号公報 特開平６−３４５８５０号公報 特開平６−１４５３００号公報

したがって、本発明の目的は、流動性、フィラー高充填性、耐湿性、耐熱性、難燃性等に優れた硬化物を与える半導体素子の電子部品封止用に好適に使用されるエポキシ樹脂及びその組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂に関する。

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、独立に水素原子又は下記式（ａ）若しくは（ｂ）で表される置換基を示すが、少なくとも１つは上記置換基である。Ｘは、単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を示し、ｎは、０〜５０の数を示す。）

また、本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂に関する。

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＸは、式（３）と同じ意味を有する。）

また、本発明は、下記一般式（２）、

（但し、Ｘは、式（３）と同じ意味を有する。）で表されるビスフェノール化合物１モルに対して、インデン又はアセナフチレンから選ばれる芳香族オレフィン０．２〜４モルを反応させることを特徴とする上記式（ａ）又は（ｂ）で表される置換基を有するフェノール樹脂の製造方法に関する。

更に、本発明は、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂又は上記フェノール樹脂の製造方法で得られたフェノール樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。また、このエポキシ樹脂の製造方法によって得られたエポキシ樹脂に関する。

更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる硬化物に関する。

まず、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で表される。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子又は上記式（ａ）若しくは（ｂ）で表される置換基を示すが、少なくとも１つは式（ａ）若しくは（ｂ）で表される置換基である。低粘度性の観点から、Ｒ₁〜Ｒ₄は一般式（ａ）で表される置換基が好ましく、低吸湿性、難燃性の観点からは、一般式（ｂ）の置換基が好ましい。なお、上記一般式（３）において、括弧内のＲ₁とＲ_３及びＲ_２とＲ_４は入れ替わっていてもよい。

なお、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子と式（ａ）で表される置換基とからなってもよく、水素原子と式（ｂ）で表される置換基とからなってもよく、水素原子と式（ａ）と式（ｂ）で表される置換基とからなってもよく、式（ａ）と式（ｂ）で表される置換基からなってもよく、式（ａ）で表される置換基のみ又は式（ｂ）で表される置換基のみからなってもよい。

また、Ｘは、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−から選ばれた連結基を示す。低粘度性の観点からは、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−Ｓ−が好適に選択される。なお、Ｇは、グリシジル基を示す。

ｎは、０〜５０の数を表し、好ましいｎの値は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｎの値は、０〜５、好ましくは０．1〜２、更に好ましくは、ｎが０のものが５０ｗｔ％以上含まれるものである。本発明のエポキシ樹脂がｎの値が異なる混合物である場合は、ｎは平均値（数平均）を意味する。この場合、より好ましくはｎが０．1〜１のものである。また、プリント配線板等の用途には、高分子量のエポキシ樹脂が好適に使用され、この場合のｎの値は、２〜５０、好ましくは２〜４０である。ｎの値が異なる混合物である場合は、平均値ｎとして上記の範囲がよい。この場合、平均値が５０以下となれば、ｎが５０以上の整数となる分子が含まれてもよい。

本発明のエポキシ樹脂は、例えば、上記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物にインデン又はアセナフチレンから選ばれる芳香族オレフィン（以下、単に芳香族オレフィンということもある）を反応させて得られるフェノール樹脂を中間体として得て、このフェノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応させるなどの方法により製造することができる。インデン、アセナフチレンは、芳香族オレフィンの１種であるので、フリーデルクラフツ反応により、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物のベンゼン環に置換可能である。そして、式（ａ）又は（ｂ）で表される置換基（以下、単に置換基ということもある）として、ベンゼン環に置換する。なお、この置換基は立体障害により１つのベンゼン環に２つまでが置換可能である。式（ａ）表される置換基は、インデンから１個の水素原子がとれた構造であり、式（ｂ）表される置換基は、アセナフチレンから１個の水素原子がとれた構造であり、それぞれインデン又はアセナフチレンから生ずる基ということができる。

本発明のフェノール樹脂は、上記一般式（１）で表される。一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＸは、一般式（３）のＲ_１〜Ｒ_４及びＸと対応する。したがって、好ましいＲ_１〜Ｒ_４及びＸ等も一般式（３）のＲ_１〜Ｒ_４及びＸと同様である。

一般式（２）で、Ｘは、単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を示すが、低粘度性の観点からは、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−又は−Ｓ−が好適に選択される。一般式（２）において、水酸基の置換位置は、連結基Ｘに対して、４，４’−位、３，４’−位、３，３’−位、２，４’−、２，３’−位、２，２’−位のものがある。これらは、単一異性体からなる化合物であってもよいし、これらの異性体の混合物であってもよいが、上記式（ａ）又は（ｂ）の立体障害が大きいため、エポキシ樹脂とした際の反応性の観点からは、２，４’−体又は２，２’−体が含まれているものが好ましい。この場合、２，４’−体と２，２’−体の合計量が全体の３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上であることがよい。なお、上記は一般式（１）及び（３）のＸについても、同様である。

本発明のフェノール樹脂は、上記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物にインデン又はアセナフチレンから選ばれる芳香族オレフィンを、ビスフェノール化合物1モルに対し芳香族オレフィンを１〜４モル反応させるなどして得ることができる。

本発明のフェノール樹脂の製造方法は、上記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物にインデン又はアセナフチレンから選ばれる芳香族オレフィンを、ビスフェノール化合物1モルに対し芳香族オレフィンを０．２〜４モル反応させることにより、上記置換基をベンゼン環に置換させる方法である。

本発明のフェノール樹脂の製造方法において、ビスフェノール化合物１モルに対する芳香族オレフィンの反応量は０．２〜４．０モルの範囲であるが、好ましくは、０．５〜４．０モル、更に好ましくは、１．０〜３．０モルの範囲である。これより少ないと、エポキシ樹脂とした際の耐湿性、難燃性の向上効果が十分に発現されない。逆に、これより多いと粘度が高くなりフィラーの高充填性や成形性が低下する。

一方、ビスフェノール化合物と芳香族オレフィンを反応させる際の反応原料として使用量は、目的とする置換モル数（ビスフェノール化合物１モルに対する、置換基のモル数）とほぼ対応するので、それによって使用量を定めればよい。なお、いずれかの原料が未反応で残る反応条件を採用することもできるが、この場合でもビスフェノール化合物１モルに対する芳香族オレフィンの使用量は０．２〜６．０モルの範囲とすることがよい。いずれかの原料が未反応で残る場合は、それを分離することが望ましいが、少量であれば残存したままでも差し支えない。また、芳香族オレフィンを多量に使用すると、未反応の芳香族オレフィンが残存するとか、芳香族オレフィンのホモオリゴマーが生成することがあり、エポキシ樹脂としての耐熱性や難燃性を低下させる原因となる。したがって、ビスフェノール化合物１モルに対する芳香族オレフィンの原料としての使用量は多くとも６．０モルである。

ビスフェノール化合物に反応させる芳香族オレフィンとしては、インデン、アセナフチレン又はこれらの混合物である。低粘度性の観点からは、インデンを主成分とするものが好ましく、難燃性の観点からは、アセナフチレンを主成分とするものが好ましい。

反応に用いる芳香族オレフィン中には、他の反応性成分として、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含んでいても良いが、全反応成分中のインデン及びアセナフチレンの含有率が５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上のものが使用される。これより少ないと、耐熱性、難燃性の向上効果が小さい。また、芳香族オレフィン中には、トルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン等の非反応性の化合物が含まれていても良いが、エポキシ樹脂とした際の耐熱性、難燃性等の特性向上の観点から、これら非反応性の化合物は系外に除いた方が良い。好ましくは、全体の５ｗｔ％以下、更に好ましくは、２ｗｔ％以下となるまで除かれる。除去方法としては、一般的には、減圧蒸留等の方法が適用される。

反応に用いる芳香族オレフィン中には、他の反応性成分として、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含む場合、得られるフェノール樹脂にはこれらから生ずる基がベンゼン環に置換した化合物が含まれることになる。本発明のフェノール樹脂の製造方法で得られるフェノール樹脂は、このような置換基を有するフェノール樹脂を含み得る。同様に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、このような置換基を有するエポキシ樹脂を含み得る。

ビスフェノール化合物と芳香族オレフィンとの反応は、酸触媒等の公知のフリーデルクラフツ触媒を使用する反応方法等が採用できる。この反応によりビスフェノール化合物のベンゼン環に上記置換基が置換したフェノール樹脂が得られる。このフェノール樹脂は通常、置換基の数や置換位置の異なる混合物であるが、平均として０．４〜４個、好ましくは１〜４の置換基を有することがよい。ビスフェノール化合物と芳香族オレフィンとの反応終了後は、必要により触媒又は未反応成分の除去をして、次のエポキシ化反応に供する。しかし、エポキシ化反応を阻害しない成分や酸触媒のような中和可能な成分は除去しなくともよく、また、エポキシ化反応後に行われる洗浄、蒸留等の精製工程で除去される場合やエポキシ樹脂に含まれても差し支えない場合も、除去しなくともよい。ビスフェノール化合物と芳香族オレフィンとの反応終了後の反応生成物をそのままエポキシ化反応も使用することは精製工程が１つ減るという点で有利である。なお、フェノール樹脂を目的物として精製又は単離することもできる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂又は上記フェノール樹脂の製造方法で得られたフェノール樹脂（以下、両者を区別する必要がないときは、単にフェノール樹脂ともいう）と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得られる。

フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応には、フェノール樹脂中の水酸基に対して０．８０〜１．２０倍当量、好ましくは０．８５〜１．０５倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。

反応に際しては、フェノール樹脂に対しては過剰量のエピクロルヒドリンが使用される。通常、フェノール樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５倍モルのエピクロルヒドリンが使用されるが、好ましくは２〜８倍モルの範囲である。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、粘度が高くなる。

反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８５℃以下の温度である。

反応の際、四級アンモニウム塩あるいはジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよい。四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テチラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、フェノール樹脂に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成量が多くなり、高純度化が困難になる。また、極性溶媒の添加量としては、フェノール樹脂に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し、経済上好ましくない。

反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンや溶媒を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩や残存溶媒を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。

有利には、得られたエポキシ樹脂を更に、残存する加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、再閉環反応が行われる。この際の反応温度は、通常、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られたエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂又はこれを主成分（５０ｗｔ％以上）とするエポキシ樹脂であることが好ましい。しかし、全体として上記一般式（３）において、上記置換基をベンゼン環１個当たり、平均０．１〜２．０、好ましくは０．５〜２．０有するものであってもよい。同様に、本発明のフェノール樹脂の製造方法で得られたフェノール樹脂は、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂又はこれを主成分とするフェノール樹脂であることが好ましい。しかし、全体として上記一般式（３）において、上記置換基をベンゼン環１個当たり、平均０．１〜２．０、好ましくは０．５〜２．０有するものであってもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂又はこのエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂又は上記エポキシ樹脂の製造方法で得られたエポキシ樹脂（以下、これらを総称して本エポキシ樹脂ともいう。）と硬化剤を必須成分とする。本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。

具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類等の１価のフェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、これらのフェノール性硬化剤にインデン又は、アセナフチレンを反応させたものを硬化剤に用いても良い。

酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、本エポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合の別種のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂が使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の場合、本エポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。

必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材が配合され得る。無機充填材としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末等が挙げられる。半導体封止材に応用する場合、無機充填材の使用量は、通常、７５ｗｔ％以上であるが、低吸湿性、高半田耐熱性の点からは、８０ｗｔ％以上であることが好ましい。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。また、硬化剤の添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲である。

本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

エポキシ樹脂Ａの赤外吸収スペクトル エポキシ樹脂Ａの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル

以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１
１ＬフラスコにビスフェノールＦ（本州化学製、４，４’体（３１％）、２，４’体（４９％）、２，２’体（２０％））２００ｇ（１．０モル）を仕込み１７５℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながらｐ-トルエンスルホン酸 ０．１ｇを仕込み、１７５℃においてインデン ２３２ｇ（２．０モル）を約３時間かけて滴下した。更に全還流下において３時間反応を継続した。その後、減圧下で低沸点成分を除去し、インデン付加フェノール樹脂４１３ｇを得た（フェノール樹脂Ａ）。ＯＨ当量は２１６ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７８℃、１５０℃での溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓであった。

実施例２
１ＬフラスコにビスフェノールＦ ２００ｇ（１．０モル）を１７５℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながらｐ-トルエンスルホン酸 ０．１５ｇを仕込み、１７５℃においてインデン ３４８ｇ（３．０モル）を約３時間かけて滴下した。その後、減圧下で低沸点成分を除去し、インデン付加フェノール樹脂５２７ｇを得た（フェノール樹脂Ｂ）。ＯＨ当量は２７４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８６℃、１５０℃での溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓであった。

実施例３
１ＬフラスコにビスフェノールＦ ２００ｇ（１．０モル）を仕込み１８０℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながらｐ-トルエンスルホン酸 ０．０４ｇを仕込み、１８０℃においてアセナフチレン ３０４ｇ（２．０モル）を約３時間かけて滴下した。その後、減圧下２００℃に昇温し、低沸点成分を除去し、アセナフチレン付加フェノール樹脂４９１ｇを得た（フェノール樹脂Ｃ）。ＯＨ当量は２５２ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は９９℃、１５０℃での溶融粘度は０．５９Ｐａ・ｓであった。
なお、実施例１〜３において、インデンの反応率は約１００％であった。

実施例４
３Ｌの４口セパラブルフラスコに、実施例１で合成したフェノール樹脂Ａ３００ｇ、エピクロルヒドリン９００ｇ及びジグライム１３５ｇに溶解した後、減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン９８７gに溶解した後、水洗により生成した塩を除いた。その後、１２％水酸化ナトリウム水溶液６４ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色のエポキシ樹脂 ３４６ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。このエポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は４２０ｐｐｍ、軟化点は５８℃、１５０℃での溶融粘度は０．０４５Ｐａ・ｓであった。

ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０mlに溶解後、１Ｎ-ＫＯＨ、１０mlを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００mlを加えたものを、０．００２Ｎ-ＡｇＮＯ_３水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また、軟化点とはボール＆リング法により昇温速度５℃／分で得られる値であり、粘度はブルックフィールド社製コーンプレート型粘度計を用いて測定した。

ＧＰＣ測定条件は、装置；ＭＯＤＥＬ１５１（ウオーターズ（株）製）、カラム；ＴＳＫ-ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ-ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ/ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件で行った。赤外吸収スペクトルはＫＢｒ錠剤成形法により求め、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、装置；ＪＮＭ-ＬＡ４００、日本電子（株）製）を用い、アセトン-ｄ６中で測定した。
エポキシ樹脂Ａの赤外吸収スペクトルを図１、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

実施例５
３Lの４口セパラブルフラスコに、実施例２で合成したフェノール樹脂Ｂ３００ｇをエピクロルヒドリン８１０ｇ及びジグライム１２２ｇに溶解した後、減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液９６ｇを用いて、実施例４と同様に反応を行い、淡黄色のエポキシ樹脂 ３３５ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。エポキシ当量は３３６ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は３４０ｐｐｍ、軟化点は７６℃、１５０℃での溶融粘度は０．１３６Ｐａ・ｓであった。

実施例６
３Lの４口セパラブルフラスコに、実施例３で合成したフェノール樹脂Ｃ３００ｇをエピクロルヒドリン８１０ｇ及びジグライム１２２ｇに溶解した後、減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液９９ｇを用いて、実施例４と同様に反応を行い、淡黄色のエポキシ樹脂 ２３０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。エポキシ当量は３１８ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は３３０ｐｐｍ、軟化点は８３℃、１５０℃での溶融粘度は０．２２６Ｐａ・ｓであった。

実施例７〜１１及び比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として、実施例４〜６で合成したエポキシ樹脂Ａ〜Ｃ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ；東都化成製、ＹＤＦ−１７０、エポキシ当量１６９）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ；ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量 １９５、融点１０５℃）、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤Ａ；ＯＨ当量１０７、軟化点 ８２℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；三井化学製、ＸＬ-２２５-ＬＬ、ＯＨ当量１７５、軟化点７４℃）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径、２２μm）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。なお、表１に示す配合量は重量部である。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させたときのものである。接着強度は、４２アロイ板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ−０規格によって評価した。燃焼時間とは、ｎ＝５の試験での合計燃焼時間である。表２に評価結果を示す。

産業上の利用の可能性

本発明のエポキシ樹脂及び本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた成形性、フィラー高充填性を有するとともに、耐湿性、耐熱性及び難燃性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。特に、難燃性に優れ、環境負荷のある難燃剤の使用を不要とさせ又は減少させる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂。
   

   

   ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は、独立に水素原子又は下記式（ａ）で表される置換基を示すが、少なくとも１つは上記置換基である。Ｘは、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を示す；
   

   
2. 下記一般式（２）、
   

   

   ここで、Ｘは、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を示す；
   で表されるビスフェノール化合物１モルに対して、インデンから選ばれる芳香族オレフィン０．２〜４モルを反応させることを特徴とする下記式（ａ）
   

   

   で表される置換基を有するフェノール樹脂の製造方法。
3. 下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂。
   

   

   ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は、独立に水素原子又は下記式（ａ）で表される置換基を示すが、少なくとも１つは上記置換基であり、Ｘは、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を示し、Ｇは、グリシジル基を示し、ｎは、０〜５０の数を示す；
   

   
4. 請求項１に記載のフェノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
5. 請求項２に記載のフェノール樹脂の製造方法で得られたフェノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
6. 請求項５に記載のエポキシ樹脂の製造方法によって得られたことを特徴とするエポキシ樹脂。
7. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として請求項３に記載のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られたことを特徴とする硬化物。

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