JP5507420B2 - Aqueous release agent composition - Google Patents
Aqueous release agent composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5507420B2 JP5507420B2 JP2010251189A JP2010251189A JP5507420B2 JP 5507420 B2 JP5507420 B2 JP 5507420B2 JP 2010251189 A JP2010251189 A JP 2010251189A JP 2010251189 A JP2010251189 A JP 2010251189A JP 5507420 B2 JP5507420 B2 JP 5507420B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- release agent
- agent composition
- aqueous
- oil
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 113
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 127
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 112
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 47
- 238000004512 die casting Methods 0.000 claims description 44
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 40
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 39
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 24
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 24
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 12
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XYRMLECORMNZEY-UHFFFAOYSA-B [Mo+4].[Mo+4].[Mo+4].[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S Chemical compound [Mo+4].[Mo+4].[Mo+4].[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S XYRMLECORMNZEY-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 6
- KHYKFSXXGRUKRE-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+) tetracarbamodithioate Chemical compound C(N)([S-])=S.[Mo+4].C(N)([S-])=S.C(N)([S-])=S.C(N)([S-])=S KHYKFSXXGRUKRE-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 3
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 3
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005526 alkyl sulfate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 52
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 52
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 49
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 5
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 4
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 4
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 4
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 3
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 2
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 2
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCKMMSIFQUPKCK-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1CC1=CC=CC=C1 NCKMMSIFQUPKCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229940064004 antiseptic throat preparations Drugs 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 1
- 239000010727 cylinder oil Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000012208 gear oil Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010270 methyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004292 methyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920003216 poly(methylphenylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010731 rolling oil Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010723 turbine oil Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- IPCXNCATNBAPKW-UHFFFAOYSA-N zinc;hydrate Chemical compound O.[Zn] IPCXNCATNBAPKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
Description
本発明は、水性離型剤組成物に関し、更に詳しくは、離型性に優れ、焼付きも抑制できる水性離型剤組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous release agent composition, and more particularly to an aqueous release agent composition that is excellent in release properties and can suppress seizure.
ダイカスト鋳造は、ダイカスト金型に、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の溶融合金を高温で圧入し、鋳物を生産する鋳造方式である。
ダイカスト鋳造においては、一般に、鋳物をダイカスト金型から型抜きし易くするために、ダイカスト金型の内面に離型剤が付与される。
Die casting is a casting method in which a molten alloy such as aluminum, magnesium, or zinc is pressed into a die casting mold at a high temperature to produce a casting.
In die casting, generally, a mold release agent is applied to the inner surface of the die casting mold in order to easily remove the casting from the die casting mold.
ところで、かかる離型剤としては、油性離型剤と水性離型剤とが知られている。
油性離型剤は、離型性が優れるものの、引火性であり悪臭も発生するので、作業環境の面で問題がある。
近年、かかる作業環境の観点から、水性離型剤が注目されている。水性離型剤は、一般に、油と潤滑剤と水とを界面活性剤で乳化させた構造を有する。
By the way, as such a release agent, an oil-based release agent and an aqueous release agent are known.
Oil-based mold release agents are excellent in mold release properties, but are flammable and generate bad odors, which is problematic in terms of work environment.
In recent years, an aqueous release agent has attracted attention from the viewpoint of such a working environment. The aqueous release agent generally has a structure in which oil, lubricant, and water are emulsified with a surfactant.
例えば、水性離型剤としては、天然油及び合成油を界面活性剤で乳化させた水性離型剤（例えば、特許文献１参照）、油の中でも潤滑性が優れるシリコーンオイルを用いた水性離型剤（例えば、特許文献２〜５参照）、潤滑剤として、酸化アルミニウム等の金属酸化物を配合した水性離型剤（例えば、特許文献６及び７）、シリコーンオイル、固体潤滑剤、有機バインダー、分散剤及び水を含む水性離型剤（例えば、特許文献８参照）等が知られている。
For example, as an aqueous mold release agent, an aqueous mold release agent obtained by emulsifying natural oil and synthetic oil with a surfactant (for example, see Patent Document 1), an aqueous mold release using a silicone oil having excellent lubricity among oils. An agent (for example, see
しかしながら、特許文献１〜８に記載の水性離型剤は、いずれも離型性が不十分である。このため、鋳物の鋳肌が滑らかにならない。また、ダイカスト金型と鋳物との接触面においては、水性離型剤の焼付きが生じる問題がある。 However, any of the aqueous release agents described in Patent Documents 1 to 8 has insufficient release properties. For this reason, the casting surface of a casting does not become smooth. Further, there is a problem in that seizure of the aqueous release agent occurs on the contact surface between the die casting mold and the casting.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、離型性に優れ、焼付きも抑制できる水性離型剤組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the aqueous | water-based mold release agent composition which is excellent in mold release property and can suppress seizing.
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、アルカリ化合物と水とからなるコロイド液に分散させるとコロイドシリカとなるシリカを含有させることにより、意外にも、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and surprisingly, the above problems can be solved by including silica that becomes colloidal silica when dispersed in a colloidal liquid composed of an alkali compound and water. The present invention has been found and the present invention has been completed.
本発明は、（１）ダイカスト鋳造に用いられる水性離型剤組成物であって、シリカと、アルカリ化合物と、水とからなるコロイドシリカ、潤滑性を向上させるためのシリコーン油、鉱物油からなる潤滑油、該潤滑油及び前記シリコーン油を乳化するノニオン界面活性剤、有機モリブデン化合物からなる潤滑剤、及び、有機亜鉛化合物からなる潤滑補助剤、を含有し、シリカの粒子径が１０〜２０ｎｍである水性離型剤組成物に存する。 The present invention is (1) an aqueous release agent composition used for die casting, which comprises colloidal silica composed of silica, an alkali compound and water , silicone oil for improving lubricity, and mineral oil. Containing a lubricating oil, a nonionic surfactant for emulsifying the lubricating oil and the silicone oil, a lubricating agent made of an organic molybdenum compound, and a lubricating auxiliary agent made of an organic zinc compound, and having a silica particle size of 10 to 20 nm It exists in an aqueous release agent composition.
本発明は、（２）シリカの表面の少なくとも一部がアルミニウムでコーティングされたものである上記（１）記載の水性離型剤組成物に存する。 The present invention resides in (2) the aqueous mold release agent composition according to the above (1), wherein at least a part of the surface of silica is coated with aluminum.
本発明は、（３）ノニオン界面活性剤のＨＬＢが７〜１４である上記（１）又は（２）に記載の水性離型剤組成物に存する。 This invention exists in the aqueous | water-based mold release agent composition as described in said ( 1 ) or ( 2 ) whose HLB of ( 3 ) nonionic surfactant is 7-14.
本発明は、（４）ノニオン界面活性剤がポリエチレンアルキルエーテルであり、該ポリエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が１２〜２２である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の水性離型剤組成物に存する。 The present invention, (4) a nonionic surfactant is a polyethylene alkyl ether, the carbon number of the alkyl group of the polyethylene alkyl ether Ru der 12-22 above (1) according to any one of - (3) Present in an aqueous release agent composition.
本発明は、（５）有機モリブデン化合物が、モリブデンジチオカーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート及びモリブデン−アミン錯体からなる群より選ばれる少なくとも一つである上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の水性離型剤組成物に存する。 The present invention is as described in any one of (1) to (4) above, wherein the ( 5 ) organic molybdenum compound is at least one selected from the group consisting of molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, and molybdenum-amine complex. Present in an aqueous release agent composition.
本発明は、（６）有機モリブデン化合物がモリブデン原子及び硫黄原子を含み、該有機モリブデン化合物１分子量辺りのモリブデン原子の含有量が４．５質量％以下であり、硫黄原子の含有量が５質量％以下である上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の水性離型剤組成物に存する。 In the present invention, ( 6 ) the organomolybdenum compound contains a molybdenum atom and a sulfur atom, the content of molybdenum atom per one molecular weight of the organomolybdenum compound is 4.5% by mass or less, and the content of sulfur atom is 5% by mass. % Of the aqueous release agent composition according to any one of the above (1) to (5) .
本発明は、（７）テトラアルキルアンモニウム塩であるカチオン界面活性剤、又は、アルキルサルフェートであるアニオン界面活性剤を更に含む上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水性離型剤組成物に存する。 The aqueous mold release according to any one of the above ( 1 ) to ( 6 ), further comprising ( 7 ) a cationic surfactant that is a tetraalkylammonium salt or an anionic surfactant that is an alkyl sulfate. Present in the agent composition.
本発明は、（８）潤滑補助剤がジアルキルジチオリン酸亜鉛である上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の水性離型剤組成物に存する。 This invention exists in the aqueous | water-based mold release agent composition as described in any one of said (1)-(7) whose lubrication adjuvant is zinc dialkyl dithiophosphate ( 8 ).
本発明の水性離型剤組成物においては、粒子径が１０〜２０ｎｍのシリカをコロイドシリカにして含有させることにより、離型性が極めて向上する。特に、シリカは、耐熱性に優れるので、ダイカスト金型が高温の場合に効果的である。このとき、鋳物の鋳肌も滑らかとなる。なお、本発明において「離型性」とは、鋳物のダイカスト金型からの離れ易さの度合いを意味し、「鋳肌」とは、鋳物の表面を意味する。
また、コロイドシリカを含有させることにより、たとえダイカスト金型が高温であっても、水性離型剤組成物の鋳物への焼付きを防止でき、且つ、鋳物の着色も抑制できる。
In the aqueous release agent composition of the present invention, the releasability is greatly improved by incorporating silica having a particle diameter of 10 to 20 nm as colloidal silica. In particular, since silica is excellent in heat resistance, it is effective when the die casting mold is at a high temperature. At this time, the casting surface of the casting also becomes smooth. In the present invention, “releasability” means the degree of ease of separation of a casting from the die-casting mold, and “casting surface” means the surface of the casting.
Further, by containing colloidal silica, seizure of the aqueous release agent composition on the casting can be prevented and coloring of the casting can be suppressed even if the die casting mold is at a high temperature.
本発明の水性離型剤組成物においては、潤滑性を向上させるための潤滑油及び／又はシリコーン油を更に含有させることにより、ダイカスト金型の潤滑性を向上させることができると共に、シリカの添加量を低減させることができる。これにより、ダイカスト金型が過剰に加えたシリカによって白くなることを抑制できる。 In the aqueous mold release agent composition of the present invention, by further containing a lubricating oil and / or silicone oil for improving the lubricity, the lubricity of the die casting mold can be improved, and addition of silica is also possible. The amount can be reduced. Thereby, it can suppress that a die-cast metal mold | die becomes white with the silica added excessively.
このとき、ノニオン界面活性剤を含有させることが好ましい。この場合、潤滑油及び／又はシリコーン油を確実に乳化させることができる。なお、ノニオン界面活性剤のＨＬＢが７〜１４であると、乳化安定性がより向上する。 At this time, it is preferable to contain a nonionic surfactant. In this case, the lubricating oil and / or silicone oil can be reliably emulsified. In addition, emulsification stability improves more as HLB of nonionic surfactant is 7-14.
本発明の水性離型剤組成物においては、有機モリブデン化合物からなる潤滑剤を更に含有する場合、ダイカスト金型への潤滑性がより向上し、これに加え、有機亜鉛化合物からなる潤滑補助剤を更に含有する場合、潤滑剤に基づく潤滑性がより一層向上する。これにより、鋳物及びダイカスト金型の離型性が更に優れるものとなる。 In the aqueous release agent composition of the present invention, when a lubricant composed of an organic molybdenum compound is further contained, the lubricity to the die casting mold is further improved, and in addition, a lubricating auxiliary agent composed of an organic zinc compound is added. Furthermore, when it contains, the lubricity based on a lubricant improves further. Thereby, the mold release property of a casting and a die-casting die is further improved.
ここで、上記水性離型剤組成物においては、有機モリブデン化合物のモリブデン原子の含有量が４．５質量％以下であり、硫黄原子の含有量が５質量％以下である場合、二硫化モリブデンによる着色の発生を極力少なくすることができ、悪臭の発生も抑制できる。 Here, in the said aqueous mold release agent composition, when content of the molybdenum atom of an organic molybdenum compound is 4.5 mass% or less, and content of a sulfur atom is 5 mass% or less, it depends on molybdenum disulfide. The generation of coloring can be reduced as much as possible, and the generation of malodor can also be suppressed.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
本実施形態に係る水性離型剤組成物は、コロイドシリカと、潤滑性を向上させるためのシリコーン油と、鉱物油からなる潤滑油と、該潤滑油及びシリコーン油を乳化するノニオン界面活性剤と、有機モリブデン化合物からなる潤滑剤と、有機亜鉛化合物からなる潤滑補助剤と、水と、を含有する。 The aqueous release agent composition according to this embodiment includes colloidal silica, a silicone oil for improving lubricity, a lubricating oil composed of a mineral oil, and a nonionic surfactant that emulsifies the lubricating oil and the silicone oil. And a lubricant made of an organic molybdenum compound, a lubricating auxiliary agent made of an organic zinc compound, and water.
水性離型剤組成物は、コロイドシリカを含有するため、鋳物の離型性が極めて向上する。
また、潤滑性を向上させるシリコーン油及び潤滑油を含有するので、コロイドシリカに含まれるシリカの添加量を低減させた場合でも、十分に離型性が優れる。すなわち、ダイカスト金型が低温の場合は、シリコーン油及び潤滑油が鋳物の離型性をより向上させる。なお、ダイカスト金型の温度に関わらず、シリカは鋳物の離型性を向上させる。
さらに、水性離型剤組成物は、潤滑剤及び潤滑補助剤を含有するので、鋳物の離型性がより一層向上する。
Since the aqueous release agent composition contains colloidal silica, the release property of the casting is greatly improved.
Moreover, since the silicone oil and lubricating oil which improve lubricity are contained, even when the addition amount of the silica contained in colloidal silica is reduced, the mold release property is sufficiently excellent. That is, when the die casting mold is at a low temperature, the silicone oil and the lubricating oil further improve the releasability of the casting. Silica improves the releasability of the casting regardless of the temperature of the die casting mold.
Furthermore, since the aqueous release agent composition contains a lubricant and a lubricating auxiliary agent, the release property of the casting is further improved.
以下、各成分について更に詳細に説明する。
（コロイドシリカ）
まず、本発明において、水性離型剤組成物に含まれるコロイドシリカとは、無色透明であり、シリカと、アルカリ化合物と、水とからなる。すなわち、シリカと、アルカリ化合物及び水からなるコロイド液とからなる。なお、本発明で用いられるシリカは、白色の粉末状であり、コロイド液に分散させることによりコロイド状となる。
Hereinafter, each component will be described in more detail.
(Colloidal silica)
First, in the present invention, the colloidal silica contained in the aqueous release agent composition is colorless and transparent, and comprises silica, an alkali compound, and water. That is, it consists of silica and a colloidal liquid composed of an alkali compound and water. The silica used in the present invention is in the form of a white powder and becomes colloidal when dispersed in a colloidal solution.
ここで、シリカは、鋳物の離型性を向上させる。特に、ダイカスト金型の温度が３５０℃以上の状態でダイカスト鋳造する場合、効果的である。このとき、離型後の鋳物の鋳肌も極めて滑らかとなる。
また、シリカをコロイド液に分散させてコロイドシリカとすることにより、経時的に沈殿等が発生することを防止できる。
さらに、シリカは、耐熱性に優れるので、ダイカスト金型が高温であっても、水性離型剤組成物の鋳物への焼付きを防止でき、且つ、鋳物の着色も抑制できる。
Here, silica improves the releasability of the casting. In particular, it is effective when die casting is performed in a state where the temperature of the die casting mold is 350 ° C. or higher. At this time, the casting surface of the casting after mold release becomes extremely smooth.
Further, by dispersing silica in a colloidal liquid to form colloidal silica, it is possible to prevent precipitation or the like from occurring over time.
Furthermore, since silica is excellent in heat resistance, seizure of the aqueous release agent composition on the casting can be prevented and coloring of the casting can be suppressed even when the die casting mold is at a high temperature.
上記水性離型剤組成物に用いられるシリカは、粒子径が１０〜２０ｎｍである。粒子径が１０ｎｍ未満であると、凝集しやすくなり、粒子径が２０ｎｍを超えると、鋳物の表面にザラつきが生じる場合がある。 Silica used in the aqueous release agent composition has a particle size of 10 to 20 nm. If the particle size is less than 10 nm, the particles are likely to aggregate, and if the particle size exceeds 20 nm, the surface of the casting may be rough.
シリカは、例えば、表面の少なくとも一部がアルミニウムでコーティングされたものであることが好ましい。この場合、媒体である水のｐＨが多少変化した場合であっても、安定してコロイド状態を保つことが可能となる。なお、このときのシリカのｐＨは、８．０〜９．０であることが好ましい。 For example, the silica is preferably one in which at least a part of the surface is coated with aluminum. In this case, even when the pH of the medium water is slightly changed, the colloidal state can be stably maintained. In addition, it is preferable that the pH of the silica at this time is 8.0-9.0.
シリカは、２０℃における比重が１．１〜１．２であることが好ましい。比重が１．１未満であると、比重が上記範囲内にある場合と比較して、コロイド状態とするのに時間がかかる欠点があり、比重が１．２を超えると、比重が上記範囲内にある場合と比較して、安定したコロイド状態が保てなくなる場合がある。 Silica preferably has a specific gravity at 20 ° C. of 1.1 to 1.2. When the specific gravity is less than 1.1, there is a drawback that it takes time to make a colloidal state compared to the case where the specific gravity is in the above range. In some cases, the colloidal state may not be maintained as compared with the case of the above.
コロイド液は、アルカリ化合物を水に溶解させることにより得られる。
ここで、アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。なお、コロイド液中のアルカリ化合物の含有量は、後述するｐＨにあわせて調整される。例えば、約０．２質量％であればよい。
A colloidal solution is obtained by dissolving an alkali compound in water.
Here, examples of the alkali compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In addition, content of the alkaline compound in a colloid liquid is adjusted according to pH mentioned later. For example, it may be about 0.2% by mass.
そして、得られるコロイドシリカは、ｐＨを５〜１１に調整されたものであることが好ましい。これにより、シリカは、経時的に沈殿することなく、安定したコロイド状となる。 And it is preferable that the colloidal silica obtained is adjusted to pH 5-11. Thereby, silica becomes stable colloidal form without being precipitated with time.
（シリコーン油）
水性離型剤組成物に含まれるシリコーン油は、ダイカスト金型の潤滑性を向上させる。特に、ダイカスト金型の温度が３５０℃より低い状態でダイカスト鋳造する場合、離型性をより向上させることができる。
このことにより、シリカの添加量を低減させることができるので、シリカの多量付与に基づいて、ダイカスト金型が白くなることを抑制できる。
(Silicone oil)
The silicone oil contained in the aqueous release agent composition improves the lubricity of the die casting mold. In particular, when die casting is performed in a state where the temperature of the die casting mold is lower than 350 ° C., the releasability can be further improved.
By this, since the addition amount of a silica can be reduced, it can suppress that a die-casting die becomes white based on provision of a large amount of silica.
かかるシリコーン油としては、ジメチルシリコーン油、メチルフェニルシリコーン油、メチル水素シリコーン油等のストレートシリコーン油、アミノ変性シリコーン油等の変性シリコーン油等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。 Examples of such silicone oils include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil and methylhydrogen silicone oil, and modified silicone oils such as amino-modified silicone oil. These may be used alone or in combination.
（潤滑油）
水性離型剤組成物に含まれる潤滑油は、鉱物油からなる。かかる鉱物油は、シリコーン油と同様に、ダイカスト金型の潤滑性を向上させる。特に、ダイカスト金型の温度が３５０℃より低い状態でダイカスト鋳造する場合、離型性をより向上させることができる。
このことにより、シリカの添加量を低減させることができるので、シリカの多量付与に基づいて、ダイカスト金型が白くなることを抑制できる。
(Lubricant)
The lubricating oil contained in the aqueous release agent composition is composed of mineral oil. Such a mineral oil improves the lubricity of the die-casting die, like the silicone oil. In particular, when die casting is performed in a state where the temperature of the die casting mold is lower than 350 ° C., the releasability can be further improved.
By this, since the addition amount of a silica can be reduced, it can suppress that a die-casting die becomes white based on provision of a large amount of silica.
かかる鉱物油としては、石油等の鉱物質の油から分留等して得られるものであれば特に限定されない。例えば、いわゆるエンジン油、マシン油、タービン油、シリンダー油、ピストン油、スピンドル油、ギアー油等が挙げられる。なお、これらは、単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。 Such mineral oil is not particularly limited as long as it is obtained by fractional distillation from oil of mineral substances such as petroleum. For example, so-called engine oil, machine oil, turbine oil, cylinder oil, piston oil, spindle oil, gear oil and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination.
潤滑油は、高引火点の鉱物油からなる高引火点油、及び、低引火点の鉱物油からなる低引火点油を混合したものであることが好ましい。なお、高引火点油は、引火点が３００〜４００℃であることが好ましく、３２０〜３５０℃であることが好ましい。また、低引火点油は、引火点が２００〜３００℃あることが好ましく、２５０〜３００℃であることがより好ましい。これらの場合、２００〜４００℃でのダイカスト鋳造における離型性がより一層向上する。 The lubricating oil is preferably a mixture of a high flash point oil composed of a high flash point mineral oil and a low flash point oil composed of a low flash point mineral oil. The high flash point oil preferably has a flash point of 300 to 400 ° C, more preferably 320 to 350 ° C. The low flash point oil preferably has a flash point of 200 to 300 ° C, more preferably 250 to 300 ° C. In these cases, the releasability in die casting at 200 to 400 ° C. is further improved.
また、潤滑油（鉱物油）には、合成油を含有させることが好ましい。この場合、鉱物油の乳化がスムーズに進行する。
かかる合成油としては、例えば、マレイン酸エステル等の脂肪酸エステルが用いられる。
The lubricating oil (mineral oil) preferably contains a synthetic oil. In this case, the emulsification of the mineral oil proceeds smoothly.
Examples of such synthetic oil include fatty acid esters such as maleic acid esters.
（ノニオン界面活性剤）
水性離型剤組成物に含まれるノニオン界面活性剤は、上述したシリコーン油及び潤滑油を乳化させる機能を発揮する。また、潤滑剤、潤滑補助剤が含まれている場合は、潤滑剤、潤滑補助剤を分散させる機能も発揮する。
(Nonionic surfactant)
The nonionic surfactant contained in the aqueous release agent composition exhibits a function of emulsifying the above-described silicone oil and lubricating oil. In addition, when a lubricant and a lubricating auxiliary agent are included, the function of dispersing the lubricant and the lubricating auxiliary agent is also exhibited.
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ノニオン界面活性剤は、乳化性の観点から、ポリエチレンアルキルエーテルであることが好ましく、ポリエチレンアルキルエーテルの中でも、アルキル基の炭素数は、１２〜２２であることがより好ましく、炭素数１８であるポリオキシエチレンオレイルエーテルであることが更に好ましい。
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, and the like. These may be used alone or in combination.
Among these, the nonionic surfactant is preferably a polyethylene alkyl ether from the viewpoint of emulsifiability, and among the polyethylene alkyl ethers, the carbon number of the alkyl group is more preferably 12 to 22, and the carbon number More preferred is 18 polyoxyethylene oleyl ether.
ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、７〜１４であり、１０〜１４であることが好ましい。
ＨＬＢが７未満、又は、１４を超えると、上述した潤滑剤、シリコーン油の乳化が不均一となり、又は、潤滑剤、潤滑補助剤の分散性が不安定になる場合がある。なお、複数のノニオン界面活性剤を混合させる場合は、混合したノニオン界面活性剤全体のＨＬＢが上記範囲内になるように調整する。
The HLB of the nonionic surfactant is 7 to 14, and preferably 10 to 14.
If the HLB is less than 7 or exceeds 14, the above-described lubricant and silicone oil may not be emulsified, or the dispersibility of the lubricant and the lubricating auxiliary agent may become unstable. In addition, when mixing a some nonionic surfactant, it adjusts so that HLB of the whole mixed nonionic surfactant may become in the said range.
ノニオン界面活性剤のトラウベ法に基づく表面張力は、０．１％溶液とした場合、４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
また、ノニオン界面活性剤のトラウベ法に基づく界面張力は、ケロシン０．１％溶液に対して、１５ｍＮ／ｍ以上（２５℃）であることが好ましい。表面張力又は界面張力が低すぎると、噴霧装置で噴霧する場合に噴霧口から液ダレが生じる恐れがある。
The surface tension of the nonionic surfactant based on the Traube method is preferably 40 mN / m or more when a 0.1% solution is used.
Moreover, it is preferable that the interfacial tension based on the Traube method of a nonionic surfactant is 15 mN / m or more (25 degreeC) with respect to a kerosene 0.1% solution. If the surface tension or the interfacial tension is too low, dripping may occur from the spray nozzle when spraying with a spray device.
上記ノニオン界面活性剤には、必要に応じて、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤やアルキルサルフェート等のアニオン界面活性剤を併用させてもよい。 If necessary, the nonionic surfactant may be used in combination with a cationic surfactant such as a tetraalkylammonium salt or an anionic surfactant such as an alkyl sulfate.
（潤滑剤）
水性離型剤組成物に含まれる潤滑剤は、有機モリブデン化合物からなる。
有機モリブデン化合物からなる潤滑剤は、温度に関わらず、潤滑性を向上させるという機能を発揮する。すなわち、上述した潤滑油又は後述するシリコーン油は、温度によって潤滑性が影響され易いが、有機モリブデン化合物からなる潤滑剤は、シリカと同様に温度に影響され難い。
(lubricant)
The lubricant contained in the aqueous release agent composition is composed of an organic molybdenum compound.
A lubricant composed of an organomolybdenum compound exhibits a function of improving lubricity regardless of temperature. That is, the lubricating oil described above or the silicone oil described later is easily affected by the temperature, but the lubricant made of the organic molybdenum compound is not easily affected by the temperature as in the case of silica.
有機モリブデン化合物は、モリブデンジチオカーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート及びモリブデン−アミン錯体（モリブデン酸ジアルキルアミン塩等）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの中でも、有機モリブデン化合物は、潤滑性、耐腐食性の観点から、モリブデンジチオカーバメイトであることが好ましい。なお、これらの有機モリブデン化合物は、無機物である二硫化モリブデンとは異なる。このため、二硫化モリブデンのように経時的に沈殿が発生することを防止できる。 The organic molybdenum compound is preferably at least one selected from the group consisting of molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, and a molybdenum-amine complex (such as a dialkylamine molybdate salt). Among these, the organic molybdenum compound is preferably molybdenum dithiocarbamate from the viewpoints of lubricity and corrosion resistance. Note that these organic molybdenum compounds are different from inorganic molybdenum disulfide. For this reason, it can prevent that precipitation generate | occur | produces with time like molybdenum disulfide.
有機モリブデン化合物は、モリブデン原子及び硫黄原子を含み、有機モリブデン化合物１分子量辺りのモリブデン原子の含有量が４．５質量％以下であり、硫黄原子の含有量が５質量％以下であることが好ましい。
モリブデン原子の含有量が４．５質量％を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、ダイカスト金型の表面に二硫化モリブデンの着色を形成する恐れがあり、硫黄原子の含有量が５質量％を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、悪臭がする恐れがある。
The organomolybdenum compound contains a molybdenum atom and a sulfur atom, the content of molybdenum atoms per molecular weight of the organomolybdenum compound is 4.5% by mass or less, and the content of sulfur atoms is preferably 5% by mass or less. .
When the content of molybdenum atoms exceeds 4.5% by mass, there is a risk of forming molybdenum disulfide coloring on the surface of the die casting mold as compared with the case where the content is within the above range. When the content exceeds 5% by mass, a bad odor may be generated as compared with the case where the content is in the above range.
（潤滑補助剤）
水性離型剤組成物に含まれる潤滑補助剤は、有機亜鉛化合物からなる。
有機亜鉛化合物からなる潤滑補助剤は、有機モリブデン化合物の潤滑性を向上させる。このため、潤滑剤及び潤滑補助剤を含む水性離型剤組成物は、鋳物及びダイカスト金型間の潤滑剤に基づく潤滑性が更に向上し、離型性が極めて向上する。
(Lubricant aid)
The lubricating auxiliary agent contained in the aqueous release agent composition is composed of an organic zinc compound.
Lubricating adjuvants composed of organozinc compounds improve the lubricity of organomolybdenum compounds. For this reason, the aqueous mold release agent composition containing the lubricant and the lubrication auxiliary agent further improves the lubricity based on the lubricant between the casting and the die casting mold, and the mold release property is extremely improved.
潤滑補助剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。なお、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、酸化性物質を不活性化する機能も発揮し、潤滑油やシリコーン油の酸化を抑制する。 Examples of the lubricating aid include zinc dialkyldithiophosphate. The zinc dialkyldithiophosphate also exhibits a function of inactivating the oxidizing substance and suppresses oxidation of the lubricating oil and silicone oil.
次に、各成分の配合割合について説明する。
水性離型剤組成物において、シリカの配合割合は０．５〜２０質量％であり、１〜８質量％であることがより好ましい。シリカの配合割合が０．５質量％未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、シリカを加えることによるメリットを十分に発揮できない。また、配合割合が２０質量％を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、ダイカスト金型に余分なシリカが付着する場合がある。
Next, the blending ratio of each component will be described.
In the aqueous release agent composition, the blending ratio of silica is 0.5 to 20% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass. When the blending ratio of the silica is less than 0.5% by mass, the merit of adding silica cannot be sufficiently exhibited as compared with the case where the blending ratio is within the above range. Moreover, when a mixture ratio exceeds 20 mass%, compared with the case where a mixture ratio exists in the said range, an excess silica may adhere to a die-cast metal mold | die.
水性離型剤組成物において、シリコーン油の有効成分の配合割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。なお、有効成分とは、シリコーン油が液体である場合、その液体成分を意味し、シリコーン油が固体である場合、その固体成分を意味する。
シリコーン油の配合割合が５質量％未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、潤滑性の向上が殆ど認められない。また、配合割合が２０質量％を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、効果の向上が認められなくなる。
In the aqueous release agent composition, the blending ratio of the active ingredient of the silicone oil is preferably 5 to 20% by mass. In addition, an active ingredient means the liquid component, when a silicone oil is a liquid, and when a silicone oil is a solid, it means the solid component.
When the blending ratio of the silicone oil is less than 5% by mass, the improvement in lubricity is hardly recognized as compared with the case where the blending ratio is within the above range. Moreover, when a mixture ratio exceeds 20 mass%, the improvement of an effect will not be recognized compared with the case where a mixture ratio exists in the said range.
水性離型剤組成物において、潤滑油の配合割合は１〜４０質量％であり、１０〜３０質量％であることが好ましい。潤滑油の配合割合が１質量％未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、潤滑性が不十分であり焼付きが生じ易くなる。また、配合割合が４０質量％を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、鋳物の着色が生じる場合がある。また、高粘度となるため、例えば、スプレー等で付与する場合、ノズルが詰まりやすい。 In the aqueous release agent composition, the blending ratio of the lubricating oil is 1 to 40% by mass, and preferably 10 to 30% by mass. When the blending ratio of the lubricating oil is less than 1% by mass, the lubricity is insufficient and seizure is likely to occur as compared with the case where the blending ratio is within the above range. Moreover, when a mixing | blending ratio exceeds 40 mass%, coloring of a casting may arise compared with the case where a mixing | blending ratio exists in the said range. Moreover, since it becomes high viscosity, when providing with a spray etc., a nozzle tends to clog.
また、潤滑油が高引火点油と低引火点油とからなる場合、高引火点油の配合割合は０〜２０質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましい。高引火点油の配合割合が２０質量％を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、鋳物の表面が着色する恐れがある。なお、高引火点油の配合割合が０質量％とは、高引火点油が含まれていない状態を意味する。
一方、低引火点油の配合割合は１〜２０質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましい。
Moreover, when lubricating oil consists of high flash point oil and low flash point oil, the mixture ratio of high flash point oil is 0-20 mass%, and it is preferable that it is 5-15 mass%. When the blending ratio of the high flash point oil exceeds 20% by mass, the casting surface may be colored as compared with the blending ratio within the above range. In addition, the blending ratio of the high flash point oil means 0 mass% means a state in which the high flash point oil is not included.
On the other hand, the blending ratio of the low flash point oil is 1 to 20% by mass, and preferably 5 to 15% by mass.
水性離型剤組成物において、ノニオン界面活性剤の配合割合は、３〜１０質量％であることが好ましい。
ノニオン界面活性剤の配合割合が３質量％未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、乳化が不十分となる場合がある。また、配合割合が１０質量％を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、乳化性はかわらないが、泡が発生しやすくなる傾向にある。
In the aqueous release agent composition, the blending ratio of the nonionic surfactant is preferably 3 to 10% by mass.
When the mixing ratio of the nonionic surfactant is less than 3% by mass, emulsification may be insufficient as compared with the case where the mixing ratio is within the above range. Moreover, when a mixture ratio exceeds 10 mass%, compared with the case where a mixture ratio exists in the said range, although emulsification property does not change, it exists in the tendency for a bubble to generate | occur | produce easily.
水性離型剤組成物において、潤滑剤の配合割合は０．１〜２質量％であり、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。潤滑剤の配合割合が０．１質量％未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、十分な離型性を得ることができない。また、配合割合が２質量％を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、ダイカスト金型において、有機モリブデン化合物が不溶性の二硫化モリブデンに変化し、ダイカスト金型の表面が着色する恐れがある。 In the aqueous release agent composition, the blending ratio of the lubricant is 0.1 to 2% by mass, and more preferably 0.5 to 1.5% by mass. When the blending ratio of the lubricant is less than 0.1% by mass, sufficient releasability cannot be obtained as compared with the case where the blending ratio is in the above range. In addition, when the blending ratio exceeds 2% by mass, the organomolybdenum compound is changed to insoluble molybdenum disulfide in the die casting mold as compared with the case where the blending ratio is in the above range, and the surface of the die casting mold is changed. There is a risk of coloring.
水性離型剤組成物において、潤滑補助剤の配合割合は０．０１〜０．０５質量％であることがより好ましい。潤滑補助剤の配合割合が０．０１質量％未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、有機モリブデン化合物の潤滑性の十分な向上が認められない。また、配合割合が０．０５質量％を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、有機モリブデン化合物の潤滑性が向上しなくなる。 In the aqueous release agent composition, the blending ratio of the lubricating auxiliary agent is more preferably 0.01 to 0.05% by mass. When the blending ratio of the lubricating auxiliary agent is less than 0.01% by mass, sufficient improvement in the lubricity of the organomolybdenum compound is not observed as compared with the case where the blending ratio is within the above range. On the other hand, when the blending ratio exceeds 0.05% by mass, the lubricity of the organic molybdenum compound is not improved as compared with the case where the blending ratio is within the above range.
水性離型剤組成物においては、水の配合割合は、９０質量％以下であることが好ましく、噴霧性の観点から、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
水の配合割合が９０質量％を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、いわゆるライデンフロスト現象が生じやすくなる。また、水性離型剤組成物がダイカスト金型に付着しにくくなる。
In the aqueous release agent composition, the blending ratio of water is preferably 90% by mass or less, and more preferably 50 to 90% by mass from the viewpoint of sprayability.
When the mixing ratio of water exceeds 90% by mass, a so-called Leidenfrost phenomenon is likely to occur as compared with the case where the mixing ratio is in the above range. Moreover, it becomes difficult for the aqueous release agent composition to adhere to the die casting mold.
本実施形態に係る水性離型剤組成物には、添加剤が含まれていてもよい。
かかる添加剤としては、防カビ剤、油性剤、氷結防止剤、防腐剤、皮膜形成剤、極圧剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、防錆剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等が挙げられる。
The aqueous mold release agent composition according to this embodiment may contain an additive.
Examples of such additives include antifungal agents, oil agents, antifreezing agents, antiseptics, film forming agents, extreme pressure agents, antioxidants, antiwear agents, rust inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, An antifoaming agent etc. are mentioned.
ここで、水性離型剤組成物に防カビ剤が添加されていると、カビの発生が抑制されるので、長期間の保存が可能となる。
防カビ剤としては、ｏ−フェニルフェノール、２，３，４，６−テトラクロロフェノール、ｏ−ベンジル−ｐ−クロロフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル等が挙げられる。
防カビ剤を添加する場合、防カビ剤の配合割合は０．１〜１質量％であることが好ましい。
Here, when an antifungal agent is added to the aqueous release agent composition, generation of mold is suppressed, and therefore, long-term storage becomes possible.
Examples of the fungicide include o-phenylphenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol, o-benzyl-p-chlorophenol, methyl p-hydroxybenzoate and the like.
When adding an antifungal agent, it is preferable that the mixture ratio of an antifungal agent is 0.1-1 mass%.
水性離型剤組成物に油性剤が添加されていると、ダイカスト金型への付着性がより一層向上する。
油性剤としては、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸や、ソルビタンモノオレート、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンオレイン酸エステル等のピンタード脂肪酸エステル、その他、トリメリット酸エステル、アジピン酸系ポリエステル等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を混合し乳化して用いてもよい。
油性剤を添加する場合、油性剤の配合割合は０．５〜１５質量％であることが好ましい。
When an oily agent is added to the aqueous release agent composition, adhesion to the die casting mold is further improved.
Oily agents include fatty acids such as coconut oil fatty acid, beef tallow fatty acid, stearic acid, oleic acid, lauric acid, palmitic acid, pintered fatty acid esters such as sorbitan monooleate, glycerin stearic acid ester, glycerin oleic acid ester, etc. Examples include merit acid esters and adipic acid polyesters. These may be used singly or may be mixed and emulsified for use.
When adding an oiliness agent, it is preferable that the mixture ratio of an oiliness agent is 0.5-15 mass%.
水性離型剤組成物に氷結防止剤が添加されていると、寒冷地での氷結を抑制できる。
氷結防止剤としては、エタノール、エチルジグリコール、メチルジグリコール、イソプロピレングリコール等が挙げられる。
氷結防止剤を添加する場合、氷結防止剤の配合割合は２〜４質量％であることが好ましい。
When an anti-icing agent is added to the aqueous release agent composition, icing in a cold region can be suppressed.
Examples of the anti-icing agent include ethanol, ethyl diglycol, methyl diglycol, isopropylene glycol and the like.
When the anti-icing agent is added, the blending ratio of the anti-icing agent is preferably 2 to 4% by mass.
水性離型剤組成物に防腐剤が添加されていると、高温多湿の環境下、腐敗することを抑制できる。
防腐剤としては、アルコール、グリコール等が挙げられる。
防腐剤を添加する場合、防腐剤の配合割合は約０．２質量％であることが好ましい。
When a preservative is added to the aqueous release agent composition, it can be prevented from being spoiled in a hot and humid environment.
Examples of the preservative include alcohol and glycol.
When a preservative is added, the preservative content is preferably about 0.2% by mass.
上記皮膜形成剤としては、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、モンタンワックス、マイクロワックス、パラフィンワックス等のワックス、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂、菜種油、ヒマシ油、大豆油、パーム油、ヤシ油、牛脂、豚脂等の油脂が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を混合し乳化して用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレン樹脂を用いることが好ましく、該ポリエチレン樹脂の重合度が約４０００であるとより好ましい。
上記極圧剤としては、リン酸エステル等が挙げられる。
Examples of the film forming agent include carnauba wax, beeswax, wood wax, montan wax, microwax, paraffin wax and other synthetic resins, polyethylene resin, acrylic resin, urethane resin and other synthetic resins, rapeseed oil, castor oil, soybean oil, palm oil, Fats and oils such as coconut oil, beef tallow and pork tallow are listed. These may be used singly or may be mixed and emulsified for use. Among these, it is preferable to use a polyethylene resin, and it is more preferable that the polymerization degree of the polyethylene resin is about 4000.
Examples of the extreme pressure agent include phosphate esters.
本実施形態に係る水性離型剤組成物は、鉱物油と、潤滑剤と、潤滑助剤と、シリコーン油と、ノニオン界面活性剤とを混合し、６０〜９０℃に加熱溶解させ、攪拌しながら、熱湯を加えて乳化した乳化液とする。
次いで、乳化液を室温に戻し、これに、シリカをコロイド液（アルカリ化合物＋水）に分散させたコロイドシリカを加え撹拌することにより、水性離型剤組成物が得られる。
The aqueous mold release agent composition according to the present embodiment is a mixture of mineral oil, lubricant, lubricating aid, silicone oil, and nonionic surfactant, heated and dissolved at 60 to 90 ° C., and stirred. While using hot water, the emulsion was emulsified.
Next, the emulsion is returned to room temperature, and colloidal silica in which silica is dispersed in a colloidal solution (alkali compound + water) is added and stirred to obtain an aqueous release agent composition.
ここで、上記熱湯は、水道水、工業用水、純水等を６０〜９０℃に温めたものであることが好ましい。この場合、乳化し易くなる。
また、乳化は、公知のホモジナイザー、コロイドミル、プラネタリーミキサー等の乳化装置を用いて行われる。
Here, it is preferable that the hot water is obtained by warming tap water, industrial water, pure water or the like to 60 to 90 ° C. In this case, it becomes easy to emulsify.
The emulsification is performed using a known emulsifier such as a homogenizer, a colloid mill, or a planetary mixer.
こうして得られる水性離型剤組成物は、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、人手によらず、噴射装置でダイカスト金型に噴霧することができる。 The aqueous release agent composition thus obtained preferably has a viscosity at 20 ° C. of 50 mPa · s or less. In this case, it can spray on a die-casting die with an injection device irrespective of manpower.
また、水性離型剤組成物は、ｐＨが７〜９であることが好ましい。ｐＨが酸側又はアルカリ側に偏ると、ダイカスト金型や鋳物を腐食させる場合がある。また、水性離型剤組成物におけるシリカのコロイド状態が不安定になり、シリカの沈殿等が生じる恐れがある。 The aqueous release agent composition preferably has a pH of 7-9. If the pH is biased toward the acid side or the alkali side, the die casting mold or casting may be corroded. Further, the colloidal state of silica in the aqueous release agent composition may become unstable, and silica may be precipitated.
本実施形態に係る水性離型剤組成物は、ダイカスト鋳造において、ダイカスト金型に付与して用いられる。特に、ダイカスト金型の温度が２００〜４００℃である場合に離型剤として好適に用いられる。
このとき、水性離型剤組成物の付与方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレー方式、シャワー方式、インクジェット方式等が挙げられる。
The aqueous mold release agent composition according to the present embodiment is used by being applied to a die casting mold in die casting. In particular, it is suitably used as a release agent when the temperature of the die casting mold is 200 to 400 ° C.
At this time, a method for applying the aqueous release agent composition is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a shower method, and an ink jet method.
水性離型剤組成物の付与方法においては、ダイカスト金型へ原液のまま塗布すればよい。このとき、ダイカスト金型への塗布量は、従来と比べて少量であり、０．３〜０．５ｍｌ／ｍ２であれば、十分な離型性を発揮することができる。なお、従来の水性離型剤は、２０〜５０ｍｌ／ｍ２の付与が必要である。
塗布量が０．３ｍｌ／ｍ２未満であると、塗布量が上記範囲内にある場合と比較して、十分な離型性が得られない場合があり、塗布量が０．５ｍｌ／ｍ２を超えても、塗布量が上記範囲内にある場合と比較して、離型性の向上が認められない。
また、水の使用量がすくないため、上記水性離型剤組成物の付与方法は、ライデンフロスト現象の発生が抑制されるという利点を有する。
In the application method of the aqueous release agent composition, the raw solution may be applied as it is to the die casting mold. At this time, the amount applied to the die-casting die is a small amount as compared with the conventional case, and if it is 0.3 to 0.5 ml / m 2 , sufficient releasability can be exhibited. In addition, the conventional aqueous mold release agent needs to give 20-50 ml / m < 2 >.
When the coating amount is less than 0.3 ml / m 2 , there may be a case where sufficient releasability may not be obtained as compared with the case where the coating amount is within the above range, and the coating amount is 0.5 ml / m 2. Even when the coating amount exceeds 1, the improvement in releasability is not observed as compared with the case where the coating amount is within the above range.
Moreover, since the usage-amount of water is not enough, the application | coating method of the said aqueous mold release agent composition has the advantage that generation | occurrence | production of the Leidenfrost phenomenon is suppressed.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、本実施形態に係る水性離型剤組成物は、コロイドシリカに加え、鉱物油からなる潤滑油と、該潤滑油を乳化するノニオン界面活性剤と、潤滑性を向上させるためのシリコーン油と、有機モリブデン化合物からなる潤滑剤と、有機亜鉛化合物からなる潤滑補助剤と、を含んでいるが、必ずしもこれらを含む必要はない。すなわち、本発明の水性離型剤組成物は、コロイドシリカを含有するものであればよい。 For example, the aqueous release agent composition according to the present embodiment includes a lubricating oil composed of mineral oil in addition to colloidal silica, a nonionic surfactant that emulsifies the lubricating oil, and a silicone oil for improving lubricity. In addition, a lubricant composed of an organomolybdenum compound and a lubricant auxiliary composed of an organozinc compound are included, but it is not always necessary to include these. That is, the aqueous release agent composition of the present invention only needs to contain colloidal silica.
本実施形態に係る水性離型剤組成物は、ダイカスト鋳造用の離型剤として用いられているが、切削油、圧延油、ピストン用プランジャ油、プレス加工油、合成樹脂成型用離型剤等として用いることも可能である。 The aqueous mold release agent composition according to the present embodiment is used as a mold release agent for die casting, and includes cutting oil, rolling oil, piston plunger oil, press working oil, synthetic resin molding release agent, and the like. Can also be used.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
引火点が２８６℃である低引火点油（潤滑油）１０質量％と、引火点が３２０℃である高引火点油（潤滑油）１０質量％と、マレイン酸エステル（合成油）３質量％と、モリブデンジチオフォスフェート（潤滑剤）０．５質量％と、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（潤滑補助剤）０．０３質量％と、シリコーン油５質量％と、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン界面活性剤、ＨＬＢ１２）５質量％とを混合し、これに８０℃の温水に加え、ホモジナイザーで撹拌して乳化させることにより乳化液を得た。
一方、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ（固形分）を水酸化ナトリウムが０．５質量％含まれた水に加え、コロイドシリカ（固形分２０質量％）を得た。
次いで、乳化液の温度を室温に戻し、これにコロイドシリカ１０質量％を撹拌しながら加え、さらに、エチルジグリコール（氷結防止剤）３質量％を加えることにより水性離型剤組成物を得た。なお、上記温水の配合割合は、全量が１００質量％となるように調整した量である。また、モリブデンジチオフォスフェートのモリブデン原子の含有量は４．５質量％以下であり、硫黄原子の含有量は５質量％以下であった。
Example 1
10% by mass of low flash point oil (lubricant) having a flash point of 286 ° C., 10% by mass of high flash point oil (lubricant) having a flash point of 320 ° C., and 3% by mass of maleate ester (synthetic oil) And 0.5% by mass of molybdenum dithiophosphate (lubricant), 0.03% by mass of zinc dialkyldithiophosphate (lubricant aid), 5% by mass of silicone oil, polyoxyethylene oleyl ether (nonionic surfactant, HLB12) 5% by mass was mixed, added to 80 ° C. warm water, and emulsified by stirring with a homogenizer to obtain an emulsion.
On the other hand, silica having a particle diameter of 10 to 20 nm (solid content) was added to water containing 0.5% by mass of sodium hydroxide to obtain colloidal silica (solid content of 20% by mass).
Next, the temperature of the emulsified liquid was returned to room temperature, 10% by mass of colloidal silica was added to this while stirring, and further 3% by mass of ethyl diglycol (anti-icing agent) was added to obtain an aqueous release agent composition. . In addition, the mixture ratio of the said warm water is the quantity adjusted so that the whole quantity may be 100 mass%. Further, the molybdenum atom content of the molybdenum dithiophosphate was 4.5% by mass or less, and the sulfur atom content was 5% by mass or less.
（実施例２）
高引火点油を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 2)
An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high flash point oil was not used.
（実施例３）
高引火点油と、潤滑剤及び潤滑補助材とを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 3)
An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high flash point oil, the lubricant and the lubricating auxiliary material were not used.
（実施例４）
低引火点油及び高引火点油を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 4)
An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the low flash point oil and the high flash point oil were not used.
（実施例５）
固形分２０質量％のコロイドシリカの配合割合を２．５質量％（固形分０．５質量％）とし、シリコーン油の配合割合を１０質量％とし、低引火点油、高引火点油、潤滑剤及び潤滑補助材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 5)
The blending ratio of colloidal silica having a solid content of 20% by mass is 2.5% by mass (solid content of 0.5% by mass), the blending ratio of silicone oil is 10% by mass, low flash point oil, high flash point oil, and lubrication. An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the agent and the lubricating auxiliary material were not used.
（実施例６）
固形分２０質量％のコロイドシリカの配合割合を５質量％（固形分１質量％）とし、シリコーン油の配合割合を１０質量％とし、低引火点油、高引火点油、潤滑剤及び潤滑補助材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 6)
The blending ratio of colloidal silica having a solid content of 20% by mass is 5% by mass (solid content of 1% by mass), the blending ratio of silicone oil is 10% by mass, low flash point oil, high flash point oil, lubricant and lubrication aid. An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no material was used.
（実施例７）
固形分２０質量％のコロイドシリカの配合割合を４０質量％（固形分８質量％）とし、シリコーン油の配合割合を１０質量％とし、低引火点油、高引火点油、潤滑剤及び潤滑補助材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 7)
The blending ratio of colloidal silica with a solid content of 20% by mass is 40% by mass (solid content of 8% by mass), the blending ratio of silicone oil is 10% by mass, low flash point oil, high flash point oil, lubricant and lubrication aid. An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no material was used.
（実施例８）
固形分２０質量％のコロイドシリカの配合割合を４５質量％（固形分９質量％）とし、シリコーン油の配合割合を１０質量％とし、低引火点油、高引火点油、潤滑剤及び潤滑補助材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 8)
The blending ratio of colloidal silica with a solid content of 20% by mass is 45% by mass (solid content of 9% by mass), the blending ratio of silicone oil is 10% by mass, low flash point oil, high flash point oil, lubricant and lubrication aid. An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no material was used.
（実施例９）
粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ（固形分）を水酸化ナトリウムが０．５質量％含まれた水に加え、固形分５０質量％のコロイドシリカを得た。
固形分２０質量％のコロイドシリカの代わりに、固形分５０質量％のコロイドシリカを用いた。そして、固形分５０質量％のコロイドシリカの配合割合を４０質量％（固形分２０質量％）とし、低引火点油、高引火点油、潤滑剤及び潤滑補助材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
Example 9
Silica having a particle size of 10 to 20 nm (solid content) was added to water containing 0.5% by mass of sodium hydroxide to obtain colloidal silica having a solid content of 50% by mass.
Instead of colloidal silica having a solid content of 20% by mass, colloidal silica having a solid content of 50% by mass was used. And the blending ratio of the colloidal silica having a solid content of 50% by mass is 40% by mass (solid content 20% by mass), except that the low flash point oil, the high flash point oil, the lubricant and the lubricating auxiliary material are not used. In the same manner as in Example 1, an aqueous release agent composition was obtained.
（実施例１０）
粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ（固形分）を水酸化ナトリウムが０．５質量％含まれた水に加え、固形分５０質量％のコロイドシリカを得た。
固形分２０質量％のコロイドシリカの代わりに、固形分５０質量％のコロイドシリカを用いた。そして、固形分５０質量％のコロイドシリカの配合割合を４４質量％（固形分２２質量％）とし、低引火点油、高引火点油、潤滑剤及び潤滑補助材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 10)
Silica having a particle size of 10 to 20 nm (solid content) was added to water containing 0.5% by mass of sodium hydroxide to obtain colloidal silica having a solid content of 50% by mass.
Instead of colloidal silica having a solid content of 20% by mass, colloidal silica having a solid content of 50% by mass was used. And the blending ratio of the colloidal silica having a solid content of 50% by mass was 44% by mass (solid content of 22% by mass), except that the low flash point oil, the high flash point oil, the lubricant and the lubricating auxiliary material were not used. In the same manner as in Example 1, an aqueous release agent composition was obtained.
（実施例１１）
シリコーン油の配合割合を４質量％とし、低引火点油、高引火点油、潤滑剤及び潤滑補助材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 11)
An aqueous release agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the silicone oil was 4% by mass and the low flash point oil, the high flash point oil, the lubricant and the lubricating auxiliary material were not used. Obtained.
（実施例１２）
シリコーン油の配合割合を２０質量％とし、低引火点油、高引火点油、潤滑剤及び潤滑補助材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 12)
An aqueous release agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the silicone oil was 20% by mass and the low flash point oil, the high flash point oil, the lubricant, and the lubricating auxiliary material were not used. Obtained.
（実施例１３）
シリコーン油の配合割合を２２質量％とし、低引火点油、高引火点油、潤滑剤及び潤滑補助材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Example 13)
An aqueous release agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of the silicone oil was 22% by mass, and the low flash point oil, the high flash point oil, the lubricant and the lubricating auxiliary material were not used. Obtained.
（実施例１４）
モリブデンジチオフォスフェートの代わりにモリブデンジチオカーバメイトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。なお、モリブデンジチオカーバメイトのモリブデン原子の含有量は４．５質量％以下であり、硫黄原子の含有量は５質量％以下であった。
(Example 14)
An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that molybdenum dithiocarbamate was used instead of molybdenum dithiophosphate. In addition, the molybdenum atom content of molybdenum dithiocarbamate was 4.5 mass% or less, and the sulfur atom content was 5 mass% or less.
（比較例１）
粒子径が４０〜５０ｎｍのシリカを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Comparative Example 1)
An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica having a particle diameter of 40 to 50 nm was used.
（比較例２）
コロイドシリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Comparative Example 2)
An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica was not used.
（比較例３）
粒子径が８ｎｍ（１０ｎｍ未満）のシリカを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Comparative Example 3)
An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica having a particle size of 8 nm (less than 10 nm) was used.
（比較例４）
コロイドシリカ及びシリコーン油を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Comparative Example 4)
An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica and silicone oil were not used.
（比較例５）
コロイドシリカ及び高引火点油を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性離型剤組成物を得た。
(Comparative Example 5)
An aqueous release agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica and high flash point oil were not used.
（評価１）
実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた水性離型剤組成物に対して、離型性試験を施した。
図１の（ａ）〜（ｃ）は、離型性試験の概要を説明するための図である。
まず、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ１６ｍｍの鉄板１を準備し、所定の温度に加熱した後、実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた水性離型剤組成物をスプレーにて付与し、水性離型剤組成物による離型層２を形成した。
その後、図１の（ａ）に示すように、離型層２上に、直径９．５ｍｍ、高さ２０ｍｍのリング３を載置し、その中に加熱溶解した溶解アルミニウム１２０ｇを流し込んだ。なお、リング３は、ワイヤー４を介して図示しないモーターに接続されている。
(Evaluation 1)
A releasability test was performed on the aqueous release agent compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5.
(A)-(c) of FIG. 1 is a figure for demonstrating the outline | summary of a mold release test.
First, an iron plate 1 having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 16 mm is prepared, heated to a predetermined temperature, and then sprayed with the aqueous release agent compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5. The
Thereafter, as shown in FIG. 1A, a ring 3 having a diameter of 9.5 mm and a height of 20 mm was placed on the
そして、冷却して、図１の（ｂ）に示すように、溶解アルミニウム（ＡＤＣ−１２（ＪＩＳ））を固化アルミニウム５とし、図１の（ｃ）に示すように、固化アルミニウム５の上に９ｋｇの錘６を載置して、ワイヤー４を引っ張った。
Then, after cooling, the molten aluminum (ADC-12 (JIS)) is made into solidified aluminum 5 as shown in FIG. 1B, and the solidified aluminum 5 is put on the solidified aluminum 5 as shown in FIG. A 9 kg weight 6 was placed and the
１．焼付き
水性離型剤組成物の吹き付け時の温度を３５０℃、４００℃とし、実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた水性離型剤組成物を用いた場合において、焼付きの評価をした。焼付きの評価は、引っ張った後の固化アルミニウム５の離型層２との接触面に、焼付きがないものを「Ａ」、やや焼付きが認められるものを「Ｂ」、焼付きが認められるものを「Ｃ」とした。
1. Seizure When the aqueous mold release agent composition obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 was used, the seizure temperature was 350 ° C. and 400 ° C. when the aqueous mold release agent composition was sprayed. Was evaluated. The evaluation of seizure is “A” when there is no seizure on the contact surface with the
２．鋳肌
水性離型剤組成物の吹き付け時の温度を３５０℃、４００℃とし、実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた水性離型剤組成物を用いた場合において、鋳肌の評価をした。鋳肌の評価は、引っ張った後の固化アルミニウム５の離型層２との接触面（鋳肌）が滑らかなものを「Ａ」、やや滑らかなものを「Ｂ」、粗いものを「Ｃ」とした。
2. Cast surface In the case where the aqueous release agent composition obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 was used with the temperature at the time of spraying the aqueous release agent composition being 350 ° C. and 400 ° C. Was evaluated. The evaluation of the cast surface is “A” when the contact surface (cast surface) with the
３．金型へのシリカ付着性
水性離型剤組成物の吹き付け時の温度を３５０℃、４００℃とし、実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた水性離型剤組成物を用いた場合において、金型へのシリカ付着性の評価をした。シリカ付着性の評価は、引っ張った後の固化アルミニウム５の離型層２との接触面にシリカが認められないものを「Ａ」、ややシリカが認められるものを「Ｂ」、シリカがまとまって認められるものを「Ｃ」とした。
3. Adhesion of silica to the mold The temperature at the time of spraying the aqueous release agent composition was 350 ° C. and 400 ° C., and the aqueous release agent compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 were used. In some cases, the silica adhesion to the mold was evaluated. The evaluation of silica adhesion is “A” when silica is not recognized on the contact surface of the solidified aluminum 5 after being pulled with the
４．離型抵抗
水性離型剤組成物の吹き付け時の温度を３５０℃、４００℃とし、実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた水性離型剤組成物を用いた場合において、ワイヤー４で固化アルミニウム５及び錘６引っ張ったときの力の量（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。なお、離型抵抗の値が小さいほど、離型性が優れることを意味する。
4). Release resistance When the aqueous release agent composition was sprayed at 350 ° C. and 400 ° C. and the aqueous release agent compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were used, the
得られたそれぞれの結果及び総合評価を表１に示す。表中「−」は、離型性が極めて悪く、測定不能だったことを意味する。なお、総合評価は最も優れた効果を示す水性離型剤組成物を「Ａ」、優れた効果を示す水性離型剤組成物を「Ｂ」、効果が劣る水性離型剤組成物を「Ｃ」とした。 The obtained results and comprehensive evaluation are shown in Table 1. In the table, “-” means that the releasability was extremely poor and measurement was impossible. The overall evaluation is “A” for an aqueous release agent composition that exhibits the most excellent effect, “B” for an aqueous release agent composition that exhibits an excellent effect, and “C” for an aqueous release agent composition that is less effective. "
〔表１〕
表１の結果から、実施例１〜１４の水性離型剤組成物は、比較例１〜５のものと比較して、焼付き、鋳肌、離型抵抗の全ての面において優れるものであった。
以上より、本発明の水性離型剤組成物によれば、コロイドシリカを有することにより、焼付きを防止でき、離型性を極めて向上させることができることがわかった。
From the results of Table 1, the aqueous release agent compositions of Examples 1 to 14 are superior in all aspects of seizure, casting surface and release resistance as compared with those of Comparative Examples 1 to 5. It was.
From the above, according to the aqueous release agent composition of the present invention, it was found that by having the colloidal silica, seizure can be prevented and the release property can be remarkably improved.
本発明の水性離型剤組成物は、ダイカスト鋳造の際の離型剤として用いられる。具体的には、ダイカスト金型に付与することにより、鋳物の離型性を向上させる離型剤として用いられる。かかる水性離型剤組成物によれば、離型性が向上し、焼付きも抑制できる。 The aqueous mold release agent composition of the present invention is used as a mold release agent for die casting. Specifically, it is used as a release agent that improves the releasability of the casting by giving it to a die casting mold. According to such an aqueous release agent composition, the releasability is improved and seizure can be suppressed.
１・・・鉄板
２・・・離型層
３・・・リング
４・・・ワイヤー
５・・・固化アルミニウム
６・・・錘
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (8)
シリカと、アルカリ化合物と、水とからなるコロイドシリカ、
潤滑性を向上させるためのシリコーン油、
鉱物油からなる潤滑油、
該潤滑油及び前記シリコーン油を乳化するノニオン界面活性剤、
有機モリブデン化合物からなる潤滑剤、及び、
有機亜鉛化合物からなる潤滑補助剤、を含有し、
前記シリカの粒子径が１０〜２０ｎｍである水性離型剤組成物。 An aqueous release agent composition used for die casting,
Colloidal silica composed of silica , alkali compound and water ,
Silicone oil to improve lubricity,
Lubricating oil consisting of mineral oil,
A nonionic surfactant for emulsifying the lubricating oil and the silicone oil;
A lubricant comprising an organic molybdenum compound, and
A lubricating auxiliary agent comprising an organic zinc compound ,
The aqueous mold release agent composition whose particle diameter of the said silica is 10-20 nm.
該ポリエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が１２〜２２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性離型剤組成物。 The nonionic surfactant is a polyethylene alkyl ether;
Aqueous release composition according to any of claims 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group of the polyethylene alkyl ether Ru der 12-22.
該有機モリブデン化合物１分子量辺りの前記モリブデン原子の含有量が４．５質量％以下であり、前記硫黄原子の含有量が５質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性離型剤組成物。 The organic molybdenum compound contains a molybdenum atom and a sulfur atom;
And the content of said organic said molybdenum atoms molybdenum compound 1 molecular weight Atari is 4.5 or less mass%, according to any one of claims 1 to 5 the content of the sulfur atoms is not more than 5 wt% Aqueous release agent composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010251189A JP5507420B2 (en) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | Aqueous release agent composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010251189A JP5507420B2 (en) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | Aqueous release agent composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012101244A JP2012101244A (en) | 2012-05-31 |
| JP5507420B2 true JP5507420B2 (en) | 2014-05-28 |
Family
ID=46392295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010251189A Expired - Fee Related JP5507420B2 (en) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | Aqueous release agent composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5507420B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109719836A (en) * | 2018-11-14 | 2019-05-07 | 重庆新久融科技有限公司 | A kind of release agent and preparation method thereof for aluminum alloy mould plate |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5950871B2 (en) * | 2013-06-25 | 2016-07-13 | アイシン精機株式会社 | Water-soluble release agent and method for producing water-soluble release agent |
| JP6455970B2 (en) * | 2014-12-24 | 2019-01-23 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | Oil-in-water silicone emulsion composition for die casting release agent |
| KR102146027B1 (en) * | 2020-04-01 | 2020-08-19 | (주)씨엔루브 | Method for manufacturing water-soluble release agent composition |
| CN111979032B (en) * | 2020-09-28 | 2022-08-12 | 宁波德曜新材料有限公司 | Water-based aluminum die-casting release agent and preparation method thereof |
| CN115446257A (en) * | 2022-07-18 | 2022-12-09 | 菏泽市恒旺源新材料有限公司 | A green sand release agent with high stability and preparation method thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2892797A (en) * | 1956-02-17 | 1959-06-30 | Du Pont | Process for modifying the properties of a silica sol and product thereof |
| JPS58110415A (en) * | 1981-12-18 | 1983-07-01 | Asahi Denka Kogyo Kk | Manufacture of stable silica sol composition |
| JPS6453727A (en) * | 1987-08-24 | 1989-03-01 | Yushiro Chem Ind | Aqueous mold parting material for die casting |
| JP3517495B2 (en) * | 1995-10-12 | 2004-04-12 | トヨタ自動車株式会社 | Release agent for mold casting |
| DE19645524A1 (en) * | 1996-11-05 | 1998-05-07 | Abb Research Ltd | Circuit breaker |
| JP2002282997A (en) * | 2001-03-22 | 2002-10-02 | Denso Corp | Low-speed mold release agent for die-casting |
| JP2004027301A (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-29 | Jfe Steel Kk | Electromagnetic steel sheet with insulating film of excellent appearance and method for manufacturing the same |
| JP2007220995A (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Fujifilm Corp | Polishing solution for metal |
| JP4690921B2 (en) * | 2006-03-24 | 2011-06-01 | 株式会社青木科学研究所 | Lubricating mold release agent for die casting and coating method thereof |
| JP2009114354A (en) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Kyodo Yushi Co Ltd | Grease composition |
| JP2009226458A (en) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Naigai Kagaku Seihin Kk | Mold release agent for die casting, method for imparting mold releasability to mold for die casting and method for casting die-cast product |
| JP4452310B2 (en) * | 2008-06-13 | 2010-04-21 | 新日本製鐵株式会社 | Casting method and casting mold of iron-based alloy in semi-molten or semi-solid state |
-
2010
- 2010-11-09 JP JP2010251189A patent/JP5507420B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109719836A (en) * | 2018-11-14 | 2019-05-07 | 重庆新久融科技有限公司 | A kind of release agent and preparation method thereof for aluminum alloy mould plate |
| CN109719836B (en) * | 2018-11-14 | 2020-12-04 | 重庆新久融科技有限公司 | Release agent for aluminum alloy template and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012101244A (en) | 2012-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5507420B2 (en) | Aqueous release agent composition | |
| JP4829830B2 (en) | Oil-based lubricant for forging, forging method and coating apparatus | |
| KR101866575B1 (en) | Metal rolling oil composition | |
| CN101747987A (en) | Water-based copper and aluminum wiredrawing oil composite and preparation method thereof | |
| JP3851943B2 (en) | Release agent for die casting | |
| JP5409488B2 (en) | Aqueous release agent composition and method for applying the same | |
| JP3130103B2 (en) | Release agent composition for aluminum die casting | |
| JP5409421B2 (en) | Oil-based release agent composition | |
| JP2009166093A (en) | Release agent and casting method | |
| JPWO2019234947A1 (en) | Release agent composition and die casting method | |
| JP3280317B2 (en) | W / O type plunger lubricant | |
| JPS6397695A (en) | Lubricant for use in forging and casting of metal | |
| JP2005162983A (en) | Water-dispersible lubricating agent for warm or hot forging and method for forging to process | |
| JP2011167739A (en) | Nonferrous metal die casting mold release agent | |
| JP2015142938A (en) | Die casting method, method of producing die casting product, and aqueous release agent for die casting | |
| JP2006335823A (en) | Lubricant for warm or hot forging and forge processing method | |
| JP2826684B2 (en) | Lubricant composition for water-soluble plunger | |
| JP5667481B2 (en) | Mold release agent | |
| US7111665B2 (en) | Lubricant for improved surface quality of cast aluminum and method | |
| JPH0762380A (en) | Release agent for water-soluble die casting | |
| CN109014026A (en) | Mold release compositions and preparation method thereof | |
| JP6541994B2 (en) | Die casting method, method of manufacturing die casting product, and aqueous mold release agent for die casting | |
| JP5584749B2 (en) | Lubricant composition | |
| JP3209713B2 (en) | Lubricant for injection sleeve | |
| JPH11279576A (en) | Emulsion type water-soluble plunger tip lubricant composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130826 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140317 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140319 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5507420 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |