JP5507099B2 - Method for producing mesoporous silica particles - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、２種以上の細孔周期を有するメソポーラスシリカ粒子の製造方法、及び該メソポーラスシリカ粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing mesoporous silica particles having two or more kinds of pore periods, and the mesoporous silica particles.
多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径の分布がシャープである場合、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒担体としての利用や、物質分離剤、徐放性担体への応用が可能となる。かかる応用のために、均一で微細な細孔を有する多孔体が求められている。
均一で微細な細孔を有する多孔体として、メソ領域の細孔を有するメソポーラスシリカが開発され、前記用途の他に、ナノワイヤー、半導体材料、光エレクトロニクスへの応用等の分野での利用が注目されている。
Since a substance having a porous structure has a high surface area, it is widely used as a catalyst carrier, an immobilization carrier for enzymes, functional organic compounds, and the like. In particular, when the pore size distribution of the pores forming the porous structure is sharp, it acts as a molecular sieve and can be used as a catalyst carrier having structure selectivity, as a substance separation agent, or a sustained release carrier. Can be applied. For such applications, porous bodies having uniform and fine pores are required.
Mesoporous silica with pores in the meso region has been developed as a porous body with uniform and fine pores, and in addition to the above uses, it is attracting attention for use in fields such as nanowires, semiconductor materials, and optoelectronics. Has been.
例えば、特許文献１には、ヘキサゴナル構造を有し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（1,0,0）面の面間隔が２〜３ｎｍの範囲にあるメソポーラスシリカが開示されている。
特許文献２には、ソルビタンモノステアレート又はアルキルトリメチルアンモニウムを含む水とトルエンのＯ／Ｗ型エマルション中で、トリクロロシラン等の有機金属ハロゲン化合物を加水分解して製造する、複数のメソ細孔を有する殻を備える多孔質中空シリカ粒子が開示されている。
また、特許文献３には、メソ細孔を有するシリカとして、外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、その内部にポリマーを包含してなる複合シリカ粒子、及び該複合シリカ粒子を焼成して得られる、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子が開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses mesoporous silica having a hexagonal structure and having a (1,0,0) plane spacing of 2 to 3 nm in powder X-ray diffraction (XRD).
Patent Document 2 discloses a plurality of mesopores produced by hydrolyzing an organometallic halogen compound such as trichlorosilane in an O / W emulsion of water and toluene containing sorbitan monostearate or alkyltrimethylammonium. Porous hollow silica particles comprising a shell having the same are disclosed.
Patent Document 3 discloses, as silica having mesopores, composite silica particles having an outer shell portion having a mesopore structure with an average pore diameter of 1 to 10 nm and containing a polymer therein, and A hollow silica particle whose outer shell part has a mesoporous structure obtained by firing composite silica particles is disclosed.
メソポーラスシリカ粒子に関しては上記のように種々の提案がなされているが、従来公知のものは、巨視的には１種の細孔周期を有するメソポーラスシリカ粒子である。しかしながら、メソポーラスシリカ粒子の応用分野を拡大するためには、２種以上の細孔周期を有するものが望まれる。
本発明は、２種以上の細孔周期を有するメソポーラスシリカ粒子の効率的な製造方法、及び該メソポーラスシリカ粒子を提供することを課題とする。
Various proposals have been made regarding mesoporous silica particles as described above, but conventionally known mesoporous silica particles are macroscopically mesoporous silica particles having one kind of pore period. However, in order to expand the application field of mesoporous silica particles, those having two or more kinds of pore periods are desired.
An object of the present invention is to provide an efficient method for producing mesoporous silica particles having two or more kinds of pore periods, and the mesoporous silica particles.
本発明者らは、界面活性剤を鋳型として用いて製造された原料複合シリカ粒子を含む分散液に、該界面活性剤とは異なる界面活性剤とシリカ源とを経時的に添加して反応させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕第一の界面活性剤（b-1）を鋳型として用いて製造された複合シリカ粒子を含む分散液（Ａ）に、シリカ源（ｃ）及び第二の界面活性剤（b-2）を経時的に添加して反応を行う工程を含むメソポーラスシリカ粒子の製造方法であって、第一の界面活性剤（b-1）及び第二の界面活性剤（b-2）は、下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される第４級アンモニウム塩であり、かつ第一の界面活性剤（b-1）と第二の界面活性剤（b-2）とが異なるものである、メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
［Ｒ1（Ｒ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（Ｒ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは１価の陰イオンを示す。）
〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られた、２種以上の細孔周期を有するメソポーラスシリカ粒子。
〔３〕中空構造又はコアシェル構造を有し、外殻部がメソ細孔構造を有するメソポーラスシリカ粒子であって、粉末X線回折パターンにおけるｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に２本以上のピークを有し、少なくとも１つのピークの強度が、最強ピーク強度に対し２０％以上の強度である、メソポーラスシリカ粒子。
The inventors added a surfactant different from the surfactant and a silica source over time to a dispersion containing raw material composite silica particles produced using a surfactant as a template, and allowed to react. It has been found that the above problems can be solved.
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A dispersion (A) containing composite silica particles produced using the first surfactant (b-1) as a template is added to a silica source (c) and a second surfactant (b-2). ) Is added over time to carry out the reaction, and the method for producing mesoporous silica particles, wherein the first surfactant (b-1) and the second surfactant (b-2) are: A quaternary ammonium salt represented by any one of the general formulas (1) and (2), and the first surfactant (b-1) and the second surfactant (b-2) A method for producing mesoporous silica particles, which is different.
[R 1 (R 3 ) 3 N] + X − (1)
[R 1 R 2 (R 3 ) 2 N] + X − (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents a monovalent anion.)
[2] Mesoporous silica particles having two or more pore periods obtained by the production method of [1].
[3] Mesoporous silica particles having a hollow structure or a core-shell structure and having an outer shell portion having a mesoporous structure, two particles at a diffraction angle corresponding to a range of d = 2 to 12 nm in a powder X-ray diffraction pattern Mesoporous silica particles having the above-described peaks, wherein at least one peak has an intensity of 20% or more with respect to the strongest peak intensity.
本発明によれば、２種以上の細孔周期を有する均一なメソポーラスシリカ粒子の効率的な製造方法、及び該メソポーラスシリカ粒子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an efficient method for producing uniform mesoporous silica particles having two or more kinds of pore periods, and the mesoporous silica particles.
本発明のメソポーラスシリカ粒子の製造方法は、第一の界面活性剤（b-1）を鋳型として用いて製造された複合シリカ粒子（以下、「原料複合シリカ粒子」ともいう）を含む分散液（Ａ）に、シリカ源（ｃ）及び第二の界面活性剤（b-2）を経時的に添加して反応を行う工程を含むメソポーラスシリカ粒子の製造方法であって、第一の界面活性剤（b-1）及び第二の界面活性剤（b-2）は、下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される第４級アンモニウム塩であり、かつ第一の界面活性剤（b-1）と第二の界面活性剤（b-2）とが異なるものであることを特徴とする。
以下、原料複合シリカ粒子、それを用いた本発明のメソポーラスシリカ粒子の製造方法について説明する。
The method for producing mesoporous silica particles of the present invention comprises a dispersion liquid containing composite silica particles (hereinafter also referred to as “raw material composite silica particles”) produced using the first surfactant (b-1) as a template ( A method for producing mesoporous silica particles comprising a step of adding a silica source (c) and a second surfactant (b-2) over time to A) and reacting, wherein the first surfactant is (B-1) and the second surfactant (b-2) are quaternary ammonium salts represented by any one of the following general formulas (1) and (2), and the first surfactant The agent (b-1) and the second surfactant (b-2) are different.
Hereinafter, the raw material composite silica particles and the method for producing the mesoporous silica particles of the present invention using the same will be described.
〔原料複合シリカ粒子〕
原料複合シリカ粒子は、第一の界面活性剤（b-1）を鋳型として用いて製造された複合シリカ粒子であればよく、その製造法に特に制限はない。原料複合シリカ粒子としては、好ましくは以下の工程（I）、及び工程（II-1）又は（II-2）（以下、工程（II-1）及び（II-2）を総称して「工程（II）」ともいう）を含む方法により得られる、水不溶性物質（ａ）を内包するコアシェル構造の複合シリカ粒子（以下、「コアシェルシリカ粒子」ともいう）が好ましい。
工程（I）：水不溶性物質（ａ）及び水を含有する分散液（a-1）を調製する工程。
工程（II-1）：撹拌下で、分散液（a-1）に陽イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上の第一の界面活性剤（b-1）（以下、「第一界面活性剤（b-1）」又は「界面活性剤（b-1）」ともいう）とシリカ源（ｃ）とを一括又は経時的に添加して反応を行い、コアシェルシリカ粒子の水分散液を調製する工程。
工程（II-2）：撹拌下で、分散液（a-1）に第一界面活性剤（b-1）とシリカ源（ｃ）とを含有する溶液（Ｂ−１）を一括又は経時的に添加して反応を行い、コアシェルシリカ粒子の水分散液を調製する工程。
[Raw material composite silica particles]
The raw material composite silica particles may be composite silica particles produced using the first surfactant (b-1) as a template, and the production method is not particularly limited. As the raw material composite silica particles, preferably, the following step (I) and step (II-1) or (II-2) (hereinafter, steps (II-1) and (II-2) are collectively referred to as “step”). (II) ”is preferable, and a composite silica particle having a core-shell structure (hereinafter, also referred to as“ core-shell silica particle ”) encapsulating the water-insoluble substance (a) is preferable.
Step (I): A step of preparing a dispersion (a-1) containing a water-insoluble substance (a) and water.
Step (II-1): One or more first surfactants (b-1) selected from a cationic surfactant and a nonionic surfactant in the dispersion (a-1) under stirring , “First surfactant (b-1)” or “surfactant (b-1)”) and silica source (c) are added together or over time to react, and core-shell silica particles A step of preparing an aqueous dispersion liquid.
Step (II-2): Under stirring, a solution (B-1) containing the first surfactant (b-1) and the silica source (c) in the dispersion (a-1) is collected all at once or over time. The step of adding to the reaction to prepare an aqueous dispersion of core-shell silica particles.
工程（I）
工程（I）は、水不溶性物質（ａ）及び水を含有する分散液（a-1）を調製する工程である。
(水不溶性物質（ａ）)
水不溶性物質（ａ）としては、疎水性有機溶剤、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー等の有機高分子化合物及び無機化合物から選ばれる１種以上が好ましい。水不溶性物質（ａ）には水への溶解性の低い水難溶性の物質も含まれる。具体的には、有機高分子化合物や無機化合物等の固体物質については、２０℃の水への溶解度が１％以下のものを意味する。
水不溶性物質（ａ）としての疎水性有機溶剤は、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成するものを意味する。好ましくは、後述する第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な溶剤である。このような疎水性有機溶剤としては、ＬｏｇＰOWが１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰowとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数であり、ｌｏｇＫOW法により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。かかる疎水性有機溶剤としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、炭素数６〜２２のアルコール及びシリコーンオイルなどの油剤や、香料成分、農薬用基材、医薬用基材等の機能性材料を挙げることができる。
Process (I)
Step (I) is a step of preparing a dispersion liquid (a-1) containing a water-insoluble substance (a) and water.
(Water-insoluble substance (a))
The water-insoluble substance (a) is preferably at least one selected from organic polymer compounds such as hydrophobic organic solvents, cationic polymers, nonionic polymers, and inorganic compounds. The water-insoluble substance (a) includes a poorly water-soluble substance having low solubility in water. Specifically, solid substances such as organic polymer compounds and inorganic compounds mean those having a solubility in water at 20 ° C. of 1% or less.
The hydrophobic organic solvent as the water-insoluble substance (a) means one that has low solubility in water and forms a phase separation with water. Preferably, the solvent is dispersible in the presence of a quaternary ammonium salt described later. Examples of such a hydrophobic organic solvent include compounds having a LogP OW of 1 or more, preferably 2 to 25. Here, the LogPow, a 1-octanol / water partition coefficient of a chemical substance is a value obtained by calculation by log K OW method. Specifically, the chemical structure of a compound is decomposed into its constituents, and the hydrophobic fragment constants of each fragment are integrated (Meylan, WM and PH Howard. 1995. Atom / fragment contribution method for a reference octanol -water partition coefficients. See J. Pharm. Sci. 84: 83-92). Examples of the hydrophobic organic solvent include oils such as hydrocarbon compounds, ester compounds, fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, alcohols having 6 to 22 carbon atoms and silicone oils, perfume ingredients, agricultural chemical bases, and pharmaceuticals. A functional material such as a base material can be given.
有機高分子化合物としては、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーであり、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子が好ましい。また実質的に水不溶性のポリマーが用いられる。
これらのポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、シリカ粒子の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、陽イオン界面活性剤の存在下で、カチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマー（混合物を含む）を乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を有するが、カチオン性モノマー由来の構成単位以外に、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することができる。
The organic polymer compound is at least one polymer selected from a cationic polymer, a nonionic polymer, and an amphoteric polymer, and polymer particles obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer are preferable. A substantially water-insoluble polymer is used.
Among these polymers, a cationic polymer and a nonionic polymer are preferable, and a cationic polymer is more preferable from the viewpoint of easy formation of silica particles.
The cationic polymer is preferably obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer (including a mixture) having a cationic group in the presence of a cationic surfactant.
As the cationic monomer, a (meth) acrylic acid ester having a dialkylamino group or a trialkylammonium group is preferable, and a (meth) acrylic acid ester having a dialkylamino group or a trialkylammonium group is particularly preferable.
The cationic polymer has a structural unit derived from the cationic monomer, but can contain a structural unit derived from a hydrophobic monomer such as alkyl (meth) acrylate and styrene in addition to the structural unit derived from the cationic monomer. .
無機化合物としては、例えば、シリカ、金属、金属化合物等が挙げられる。
シリカとしては粒子状シリカが好ましく、中空構造のメソポーラスシリカ粒子又はコアシェル構造のメソポーラスシリカ粒子でもよい。
金属又は金属化合物を形成する金属としては、特に制限はなく、周期律表第３族〜第１５族の金属元素から選ばれる１種以上が挙げられる。
金属化合物としては、上記金属の酸化物、水酸化物、塩化物の他、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の塩が挙げられる。これらの中では、汎用性、製造上等の観点から、金属酸化物が好ましく、特に酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅が好ましい。
上記の金属化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
As an inorganic compound, a silica, a metal, a metal compound etc. are mentioned, for example.
The silica is preferably particulate silica, and may be hollow mesoporous silica particles or core-shell mesoporous silica particles.
There is no restriction | limiting in particular as a metal which forms a metal or a metal compound, One or more types chosen from the periodic table group 3-15 group metal element are mentioned.
Examples of the metal compound include salts such as ammonium salts, nitrates, carbonates and sulfates in addition to the metal oxides, hydroxides and chlorides. Among these, metal oxides are preferable from the viewpoints of versatility and production, and titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, and copper oxide are particularly preferable.
Said metal compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
工程（I）において、水不溶性物質（ａ）は撹拌により液滴又は固体粒子として分散された状態になり、コアシェルシリカ粒子のコア部を形成することになるので、その大きさを調整することにより、コアシェルシリカ粒子の大きさを調整することができ、最終製品としての本発明のメソポーラスシリカ粒子の大きさを調整することができる。
コア部の大きさの調整は、水不溶性物質（ａ）として固体物質を用いる場合は、基本的にはその大きさで調整することができるが、固体物質の凝集や疎水性有機溶剤を用いる場合は、混合時の撹拌力、溶液の温度等の物理的因子の他に、その物質の種類、場合により界面活性剤、水溶性有機溶剤の添加等によって適宜調整することができる。水不溶性物質として粒状体を用いる場合は、レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置によって測定した体積換算平均粒子径が、０．０１〜１０μｍのものが好ましく、０．０５〜５μｍのものがより好ましく、粒度分布がシャープなものを用いることによって粒子径の揃った、コアシェルシリカ粒子を得ることができる。
In the step (I), the water-insoluble substance (a) is dispersed as droplets or solid particles by stirring, and forms the core part of the core-shell silica particles. The size of the core-shell silica particles can be adjusted, and the size of the mesoporous silica particles of the present invention as the final product can be adjusted.
When the solid material is used as the water-insoluble material (a), the size of the core portion can be basically adjusted by the size, but when the solid material is aggregated or a hydrophobic organic solvent is used. In addition to physical factors such as stirring force at the time of mixing and the temperature of the solution, it can be adjusted as appropriate by the type of the substance, and depending on the case, the addition of a surfactant and a water-soluble organic solvent. When a granular material is used as the water-insoluble substance, the volume-converted average particle size measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm. Preferably, core-shell silica particles having a uniform particle size can be obtained by using particles having a sharp particle size distribution.
（分散液（a-1））
分散液（a-1）の分散媒は、大半が水であるが、界面活性剤（b-1）の一部や、水不溶性物質（ａ）の分散を妨げない水溶性有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、イソプロパノール等を含有することできる。
分散液（a-1）中の水不溶性物質（ａ）の割合は、反応系の大きさ等により異なるが、例えば、水不溶性物質（ａ）が好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
(Dispersion (a-1))
The dispersion medium of the dispersion liquid (a-1) is mostly water, but is a water-soluble organic solvent that does not interfere with the dispersion of a part of the surfactant (b-1) or the water-insoluble substance (a), such as methanol. , Ethanol, acetone, propanol, isopropanol, and the like.
The proportion of the water-insoluble substance (a) in the dispersion liquid (a-1) varies depending on the size of the reaction system, but for example, the water-insoluble substance (a) is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably Is 0.05-30 mass%, More preferably, it is 0.1-10 mass%.
工程（II）
工程（II-1）は、撹拌下で、分散液（a-1）に第一界面活性剤（b-1）とシリカ源（ｃ）とを一括又は経時的に添加して反応を行い、コアシェルシリカ粒子の水分散液を調製する工程であり、工程（II-2）は、撹拌下で、分散液（a-1）に第一界面活性剤（b-1）とシリカ源（ｃ）とを含有する溶液（Ｂ−１）を一括又は経時的に添加して反応を行い、コアシェルシリカ粒子の水分散液を調製する工程である。
Process (II)
In the step (II-1), the first surfactant (b-1) and the silica source (c) are added to the dispersion (a-1) at a time or over time while stirring, and the reaction is performed. In this step, an aqueous dispersion of core-shell silica particles is prepared. In Step (II-2), the first surfactant (b-1) and the silica source (c) are added to the dispersion (a-1) under stirring. Is a step of preparing an aqueous dispersion of core-shell silica particles by adding or reacting a solution (B-1) containing
(界面活性剤)
工程（II）で用いられる第一の界面活性剤（b-1）としては、公知の陽イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤を使用することができる。中でも陽イオン界面活性剤が好ましく、下記一般式（１）及び（２）で表される第４級アンモニウム塩がより好ましい。
［Ｒ1（Ｒ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（Ｒ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは１価の陰イオンを示す。）
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。またＲ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性のメソポーラスシリカ粒子を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、特に好ましくは臭素イオンである。
(Surfactant)
As the first surfactant (b-1) used in the step (II), known cationic surfactants and nonionic surfactants can be used. Among these, cationic surfactants are preferable, and quaternary ammonium salts represented by the following general formulas (1) and (2) are more preferable.
[R 1 (R 3 ) 3 N] + X − (1)
[R 1 R 2 (R 3 ) 2 N] + X − (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents a monovalent anion.)
R 1 and R 2 in the general formulas (1) and (2) are linear or branched alkyl groups having 4 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 8 to 16 carbon atoms. It is. Examples of the alkyl group having 4 to 22 carbon atoms include various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, and various hexadecyl groups. , Various octadecyl groups, various eicosyl groups, and the like. R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group.
X in the general formulas (1) and (2) is preferably from a monovalent anion such as a halogen ion, a hydroxide ion, a nitrate ion, or a sulfate ion from the viewpoint of obtaining highly crystalline mesoporous silica particles. One or more selected. X is more preferably a halogen ion, still more preferably a chlorine ion or a bromine ion, and particularly preferably a bromine ion.
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第４級アンモニウム塩の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はクロリドがより好ましい。
第一の界面活性剤（b-1）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Examples of the alkyltrimethylammonium salt represented by the general formula (1) include butyltrimethylammonium chloride, hexyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethyl Ammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, butyltrimethylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide Bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, and the like.
Examples of the dialkyldimethylammonium salt represented by the general formula (2) include dibutyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium bromide, dioctyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyl. Examples thereof include dimethylammonium bromide.
Among these quaternary ammonium salts, from the viewpoint of forming regular mesopores, quaternary ammonium salts represented by the general formula (1) are particularly preferable, and alkyltrimethylammonium bromide or chloride is more preferable. .
A 1st surfactant (b-1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
(シリカ源（ｃ）)
工程（II）で用いられるシリカ源（ｃ）としては、加水分解によりシラノール化合物を生成するものが好ましく、具体的には、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ4ＳｉＹ3 （４）
Ｒ4 2ＳｉＹ2 （５）
Ｒ4 3ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ5−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ5は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ4がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ5が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。
(Silica source (c))
The silica source (c) used in the step (II) is preferably one that generates a silanol compound by hydrolysis, and specifically includes compounds represented by the following general formulas (3) to (7). it can.
SiY 4 (3)
R 4 SiY 3 (4)
R 4 2 SiY 2 (5)
R 4 3 SiY (6)
Y 3 Si—R 5 —SiY 3 (7)
(In the formula, each R 4 independently represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, R 5 represents a hydrocarbon group or a phenylene group having 1 to 4 carbon atoms, and Y represents A monovalent hydrolyzable group that becomes a hydroxy group by hydrolysis.)
More preferably, in the general formulas (3) to (7), each R 4 is independently a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, Specifically, it is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 16 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group, and R 5 Is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms (methylene group, ethylene group, trimethylene group, propane-1,2-diyl group, tetramethylene group, etc.) or phenylene group, and Y is more preferably 1 to 22 carbon atoms. Is a C1-C8, particularly preferably C1-C4 alkoxy group or a halogen group excluding fluorine.
シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）〜（６）において、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、又はモノアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。
シリカ源（ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Preferable examples of the silica source (c) include the following compounds.
-The silane compound in which Y is a C1-C3 alkoxy group or a halogen group except a fluorine in General formula (3).
In general formulas (4) to (6), R 3 is a phenyl group, a benzyl group, or a hydrogen atom in which part of the hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, preferably 1 to 10 carbon atoms, A trialkoxysilane, dialkoxysilane or monoalkoxysilane which is preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
A compound in which Y is a methoxy group and R 4 is a methylene group, an ethylene group or a phenylene group in the general formula (7).
Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable.
A silica source (c) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
溶液（Ｂ−１）は、界面活性剤（b-1）とシリカ源（ｃ）を含有するが、更にメタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、イソプロパノールから選ばれる１種以上の水溶性有機溶剤を含有することが好ましく、メタノールを含有することがより好ましい。これらの水溶性有機溶剤は脱水処理しておくことが好ましい。
溶液（Ｂ−１）には、水を実質的に含有しないことが好ましい。溶液（Ｂ−１）中に水が存在すると、特にシリカ源（ｃ）としてシラン化合物を用いる場合は、加水分解により生じるシラノールが、溶液（Ｂ−１）中で反応して、この段階でメソポーラスシリカないしシリカの固体を形成するおそれがある。
溶液（Ｂ−１）の各成分濃度は、反応系の大きさ等により異なるが、例えば、界面活性剤（b-1）は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％であり、シリカ源（ｃ）は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％であり、水溶性有機溶剤は好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％である。また界面活性剤（b-1）のモル数に対するシリカ源（ｃ）のモル数の割合、すなわち「シリカ源（ｃ）のモル数／界面活性剤（b-1）のモル数」が好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．２〜２０、更に好ましくは０．３〜１０の範囲である。この比率は、（b-1）成分と（ｃ）成分を別々に添加する場合の１分間あたりの添加の条件でもある。
溶液（Ｂ−１）の調製順序は、特に限定されない。
The solution (B-1) contains a surfactant (b-1) and a silica source (c), but further contains one or more water-soluble organic solvents selected from methanol, ethanol, acetone, propanol and isopropanol. It is preferable to contain methanol, and it is more preferable to contain methanol. These water-soluble organic solvents are preferably dehydrated.
It is preferable that the solution (B-1) does not substantially contain water. When water is present in the solution (B-1), particularly when a silane compound is used as the silica source (c), silanol produced by hydrolysis reacts in the solution (B-1), and at this stage, mesoporous There is a risk of forming silica or silica solid.
The concentration of each component of the solution (B-1) varies depending on the size of the reaction system and the like. For example, the surfactant (b-1) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. The silica source (c) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and the water-soluble organic solvent is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass. . The ratio of the number of moles of the silica source (c) to the number of moles of the surfactant (b-1), that is, “number of moles of silica source (c) / number of moles of surfactant (b-1)” is preferable. It is 0.1-50, More preferably, it is 0.2-20, More preferably, it is the range of 0.3-10. This ratio is also a condition for addition per minute when the components (b-1) and (c) are added separately.
The order of preparing the solution (B-1) is not particularly limited.
(反応条件等)
工程（II）において、「経時的に添加」とは、第一の界面活性剤（b-1）とシリカ源（ｃ）を分散液（a-1）に同時に又は別々に、連続的又は断続的に添加すること、又は溶液（Ｂ−１）を分散液（a-1）に連続的又は断続的に添加することを意味し、代表的には、経時的に滴下することを意味する。
界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）を分散液（a-1）に同時に又は別々に添加する場合、界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）を一度に多量に入れ過ぎたり、添加速度を速め過ぎたりすると、分散液（a-1）中でのシリカの濃度が上昇し、コアシェルシリカ粒子が得られなくなるおそれがある。これは、溶液（Ｂ−１）を予め調製して添加する場合も同様である。
(Reaction conditions, etc.)
In step (II), “added with time” means that the first surfactant (b-1) and the silica source (c) are added to the dispersion (a-1) simultaneously or separately, continuously or intermittently. Or adding the solution (B-1) continuously or intermittently to the dispersion (a-1), and typically adding dropwise over time.
When the surfactant (b-1) and the silica source (c) are added to the dispersion (a-1) simultaneously or separately, the surfactant (b-1) and the silica source (c) are added in large amounts at once. If too much is added or the rate of addition is too high, the concentration of silica in the dispersion (a-1) may increase and core-shell silica particles may not be obtained. The same applies to the case where the solution (B-1) is prepared and added in advance.
界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）を別々に連続的又は断続的に添加する場合における、界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の添加速度や、溶液（Ｂ−１）を分散液（a-1）に連続的又は断続的に添加する場合における、溶液（Ｂ−１）の添加速度は、反応系の容量や、分散液（a-1）中に添加される界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の濃度上昇速度等を考慮して適宜調整することができる。
反応は、シリカ源（ｃ）が分散液（a-1）中で加水分解されることによって進むことから界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の分散液（a-1）中の添加速度はある範囲で制限される。また、用いるシリカ源（ｃ）の種類によって加水分解速度が異なるため、シリカ源（ｃ）によって許容できる添加速度が変わってくる。例えば、テトラエトキシシランは、テトラメトキシシランよりも加水分解速度が遅いため、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドを界面活性剤（b-1）として用いた場合、界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の分散液（a-1）中の添加速度は、テトラエトキシシランを使用する場合の方を遅くすることが好ましい。
In the case where the surfactant (b-1) and the silica source (c) are separately added continuously or intermittently, the addition rate of the surfactant (b-1) and the silica source (c) and the solution (B -1) is added to the dispersion liquid (a-1) continuously or intermittently, the addition rate of the solution (B-1) depends on the capacity of the reaction system and the dispersion liquid (a-1). The concentration can be appropriately adjusted in consideration of the concentration increase rate of the surfactant (b-1) and the silica source (c).
Since the reaction proceeds by hydrolysis of the silica source (c) in the dispersion (a-1), the surfactant (b-1) and the dispersion (a-1) of the silica source (c) The rate of addition is limited within a certain range. Moreover, since a hydrolysis rate changes with kinds of silica source (c) to be used, the allowable addition rate changes with silica sources (c). For example, since tetraethoxysilane has a slower hydrolysis rate than tetramethoxysilane, when dodecyltrimethylammonium bromide is used as the surfactant (b-1), the surfactant (b-1) and the silica source (c ) In the dispersion (a-1) is preferably slower when tetraethoxysilane is used.
本発明においては、用いるシリカ源（ｃ）の種類から、界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の添加速度の上限値を設定することが好ましい。
すなわち、効率的に複合シリカ粒子を得るためには、添加する界面活性剤（b-1）の全量を１００質量部としたときに、界面活性剤（b-1）の添加速度が、好ましくは１０質量部／１分間以下、より好ましくは５質量部／１分間以下、更に好ましくは３質量部／１分間以下となるように添加することが好ましい。また、添加するシリカ源（ｃ）の全量を１００質量部としたときに、シリカ源（ｃ）の添加速度が、好ましくは１０質量部／１分間以下、より好ましくは５質量部／１分間以下、更に好ましくは３質量部／１分間以下となるように添加することが好ましい。
In this invention, it is preferable to set the upper limit of the addition rate of surfactant (b-1) and a silica source (c) from the kind of silica source (c) to be used.
That is, in order to obtain composite silica particles efficiently, when the total amount of the surfactant (b-1) to be added is 100 parts by mass, the addition rate of the surfactant (b-1) is preferably It is preferable to add so as to be 10 parts by mass / min or less, more preferably 5 parts by mass / min or less, and further preferably 3 parts by mass / min or less. Further, when the total amount of the silica source (c) to be added is 100 parts by mass, the addition rate of the silica source (c) is preferably 10 parts by mass / min or less, more preferably 5 parts by mass / min or less. Furthermore, it is preferable to add so that it may become 3 mass parts / 1 minute or less.
また、その下限値は、シリカ源（ｃ）の加水分解が十分に行われる速度であればよく、例えば、先の添加の後、十分に反応を終了させてから、次の添加を行っても本発明の粒子を得ることができる。しかしながら、反応を短時間に終結させて製造効率を上げる観点から、添加する界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の添加速度の下限値を、それぞれの全量を１００質量部としたときに、次のように設定することが好ましい。
すなわち、界面活性剤（b-1）の添加速度が、好ましくは０．０００１質量部／１分間以上、より好ましくは０．００１質量部／１分間以上、更に好ましくは０．０１質量部／１分間以上であり、シリカ源（ｃ）の添加速度が、好ましくは０．０００１質量部／１分間以上、より好ましくは０．００１質量部／１分間以上、更に好ましくは０．０１質量部／１分間以上となるように添加することが好ましい。これらの添加速度は、溶液（Ｂ−１）を予め調製して添加する場合も、同様である。
Moreover, the lower limit value should just be a speed | rate which the hydrolysis of a silica source (c) is fully performed, for example, even if it complete | finishes reaction after the previous addition, and then the next addition may be performed. The particles of the present invention can be obtained. However, from the viewpoint of increasing the production efficiency by terminating the reaction in a short time, the lower limit value of the addition rate of the surfactant (b-1) and the silica source (c) to be added is 100 parts by mass of each. Sometimes, it is preferable to set as follows.
That is, the addition rate of the surfactant (b-1) is preferably 0.0001 parts by mass / minute or more, more preferably 0.001 parts by weight / minute or more, and further preferably 0.01 parts by weight / 1. The addition rate of the silica source (c) is preferably 0.0001 parts by mass / min or more, more preferably 0.001 parts by mass / min or more, and further preferably 0.01 parts by mass / 1. It is preferable to add so that it may become more than a minute. These addition rates are the same when the solution (B-1) is prepared and added in advance.
また、界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）を連続的又は断続的に添加する場合、分散液（a-1）１００質量部に対して、界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の投入開始から次の投入開始までの０．０１〜１２０分の間における、界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の最大添加量は、それぞれ好ましくは４０質量部以下、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。
界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）を分散液（a-1）に添加する際には、分散液（a-1）の温度を、予め好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃に調整し、溶液（Ｂ−１）を調整して添加する場合には、溶液（Ｂ−１）の温度を、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃に調整しておくことが望ましい。
Further, when the surfactant (b-1) and the silica source (c) are added continuously or intermittently, the surfactant (b-1) and the surfactant (b-1) and 100 parts by mass of the dispersion (a-1) The maximum addition amount of the surfactant (b-1) and the silica source (c) during 0.01 to 120 minutes from the start of the addition of the silica source (c) to the start of the next addition is preferably 40 masses, respectively. Part or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass.
When the surfactant (b-1) and the silica source (c) are added to the dispersion (a-1), the temperature of the dispersion (a-1) is preferably 10 to 100 ° C., more preferably in advance. Is adjusted to 10 to 80 ° C., and when adjusting and adding the solution (B-1), the temperature of the solution (B-1) is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C. It is desirable to adjust.
また、「添加して反応を行う」とは、分散液（a-1）に界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）を添加しながら連続的に反応させてもよく、一度添加した反応が終了してから次の添加を行って断続的に反応させてもよいことを意味する。界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の添加時には、生成する各粒子の凝集を防ぐために、反応終了まで撹拌を続けることが好ましく、添加終了後から好ましくは０．０１〜２４時間、より好ましくは０．１〜１０時間撹拌することが好ましい。 Further, “adding and reacting” means that the dispersion (a-1) may be continuously reacted while adding the surfactant (b-1) and the silica source (c), and once added. It means that it may be made to react intermittently by performing the next addition after the completed reaction. When adding the surfactant (b-1) and the silica source (c), it is preferable to continue stirring until the end of the reaction in order to prevent aggregation of the generated particles, and preferably 0.01 to 24 hours after the end of the addition. More preferably, it is preferable to stir for 0.1 to 10 hours.
工程（II）における反応溶媒中の界面活性剤（b-1）、特に陽イオン界面活性剤、中でも前記一般式（１）及び（２）で表される第４級アンモニウム塩、及びシリカ源（ｃ）の含有量は次のとおりである。
分散液（a-1）に界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）をすべて添加した後の反応系中の実質的な濃度（即ち、工程（II）で用いたものの他に、工程（I）でコアシェルシリカ粒子の核として用いたメソポーラスシリカシリカ粒子の合成の為に添加したものも含む）は、界面活性剤（b-1）が、好ましくは０．０００１〜１モル／Ｌ、より好ましくは０．０００５〜０．５モル／Ｌ、更に好ましくは０．００１〜０．２モル／Ｌであり、シリカ源（ｃ）が、好ましくは０．００１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．００２〜１モル／Ｌ、更に好ましくは０．００５〜０．５モル／Ｌである。
なお、分散液（a-1）に界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）を添加した場合、シリカ源（ｃ）及び界面活性剤（b-1）は複合粒子を形成する。従って前記濃度は原料の添加割合であり、実際の混合液中に含有されている濃度ではない。
これらの濃度は、溶液（Ｂ−１）を調製して添加する場合も、同様である。
Surfactant (b-1) in the reaction solvent in the step (II), particularly a cationic surfactant, among them, a quaternary ammonium salt represented by the general formulas (1) and (2), and a silica source ( The content of c) is as follows.
After adding the surfactant (b-1) and the silica source (c) to the dispersion (a-1), the substantial concentration in the reaction system (that is, in addition to those used in step (II), The surfactant (b-1) is preferably 0.0001 to 1 mol / L in the step (I), including those added for the synthesis of the mesoporous silica silica particles used as the core of the core-shell silica particles. More preferably 0.0005 to 0.5 mol / L, still more preferably 0.001 to 0.2 mol / L, and the silica source (c) is preferably 0.001 to 2 mol / L, more Preferably it is 0.002-1 mol / L, More preferably, it is 0.005-0.5 mol / L.
When the surfactant (b-1) and the silica source (c) are added to the dispersion (a-1), the silica source (c) and the surfactant (b-1) form composite particles. Therefore, the said density | concentration is the addition ratio of a raw material, and is not the density | concentration contained in the actual liquid mixture.
These concentrations are the same when the solution (B-1) is prepared and added.
反応の進行により、反応液中の界面活性剤（b-1）の濃度が高くなると、溶液中でミセルが生成しやすくなり、そこにシリカ源（ｃ）が加わることにより、このミセルとシリカが複合体を形成し、それらを核として集積・自己組織化し、コアシェルシリカ粒子が得られなくなるおそれがある。そこで、界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）を経時的に添加することにより、反応液中に遊離している界面活性剤（b-1）の濃度を制御して、反応溶液中で界面活性剤のミセル生成を防止することができる。
また、溶液（Ｂ−１）を予め調製して添加する場合、溶液（Ｂ−１）中に、前記の水溶性有機溶剤が含有されていれば、界面活性剤（b-1）の臨界ミセル濃度を上げて、反応液中でミセルを生成しにくくすることができ、さらにシリカの加水分解速度を遅くすることができるため好ましい。
シリカ源（ｃ）はアルカリ存在下で加水分解・脱水縮合するが、シリカ源（ｃ）を添加するにつれ反応液のｐＨが下がり、シリカ源（ｃ）の加水分解・脱水縮合が起こりにくくなる。そこで、シリカ源（ｃ）を効率的に加水分解・脱水縮合することができるようにする観点から、反応温度にも依存するが、例えば、分散液（a-1）に界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）を添加した反応系（界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の添加開始から添加終了までの反応系）の温度が１０〜４０℃における反応系のｐＨを８．５〜１１．５、特にｐＨを９〜１１に調整することが好ましい。
これらのｐＨは、溶液（Ｂ−１）を予め調製して添加する場合も、同様である。
界面活性剤（b-1）及びシリカ源（ｃ）の添加終了後、静置することで、界面活性剤（b-1）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、コアシェルシリカ粒子を析出させることができる。
When the concentration of the surfactant (b-1) in the reaction solution increases due to the progress of the reaction, micelles are likely to be generated in the solution, and the silica source (c) is added thereto. There is a possibility that a composite body is formed and accumulated and self-assembled using these as nuclei, and core-shell silica particles cannot be obtained. Therefore, by adding the surfactant (b-1) and the silica source (c) over time, the concentration of the surfactant (b-1) released in the reaction solution is controlled, and the reaction solution In particular, the generation of micelles of the surfactant can be prevented.
Further, when the solution (B-1) is prepared and added in advance, if the water-soluble organic solvent is contained in the solution (B-1), the critical micelle of the surfactant (b-1) It is preferable because the concentration can be increased to make it difficult to produce micelles in the reaction solution, and the hydrolysis rate of silica can be further reduced.
The silica source (c) undergoes hydrolysis / dehydration condensation in the presence of an alkali. However, as the silica source (c) is added, the pH of the reaction solution decreases, and hydrolysis / dehydration condensation of the silica source (c) hardly occurs. Therefore, from the viewpoint of enabling the silica source (c) to be efficiently hydrolyzed and dehydrated and condensed, depending on the reaction temperature, for example, the dispersion (a-1) may contain a surfactant (b- 1) and the reaction system to which the silica source (c) is added (reaction system from the start of addition of the surfactant (b-1) and the silica source (c) to the end of the addition) at a temperature of 10 to 40 ° C. It is preferable to adjust the pH to 8.5 to 11.5, particularly 9 to 11.
These pHs are the same when the solution (B-1) is prepared and added in advance.
After completion of addition of the surfactant (b-1) and the silica source (c), by leaving still, mesopores are formed by the surfactant (b-1) and the silica source (c), and the core-shell silica particles Can be deposited.
（原料複合シリカ粒子の物性）
前記の方法によれば、原料複合シリカ粒子であるコアシェルシリカ粒子として、平均細孔径が揃った細孔分布がシャープな、以下の物性を有するものを効率的に製造することができる。
原料複合シリカ粒子の平均細孔径は、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜８ｎｍ、更に好ましくは１〜５ｎｍである。また、そのメソ細孔構造は、コアシェルシリカ粒子のメソ細孔の７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上が、平均細孔径の±３０％以内に入っていることが好ましい。メソ細孔の平均細孔径及び細孔径の分布の程度は、窒素吸着測定を行い、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた値である。
(Physical properties of raw composite silica particles)
According to the above method, as the core-shell silica particles as the raw composite silica particles, those having the following physical properties with a sharp pore distribution with uniform average pore diameter can be produced efficiently.
The average pore diameter of the raw material composite silica particles is preferably 1 to 10 nm, more preferably 1 to 8 nm, and still more preferably 1 to 5 nm. In addition, the mesopore structure is preferably such that 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more of the mesopores of the core-shell silica particles are within ± 30% of the average pore diameter. . The average pore diameter of the mesopores and the degree of distribution of the pore diameter are values obtained by performing nitrogen adsorption measurement and using a BJH method from a nitrogen adsorption isotherm.
原料複合シリカ粒子における外殻部の平均厚みは、好ましくは５〜７００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０〜４００ｎｍである。また、〔外殻部の厚み／平均粒子径〕の比は、好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０５〜０．５、更に好ましくは０．１〜０．４である。
原料複合シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．０５〜３μｍである。また、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
なお、原料複合シリカ粒子の平均粒子径は、陽イオン界面活性剤や疎水性有機溶剤の選択、混合時の撹拌力、原料の濃度、溶液の温度等によって調整することができ、その平均粒子径及びその分布の程度、並びに外殻部の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定することができる。
The average thickness of the outer shell part in the raw material composite silica particles is preferably 5 to 700 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 20 to 400 nm. The ratio of [the thickness of the outer shell / average particle diameter] is preferably 0.01 to 0.6, more preferably 0.05 to 0.5, and still more preferably 0.1 to 0.4. .
The average particle diameter of the raw material composite silica particles is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, still more preferably 0.05 to 3 μm. Further, preferably 80% or more of the whole particles, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more have a particle size within an average particle size of ± 30%, It is desirable to be composed of a group of particles having a uniform particle size.
The average particle size of the raw material composite silica particles can be adjusted by the selection of the cationic surfactant or the hydrophobic organic solvent, the stirring force during mixing, the concentration of the raw material, the temperature of the solution, etc. The degree of distribution and the thickness of the outer shell can be measured by observation with a transmission electron microscope (TEM).
原料複合シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、結晶格子面間隔（ｄ）＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを有するメソ領域に周期性のある物質であることが好ましい。
また、コアシェルシリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍ2／ｇ以上である。
The raw material composite silica particles have periodicity in a meso region having one or more peaks at a diffraction angle (2θ) corresponding to a range of crystal lattice spacing (d) = 2 to 12 nm in powder X-ray diffraction (XRD) measurement. It is preferable that it is a certain substance.
The BET specific surface area of the core-shell silica particles is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g or more, and further preferably 400 m 2 / g or more.
〔メソポーラスシリカ粒子の製造方法〕
本発明においては、上記で得られた原料複合シリカ粒子として含む分散液（Ａ）に、シリカ源（ｃ）及び第二の界面活性剤（b-2）を経時的に添加して反応を行う工程を含む。
第一の界面活性剤（b-1）及び第二の界面活性剤（b-2）は、下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される第４級アンモニウム塩であり、かつ第一の界面活性剤（b-1）と第二の界面活性剤（b-2）とが異なるものである。
［Ｒ1（Ｒ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（Ｒ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは１価の陰イオンを示す。）
[Method for producing mesoporous silica particles]
In the present invention, a silica source (c) and a second surfactant (b-2) are added over time to the dispersion (A) contained as the raw material composite silica particles obtained above, and the reaction is carried out. Process.
The first surfactant (b-1) and the second surfactant (b-2) are quaternary ammonium salts represented by any of the following general formulas (1) and (2), In addition, the first surfactant (b-1) and the second surfactant (b-2) are different.
[R 1 (R 3 ) 3 N] + X − (1)
[R 1 R 2 (R 3 ) 2 N] + X − (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents a monovalent anion.)
本発明の製造方法は、より具体的には下記の工程（IV）、工程（V-1）又は（V-2）（以下、工程（V-1）及び（V-2）を総称して「工程（V）」ともいう）、更に必要に応じて下記の工程（VI）及び（VII）を含むことが好ましい。
工程（IV）：第一の界面活性剤（b-1）を鋳型として用いて製造された原料複合シリカ粒子を含む分散液（Ａ）を調製する工程。
工程（V-1）：撹拌下で、分散液（Ａ）に第二の界面活性剤（b-2）とシリカ源（ｂ）とを経時的に添加して反応を行い、複合シリカ粒子の分散体を調製する工程。
工程（V-2）：第二の界面活性剤（b-2）とシリカ源（ｂ）とを含有する溶液（Ｂ−２）を、撹拌下で、分散液（Ａ）に経時的に添加して反応を行い、複合シリカ粒子の分散体を調製する工程。
工程（VI）：第三の界面活性剤（b-3）とシリカ源（ｂ）とを経時的に添加して反応を行い、複合シリカ粒子の分散体を調製する工程（但し、第三の界面活性剤（b-3）と第二の界面活性剤（b-2）とは異なる）。
工程（VII）：複合シリカ粒子を分散体から分離し、さらに細孔内の界面活性剤を除去する工程。
More specifically, the production method of the present invention includes the following step (IV), step (V-1) or (V-2) (hereinafter collectively referred to as steps (V-1) and (V-2)). It is also preferable to include the following steps (VI) and (VII) as necessary.
Step (IV): A step of preparing a dispersion (A) containing raw material composite silica particles produced using the first surfactant (b-1) as a template.
Step (V-1): Under stirring, the second surfactant (b-2) and the silica source (b) are added to the dispersion (A) over time to perform a reaction. Preparing a dispersion.
Step (V-2): The solution (B-2) containing the second surfactant (b-2) and the silica source (b) is added to the dispersion (A) over time with stirring. And reacting to prepare a dispersion of composite silica particles.
Step (VI): A step of adding a third surfactant (b-3) and a silica source (b) over time to react to prepare a dispersion of composite silica particles (however, the third step Surfactant (b-3) and second surfactant (b-2) are different).
Step (VII): A step of separating the composite silica particles from the dispersion and further removing the surfactant in the pores.
工程（IV）〜（VI）
工程（IV）については、前記工程（I）〜（III）に記載したとおりである。分散液（Ａ）は、分散液（a-1）で説明したように水溶性有機溶剤を含有したものが好ましい。
工程（V）において、分散液（Ａ）は、シリカ源（ｃ）を効率的に加水分解・脱水縮合させる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノアルカノールアミン、ジエタノールアミン等を添加することにより、そのｐＨを塩基性状態にしておくことが好ましい。
また、第一の界面活性剤（b-1）及び第二の界面活性剤（b-2）である、一般式（１）及び（２）のいずれかで表される第４級アンモニウム塩の具体例及び好適例は、原料複合シリカ粒子の製造工程（II）で記載したとおりであり、シリカ源（ｃ）の具体例及び好適例も前記のとおりである。
工程（V）としては、操作簡便性の観点から、工程（V-2）を採用することが好ましい。
溶液（Ｂ−２）も基本的に溶液（Ｂ−１）と同じであり、その添加速度等の詳細は、溶液（Ｂ−１）における記載に準じる。
工程（VI）で用いられる第三の界面活性剤（b-3）は、前記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される第４級アンモニウム塩であることが好ましいが、第三の界面活性剤（b-3）は第二の界面活性剤（b-2）とは異なるものが使用される。
Process (IV)-(VI)
Step (IV) is as described in Steps (I) to (III) above. The dispersion (A) preferably contains a water-soluble organic solvent as described in the dispersion (a-1).
In the step (V), the dispersion (A) is prepared by adding sodium hydroxide, potassium hydroxide, monoalkanolamine, diethanolamine, etc. from the viewpoint of efficiently hydrolyzing and dehydrating and condensing the silica source (c). The pH is preferably kept in a basic state.
Further, the quaternary ammonium salt represented by any one of the general formulas (1) and (2), which is the first surfactant (b-1) and the second surfactant (b-2). Specific examples and preferred examples are as described in the production step (II) of the raw material composite silica particles, and specific examples and preferred examples of the silica source (c) are also as described above.
As the step (V), it is preferable to employ the step (V-2) from the viewpoint of easy operation.
The solution (B-2) is basically the same as the solution (B-1), and the details such as the addition rate are the same as those described in the solution (B-1).
The third surfactant (b-3) used in the step (VI) is preferably a quaternary ammonium salt represented by any one of the general formulas (1) and (2). The third surfactant (b-3) is different from the second surfactant (b-2).
このように、細孔の鋳型となる第一の界面活性剤（b-1）、第二の界面活性剤（b-2）、及び第三の界面活性剤（b-3）を順次変えていくことにより、２種又は３種の細孔周期（２種又は３種の異なる大きさの細孔径）を有するメソポーラスシリカ粒子を効率的に製造することができる。
例えば、細孔の鋳型となる第一〜第三の界面活性剤の分子サイズを、小→大、小→大→小、大→小、大→小→大等と順次変えていくことにより、それに対応して、細孔周期が小→大、小→大→小、大→小、大→小→大等となるメソポーラスシリカ粒子を得ることができる。
In this way, the first surfactant (b-1), the second surfactant (b-2), and the third surfactant (b-3), which serve as the pore template, were sequentially changed. By going, mesoporous silica particles having two or three kinds of pore periods (two kinds or three kinds of different pore sizes) can be efficiently produced.
For example, by sequentially changing the molecular size of the first to third surfactants serving as the pore template from small to large, small to large to small, large to small, large to small to large, etc. Correspondingly, mesoporous silica particles having a pore period of small → large, small → large → small, large → small, large → small → large, etc. can be obtained.
工程（V）において、「経時的に添加」とは、第二の界面活性剤（b-2）とシリカ源（ｃ）を分散液（Ａ）に同時に又は別々に、連続的又は断続的に添加すること、又は溶液（Ｂ−２）を分散液（Ａ）に連続的又は断続的に添加することを意味し、代表的には、経時的に滴下することを意味する。また、「添加して反応を行う」とは、分散液（Ａ）に第二の界面活性剤（b-2）及びシリカ源（ｃ）を添加しながら連続的に反応させてもよく、一度添加した反応が終了してから次の添加を行って断続的に反応させてもよいことを意味する。
工程（VI）において、第三の界面活性剤（b-3）とシリカ源（ｂ）とを経時的に添加して反応を行う場合も、工程（V）の場合に準じる。
経時的に添加して反応を行う場合の詳細については、原料複合シリカ粒子の製造工程（II）で記載した場合に準じる。
その他の反応条件も原料複合シリカ粒子の製造工程（II）の記載に準じる。
In the step (V), “added with time” means that the second surfactant (b-2) and the silica source (c) are added to the dispersion (A) simultaneously or separately, continuously or intermittently. It means adding, or adding the solution (B-2) to the dispersion (A) continuously or intermittently, and typically adding dropwise over time. Further, “adding and reacting” means that the dispersion (A) may be continuously reacted while adding the second surfactant (b-2) and the silica source (c). It means that the reaction may be performed intermittently by adding the next after the added reaction is completed.
In the step (VI), the case where the third surfactant (b-3) and the silica source (b) are added over time to carry out the reaction is also in accordance with the case of the step (V).
The details when the reaction is carried out over time are the same as those described in the production step (II) of the raw material composite silica particles.
Other reaction conditions are the same as described in the production step (II) of the raw material composite silica particles.
工程（V）の反応終了後、静置することで、界面活性剤（b-2）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、複合シリカ粒子を析出させることができる。また、さらに、工程（VI）の反応終了後、静置することで、界面活性剤（b-3）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、複合シリカ粒子を析出させることができる。
得られた複合シリカ粒子は、水中に懸濁した状態で得られる。用途によってはこの懸濁状態の複合シリカ粒子をそのまま使用することもできるが、下記工程（VII）に付して、複合シリカ粒子を分離して使用することが好ましい。分離方法としては、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。
By leaving still after completion of the reaction in the step (V), mesopores are formed by the surfactant (b-2) and the silica source (c), and composite silica particles can be precipitated. Furthermore, by leaving after the completion of the reaction in the step (VI), mesopores are formed by the surfactant (b-3) and the silica source (c), and composite silica particles can be precipitated. .
The obtained composite silica particles are obtained in a state suspended in water. Depending on the application, the suspended composite silica particles can be used as they are, but it is preferable to separate the composite silica particles for use in the following step (VII). As a separation method, a filtration method, a centrifugal separation method, or the like can be employed.
工程（VII）
工程（VII）は、複合シリカ粒子を分散体から分離し、さらに細孔内の界面活性剤を除去する工程である。
工程（IV）〜工程（VII）より得られる複合シリカ粒子は、通常細孔内に界面活性剤を有したものである。そこで、得られた複合シリカ粒子を分散体から分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥又は高温で処理した後、焼成して、細孔内の界面活性剤（b-2）を除去することにより、本発明のメソポーラスシリカ粒子を得ることができる。
酸性水溶液に接触させる場合は、複合シリカ粒子を酸性水溶液と１回又は複数回接触させる。例えば、複合シリカ粒子を酸性水溶液中で混合することにより界面活性剤を除去することができる。用いることができる酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
焼成する場合は、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成する。
Process (VII)
Step (VII) is a step of separating the composite silica particles from the dispersion and further removing the surfactant in the pores.
The composite silica particles obtained from step (IV) to step (VII) usually have a surfactant in the pores. Therefore, the obtained composite silica particles are separated from the dispersion, and if necessary, contacted with an acidic aqueous solution, washed with water, dried or treated at a high temperature, and then fired to obtain a surfactant (b-2 ) Can be removed to obtain the mesoporous silica particles of the present invention.
When making it contact with acidic aqueous solution, a composite silica particle is made to contact acidic aqueous solution once or several times. For example, the surfactant can be removed by mixing the composite silica particles in an acidic aqueous solution. Examples of acidic aqueous solutions that can be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and citric acid; and liquids obtained by adding cation exchange resins or the like to water or ethanol. Hydrochloric acid is particularly preferred. . The pH is usually adjusted to 1.5 to 5.0.
In the case of firing, firing is preferably performed at 350 to 800 ° C., more preferably at 450 to 700 ° C. in an electric furnace or the like for 1 to 10 hours.
〔メソポーラスシリカ粒子〕
本発明の方法において、原料複合シリカ粒子として、例えばコアシェルシリカ粒子を用いると、２種以上の細孔周期を有し、平均細孔径が揃った細孔分布がシャープなコアシェル構造を有するメソポーラスシリカ粒子又は２種以上の細孔周期を有し、平均細孔径が揃った細孔分布がシャープな中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を効率的に製造することができる。
すなわち、本発明のメソポーラスシリカ粒子は、好ましくは、中空構造又はコアシェル構造を有し、外殻部がメソ細孔構造を有するメソポーラスシリカ粒子であって、粉末X線回折（ＸＲＤ）パターンにおけるｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に２本以上のピークを有し、少なくとも１つのピークの強度が、最強ピーク強度に対し２０％以上の強度である、メソポーラスシリカ粒子であることが特徴である。
また、本発明のメソポーラスシリカ粒子は、ＢＪＨ法による平均細孔径の導出において、平均細孔径とするピーク値を２つ以上有することが好ましく、ＴＥＭ写真より外殻の内側部分と外側部分で細孔周期が異なることが好ましい。
[Mesoporous silica particles]
In the method of the present invention, when the core-shell silica particles are used as the raw composite silica particles, for example, mesoporous silica particles having a core-shell structure having two or more types of pore periods and a sharp pore distribution with uniform average pore diameters. Alternatively, mesoporous silica particles having a hollow structure having two or more types of pore periods and a sharp pore distribution with uniform average pore diameters can be produced efficiently.
That is, the mesoporous silica particles of the present invention are preferably mesoporous silica particles having a hollow structure or a core-shell structure and an outer shell portion having a mesoporous structure, and d = in a powder X-ray diffraction (XRD) pattern. It is a mesoporous silica particle having two or more peaks at a diffraction angle corresponding to a range of 2 to 12 nm, and the intensity of at least one peak is 20% or more of the strongest peak intensity. is there.
In addition, the mesoporous silica particles of the present invention preferably have two or more peak values for the average pore diameter in the derivation of the average pore diameter by the BJH method. It is preferable that the periods are different.
本発明のメソポーラスシリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８５０〜１５００ｍ2／ｇである。その平均粒子径は、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０３〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍである。
また、メソポーラスシリカ粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有することが好ましい。
メソポーラスシリカ粒子の平均粒子径は、混合時の撹拌力、試薬の濃度、溶液の温度、焼成条件等によって調整することができる。
BET specific surface area of the mesoporous silica particles of the present invention is preferably 800 m 2 / g or more, more preferably 850~1500m 2 / g. The average particle diameter is 0.01 to 100 μm, preferably 0.03 to 50 μm, more preferably 0.05 to 20 μm, more preferably 0.05 to 10 μm, and more preferably 0.05 to 5 μm.
Further, the mesoporous silica particles preferably have a particle size within 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more of the whole particles within an average particle size of ± 30%. Is preferred.
The average particle size of the mesoporous silica particles can be adjusted by the stirring force at the time of mixing, the concentration of the reagent, the temperature of the solution, the firing conditions, and the like.
なお本発明において、メソポーラスシリカ粒子の平均粒子径及びその分布の程度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定する。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察下で、２０〜３０個の粒子が含まれる視野中の全粒子の直径を写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均粒子径及びその分布の程度を求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、シリカ粒子の大きさによって適宜調節される。しかしながら、画面中の粒子のうち、メソ細孔を有するシリカ粒子の割合が、３０％以下の場合は、観察のための視野を広げて、すなわち倍率を下げて、少なくとも１０個の粒子からデータを得るものとする。
メソポーラスシリカ粒子の外殻部の構造は、用いるシリカ源により異なる。シリカ源として有機基を有するものを用いた場合、有機基を有するシリカ構造の外殻部が得られ、またシリカ源以外に、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属やＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ等の非金属元素を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等を製造時又は製造後に添加することで、該金属または非金属元素をシリカ粒子の外殻部に存在させることができる。外殻部の構造としては、安定性の観点から、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランをシリカ源として製造され、シリカ壁が実質上酸化シリカから構成されていることが好ましい。
In the present invention, the average particle diameter of mesoporous silica particles and the degree of distribution thereof are measured by observation with a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the diameter of all the particles in the visual field containing 20 to 30 particles is measured on a photograph under observation with a transmission electron microscope (TEM). This operation is performed by changing the field of view five times. The average particle size and the degree of distribution are determined from the obtained data. The standard of magnification of the transmission electron microscope is 10,000 to 100,000 times, but is appropriately adjusted depending on the size of the silica particles. However, when the proportion of silica particles having mesopores in the screen is 30% or less, the data for at least 10 particles is obtained by expanding the visual field for observation, that is, by reducing the magnification. To get.
The structure of the outer shell of the mesoporous silica particles varies depending on the silica source used. When an organic group having an organic group is used as the silica source, an outer shell of a silica structure having an organic group is obtained. In addition to the silica source, other elements such as Al, Ti, V, Cr, Co, Ni, By adding a metal such as Cu, Zn, Zr, Mn, Fe or an alkoxy salt or a halogenated salt containing a non-metallic element such as B, P, N, or S at the time of or after the production, the metal or non-metal is added. Metal elements can be present in the outer shell of the silica particles. The structure of the outer shell part is preferably manufactured from tetramethoxysilane or tetraethoxysilane as a silica source from the viewpoint of stability, and the silica wall is substantially composed of silica oxide.
実施例で得られたシリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）平均粒子径の測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径を写真上で実測して、平均粒子径を求めた。観察に用いた試料は高分解能用カーボン支持膜付きＢｕメッシュ（２００−Ａメッシュ、応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作成した。
（２）ＢＥＴ比表面積、平均細孔径の測定
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＢが正になる範囲で値を導出した。平均細孔径の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピーク値の細孔径を平均細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＢ」を用いて、Ｘ線源：Ｂｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は回折角（２θ）１〜２０°、走査速度は４．０°／分で連続スキャン法を用いた。なお、試料は、粉砕した後、アルミニウム板に詰めて測定した。
Various measurements of the silica particles obtained in the examples were performed by the following methods.
(1) Measurement of average particle diameter Measurement was performed at an acceleration voltage of 160 kV using a transmission electron microscope (TEM) JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd., and all of the 5 fields of view containing 20 to 30 particles each. The particle diameter was measured on a photograph to determine the average particle diameter. The sample used for observation was prepared by attaching to a Bu mesh with a carbon support film for high resolution (200-A mesh, manufactured by Oken Shoji Co., Ltd.) and removing the excess sample by blowing.
(2) Measurement of BET specific surface area and average pore diameter Using a specific surface area / pore distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “ASAP2020”, the BET specific surface area is measured by a multipoint method using liquid nitrogen. Then, a value was derived within a range in which the parameter B becomes positive. The BJH method was adopted to derive the average pore diameter, and the pore diameter at the peak value was defined as the average pore diameter. The pretreatment was performed at 250 ° C. for 5 hours.
(3) Powder X-ray diffraction (XRD) measurement Using a powder X-ray diffractometer, trade name “RINT2500VPB” manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd., X-ray source: Bu-kα, tube voltage: 40 mA, tube current: 40 kV Sampling width: 0.02 °, divergence slit: 1/2 °, divergence slit length: 1.2 mm, scattering slit: 1/2 °, light receiving slit: 0.15 mm . The scanning range was a diffraction angle (2θ) of 1 to 20 °, the scanning speed was 4.0 ° / min, and the continuous scanning method was used. The sample was crushed and then packed in an aluminum plate for measurement.
製造例１（カチオン性ポリマー粒子の懸濁液の製造）
１Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部と塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部をいれ、内温７０℃まで昇温させた。次いで水溶性開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製のＶ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌を行った。その後さらに７５℃で３時間過熱撹拌を行うことで、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液を得た（固形分（有効分）含有量１３．８％、体積換算平均粒子径０．２８μｍ）。
Production Example 1 (Production of suspension of cationic polymer particles)
In a 1 L-Separafull flask, 600 parts of ion exchange water, 99.5 parts of methyl methacrylate and 0.5 parts of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride were added, and the temperature was raised to an internal temperature of 70 ° C. Next, a solution in which 0.5 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 5 parts of ion-exchanged water as a water-soluble initiator is added. Stirring was performed for 3 hours. Thereafter, the suspension was further heated at 75 ° C. for 3 hours to obtain a suspension of cationic polymer particles (solid content (effective content) content 13.8%, volume conversion average particle diameter 0.28 μm).
実施例１
（１）コアシェル構造のメソポーラスシリカ粒子の製造
１００ｍＬビーカーに水５８．６ｇ、メタノール１９．５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３４ｇ、上記カチオン性ポリマー粒子の懸濁液１．７３ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４５ｇを入れ撹拌した。その分散液にテトラメトキシシラン１．７ｇを加え、１０分間撹拌した。この操作により、カチオン性ポリマー粒子を核とする外殻の薄いコアシェル構造のメソポーラスシリカ粒子を含む分散液を製造した。
（２）２種以上の細孔周期を有するコアシェル構造のメソポーラスシリカ粒子の製造
２Ｌビーカー に水３４１．４ｇ、メタノール４５５．５ｇを予め混合した溶液に、上記（１）で得られたコアシェル構造のメソポーラスシリカ粒子を含む分散液を加えて撹拌した。さらに、その分散液中にメタノール１９．５ｇ、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド３．４ｇ、テトラメトキシシラン１．１９ｇを混合した溶液を、３０分かけて滴下した。滴下時には分散液のｐＨが１０になるように、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下して調整した。滴下終了後５時間撹拌し、１２時間熟成させ、白色沈殿物を得た。
（３）２種以上の細孔周期を有する中空シリカ粒子の製造
上記（２）で得られた白色沈殿物をろ別し、水洗、乾燥後、１℃／分の速度で６００℃まで昇温した後、２時間６００℃で焼成し、カチオン性ポリマー粒子とトリメチルステアリルアンモニウムクロリドを除去して、外殻部がメソ細孔構造を有し、１つの粒子内に２種以上の細孔周期を有する中空メソポーラスシリカ粒子を得た。
（４）２種以上の細孔周期を有する中空メソポーラスシリカ粒子の物性
得られた中空メソポーラスシリカ粒子の平均粒子径は４５０μｍ、平均粒子径の±３０％以内の粒子の量は１００質量％、ＢＥＴ比表面積は１２１２ｍ2／ｇ、粒子形状は球状であった。
また、図１に得られた中空メソポーラスシリカ粒子のＸＲＤ測定結果を示し、図２に窒素の吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた平均細孔径分布測定結果を示し、図３に粒子全体のＴＥＭ像を示す。図１から、この中空メソポーラスシリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に２本以上のピークを有していることが分かり、図２から、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた平均細孔径分布では、平均細孔径とするピーク値を２つ以上有していることが分かり、図３から、その外殻部は、細孔周期の小さいメソ細孔構造の外側に、細孔周期の大きいメソ細孔構造がある、外殻が２層の中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子であることが分かる。
Example 1
(1) Production of core-shell structured mesoporous silica particles 58.6 g of water, 19.5 g of methanol, 0.34 g of dodecyltrimethylammonium bromide in a 100 mL beaker, 1.73 g of the above-mentioned cationic polymer particle suspension, 1M aqueous sodium hydroxide solution 0.45 g was added and stirred. To the dispersion, 1.7 g of tetramethoxysilane was added and stirred for 10 minutes. By this operation, a dispersion liquid containing mesoporous silica particles having a thin core-shell structure with cationic polymer particles as the core was produced.
(2) Production of core-shell structure mesoporous silica particles having two or more kinds of pore periods The core-shell structure obtained in (1) above was added to a solution prepared by previously mixing 341.4 g of water and 455.5 g of methanol in a 2 L beaker. A dispersion containing mesoporous silica particles was added and stirred. Further, a solution in which 19.5 g of methanol, 3.4 g of trimethylstearyl ammonium chloride and 1.19 g of tetramethoxysilane were mixed in the dispersion was dropped over 30 minutes. A 1M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at any time to adjust the pH of the dispersion to 10 at the time of dropwise addition. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 hours and aged for 12 hours to obtain a white precipitate.
(3) Production of hollow silica particles having two or more kinds of pore periods The white precipitate obtained in (2) above is filtered, washed with water, dried and then heated to 600 ° C. at a rate of 1 ° C./min. After that, baking is performed at 600 ° C. for 2 hours to remove the cationic polymer particles and trimethylstearylammonium chloride, and the outer shell portion has a mesopore structure, and two or more kinds of pore periods are formed in one particle. Hollow mesoporous silica particles were obtained.
(4) Physical properties of hollow mesoporous silica particles having two or more types of pore period The average particle size of the obtained hollow mesoporous silica particles is 450 μm, the amount of particles within ± 30% of the average particle size is 100% by mass, BET The specific surface area was 1212 m 2 / g, and the particle shape was spherical.
1 shows the XRD measurement results of the hollow mesoporous silica particles obtained, FIG. 2 shows the average pore size distribution measurement results obtained from the nitrogen adsorption isotherm using the BJH method, and FIG. A TEM image is shown. From FIG. 1, it can be seen that the hollow mesoporous silica particles have two or more peaks at a diffraction angle (2θ) corresponding to a range of d = 2 to 12 nm in powder X-ray diffraction (XRD) measurement. 2 shows that the average pore diameter distribution obtained from the nitrogen adsorption isotherm using the BJH method has two or more peak values as the average pore diameter. FIG. The part is a mesoporous silica particle having a mesoporous structure having a large pore period outside the mesoporous structure having a small pore period and having a two-layer hollow structure in the outer shell.
本発明の製造方法によれば、２種以上の細孔周期を有する、粒子径が均一な中空構造又はコアシェル構造を有するメソポーラスシリカ粒子を効率よく製造することができる。
本発明方法で得られるコアシェルシリカ粒子及び中空シリカ粒子は、例えば構造選択性を有する触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等としての利用が可能である。特に、中空シリカ粒子は、内部に機能性有機化合物を包含させればドラッグデリバリーシステム等に非常に効果的に利用できる。
According to the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce mesoporous silica particles having a hollow structure or a core-shell structure having a uniform particle diameter and having two or more kinds of pore periods.
The core-shell silica particles and hollow silica particles obtained by the method of the present invention can be used as, for example, a catalyst carrier having a structure selectivity, an adsorbent, a substance separating agent, an immobilized carrier for enzymes and functional organic compounds, and the like. In particular, the hollow silica particles can be used very effectively in drug delivery systems and the like if a functional organic compound is included therein.
Claims (9)
［Ｒ1（Ｒ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（Ｒ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは１価の陰イオンを示す。） The dispersion (A) containing the core-shell structured composite silica particles encapsulating the water-insoluble substance (a) produced using the first surfactant (b-1) as a template was added to the silica source and the second A method for producing mesoporous silica particles comprising a step of reacting by adding a surfactant (b-2) over time, comprising a first surfactant (b-1) and a second surfactant ( b-2) is a quaternary ammonium salt represented by any one of the following general formulas (1) and (2), and the first surfactant (b-1) and the second surfactant A method for producing mesoporous silica particles, which is different from (b-2).
[R 1 (R 3 ) 3 N] + X − (1)
[R 1 R 2 (R 3 ) 2 N] + X − (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents a monovalent anion.)
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