JP5501117B2

JP5501117B2 - 透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液

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Publication number: JP5501117B2
Application number: JP2010146928A
Authority: JP
Inventors: 政幸松田; 良村口; 俊晴平井; 通郎小松
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-06-28
Also published as: JP2012006002A

Description

本発明は、新規な内部に貫通孔を有するマイクロリング状無機酸化物粒子を用いた透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液とに関する。

さらに詳しくは、無機酸化物粒子が内部に貫通孔を有しているためにマトリックス成分が貫通孔に浸入して透明被膜が形成され、応力が加わった場合にも粒子とマトリックスの間で剥離が生じたりボイドが発生することがなく、このため耐擦傷性、膜強度、基材との密着性等の向上に好適に用いることのできる透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液とに関する。

従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られており、このような透明被膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。

しかしながら、透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させる際に、マトリックス成分または分散媒と粒子の親和性が低いと、粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、膜強度、密着性等が不充分となることがあった。

さらに、透明被膜に応力が加わった場合に、用いる粒子が大きいと粒子とマトリックスとが剥離してボイドが生じる場合があった。また、基材が可撓性のあるプラスチック基材の場合は粒子が小さい場合でもボイドが生じ透明被膜の透明性、ヘーズが悪化する場合があった。

また、本出願人は、特許文献１(国際公開公報WO95/33787号)にて、熱可塑性フィルムにシリカとシリカ以外の複合酸化物からなる微粒子を添加することを開示している。しかし、この微粒子は通常の球状粒子であり、本発明のようなリング状の粒子について何ら示唆していない。

国際公開公報WO95/33787号

本出願人は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来の形状とは異なり、中心部に貫通孔を有する粒子を使用すれば、貫通孔にマトリックス成分が浸入できるため、粒子とマトリックス成分とが剥離することもなく、上記課題を解決できると考えた。

このような新規なリング状粒子について、さらに検討したところ、シリカゾルを特定の条件で噴霧乾燥したのち、特定の処理をするかあるいは微粒子形成時に特定成分を溶出させ、さらに酸・アルカリ処理したのち水熱処理すると、貫通孔を有するマイクロリング状
粒子が得られることを発見した。このようにして得られた貫通孔を有するマイクロリング状粒子を用いた透明被膜は耐擦傷性、膜強度、密着性等に優れるとともに応力を加えた場合にもボイドを生じにくく、このため透明性、ヘーズが悪化しないことを見出して本発明を完成するに至った。

なお、従来本発明のようなリング状粒子は知られていなかった。たとえば、特開2006-7205号公報では、リング状の成形体が例示されているものの、これは、粒子を成形体に成
形したものであり、粒子そのものではない。

本発明の要件は以下の通りである。
[1]基材と、該基材表面に形成された透明被膜を有する透明被膜付基材であって、該透明
被膜がマイクロリング状無機酸化物粒子と有機無機ハイブリッドマトリックス成分とを含み、かつ透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量が固形分として０．０１〜８０質量％の範囲にある透明被膜付基材。
[2]前記マイクロリング状無機酸化物粒子の平均外径（Ｄ_O）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、貫通孔の平均径（Ｄ_I）が１ｎｍ〜１２μｍの範囲にあり、リング幅（Ｗ_R）と平均外径（Ｄ_O）との比（Ｗ_R）／（Ｄ_O）が０．２〜０．４５の範囲にある[1]の透明被膜付基材。
[3]前記マイクロリング状無機酸化物粒子を構成する無機酸化物が、シリカ系無機酸化物
である[1]または[2]の透明被膜付基材。
[4]前記マイクロリング状無機酸化物粒子が下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[1]〜[3]の透明被膜付基材。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
[5]前記Ｒが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含む[4]の透明被膜付基材。
[6]前記透明被膜の膜厚（Ｔ_h）が５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にある[1]〜[5]の透明被膜付基材。
[7]前記マイクロリング状無機酸化物粒子の平均外径（Ｄ_O）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、平均外径（Ｄ_O）と膜厚（Ｔ_h）との比（Ｄ_O）／（Ｔ_h）が０．３〜１．０の範囲にある[1]〜[6]の透明被膜付基材。
[8]前記有機無機ハイブリッドマトリックス成分が、下記式(2)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物を含む[1]〜[7]の透明被膜付基材。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜３の整数を示す）
[9]前記有機無機ハイブリッドマトリックス成分が、さらに下記式(3)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物を含む[8]の透明被膜付基材。
ＳiＸ₄ （３）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種である）
[10]マイクロリング状無機酸化物粒子と有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分と有機溶媒とを含む透明被膜形成用塗布液。
[11]前記マイクロリング状無機酸化物粒子の平均外径（Ｄ_O）が１０ｎｍ〜２０μｍの範
囲にあり、貫通孔の平均径（Ｄ_I）が１ｎｍ〜１２μｍの範囲にあり、リング幅（Ｗ_R）と平均外径（Ｄ_O）との比（Ｗ_R）／（Ｄ_O）が０．２〜０．４５の範囲にある[10]の透明被
膜形成用塗布液。
[12]前記マイクロリング状無機酸化物粒子を構成する無機酸化物が、シリカ系無機酸化物である[10]または[11]の透明被膜形成用塗布液。
[13]前記マイクロリング状無機酸化物粒子が下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表
面処理されている[10]〜[12]の透明被膜形成用塗布液。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは０〜３の整数を示す）
[14]前記Ｒが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含む[13]の透明被膜形成用塗布液。
[15]前記有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分が、下記式(2)で表される有機珪素
化合物の加水分解物を含む[10]〜[14]の透明被膜形成用塗布液。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
[16]前記有機無機ハイブリッドマトリックス成分が、さらに下記式(3)で表される有機珪
素化合物の加水分解物を含む[15]の透明被膜形成用塗布液。
ＳiＸ₄ （３）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種を示す）
[17]前記マイクロリング状無機酸化物粒子の濃度が固形分として０．０００１〜４８質量％の範囲にあり、有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜５７質量％の範囲にあり、全固形分濃度が１〜６０質量％の範囲にある[10]〜[16]の透明被膜形成用塗布液。

本発明によれば、無機酸化物粒子が内部に貫通孔を有しているために有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分が貫通孔に浸入して透明被膜が形成され、応力が加わった場合にも粒子とマトリックスの間で剥離が生じたりボイドが発生することがなく、このため耐擦傷性、膜強度、基材との密着性等の向上に好適に用いることのできるマイクロリング状無機酸化物粒子を用いた透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液を提供することができる。

有機無機ハイブリットマトリックスを併用することで、有機無機ハイブリッドマトリックス併用することで、耐熱性に優れ、硬度にも優れた透明被膜を得ることができる。

本発明のマイクロリング状無機酸化物粒子の概略モデル図を示す。実施例１で得られたマイクロリング状シリカ粒子の拡大SEM写真を示す。実施例１で得られたマイクロリング状シリカ粒子のSEM写真を示す。実施例７で得られたマイクロリング状シリカ粒子のSEM写真を示す。

以下、先ず、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材表面に形成された透明被膜を有する透明被膜付基材であって、該透明被膜がマイクロリング状無機酸化物粒子と有機無機ハイブリッドマトリックス成分とを含み、透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量が固形分として０．０１〜８０質量％の範囲にあることを特徴としている。

基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート（PC）、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等が挙げられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。

マイクロリング状無機酸化物粒子
本発明に用いるマイクロリング状無機酸化物粒子は、平均外径（Ｄ_O）が１０ｎｍ〜２
０μｍの範囲にあり、貫通孔の平均径（Ｄ_I）が１ｎｍ〜１２μｍの範囲にあり、リング
幅（Ｗ_R）と平均外径（Ｄ_O）との比（Ｗ_R）／（Ｄ_O）が０．２〜０．４５の範囲にあることを特徴としている。本発明に係るマイクロリング状無機酸化物粒子は貫通孔を有している。

図１に、本発明に係るマイクロリング状無機酸化物粒子の平面モデル図を示す。

図１中、Ｄ_Oは外径を表し、Ｄ_Iは貫通孔の径を表し、ＷRはリング幅を表す。

マイクロリングを構成する無機酸化物としては、マイクロリング状無機酸化物粒子が得られれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・ボリア等の酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
本発明では、シリカまたはシリカとシリカ以外の酸化物とからなるシリカ系複合酸化物が好ましい。
シリカ系複合酸化物としてはシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・ボリア等が挙げられる。シリカ系複合酸化物の場合、シリカの含有量が５０質量％以上のものが好ましい。

このようなシリカ、あるいはシリカを主成分とするシリカ系無機酸化物以外の酸化物、複合酸化物では、必ずしも所望のマイクロリング状無機酸化物粒子を得ることができないこともある。

マイクロリング状粒子は、貫通孔が少なくとも1個以上で構成する粒子であってもよい
。さらに、１次粒子がリング状であってもよく、また２次粒子（すなわち複数の粒子の集合体）がリング状を形成していてもよい。このような本発明に係るマイクロリング状粒子の電子顕微鏡写真を図２、３および４に示す。図２、３は後述する実施例１、図４は実施例７で得られたマイクロリング状粒子の電子顕微鏡写真（SEM）である。

１次粒子からリング状粒子を構成する場合、その粒子径は、１０〜５００ｎｍ、さらには１０〜３００ｎｍの範囲にあることが望ましい。２次粒子からリング状粒子を構成する場合、２次粒子を構成する１次粒子の粒子径は、通常３〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。

本発明に用いるマイクロリング状無機酸化物粒子の平均外径（Ｄ_O）は１０ｎｍ〜２０
μｍの範囲にあり、さらには２０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。平均外径が前記範囲の下限未満のものは、得ること自体が困難であり、また貫通孔を設けることも難しくなる。平均外径の上限は特に制限されるものではないが、前記範囲の上限を越えると、透明被膜形成用塗布液に用いた場合に容易に沈降したり分離する場合があり、得られる透明被膜の透明性やヘーズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。但し、用途によっては、上記上限を超えたものでも使用可能である。

貫通孔の平均径（Ｄ_I）は、外径にもよるが、１ｎｍ〜１２μｍ、さらには２ｎｍ〜１
０μｍの範囲にあることが好ましい。また、リング幅（Ｗ_R）と平均外径（Ｄ_O）との比（Ｗ_R）／（Ｄ_O）が０．２〜０．４５、さらには０．２５〜０．４の範囲にあることが好ましい。

貫通孔を前記範囲の下限未満にすること自体が困難であり、また平板状の粒子と何ら代わることが無く、本発明の耐擦傷性、膜強度、基材との密着性等を向上させる効果が得られない場合がある。貫通孔が大きすぎると、外径にもよるが、リング形状の効果が乏しく、粒子の強度が低くなり、充分な膜強度、耐擦傷性等が得られない場合がある。（Ｗ_R）
／（Ｄ_O）が小さすぎると、粒子径の割にリング幅が狭いので粒子強度が低く、透明被膜
に用いても充分な膜強度、耐擦傷性等が得られない場合がある。（Ｗ_R）／（Ｄ_O）が大きすぎると、平均外径の大きさによっては貫通孔が小さすぎてしまい、貫通孔を設ける効果が発現できない場合もあり、透明被膜に応力を加えた場合にボイドが生成する場合がある。

また前記した平均外径（Ｄ_O）、貫通孔の平均径（Ｄ_I）およびリング幅（Ｗ_R）は、粒
子の電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について平均外径（Ｄ_O）、貫通孔の平均
径（Ｄ_I）およびリング幅（Ｗ_R）測定し、その平均値として得られる。

表面処理
本発明に係るマイクロリング状無機酸化物粒子は、必要に応じて有機ケイ素化合物等で処理されていてもよい。

有機ケイ素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散し、マトリックスが貫通孔に浸入した透明被膜を形成することができ、ボイドの生成が抑制され、膜強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜を得ることができる。さらには、マトリックス形成成分と基材調製時に共に重合反応する官能基を有する有機ケイ素化合物で表面処理を行うことで、形成された塗膜の膜強度、耐擦傷性、密着性の増加することが期待される。

有機ケイ素化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。

Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。

かかる有機ケイ素化合物は、少なくも１個の炭化水素基を有するため、特に互いに混合しにくい疎水性マトリックス成分との親和性が高く、マトリックス中に金属酸化物粒子を偏在させることなく分散させることができ、基材との密着性、耐擦傷性等が向上したハードコート膜付基材を得ることができる。

前記Ｒが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含むことが好ましい。このような有機官能基を有することで、特にマトリックス成分として有機官能基を有するものと組合わせたときに、耐擦傷性、膜強度、密着性等に優れ、また応力がかかってもボイドを生じにくく、このため被膜付基材の透明性、ヘーズが悪化しない。また、このように組合わせることで、非常に少量であっても本発明のマイクロリング状粒子を使用する効果が高く発現される。

このような式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキ
シメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリ
ロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラ
ン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。

これらの有機ケイ素化合物は、後述するマトリックス成分との反応性に鑑み、適宜選択される。

このような有機ケイ素化合物で表面処理されていると、後述する有機無機ハイブリッドマトリックス成分との親和性が高く、マイクロリング状粒子のリング部分のマトリックスとの接着性を高め、その結果、硬度に優れた透明被膜を得ることができる。

有機ケイ素化合物による処理方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、マイクロリング状無機酸化物粒子のアルコール分散液に有機ケイ素化合物を必要量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機ケイ
素化合物を加水分解することによって表面処理することができる。

有機ケイ素化合物の使用量はマイクロリング状無機酸化物粒子の大きさにもよるが、Ｒ_n-ＳiＯ_(4-n)/2としてマイクロリング状無機酸化物粒子の概ね２〜５０質量％、さらには５〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。

マイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法
このようなマイクロリング状無機酸化物粒子は、上記した粒子径（平均外径）、貫通孔等を有する粒子が得られれば特に制限はないが、本発明に用いるマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法としては、以下の方法が好ましい。
(第１の製造方法)
先ず、平均粒子径が概ね３〜１００ｎｍの従来公知の前記無機酸化物ゾルを噴霧乾燥して、少なくとも表面に窪み（凹部）を有する粒子を調製する。噴霧乾燥方法としては、例えば、本願出願人の出願による特開昭６１−１７４１０３号公報に開示した方法に準拠して製造することができる。

この時、噴霧乾燥雰囲気の温度は、噴霧する無機酸化物ゾルの濃度によっても異なるが、概ね２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。

噴霧乾燥雰囲気の温度が２０℃未満の場合は所望の貫通孔または凹部ができない場合があり、１５０℃を越えるとリングが薄くなりすぎたり、破壊した破片状の粒子となる場合がある。

また、無機酸化物ゾルの濃度は、無機酸化物ゾルの種類、粒子の大きさによっても異なるが０．１〜５０質量％、さらには１〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。

無機酸化物ゾルの濃度が低過ぎても、高すぎても噴霧乾燥で貫通孔または凹部を有する粒子が得られず、単なる微粒子が得られる場合がある。

また、必要に応じて噴霧乾燥雰囲気の湿度を調節することができる。この時の湿度は、乾燥速度を補助的に調節し、所望の貫通孔を生成させるためで、湿度は概ね３〜１３ｖｏｌ％、好ましくは５〜９ｖｏｌ％の気流中に噴霧して乾燥する。

なお、噴霧方法は特に制限はないが、アトマイザー法、ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。

ついで、得られた粒子を酸または塩基で処理する。酸としては、粒子を構成する酸化物の種類によっても異なるが、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、有機酸等が挙げられ、塩基としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、第４級アンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。

酸または塩基で処理すると、凹部が浸食されて貫通孔が形成され、さらに貫通孔の大きさ、リング幅等を前記所望の大きさに調整することができる。

上記した第１の製造方法で得られるマイクロリング状無機酸化物粒子の大きさは、平均粒子径が概ね０．５〜２０μｍである。
(第２の製造方法)
第２の製造方法は、例えば、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００４−２０３６８３号公報等に開示した中空シリカ系微粒子の製造方法に準拠して製造することができる。

具体的には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核として使用する。このとき、必要に応じて１０ｎｍ以下のシリカ被覆層(1)を形成してもよい。

そして、かかる核粒子からシリカ以外の無機酸化物を酸にて除去する。

酸でシリカ以外の無機酸化物を除去すると、表面に凹部を有する多孔質粒子となり、これが前駆体となる。この前駆体に、さらに必要に応じてシリカ被覆層(2)を形成してもよ
い。

得られたリング状粒子の前駆体を酸または塩基で処理するか、水熱処理することによって得ることができる。

上記において、シリカ以外の無機酸化物を酸にて除去した段階で表面に凹部を有する粒子が得られ、ついで酸または塩基で処理するか、水熱処理することによって貫通孔を有するマイクロリング状無機酸化物粒子が得られる。なお、このような処理することなく、単にシリカ被覆層を形成しただけでは、中空粒子となる。

酸（無機酸化物を溶解するものおよび、後段の処理に使用されるもの）およびアルカリの種類としては、特に制限されないが、前記第１の製造方法で例示したものと同じものが挙げられる。

この方法で得られるマイクロリング状無機酸化物粒子の大きさ（粒子外径）は、平均粒子径が概ね１０〜５００ｎｍ（０．５μｍ）である。

なお、以上のようにして貫通孔形成の処理を行う前の粒子は凡球状粒子であり、貫通孔形成後のリング粒子の厚みは平均外径（Ｄ_O）以下となる。

こうして調製したマイクロリング状無機酸化物粒子を必要に応じて、前記したような有機ケイ素化合物で表面処理してもよい。

透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量は固形分として０．０１〜８０質量％、さらには０．０５〜７５質量％の範囲にあることが好ましい。

透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量が少ないと、耐擦傷性、膜強度等が不充分となる場合があり、多すぎてもマトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。

本発明では、目的に応じて、前記マイクロリング状無機酸化物粒子以外に、従来公知の粒子を混合して用いることができる。例えば、低屈折率無機酸化物粒子、高屈折率無機酸化物粒子、導電性無機酸化物粒子等を使用することができる。

有機無機ハイブリッドマトリックス成分
本発明に用いる有機無機ハイブリッドマトリックス成分としては有機珪素化合物が用いられる。なかでも、下記式(2)で表される加水分解性有機珪素化合物の加水分解重縮合物
であることが好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜３の整数を示す）
このような有機珪素化合物としては前記した式(2)で表される有機珪素化合物のｎ＝１
，２，３の有機珪素化合物が挙げられる。

本発明では、前記有機無機ハイブリッドマトリックス成分が、さらに下記式(3)で表さ
れる有機珪素化合物の加水分解重縮合物を含んでいてもよい。
ＳiＸ₄ （３）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種）
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシランなどの加水分解重縮合物が挙げられる。

このような有機珪素化合物の加水分解重縮合物の含有量は有機無機ハイブリッドマトリックス成分中に固形分として１〜５０質量％、さらには２〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

本発明では、有機無機ハイブリッドマトリックス成分として、さらに下記式(4)で表さ
れる２官能シリコン樹脂を用いることができる。

（但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は置換、非置換の炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ¹、Ｘ²はアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、を表し、同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎは１〜１０の正数を示す）
具体的には、ジアクリレート変成ポリシロキサン、ジメタクリル変成ポリシロキサン、ジグリシジル変成ポリシロキサン、ジポリエステル変性ポリシロキサン、ジポリエーテル変性ポリシロキサン等、およびこれらの混合物が挙げられる。このとき、２官能シリコン樹脂はモノマーを用いることが好ましい。
このような２官能シリコン樹脂を用いると、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等に優れ、１官能シリコン樹脂の脱離（以下、ブリードアウトということがある）を抑制することができ、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性を長期に維持することができる。

このような２官能シリコン樹脂の含有量は有機無機ハイブリッドマトリックス成分中に固形分として０．１〜１０質量％、さらには０．５〜８質量％の範囲にあることが好ましい。

さらに、本発明では、有機無機ハイブリッドマトリックス成分として下記式(5)で表さ
れる１官能シリコン樹脂を用いることができる。

（但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は置換、非置換の炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、を表す。ｎは１〜２０の正数を示す）
具体的には、アクリル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、グリシジル変成ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等およびこれらの混合物が挙げられる。例えば、片末端（メタ）アクリルシリコン、片末端グリシジルシリコンオイル等が挙げられる。また、アクリル系シリコン樹脂モノマーまたはそのポリマー（シリコンオイル）、エポキシ系シリコン樹脂モノマーまたはそのポリマー（シリコンオイル）も好適である。このとき、１官能シリコン樹脂としてはモノマーを用いることが好ましい。

このような１官能シリコン樹脂を用いると、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等に優れた透明被膜を得ることができる。また、１官能シリコン樹脂を前記２官能シリコン樹脂と併用すると１官能シリコン樹脂の脱離を抑制することができ、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性を長期に維持することができる。

このような１官能シリコン樹脂の含有量は有機無機ハイブリッドマトリックス成分中に固形分として０．１〜１０質量％、さらには０．５〜８質量％の範囲にあることが好ましい。

透明被膜中の有機無機ハイブリッドマトリックス成分の含有量は固形分として２０〜９９．９９質量％、さらには２５〜９９．９５質量％の範囲にあることが好ましい。有機無機ハイブリッドマトリックス成分の含有量が少ないと、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。有機無機ハイブリッドマトリックス成分の含有量が多すぎても、却って粒子の量が少なくなり耐擦傷性、膜強度等が不充分となる場合がある。しかしながら、有機無機ハイブリッドマトリックス成分と基材調製時に重合反応する官能基を有する有機ケイ素化合物で表面処理を行った粒子を用いた場合、含有量が少なくても形成された塗膜は高い膜強度、耐擦傷性、密着性が増加する。

このような有機無機ハイブリッドマトリックスを使用することで、硬度、耐熱性に優れた透明被膜を得ることができる。

かかる有機無機ハイブリッドマトリックスを使用することで、有機樹脂マトリックスと比べて耐熱性、硬度等は優た被膜を形成できる。

本発明では、有機無機ハイブリッドマトリックス成分に加えてＯＨ基を有する有機樹脂を使用することができる。ＯＨ基を有する有機樹脂としては、２-ヒドロキシエチルアク
リレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、２-ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ
る。このようなＯＨ基を有する有機樹脂を有機無機ハイブリッドマトリックス成分と混合して使用すると基材の種類によっても異なるが、密着性に優れた透明被膜を得ることができる。基材によっては密着性が不良になる場合があり、たとえば、基材がＴＡＣの場合、２-ヒドロキシエチルアクリレートの（少量の）使用によって密着性を向上させることが
可能となる。かかる有機樹脂を使用する場合、必要に応じて触媒を含んでいてもよい。

マトリックス成分中のＯＨ基を有する有機樹脂の含有量は１〜２０質量％、さらには２〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。

マトリックス成分中のＯＨ基を有する有機樹脂の含有量が１質量％未満の場合は、密着性を向上させる効果が不充分となる場合があり、２０質量％を越えると、さらに密着性が向上することもなく、硬度が低下したり、耐熱性が不充分となる場合がある。

本発明に係る透明被膜の膜厚（Ｔ_h）は、使用するリング状粒子の大きさにもよるが、
５０ｎｍ〜２０μｍ、さらには１００ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。但し、膜厚はリング状粒子の大きさを越えることはない。

透明被膜の膜厚が薄過ぎると、耐擦傷性、膜強度が不充分となる場合がある。膜厚が厚すぎると、膜の厚さが不均一になったり、透明被膜にクラックやボイドを生じたり、このため膜強度が不充分となったり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。

本発明では、透明被膜の膜厚（Ｔ_h）が５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にある場合、１次粒
子からリング状粒子を構成し、その粒子径（平均外径（Ｄ_O））が、１０〜５００ｎｍに
ある場合、平均外径（Ｄ_O）と膜厚（Ｔ_h）との比（Ｄ_O）／（Ｔ_h）が０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．９の範囲にある透明被膜とすることが好ましい。

マイクロリング状無機酸化物粒子が二次粒子から形成される場合、粒子径（平均外径（Ｄ_O））と膜厚（Ｔ_h）との比（Ｄ_O）／（Ｔ_h）が０．３〜１．０、好ましくは０．５〜０．９の範囲にある透明被膜とすることが好ましい。

前記（Ｄ_O）／（Ｔ_h）が小さいと、基材との密着性を向上させる効果、硬度、耐擦傷性を向上させる効果等が不充分となり、前記（Ｄ_O）／（Ｔ_h）が大きくすると透明被膜表面に凹凸が形成される場合があり、耐擦傷性、鉛筆硬度等が低下する場合がある。（Ｄ_O）
／（Ｔ_h）が前記範囲にあれば、より基材との密着性、硬度、耐擦傷性等に優れた透明被
膜付基材を得ることができる。

つぎに、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
[透明被膜形成用塗布液]
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記マイクロリング状無機酸化物粒子と有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分と有機溶媒とからなることを特徴としている。
マイクロリング状無機酸化物粒子
マイクロリング状無機酸化物粒子としては前記したマイクロリング状無機酸化物粒子が用いられる。

有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分
有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分としては、前記式(2)で表される有機珪素
化合物の加水分解物であることが好ましい。

このような有機珪素化合物としては前記した有機珪素化合物が挙げられる。

さらに、本発明では、前記有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分が、さらに前記式(3)で表される有機珪素化合物の加水分解物を含んでいてもよい。

このような有機珪素化合物の加水分解物の含有量は、得られる透明被膜中の有機無機ハイブリッドマトリックス成分中に固形分として１〜５０質量％、さらには２〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

さらに、本発明では、前記した１官能シリコン樹脂、２官能シリコン樹脂を混合して用いることができる。さらにまた、前記したＯＨ基を有する有機樹脂マトリックス形成成分を使用することができる。

有機溶媒
本発明に用いる有機溶媒としては前記有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分を分散できるとともに前記したマイクロリング状無機酸化物粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。

塗布液組成
透明被膜形成用塗布液中の有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分とマイクロリング状無機酸化物粒子との合計濃度は特に制限されないが、固形分として１〜６０質量％、さらには２〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。

前記合計濃度が少なすぎると、一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。

前記合計濃度が高すぎると、得られる透明被膜の厚さが不均一になる場合がある。

透明被膜形成用塗布液中のマイクロリング状無機酸化物粒子の濃度は、得られる透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量が前記したように固形分として０．０１〜８０質量％、さらには０．０５〜７５質量％の範囲となるように用いる。

また、透明被膜形成用塗布液中の有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分の濃度は、得られる透明被膜中の有機無機ハイブリッドマトリックス成分の含有量が前記したように固形分として２０〜９９．９９質量％、さらには２５〜９９．９５質量％の範囲となるように用いる。

さらに具体的には、透明被膜形成用塗布液中のマイクロリング状無機酸化物粒子の濃度
は、固形分として０．０００１〜４８質量％、さらには０．０００５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜形成用塗布液中の有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分の濃度は、固形分として０．２〜５７質量％、さらには０．５〜５４質量％の範囲にあることが好ましい。

上記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。

得られた透明被膜の膜厚は、５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。

[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[実施例1]
マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣａｔａｌｏｉｄTM ＳＩ−３０、平均粒子径１
２ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度３０質量％）を噴霧乾燥装置の対向式２流体ノズルに供給し、処理
液量１２０Ｌ／Ｈｒ、ノズル圧力０．４５ＭＰａ、乾燥雰囲気温度５０℃、湿度７．２ＶＯｌ％、の条件下に噴霧乾燥して、表面に凹部を有する無機酸化物粒子を調製した。

ついで、濃度２５質量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１０ｇに、表面に凹部を有する無機酸化物粒子１ｇを添加し、２５℃で１２時間撹拌した後、濾過し、充分に洗浄し、ついで１２０℃で１０時間乾燥してマイクロリング状無機酸化物粒子(1)を調製した。

ついで、マイクロリング状無機酸化物粒子(1)４００ｇをメタノール１６００ｇに分散
させ、固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(1)メタノール分散液を
調製した。

マイクロリング状無機酸化物粒子(1)メタノール分散液２０００ｇに表面処理剤として
γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５１０３
、ＳｉＯ₂成分８１．２質量％）４０ｇとメタノール２０００ｇ、濃度２８質量％のアン
モニア水を０．１５ｇ入れ５０℃で１８時間攪拌して表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して固形分濃度２０質量％の表面処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(1) エタノール分散液を調製した。
得られたマイクロリング状無機酸化物粒子(1)について、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ
）を撮影し、平均外径（Ｄ_O）、貫通孔の平均径（Ｄ_I）を測定し、結果を表１に示す。

有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(1)の調製
有機珪素化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-１３）
を４５４．５ｇ、エタノール１８５．５ｇ、純水３６０．０ｇの混合溶液を濃硝酸でｐＨ１．０に調整した後、５０℃で２時間加水分解させた。その後、濃度１質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨを７．０に調整した後、さらに５０℃で２時間撹拌した。次にロータリーエバポレーターで、水、アルコールを留去し、エチレングリコールモノプロピルエーテルと溶媒置換し、固形分濃度が２０質量％のエチレングリコールモノプロピルエーテル溶媒に分散した有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(1)を調製した。

透明被膜形成用塗布液(1)の調製
固形分濃度２０重量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(1) エタノール分散液７．５ｇと有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(1)３３０．７５ｇと、２-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学製：ライトエステルＨＯＡ）７．３５ｇと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４）３．０ｇと、イソプロパノールとエチレングリコールモノプロピルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒１５４．４ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(1)を調製した
。

透明被膜付基材(F-1)の製造
透明被膜形成用塗布液(1)をＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ
−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率１．４９、基材透過率９３．０％、ヘーズ０．２％）にバーコーター法（バー＃２０）で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池（株）製ＵＶ照射装置：ＣＳ３０Ｌ
２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、透明被膜付基材(F-1)を調製した。こ
のときの透明被膜の厚さは４μｍであった。

得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色工業（株）製）により測定し、結果を表に示す。さらに、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示す。
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ²で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。

評価基準：
筋条の傷が認められない： ◎
筋条に傷が僅かに認められる： ○
筋条に傷が多数認められる： △
面が全体的に削られている： ×
密着性
透明被膜付基材(F-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１
００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。

残存升目の数１００個： ◎
残存升目の数９３〜９７個： ○
残存升目の数８５〜９２個： △
残存升目の数８４個以下： ×
可撓性（ボイド）
透明被膜付基材(F-1)の幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの切片を作成し、切片の一端を固定し、
他端を上下５ｃｍの幅で湾曲させる操作を２０回繰り返した後、目視観察し、以下の基準で評価した。

透明被膜は元のまま透明性を維持していた： ◎
透明被膜の透明性が僅かに低下していた： ○
透明被膜に白化が認められた： △
透明被膜にボイドの生成による白化が認められた： ×
[実施例２]
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(1) エタノール分散液３．０ｇと有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(1)５３
７．３ｇ、２-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学製：ライトエステルＨＯＡ）
１１．９４ｇと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４）４．８ｇと、イソプロパノールとエチレングリコールモノプロピルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒２４７．７６ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。

透明被膜付基材(F-2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。

得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。

[実施例３]
透明被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(1) エタノール分散液３７．５ｇと有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(1)３
０３．７５ｇ、２-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学製：ライトエステルＨＯ
Ａ）６．７５ｇと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４）２．７ｇと、イソプロパノールとエチレングリコールモノプロピルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒１５２．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。

透明被膜付基材(F-3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。

[実施例４]
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(1) エタノール分散液０．７５ｇと有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(1)１
３４９．３３ｇ、２-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学製：ライトエステルＨ
ＯＡ）２９．９８ｇと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４）１２．０ｇと、イソプロパノールとエチレングリコールモノプロピルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒６１９．９４ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。

透明被膜付基材(F-4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。

[実施例５]
マイクロリング状無機酸化物粒子(2)の調製
実施例１と同様にして調製したマイクロリング状無機酸化物粒子(1)２００ｇをエタノ
ール８００ｇに分散させ、固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(2)
エタノール分散液を調製した。なお、表面処理は行なっていない。

透明被膜形成用塗布液(5)の調製
固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(2) エタノール分散液７．５ｇと有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(1) ３３０．７５ｇ、２-ヒドロキシエ
チルアクリレート（共栄社化学製：ライトエステルＨＯＡ）７．３５ｇと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４）３．０ｇと、イソプロパノールとエチレングリコールモノプロピルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒１５４．４ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(5)を調製した
。

透明被膜付基材(F-5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。

[実施例６]
有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(2)の調製
有機珪素化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-１３）
を４０９．１ｇ、正珪酸エチル（多摩化学製：エチルシリケート２８）を６９．４ｇ、エタノール１８５．５ｇ、純水３６０．０ｇの混合溶液を濃硝酸でｐＨ１．０に調整した後、５０℃で２時間加水分解させた。その後、濃度１質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨを７．０に調整した後、さらに５０℃で２時間撹拌した。次にロータリーエバポレーターで、水、アルコールを留去し、エチレングリコールモノプロピルエーテルと溶媒置換し、固形分濃度が２０質量％のエチレングリコールモノプロピルエーテル溶媒に分散した有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(2)を調製した。

透明被膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(1) エタノール分散液７．５ｇと有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(2) ３３０．７５ｇ、２-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学製：ライトエステルＨＯＡ
）７．３５ｇと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４）３．０ｇと、イソプロパノールとエチレングリコールモノプロピルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒１５４．４ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。

透明被膜付基材(F-6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。

[実施例７]
マイクロリング状無機酸化物粒子(3)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣａｔａｌｏｉｄTM ＳＩ−５５０、平均粒子径
５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０質量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、
この温度を保持しながら、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１３３４５ｇとＡl₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３３４５ｇを添加して、ＳｉＯ₂・Ａl₂Ｏ₃粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。

ついで、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１０９８３０ｇとＡl₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６６１０ｇを添加して複合酸化物微粒子(3)（平均粒子径６０ｎｍ）の分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１
２．０であった。

ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子(3)の
分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下し
てｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

ついで、シリカ系中空微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１７５０ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂濃度２８質量％）４７ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純
水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却した。ついで、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２に調整し、８０℃で１２時間撹拌した後、充分に洗浄し、ついで、限外濾過膜でエタノールに溶媒置換して固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(3)のエタノール（水）分散液を得た。

得られたマイクロリング状無機酸化物粒子(3)について、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）を撮影し、平均外径（Ｄ_O）、貫通孔の平均径（Ｄ_I）を測定し、結果を表１に示す。

透明被膜形成用塗布液(7)の調製
固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(3) エタノール分散液７．５ｇと有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(1) ３３０．７５ｇ、２-ヒドロキシエ
チルアクリレート（共栄社化学製：ライトエステルＨＯＡ）７．３５ｇと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４）３．０ｇと、イソプロパノールとエチレングリコールモノプロピルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒１５４．４ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(7)を調製した
。

透明被膜付基材(F-7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(7)を用い、バーコーター法（バー＃３）で
塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(F-7)を調製した。このときの透明被膜の厚さ
は０．６μｍであった。

得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性
を評価し、結果を表に示す。

[実施例８]
マイクロリング状無機酸化物粒子(4)の調製
実施例７と同様にして固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(3)の
エタノール（水）分散液を得た。

ついで、限外濾過膜でメタノールに溶媒置換し、濃縮して固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(3)メタノール分散液を調製した。

マイクロリング状無機酸化物粒子(3)メタノール分散液２０００ｇに表面処理剤として
γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５１０３
、ＳｉＯ₂成分８１．２質量％）４０ｇとメタノール２０００ｇ、濃度２８質量％のアン
モニア水を０．１５ｇ入れ５０℃で１８時間攪拌して表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して固形分濃度１０質量％の表面処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(4) エタノール分散液を調製した。

得られたマイクロリング状無機酸化物粒子(4)について、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）を撮影し、平均外径（Ｄ_O）、貫通孔の平均径（Ｄ_I）を測定し、結果を表１に示す。

透明被膜形成用塗布液(8)の調製
固形分濃度２０質量％の表面処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(4)エタノール
分散液７．５ｇと、実施例６と同様にして調製した有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分(2) ３３０．７５ｇ、２-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学製：ライト
エステルＨＯＡ）７．３５ｇと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４）３．０ｇと、イソプロパノールとエチレングリコールモノプロピルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒１５４．４ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(8)を調製した。

透明被膜付基材(F-8)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(8)を用い、バーコーター法（バー＃３）で
塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(F-8)を調製した。このときの透明被膜の厚さ
は０．６μｍであった。

[実施例９]
透明被膜付基材(F-9)の製造
実施例１と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液(1)をＰＥＴフィルム（東洋紡（
株）製：コスモシャインＡ−４３００、厚さ：１８８μｍ、屈折率１．６５、基材透過率９０．０％、ヘーズ０．６％））にバーコーター法（バー＃２０）で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池（株）製ＵＶ照射装置：ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、
透明被膜付基材(F-9)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
[実施例１０]
透明被膜付基材(F-10)の製造
実施例８と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液(8)をＰＥＴフィルム（東洋紡（
株）製：コスモシャインＡ−４３００、厚さ：１８８μｍ、屈折率１．６５、基材透過率９０．０％、ヘーズ０．６％））にバーコーター法（バー＃２０）で塗布し、１００℃で
５分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池（株）製ＵＶ照射装置：ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、
透明被膜付基材(F-10)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。

[比較例１]
無機酸化物粒子(R1)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣａｔａｌｏｉｄTM Ｓ-２０Ｌ、平均粒子径１５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０質量％）を噴霧乾燥装置の対向式２流体ノズルに供給し、処理液
量２０Ｌ／Ｈｒ、ノズル圧力０．４０ＭＰａ、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２ＶＯｌ％、の条件下に噴霧乾燥して、無機酸化物粒子(R1)を調製した。得られた無機酸化物粒子(R1)には貫通孔はなく、平均粒径は４μｍであった。

ついで、無機酸化物粒子(R1)４００ｇをメタノール１６００ｇに分散させ、固形分濃度２０質量％の無機酸化物粒子(R1)メタノール分散液を調製した。

無機酸化物粒子(R1)メタノール分散液２０００ｇに表面処理剤としてγ-アクリロオキ
シプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５１０３、ＳｉＯ₂成分８
１．２質量％）４０ｇとメタノール２０００ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水を０．１５ｇ入れ５０℃で１８時間攪拌して表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して固形分濃度１０質量％の表面処理した無機酸化物粒子(R1) エタノール分散液を調製
した。

透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の代わりに表面処理した無機
酸化物粒子(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。

透明被膜付基材(RF-1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-1)を製造した。得られた透明被膜付基材(RF-1)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。

[比較例２]
無機酸化物粒子(R2)の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＦｉｎｅＣａｔａｌｏｉｄTM ＵＳ
ＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂・Ａl₂Ｏ₃濃度２０質量％、固形分中Ａl₂Ｏ₃含有量２７質量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保
持しながら、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡl₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ₂・Ａl₂Ｏ₃粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＡl₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。

ついで、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとＡl₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(2)（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。

ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子(2)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

ついで、シリカ系中空微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂濃度２８質量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し
、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＤＩＡＩＯＮTM ＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＤＩＡＩＯＮTMＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＤＩＡＩＯＮTM ＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して
洗浄を行い、固形分濃度２０質量％の無機酸化物粒子(R2)の水分散液を得た。得られた無機酸化物粒子(R2)には貫通孔はなく、平均粒径は６０ｎｍであった。

ついで、無機酸化物粒子(R2)水分散液を限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換し、固形分濃度２０質量％の無機酸化物粒子(R2)メタノール分散液を調製した。

無機酸化物粒子(R2)メタノール分散液２０００ｇに表面処理剤としてγ-アクリロオキ
シプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５１０３、ＳｉＯ₂成分８
１．２質量％）４０ｇとメタノール２０００ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水を０．１５ｇ入れ５０℃で１８時間攪拌して表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して固形分濃度１０質量％の表面処理した無機酸化物粒子(R2) エタノール分散液を調製
した。

透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例８において、マイクロリング状無機酸化物粒子(4) エタノール分散液の代わりに表面処理した無機酸化物粒子(R2) エタノール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形
成用塗布液(R2)を調製した。

透明被膜付基材(RF-2)の製造
実施例８において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-2)を製造した。得られた透明被膜付基材(RF-2)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。

[比較例３]
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例８において、マイクロリング状無機酸化物粒子(2)の代わりにシリカゾル（日揮
触媒化成（株）製：ＣａｔａｌｏｉｄTM ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度３０質量％）を用いた以外は同様にして表面処理した無機酸化物粒子(R3) アルコール
分散液を調製し、ついで、透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。

透明被膜付基材(RF-3)の製造
実施例８において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-3)を製造した。得られた透明被膜付基材(RF-3)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。

Claims

有機無機ハイブリッドマトリックス成分と貫通孔を有するマイクロリング状無機酸化物粒子とを含む透明被膜が、基材表面に形成された透明被膜付基材であって、
前記マイクロリング状無機酸化物粒子の平均外径（Ｄ _O ）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、前記貫通孔の平均径（Ｄ _I ）が１ｎｍ〜１２μｍの範囲にあり、リング幅（Ｗ _R ）と平均外径（Ｄ _O ）との比（Ｗ _R ）／（Ｄ _O ）が０．２〜０．４５の範囲にあり、前記マイクロリング状無機酸化物粒子の厚みが前記平均外形（Ｄ _O ）以下であり、
前記貫通孔には前記有機無機ハイブリッドマトリックス成分が侵入しており、
前記透明被膜中には前記マイクロリング状無機酸化物粒子が固形分として０．０１〜８０質量％の範囲で含有していることを特徴とする透明被膜付基材。
前記有機無機ハイブリッドマトリックス成分が、下記式（２）で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜３の整数を示す）
前記有機無機ハイブリッドマトリックス成分が、さらに下記式（３）で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の透明被膜付基材。
ＳiＸ₄ （３）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種である）
前記有機無機ハイブリッドマトリックス成分が、式（４）で表される２官能シリコン樹脂を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の透明被膜付基材。
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は置換、非置換の炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ₁、Ｘ₂はアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、を表し、同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎは１〜１０の正数を示す）
前記有機無機ハイブリッドマトリックス成分が、式（５）で表される１官能シリコン樹脂を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の透明被膜付基材。
（但し、Ｒ₁〜Ｒ₅は置換、非置換の炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、を表す。ｎは１〜２０の正数を示す）
前記マイクロリング状無機酸化物粒子を構成する無機酸化物が、シリカ系無機酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
前記マイクロリング状無機酸化物粒子が下記式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明被膜付基材。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
前記透明被膜の膜厚（Ｔh）が５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明被膜付基材。
前記マイクロリング状無機酸化物粒子の平均外径（Ｄ_O）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、平均外径（Ｄ_O）と膜厚（Ｔh）との比（Ｄ_O）／（Ｔh）が０．３〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明被膜付基材。
貫通孔を有するマイクロリング状無機酸化物粒子と有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分と有機溶媒とを含む塗布液であって、
前記マイクロリング状無機酸化物粒子の平均外径（Ｄ _O ）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、貫通孔の平均径（Ｄ _I ）が１ｎｍ〜１２μｍの範囲にあり、リング幅（Ｗ _R ）と平均外径（Ｄ _O ）との比（Ｗ _R ）／（Ｄ _O ）が０．２〜０．４５の範囲にあり、前記マイクロリング状無機酸化物粒子の厚みが前記平均外形（Ｄ _O ）以下であり、
前記マイクロリング状無機酸化物粒子の濃度が固形分として０．０００１〜４８質量％の範囲にあり、前記有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜５７質量％の範囲にあり、全固形分濃度が１〜６０質量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
前記有機無機ハイブリッドマトリックス形成成分が、下記式（２）で表される有機珪素化合物の加水分解物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の透明被膜形成用塗布液。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
前記有機無機ハイブリッドマトリックス成分が、さらに下記式（３）で表される有機珪素化合物の加水分解物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の透明被膜形成用塗布液。
ＳiＸ₄ （３）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素から選ばれる少なくとも１種を示す）
前記マイクロリング状無機酸化物粒子を構成する無機酸化物が、シリカ系無機酸化物であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の透明被膜形成用塗布液。