JP5499442B2 - Metal oxide encapsulated mesoporous silica capsule - Google Patents
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Description
本発明は、金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルに関し、さらに詳しくは、薬剤運搬体、制限空間での触媒反応用担体、分離材、バイオ分子の固定材などに用いられる金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルに関する。 The present invention relates to a metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule, and more particularly to a metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule used for a drug carrier, a carrier for catalytic reaction in a restricted space, a separation material, a biomolecule fixing material, and the like. .
ある種の金属酸化物は、光触媒や磁性体などの機能を持つ。これらの機能性金属酸化物は、微粒子の状態で使用されることが多いが、微粒子単独で使用されることは希であり、何らかの担体上に微粒子を担持・固定した状態で使用されるのが一般的である。しかしながら、機能性金属酸化物を担体表面に固定すると、新たな問題が生じる場合がある。 Certain metal oxides have functions such as a photocatalyst and a magnetic substance. These functional metal oxides are often used in the form of fine particles, but are rarely used alone, and are used in a state where the fine particles are supported and fixed on some support. It is common. However, if the functional metal oxide is fixed on the support surface, a new problem may occur.
例えば、二酸化チタンなどの光触媒に紫外線を照射すると、各種化合物の分解及び殺菌に優れた効果を示すことが知られている。そのため、光触媒は、水中有機物の分解、有機物分解による防汚、脱臭、殺菌、ＮＯx、ＳＯx等の環境汚染気体除去、藻類の発生防止、有機塩素化合物の除去等に応用されている。
しかしながら、有機系バインダーを使用して光触媒微粒子を担体上に担持させると、光触媒作用によって有機系バインダーが劣化するという問題がある。また、近年では、光触媒粒子を衣服やカーテンなどに練り込んで用いる場合もあり、光触媒作用によって衣服やカーテンの繊維が劣化するという問題がある。一方、これを避けるために、二酸化チタン粒子の表面を他の材料で完全に被覆すると、ガスや液体が二酸化チタン粒子と接触しにくくなるために、触媒としての活性が著しく低下する懸念がある。
For example, it is known that when a photocatalyst such as titanium dioxide is irradiated with ultraviolet rays, it exhibits an excellent effect on the decomposition and sterilization of various compounds. Therefore, the photocatalyst is applied to decomposition of organic substances in water, antifouling by organic substance decomposition, deodorization, sterilization, removal of environmental pollutant gases such as NO x , SO x , generation of algae, removal of organic chlorine compounds, and the like.
However, when the photocatalyst fine particles are supported on the carrier using an organic binder, there is a problem that the organic binder deteriorates due to the photocatalytic action. In recent years, the photocatalyst particles are sometimes kneaded and used in clothes, curtains, etc., and there is a problem that the fibers of clothes and curtains deteriorate due to the photocatalytic action. On the other hand, if the surface of the titanium dioxide particles is completely covered with another material in order to avoid this, there is a concern that the activity as a catalyst is remarkably lowered because the gas or liquid is difficult to come into contact with the titanium dioxide particles.
また、二酸化チタンは、光触媒活性には優れるが、吸着性には劣る。そのため、湖沼、河川等の流動のある水中における有害物質の除去には、有害物質を吸着する性質を持つ担体に二酸化チタンなどの光触媒を担持させて光触媒担持体とし、これに光を照射して有害物質を分解することが行われている。このような光触媒担持体としては、
（１）金属、セラミックス等の無機質の難分解性物質に光触媒を担持させたもの、
（２）中空バルーン状の担体に光触媒を担持させたもの、
（３）ガラス繊維に光触媒を担持させたもの、
などが知られている。
また、ポンプで循環させた被処理水内にこれらの光触媒担持体を浸漬し、有害物質の分解又は除去を行う水質浄化装置も提案されている。
Titanium dioxide is excellent in photocatalytic activity but inferior in adsorptivity. Therefore, to remove harmful substances in flowing water such as lakes, rivers, etc., a photocatalyst such as titanium dioxide is supported on a carrier having a property of adsorbing harmful substances to form a photocatalyst carrier, and this is irradiated with light. Decomposing toxic substances is done. As such a photocatalyst carrier,
(1) A photocatalyst supported on an inorganic, hardly decomposable substance such as metal or ceramics,
(2) A photocatalyst supported on a hollow balloon-shaped carrier,
(3) A glass fiber carrying a photocatalyst,
Etc. are known.
In addition, a water purification apparatus has also been proposed in which these photocatalyst carriers are immersed in water to be treated circulated by a pump to decompose or remove harmful substances.
しかしながら、上述した光触媒担持体は、有害物質の吸着性が低く、しかも有害物質は表面にしか付着しない。そのため、処理面積が小さく、分解効率が低いという欠点があった。一方、ポンプを使用する浄化装置は、ポンプの設置及び運転に費用がかかり、処理コストが高くなるという問題がある。 However, the above-described photocatalyst carrier has a low adsorptivity of harmful substances, and the harmful substances adhere only to the surface. For this reason, the processing area is small and the decomposition efficiency is low. On the other hand, a purification device using a pump has a problem that it is expensive to install and operate the pump, resulting in high processing costs.
これに対し、ナノメートルサイズあるいはマイクロメートルサイズの中空粒子は、低密度、断熱性、徐放性、低屈折性に優れ、種々の化合物を内包可能である。
例えば、このような中空粒子の空洞部分に光触媒を内包させると、光触媒作用による有機系バインダーの劣化を抑制することができるので、有機系バインダーを用いて光触媒内包中空粒子を担体表面に固定することができる。同様に、光触媒作用による繊維の劣化を抑制することができるので、光触媒内包中空粒子を直接、衣服やカーテンに練り込むことができる。さらに、光触媒内包中空粒子のシェル部分に適当な大きさの細孔を導入すると、反応物質を選択的にシェル部分に吸着させることができるので、反応物質の分解効率を向上させることができる。
そのため、近年では、光触媒だけでなく、薬剤運搬体、制限空間での触媒反応用担体、分離材、バイオ分子の固定材等として、高分子、金属、セラミックスなどの多様な材料からなる中空粒子の使用が検討されている。中でも、シリカ中空粒子は、化学的な安定性が高く、人体に無害であることから、多くの報告例がある。
On the other hand, nanometer-size or micrometer-size hollow particles are excellent in low density, heat insulating properties, sustained release properties, and low refractive properties, and can contain various compounds.
For example, when a photocatalyst is encapsulated in the hollow part of such a hollow particle, deterioration of the organic binder due to the photocatalytic action can be suppressed, so that the photocatalyst-encapsulated hollow particle is fixed to the surface of the carrier using the organic binder. Can do. Similarly, since deterioration of the fiber due to photocatalytic action can be suppressed, the photocatalyst-containing hollow particles can be directly kneaded into clothes or curtains. Furthermore, when pores having an appropriate size are introduced into the shell portion of the photocatalyst-encapsulating hollow particles, the reactant can be selectively adsorbed on the shell portion, so that the decomposition efficiency of the reactant can be improved.
Therefore, in recent years, not only photocatalysts but also hollow particles made of various materials such as polymers, metals, ceramics, etc. as drug carriers, carriers for catalytic reactions in restricted spaces, separation materials, biomolecule fixing materials, etc. Use is under consideration. Among these, silica hollow particles have high chemical stability and are harmless to the human body, so there are many reports.
例えば、特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン粒子を懸濁した溶液にテトラエトキシシラン及びアンモニア水を添加し、テトラエトキシシランを重縮合させることにより得られるマイクロカプセル状光触媒体が開示されている。
同文献には、
（１）このような方法により、アナターゼ型酸化チタンの表面が多孔質シリカにより被覆されたマイクロカプセル状光触媒体が得られる点、及び、
（２）アナターゼ型酸化チタンの表面が多孔質シリカにより被覆されているので、光触媒性能の持続性に優れ、担体や基材等を劣化させ難い点
が記載されている。
For example,
In the same document,
(1) By such a method, a microcapsule-like photocatalyst having a surface of anatase-type titanium oxide coated with porous silica can be obtained, and
(2) Since the surface of anatase-type titanium oxide is coated with porous silica, it is described that the photocatalytic performance is excellent in sustainability and it is difficult to deteriorate a carrier, a base material and the like.
また、非特許文献１には、ＴｉＯ2粒子の表面がＣ層及びＳｉＯ2層で被覆された粒子（ＳｉＯ2/Ｃ/ＴｉＯ2）を作製し、この粒子を大気中において８７３Ｋで３時間加熱し、Ｃ層を除去することにより得られる中空シリカシェルで被覆されたＴｉＯ2粒子（ＳｉＯ2/空洞/ＴｉＯ2）が開示されている。
同文献には、このようにして得られた複合粒子は、メタノールの脱水素や酢酸の分解のように、相対的に小さな基質に対しては高い光触媒活性を示すが、メチレンブルーやポリビニルアルコールのような相対的に大きな基質に対しては高い光触媒活性を示さない点が記載されている。
In
In this document, the composite particles obtained in this way show high photocatalytic activity for relatively small substrates such as dehydrogenation of methanol and decomposition of acetic acid, but like methylene blue and polyvinyl alcohol. It is described that it does not show high photocatalytic activity for such relatively large substrates.
また、非特許文献２には、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、イオン交換水、アンモニア水、及びＴｉＯ2粒子の混合物にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加えて熟成させ、得られた固体粒子を遠心分離し、５５０℃で焼成することにより得られるナノポーラスシリカ被覆ＴｉＯ2粒子が開示されている。
同文献には、
（１）溶液中へのＴＥＯＳの添加量を変えることにより、シェルの厚さを制御できる点、
（２）メチレンブルーの吸着量は、シリカシェルの厚さが厚くなるほど増大するが、メチレンブルーの光触媒分解は、シリカシェルで被覆することにより抑制される点、及び、
（３）ＴｉＯ2共存下では、球状粒子が得られない点、
が記載されている。
Further, in
In the same document,
(1) The thickness of the shell can be controlled by changing the amount of TEOS added to the solution,
(2) The amount of adsorption of methylene blue increases as the thickness of the silica shell increases, but the photocatalytic degradation of methylene blue is suppressed by coating with the silica shell, and
(3) In the presence of TiO 2 , spherical particles cannot be obtained,
Is described.
また、特許文献２には、アナターゼ型酸化チタンとコロイダルシリカを分散させた水性ゾルを噴霧乾燥させることにより得られる光触媒体粒子が開示されている。
同文献には、
（１）このようにして得られた光触媒体粒子は、チタニア粒子が微粒子セラミックスの壁材に包まれているので、耐光性が大幅に改良される点、及び、
（２）チタニア粒子と壁材との間には隙間が存在するので、被分解ガスの吸着と反応生成ガスの脱離が容易となる点、
が記載されている。
In the same document,
(1) The photocatalyst particles obtained in this way have significantly improved light resistance since titania particles are encased in a wall material of fine ceramics, and
(2) Since there is a gap between the titania particles and the wall material, the adsorption of the gas to be decomposed and the desorption of the reaction product gas are facilitated.
Is described.
また、非特許文献３には、テトラエチルオルトシリケート、エタノール及びＨＣｌの混合物を反応させて予め加水分解された前駆体溶液とし、これにトリブロックコポリマーを加え、さらに、この前駆体溶液とＴｉＯ2分散エタノール溶液とを混合し、混合液をスプレードライすることにより得られるＴｉＯ2含有球状メソポーラスシリカ粒子が開示されている。
同文献には、
（１）メチレンブルー水溶液にＴｉＯ2含有球状メソポーラスシリカ粒子を分散させると、ほとんどすべてのメチレンブルーがメソポーラスシリカ粒子に吸着され、粒子が青色になる点、及び、
（２）ＴｉＯ2含有球状メソポーラスシリカ粒子に含まれるＴｉＯ2と同量のＴｉＯ2粒子を分散させたメチレンブルー水溶液に紫外線を照射しても溶液の青色が残るのに対し、ＴｉＯ2含有球状メソポーラスシリカ粒子を分散させたメチレンブルー水溶液に紫外線を照射すると、懸濁液の色が白に戻る点、
が記載されている。
In
In the same document,
(1) When TiO 2 -containing spherical mesoporous silica particles are dispersed in an aqueous methylene blue solution, almost all of the methylene blue is adsorbed on the mesoporous silica particles, and the particles turn blue.
(2) While the methylene blue aqueous solution in which TiO 2 particles in the same amount as TiO 2 contained in the TiO 2 -containing spherical mesoporous silica particles are dispersed is irradiated with ultraviolet rays, the blue color of the solution remains, whereas the TiO 2 -containing spherical mesoporous silica When the methylene blue aqueous solution in which the particles are dispersed is irradiated with ultraviolet rays, the color of the suspension returns to white.
Is described.
さらに、特許文献３には、光触媒ではないが、シリカゾル、珪酸ナトリウム、及びアルミン酸ナトリウムを反応させてＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子を製造し、核粒子分散液に珪酸液を加えて核粒子の表面にシリカ被覆層を形成し、シリカ被覆層が形成された核粒子を分散させた分散液に濃塩酸を加えて脱アルミニウム処理を行うことにより得られるシリカ系微粒子が開示されている。
同文献には、シリカ層で被覆された核粒子分散液に酸を加えることによって、核粒子を構成する元素の全部又は一部が除去され、外殻の内部に空洞を形成することができる点が記載されている。
Furthermore, in
In this document, by adding an acid to the core particle dispersion coated with the silica layer, all or part of the elements constituting the core particles can be removed, and a cavity can be formed inside the outer shell. Is described.
ＴｉＯ2微粒子共存下でシリコンアルコキシドを加水分解・重縮合させ、あるいは、このような分散液を噴霧乾燥させると、ＴｉＯ2微粒子を内包したシリカ粒子を得ることができる。また、分散液にある種の界面活性剤を添加すると、シリカ部分にメソ孔を導入することができる。
しかしながら、このような方法では、真球に近い球状粒子、あるいは、コロイド結晶を作製可能な程度の単分散性を備えた球状粒子は得られない。また、内部の空洞部分に粒子径の揃った金属酸化物を内包し、シェル部分に規則的なメソ孔をもつ粒子も得られない。
When silicon alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in the presence of TiO 2 fine particles, or such a dispersion is spray-dried, silica particles containing TiO 2 fine particles can be obtained. Moreover, when a certain surfactant is added to the dispersion, mesopores can be introduced into the silica portion.
However, with such a method, spherical particles close to true spheres or spherical particles having a monodispersibility sufficient to produce colloidal crystals cannot be obtained. In addition, particles having regular mesopores in the shell portion in which metal oxides having a uniform particle diameter are included in the hollow portion inside cannot be obtained.
一方、特許文献３に開示されているように、シリカと金属酸化物からなる核粒子の表面にシリカ層を形成し、酸処理によって核粒子の成分の一部を除去すると、空洞部分にシリカ以外の酸化物を内包したシリカ粒子を得ることができる。
しかしながら、この方法は、酸による化学エッチングを行うために、空洞部分に残存する成分は多孔質となり、粒子の大きさの制御も難しい。また、酸によるエッチングが必須であるので、空洞部分に保持可能な金属酸化物の種類も限られる。さらに、このような方法でもシェル部分に細孔を導入することはできるが、配向性を備えた細孔は得らない。そのため、ターゲット物質の吸収放出特性の向上は望めない。
On the other hand, as disclosed in
However, in this method, since chemical etching with acid is performed, the component remaining in the cavity becomes porous, and it is difficult to control the size of the particles. In addition, since etching with an acid is essential, the types of metal oxides that can be held in the cavity are limited. Further, even with such a method, pores can be introduced into the shell portion, but pores having orientation cannot be obtained. Therefore, improvement in the absorption / release characteristics of the target material cannot be expected.
本発明が解決しようとする課題は、シェル部分に規則的に並んだメソ細孔を有し、空洞部分に光触媒などの機能性金属酸化物を内包しており、真球に近い球状を呈し、しかも単分散性に優れた金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、空洞部分に保持可能な酸化物の種類に制限がなく、しかも、空洞部分に保持された酸化物の粒径が揃っている金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルを提供することにある。
The problem to be solved by the present invention has mesopores regularly arranged in the shell part, encloses a functional metal oxide such as a photocatalyst in the cavity part, exhibits a spherical shape close to a true sphere, In addition, an object is to provide a metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule excellent in monodispersity.
In addition, another problem to be solved by the present invention is that there is no limitation on the type of oxide that can be held in the cavity, and the metal oxide inclusions in which the particle size of the oxide held in the cavity is uniform. It is to provide a mesoporous silica capsule.
本発明に係る金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルは、
メソポーラスシリカからなる単分散球状中空粒子と、
前記単分散球状中空粒子の空洞部分に保持された金属酸化物粒子と
を備え、
前記単分散球状中空粒子は、次の（１）式で表される単分散度が１０％以下である。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
The metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule according to the present invention is
Monodispersed spherical hollow particles made of mesoporous silica;
E Bei and the monodisperse spherical hollow metal oxides is held in a cavity portion of the particles the particles,
The monodispersed spherical hollow particles have a monodispersity represented by the following formula (1) of 10% or less.
Monodispersity = (standard deviation of particle diameter) × 100 / (average value of particle diameter) (1)
メソポーラスシリカからなる単分散球状中空粒子を作製し、単分散球状中空粒子のメソ孔内及び／又は空洞内に金属酸化物前駆体を吸着させ、熱分解等によって金属酸化物前駆体を金属酸化物粒子に変換すると、金属酸化物粒子は、メソ孔内やシェルの外壁部分に析出せず、ほとんどがシェルの内壁部分（中空粒子の空洞部分）に析出する。
従って、単分散球状でシェル部分に規則配列したメソ細孔を有する中空粒子を出発原料に用いると、シェル部分の構造がそのまま保持された金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルが得られる。また、メソ孔内及び／又は空洞内に吸着可能な前駆体が得られる限りにおいて、空洞部分に保持可能な酸化物の種類に制限がない。さらに、空洞部分に保持される酸化物の粒径も均一化することができる。
Monodispersed spherical hollow particles made of mesoporous silica are prepared, the metal oxide precursor is adsorbed in the mesopores and / or cavities of the monodispersed spherical hollow particles, and the metal oxide precursor is converted into a metal oxide by thermal decomposition or the like. When converted into particles, the metal oxide particles do not precipitate in the mesopores or the outer wall portion of the shell, but mostly precipitate on the inner wall portion of the shell (the hollow portion of the hollow particles).
Therefore, when hollow particles having mesopores that are monodispersed spherical and regularly arranged in the shell portion are used as a starting material, a metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule in which the structure of the shell portion is maintained as it is can be obtained. Moreover, as long as the precursor which can adsorb | suck in a mesopore and / or in a cavity is obtained, there is no restriction | limiting in the kind of oxide which can be hold | maintained in a cavity part. Furthermore, the particle size of the oxide retained in the cavity can be made uniform.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセル］
本発明に係る金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルは、
メソポーラスシリカからなる単分散球状中空粒子と、
前記単分散球状中空粒子の空洞部分に保持された金属酸化物粒子と
を備えている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule]
The metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule according to the present invention is
Monodispersed spherical hollow particles made of mesoporous silica;
Metal oxide particles held in the hollow portion of the monodispersed spherical hollow particles.
［１．１ 単分散球状中空粒子］
［１．１．１ 組成］
中空粒子は、シリカのみからなるものでも良く、あるいは、シリカを主成分とし、シリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ１は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ１が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものである場合、金属元素Ｍ１の酸化物を含む中空粒子を容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ１としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。
中空粒子中のシリカの含有量は、５０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０ｗｔ％以上である。
[1.1 Monodispersed spherical hollow particles]
[1.1.1 Composition]
The hollow particles may be composed only of silica, or may contain an oxide of a metal element M 1 other than silica, the main component of which is silica. The metal element M 1 is not particularly limited, those capable of producing a divalent or more metal alkoxides are preferred. When the metal element M 1 is capable of producing a bivalent or higher valent metal alkoxide, hollow particles containing an oxide of the metal element M 1 can be easily produced. Examples of the metal element M 1, specifically, is Al, Ti, Mg, Zr and the like.
The content of silica in the hollow particles is preferably 50 wt% or more, and more preferably 80 wt% or more.
［１．１．２ 形状］
中空粒子は、単分散で、かつ球状の粒子からなる。
本発明において、「単分散」とは、（１）式で表される単分散度が１０％以下であることをいう。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
後述する方法を用いると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である中空粒子が得られる。
[1.1.2 Shape]
The hollow particles are monodispersed and spherical particles.
In the present invention, “monodisperse” means that the monodispersity represented by the formula (1) is 10% or less.
Monodispersity = (standard deviation of particle diameter) × 100 / (average value of particle diameter) (1)
When a method described later is used, hollow particles having a monodispersity of 10% or less or 5% or less can be obtained.
「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒｍａｘ）の割合（＝Δｒｍａｘ×１００／ｒ０（％））で表される値をいう。後述する方法を用いると、真球度が７％以下、あるいは、３％以下である中空粒子が得られる。 “Spherical” means that the average sphericity of each particle is 13% or less when a plurality of (preferably 20 or more) particles manufactured under the same conditions are observed with a microscope. Say. The “sphericity” is an index representing the degree of deviation of the outer shape of each particle from the perfect circle, and the circumscribed circle and the particle with respect to the radius (r 0 ) of the smallest circumscribed circle in contact with the particle surface. This is a value represented by the ratio (= Δr max × 100 / r 0 (%)) of the maximum value (Δr max ) of the distance in the radial direction from each point on the surface. Using the method described later, hollow particles having a sphericity of 7% or less or 3% or less can be obtained.
［１．１．３ メソ細孔］
中空粒子は、シェル部分にメソ細孔を持つ。後述する方法を用いて中空粒子を製造する場合において、界面活性剤の種類、添加量などを最適化すると、メソ細孔を規則配列させることができる。
また、メソ細孔の大きさは、界面活性剤の分子長を最適化することにより制御（１〜５０ｎｍまで）することができる。
中空粒子は、メソ細孔を有するため、比表面積が極めて大きい。後述する方法を用いると、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上、あるいは、１０００ｍ2／ｇ以上である中空粒子が得られる。金属酸化物粒子は中空粒子の空洞部分に導入されるので、金属酸化物粒子導入後も、シェル部分の細孔構造はほとんどそのまま維持される。
[1.1.3 Mesopores]
The hollow particles have mesopores in the shell portion. In the case of producing hollow particles using the method described later, mesopores can be regularly arranged by optimizing the type and addition amount of the surfactant.
The size of the mesopores can be controlled (from 1 to 50 nm) by optimizing the molecular length of the surfactant.
Since the hollow particles have mesopores, the specific surface area is extremely large. When the method described later is used, hollow particles having a BET specific surface area of 800 m 2 / g or more, or 1000 m 2 / g or more can be obtained. Since the metal oxide particles are introduced into the hollow portions of the hollow particles, the pore structure of the shell portion is almost maintained even after the metal oxide particles are introduced.
［１．１．４ 平均粒子径及びシェル厚さ］
中空粒子の平均粒子径及びシェル厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。後述する方法を用いると、平均粒子径が０．１〜１．５μｍである中空粒子、あるいは、シェル厚さが０．０１〜１μｍである中空粒子が得られる。
[1.1.4 Average particle diameter and shell thickness]
The average particle diameter and the shell thickness of the hollow particles are not particularly limited, and an optimum one can be selected according to the purpose. When a method described later is used, hollow particles having an average particle diameter of 0.1 to 1.5 μm or hollow particles having a shell thickness of 0.01 to 1 μm are obtained.
［１．２ 金属酸化物粒子］
［１．２．１ 組成］
金属酸化物粒子の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。金属酸化物粒子として、種々の機能を備えたものを用いると、金属酸化物が持つ機能をそのまま備えた金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルが得られる。
金属酸化物粒子としては、具体的には、
（１）二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅などの光触媒粒子、
（２）酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、あるいは複合体（フェライト構造）などの磁性体粒子、
（３）酸化スズ、酸化インジウムスズなどの導電性粒子、
（４）酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化テルビウムなどの蛍光体粒子、
などがある。
その他の金属酸化物としては、具体的には、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、あるいは二種類以上の酸化物を含む複合酸化物（例えば、磁性体粒子のフェライト構造など）などがある。
[1.2 Metal oxide particles]
[1.2.1 Composition]
The composition of the metal oxide particles is not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose. When metal oxide particles having various functions are used, metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsules having the functions of the metal oxide as they are can be obtained.
Specifically, as the metal oxide particles,
(1) Photocatalytic particles such as titanium dioxide, zinc oxide, nickel oxide, copper oxide,
(2) Magnetic particles such as iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, neodymium oxide, samarium oxide, or composite (ferrite structure),
(3) conductive particles such as tin oxide and indium tin oxide;
(4) phosphor particles such as yttrium oxide, europium oxide, terbium oxide,
and so on.
Specifically, other metal oxides include zirconium oxide, niobium oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide, hafnium oxide, cerium oxide, or a composite oxide containing two or more types of oxides (for example, magnetic particles). Ferrite structure).
［１．２．２ 含有量］
金属酸化物粒子の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、金属酸化物粒子の含有量が多くなるほど、金属酸化物粒子が持つ機能を強く発現する金属酸化物内包メソポーラスシリカが得られる。
本発明においては、金属酸化物の大半が単分散中空粒子の空洞部分（特に、シェルの内壁部分）に保持されるので、シェル部分のメソ細孔の規則配列性や、中空粒子の真球度・単分散性を損なうことなく、相対的に多量の金属酸化物粒子を保持することができる。
後述する方法を用いると、少量の金属酸化物粒子を含有するメソポーラスシリカカプセルだけでなく、従来の方法よりも多量（例えば、３０ｗｔ％以上、あるいは、４０ｗｔ％以上）の金属酸化物粒子を含有するメソポーラスシリカカプセルであっても合成することができる。
[1.2.2 Content]
The content of the metal oxide particles is not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose. Generally, as the content of metal oxide particles increases, metal oxide-encapsulated mesoporous silica that strongly expresses the function of metal oxide particles is obtained.
In the present invention, most of the metal oxide is held in the cavity portion of the monodisperse hollow particles (particularly, the inner wall portion of the shell), so that the regular arrangement of the mesopores in the shell portion and the sphericity of the hollow particles A relatively large amount of metal oxide particles can be retained without impairing monodispersibility.
When the method described later is used, not only mesoporous silica capsules containing a small amount of metal oxide particles but also a larger amount (for example, 30 wt% or more, or 40 wt% or more) of metal oxide particles than conventional methods are contained. Even mesoporous silica capsules can be synthesized.
［１．２．３ 粒子径及び標準偏差］
後述する方法を用いると、金属酸化物微粒子は、均一かつ微細な状態で空洞部分に保持される。製造条件を最適化すると、金属酸化物粒子の粒子径及び標準偏差を制御することができる。
[1.2.3 Particle size and standard deviation]
When a method described later is used, the metal oxide fine particles are held in the hollow portion in a uniform and fine state. When the manufacturing conditions are optimized, the particle diameter and standard deviation of the metal oxide particles can be controlled.
［２． 金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルの製造方法］
本発明に係る金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルの製造方法は、単分散球状中空粒子作製工程と、前駆体吸着工程と、金属酸化物生成工程とを備えている。
[2. Method for producing metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule]
The method for producing a metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule according to the present invention comprises a monodispersed spherical hollow particle production step, a precursor adsorption step, and a metal oxide production step.
［２．１ 単分散球状中空粒子作製工程］
単分散球状中空粒子製造工程は、メソポーラスシリカからなる単分散球状中空粒子を作製する工程である。
単分散球状中空粒子は、
（１）シリカ原料と、界面活性剤と、空洞形成用粒子とを含む原料を溶媒中で混合し、空洞形成用粒子粒子の周囲が界面活性剤を含むシリカからなるシェルで被覆された前駆体粒子を作製し、
（２）前駆体粒子から界面活性剤及び空洞形成用粒子を除去する、
ことにより得られる。
[2.1 Monodispersed spherical hollow particle production process]
The monodispersed spherical hollow particle production process is a process for producing monodispersed spherical hollow particles made of mesoporous silica.
Monodispersed spherical hollow particles
(1) A precursor in which a raw material containing a silica raw material, a surfactant, and void forming particles is mixed in a solvent, and the periphery of the void forming particle is coated with a shell made of silica containing a surfactant. Make particles,
(2) removing the surfactant and the cavitation particles from the precursor particles;
Can be obtained.
［２．１．１ シリカ原料］
シリカ原料には、
（１） テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（シラン化合物）、
（２） トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン（シラン化合物）、
（３） ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン（シラン化合物）、
（４） メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）、水ガラス（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝２〜４）等のケイ酸ナトリウム、
（５） カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）、アイアライト（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２Ｏ）等の層状シリケート、
（６） Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカ、
などを用いることができる。
[2.1.1 Silica raw material]
Silica raw materials include
(1) Tetraalkoxysilanes (silane compounds) such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane,
(2) Trimethoxysilanol, triethoxysilanol, trimethoxymethylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triethoxy-3-glycidoxypropylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Trialkoxysilane (silane compound),
(3) dialkoxysilanes (silane compounds) such as dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane,
(4) Sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ), sodium disilicate (Na 2 Si 2 O 5 ), sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ), water Sodium silicate such as glass (Na 2 O · nSiO 2 , n = 2 to 4),
(5) Kanemite (NaHSi 2 O 5 .3H 2 O), sodium disilicate crystals (α, β, γ, δ-Na 2 Si 2 O 5 ), macatite (Na 2 Si 4 O 9 ), eyelite ( Na 2 Si 8 O 17 · xH 2 O), magadiite (Na 2 Si 14 O 17 · xH 2 O), kenyaite (Na 2 Si 20 O 41 · xH 2 O) layered silicates, such as,
(6) Precipitating silica such as Ultrasil (Ultrasil), Cab-O-Sil (Cabot), HiSil (Pittsburgh Plate Glass), colloidal silica, fumed silica such as Aerosil (Degussa-Huls),
Etc. can be used.
また、シリカ原料には、ヒドロキシアルコキシシランも用いることができる。ヒドロキシアルコキシシランとは、アルコキシシランのアルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基（−ＯＨ）がついたものをいう。ヒドロキシアルコキシシランとしては、ヒドロキシアルコキシ基を４個有するテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン、ヒドロキシアルコキシ基を３個有するトリス（ヒドロキシアルコキシ）シランを用いることができる。
ヒドロキシアルコキシ基の種類及びヒドロキシ基の数は特に制限されないが、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２，３−ジヒドロキシプロキシ基等のように、ヒドロキシアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数が１〜３程度のもの）が反応性の点から有利である。
Further, hydroxyalkoxysilane can also be used as the silica raw material. The term “hydroxyalkoxysilane” refers to a hydroxy group (—OH) attached to the carbon atom of the alkoxy group of alkoxysilane. As the hydroxyalkoxysilane, tetrakis (hydroxyalkoxy) silane having four hydroxyalkoxy groups and tris (hydroxyalkoxy) silane having three hydroxyalkoxy groups can be used.
The type of hydroxyalkoxy group and the number of hydroxy groups are not particularly limited, but in the hydroxyalkoxy group such as 2-hydroxyethoxy group, 3-hydroxypropoxy group, 2-hydroxypropoxy group, 2,3-dihydroxyproxy group, etc. Those having a relatively small number of carbon atoms (having about 1 to 3 carbon atoms) are advantageous from the viewpoint of reactivity.
テトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロキシ）シラン、テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シラン、などがある。
トリス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、メチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、などがある。
これらのヒドロキシアルコキシシランは、アルコキシシランとエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールとを反応させることにより合成することができる（例えば、Doris Brandhuber et al., Chem.Mater. 2005, 17, 4262参照）。
Examples of tetrakis (hydroxyalkoxy) silane include tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane, tetrakis (3-hydroxypropoxy) silane, tetrakis (2-hydroxyproxy) silane, tetrakis (2,3-dihydroxypropoxy) silane, and the like. .
As tris (hydroxyalkoxy) silane, methyltris (2-hydroxyethoxy) silane, ethyltris (2-hydroxyethoxy) silane, phenyltris (2-hydroxyethoxy) silane, 3-mercaptopropyltris (2-hydroxyethoxy) silane, Examples include 3-aminopropyltris (2-hydroxyethoxy) silane and 3-chloropropyltris (2-hydroxyethoxy) silane.
These hydroxyalkoxysilanes can be synthesized by reacting an alkoxysilane with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin (see, for example, Doris Brandhuber et al., Chem. Mater. 2005, 17, 4262). .
これらの中でも、テトラアルコキシシラン及びテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランは、加水分解により生ずるシラノール結合の数が多くなり、強固な骨格を形成することができるので、シリカ原料として好適である。
なお、これらのシリカ原料は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。但し、２種以上のシリカ原料を用いると、前駆体粒子の製造時の反応条件が複雑化する場合がある。このような場合には、シリカ原料は、単独で使用するのが好ましい。
Among these, tetraalkoxysilane and tetrakis (hydroxyalkoxy) silane are suitable as silica raw materials because the number of silanol bonds generated by hydrolysis increases and a strong skeleton can be formed.
In addition, these silica raw materials may be used alone or in combination of two or more. However, when two or more kinds of silica raw materials are used, the reaction conditions during the production of the precursor particles may be complicated. In such a case, the silica raw material is preferably used alone.
また、前駆体粒子のシェルがシリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含む場合には、シリカ原料に加えて金属元素Ｍ1を含む原料を用いる。
金属元素Ｍ１を含む原料には、
（１） アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ４Ｈ９)３）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ２Ｈ５)３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ３Ｈ７)３）等のＡｌを含むアルコキシド類、及び、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩類、
（２） チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)４）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）等のＴｉを含むアルコキシド、
（３） マグネシウムメトキシド（Ｍｇ(ＯＣＨ３)２）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ(ＯＣ２Ｈ５)２）等のＭｇを含むアルコキシド、
（４） ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)４）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ４Ｈ９)４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ２Ｈ５)４）等のＺｒを含むアルコキシド、
などを用いることができる。
Further, when the shell of the precursor particles contains an oxide of the metal element M 1 other than silica, a raw material containing the metal element M 1 in addition to the silica raw material is used.
The raw material containing a metal element M 1 is,
(1) Al-containing alkoxides such as aluminum butoxide (Al (OC 4 H 9 ) 3 ), aluminum ethoxide (Al (OC 2 H 5 ) 3 ), aluminum isopropoxide (Al (OC 3 H 7 ) 3 ) And salts such as sodium aluminate and aluminum chloride,
(2) Ti such as titanium isopropoxide (Ti (Oi-C 3 H 7 ) 4 ), titanium butoxide (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ), titanium ethoxide (Ti (OC 2 H 5 ) 4 ), etc. Containing alkoxide,
(3) Alkoxide containing Mg such as magnesium methoxide (Mg (OCH 3 ) 2 ), magnesium ethoxide (Mg (OC 2 H 5 ) 2 ),
(4) Zr such as zirconium isopropoxide (Zr (Oi-C 3 H 7 ) 4 ), zirconium butoxide (Zr (OC 4 H 9 ) 4 ), zirconium ethoxide (Zr (OC 2 H 5 ) 4 ) Containing alkoxide,
Etc. can be used.
［２．１．２ 界面活性剤］
界面活性剤は、シェルにメソ細孔を形成するための鋳型となる。界面活性剤の種類は、特に限定されるものではなく、種々の界面活性剤を用いることができる。使用する界面活性剤の種類、添加量などに応じて、シェル内の細孔構造を制御することができる。
[2.1.2 Surfactant]
The surfactant serves as a template for forming mesopores in the shell. The type of the surfactant is not particularly limited, and various surfactants can be used. The pore structure in the shell can be controlled according to the type of surfactant used, the amount added, and the like.
界面活性剤は、特に、アルキル４級アンモニウム塩が好ましい。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表されるものをいう。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（ａ）
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ孔の中心細孔径が小さい球状シリカマトリックスが得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、球状の多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９〜１７、さらに好ましくは、１３〜１７である。
The surfactant is particularly preferably an alkyl quaternary ammonium salt. The alkyl quaternary ammonium salt refers to one represented by the following formula (a).
CH 3 - (CH 2) n -N + (R 1) (R 2) (R 3) X - ··· (a)
(A) In the formula, R 1, R 2, R 3 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other. In order to facilitate aggregation (formation of micelles) between alkyl quaternary ammonium salts, it is preferable that R 1 , R 2 , and R 3 are all the same. Further, at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is preferably a methyl group, and all are preferably methyl groups.
(A) In formula, X represents a halogen atom. Although the kind of halogen atom is not particularly limited, X is preferably Cl or Br in view of availability.
(A) In formula, n represents the integer of 7-21. Generally, the smaller n is, the smaller the mesopore central pore diameter is obtained. On the other hand, as n increases, the central pore diameter increases, but if n increases too much, the hydrophobic interaction of the alkyl quaternary ammonium salt becomes excessive. As a result, a layered compound is generated and a spherical porous body cannot be obtained. n is preferably 9 to 17, and more preferably 13 to 17.
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
Among those represented by the formula (a), alkyltrimethylammonium halide is preferable. Examples of the alkyltrimethylammonium halide include hexadecyltrimethylammonium halide, octadecyltrimethylammonium halide, nonyltrimethylammonium halide, decyltrimethylammonium halide, undecyltrimethylammonium halide, dodecyltrimethylammonium halide, and the like.
Among these, alkyltrimethylammonium bromide or alkyltrimethylammonium chloride is particularly preferable.
中空粒子を合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、中空粒子のシェル内にメソ孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ孔を有する中空粒子を合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。 When synthesizing hollow particles, one type of alkyl quaternary ammonium salt may be used, or two or more types may be used. However, since the alkyl quaternary ammonium salt serves as a template for forming mesopores in the shell of the hollow particles, the type greatly affects the shape of the mesopores. In order to synthesize hollow particles having more uniform mesopores, it is preferable to use one kind of alkyl quaternary ammonium salt.
［２．１．３ 空洞形成用粒子］
空洞形成用粒子は、空洞を形成するための鋳型となるものである。空洞形成用粒子は、その周囲にシリカを主成分とするシェルを形成することができ、かつ、シェル形成後に容易に除去できるものであれば良い。また、単分散球状の中空粒子を得るためには、空洞形成用粒子もまた単分散球状である必要がある。
空洞形成用粒子としては、例えば、
（１）焼成による分解又は有機溶媒による除去が可能なポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、メラミンホルムアルデヒドなどの高分子コロイド粒子、
（２）塩酸などの酸によって除去可能な炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの塩基性化合物粒子、
などがある。
空洞形成用粒子として高分子コロイド粒子を用いる場合、粒子表面に、シリカ原料の重縮合を促進する機能を有する塩基性の官能基（例えば、アミノ基）を備えたものを用いる。粒子表面にこのような官能基がない場合、粒子表面以外の領域においてシリカが単独で重縮合し、副生成物が得られる。これに対し、表面がこのような官能基で修飾された高分子コロイド粒子を用いると、粒子表面において優先的にシリカ原料の重縮合が進行してシェルとなり、副生成物の生成を抑制することができる。
[2.1.3 Cavity-forming particles]
The cavity forming particles serve as a template for forming the cavity. The cavity-forming particles may be any particles that can form a shell mainly composed of silica around them and can be easily removed after the shell is formed. In order to obtain monodispersed spherical hollow particles, the cavity-forming particles must also be monodispersed spherical.
As the cavity forming particles, for example,
(1) Polymer colloidal particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropylene, melamine formaldehyde, which can be decomposed by firing or removed by an organic solvent,
(2) Basic compound particles such as calcium carbonate and magnesium carbonate that can be removed by acid such as hydrochloric acid,
and so on.
When polymer colloidal particles are used as the cavities forming particles, those having a basic functional group (for example, amino group) having a function of promoting polycondensation of the silica raw material on the particle surface are used. When there is no such functional group on the particle surface, silica alone undergoes polycondensation in a region other than the particle surface, and a by-product is obtained. On the other hand, when polymer colloidal particles whose surface is modified with such functional groups are used, polycondensation of the silica raw material proceeds preferentially on the particle surface to form a shell, thereby suppressing the formation of by-products. Can do.
［２．１．４ 溶媒］
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
[2.1.4 Solvent]
As the solvent, an organic solvent such as water or alcohol, a mixed solvent of water and an organic solvent, or the like is used. The alcohol may be any of monovalent alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, divalent alcohols such as ethylene glycol, and trivalent alcohols such as glycerin.
When a mixed solvent of water and an organic solvent is used, the content of the organic solvent in the mixed solvent can be arbitrarily selected according to the purpose. In general, when an appropriate amount of an organic solvent is added to the solvent, control of the particle size and particle size distribution is facilitated.
［２．１．５ 配合比］
一般に、シリカ原料及び必要に応じて添加される金属元素Ｍ1を含む原料（以下、「シェル源」という）の濃度が低すぎると、中空粒子を高収率で得ることができない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、シェル源の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。シェル源の濃度は、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、シェル源の濃度が高すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートとして機能する界面活性剤が相対的に不足し、規則配列したメソ孔が得られない。従って、シェル源の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。シェル源の濃度は、さらに好ましくは、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
[2.1.5 Mixing ratio]
Generally, if the concentration of a raw material containing a silica raw material and a metal element M 1 added as necessary (hereinafter referred to as “shell source”) is too low, hollow particles cannot be obtained in high yield. Moreover, it becomes difficult to control the particle size and particle size distribution, and the uniformity of the particle size decreases. Therefore, the concentration of the shell source is preferably 0.005 mol / L or more. The concentration of the shell source is more preferably 0.008 mol / L or more.
On the other hand, when the concentration of the shell source is too high, the surfactant functioning as a template for forming mesopores is relatively insufficient, and regularly arranged mesopores cannot be obtained. Therefore, the concentration of the shell source is preferably 0.03 mol / L or less. The concentration of the shell source is more preferably 0.015 mol / L or less.
一般に、界面活性剤の濃度が低すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートが不足し、規則配列したメソ孔が得られない。従って、界面活性剤の濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。界面活性剤の濃度は、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、中空粒子を高収率で得ることができない。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。界面活性剤の濃度は、さらに好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
Generally, when the concentration of the surfactant is too low, a template for forming mesopores is insufficient, and regularly arranged mesopores cannot be obtained. Therefore, the concentration of the surfactant is preferably 0.003 mol / L or more. The concentration of the surfactant is more preferably 0.01 mol / L or more.
On the other hand, if the surfactant concentration is too high, hollow particles cannot be obtained in high yield. Therefore, the concentration of the surfactant is preferably 0.03 mol / L or less. The concentration of the surfactant is more preferably 0.02 mol / L or less.
シェルの厚さは、空洞形成用粒子とシェル源の比率で決まる。一般に、空洞形成用粒子に対するシェル源の比率が大きくなるほど、シェルを厚くすることができる。 The thickness of the shell is determined by the ratio of the cavitation particles to the shell source. In general, the larger the ratio of shell source to cavitation particles, the thicker the shell.
［２．１．６ 反応条件］
シリカ原料として、アルコキシシラン、ヒドロキシアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、シリカ原料としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）にシリカ原料を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外のシリカ原料を含む溶液に塩基性物質を加えると、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)4結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、中空粒子の収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
[2.1.6 Reaction conditions]
When a silane compound such as alkoxysilane or hydroxyalkoxysilane is used as the silica material, this is used as it is as a starting material.
On the other hand, when a compound other than a silane compound is used as the silica raw material, a basic material such as sodium hydroxide is added in advance to the silica raw material in water (or an alcohol aqueous solution to which an alcohol is added if necessary). Add. The addition amount of the basic substance is preferably about equimolar to the silicon atom in the silica raw material. When a basic substance is added to a solution containing a silica raw material other than the silane compound, a part of the Si— (O—Si) 4 bond already formed in the silica raw material is cut, and a uniform solution is obtained. The amount of basic substance contained in the solution affects the yield and porosity of the hollow particles, so after a homogeneous solution is obtained, a dilute acid solution is added to the solution, and excess base present in the solution is added. Neutralize sex substances. The addition amount of the dilute acid solution is preferably an amount corresponding to 1/2 to 3/4 times mol of silicon atoms in the silica raw material.
所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、空洞形成用粒子及びシェル源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、空洞形成用粒子の表面にシリカ及び界面活性剤を含むシェルが形成された前駆体粒子が得られる。 Cavity-forming particles and a shell source are added to a solvent containing a predetermined amount of a surfactant to perform hydrolysis and polycondensation. Thereby, the surfactant functions as a template, and precursor particles in which a shell containing silica and a surfactant is formed on the surface of the cavity-forming particles are obtained.
反応条件は、シリカ原料の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、−２０〜１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０〜８０℃、さらに好ましくは、１０〜４０℃である。 As the reaction conditions, optimum conditions are selected according to the type of silica raw material, the particle size of the precursor particles, and the like. In general, the reaction temperature is preferably -20 to 100 ° C. The reaction temperature is more preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 40 ° C.
［２．１．７ 界面活性剤及び空洞形成用粒子の除去］
乾燥後、前駆体粒子から界面活性剤及び空洞形成用粒子を除去すると、単分散球状中空粒子が得られる。界面活性剤の除去方法としては、
（１） 前駆体粒子を大気中又は不活性雰囲気下において、３００〜１０００℃（好ましくは、３００〜６００℃）で、３０分以上（好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２） 前駆体粒子を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、薄膜中の界面活性剤を抽出するイオン交換法、
などがある。
空洞形成用粒子が高分子コロイド粒子からなる場合、空洞形成用粒子も、界面活性剤と同様の方法により除去することができる。あるいは、有機溶媒（トルエン、クロロホルム、ベンゼンなど）に浸漬することで除去することもできる。一方、空洞形成用粒子が塩基性化合物からなる場合、塩酸などの酸により空洞形成用粒子を除去することができる。
[2.1.7 Removal of surfactant and cavitation particles]
After drying, when the surfactant and the cavities-forming particles are removed from the precursor particles, monodispersed spherical hollow particles are obtained. As a method for removing the surfactant,
(1) A firing method in which the precursor particles are fired at 300 to 1000 ° C. (preferably 300 to 600 ° C.) for 30 minutes or longer (preferably 1 hour or longer) in the air or under an inert atmosphere.
(2) The precursor particles are immersed in a good solvent for a surfactant (for example, methanol containing a small amount of hydrochloric acid), stirred while heating at a predetermined temperature (for example, 50 to 70 ° C.), and the interface in the thin film An ion exchange method to extract the active agent,
and so on.
When the cavitation particles are made of polymer colloid particles, the cavitation particles can also be removed by the same method as that for the surfactant. Alternatively, it can be removed by immersion in an organic solvent (toluene, chloroform, benzene, etc.). On the other hand, when the cavitation particles are made of a basic compound, the cavitation particles can be removed with an acid such as hydrochloric acid.
［２．２ 前駆体吸着工程］
前駆体吸着工程は、単分散球状中空粒子のメソ孔内及び／又は空洞内に金属酸化物の前駆体を吸着させる工程である。
前駆体は、金属酸化物の種類に応じて最適なものを選択する。
前駆体としては、具体的には、
（１）硝酸塩（例えば、硝酸鉄、硝酸亜鉛など）、塩化物（例えば、塩化鉄、塩化ルテニウムなど）、アンモニウム塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機塩、
（２）酢酸塩（例えば、酢酸スズ、酢酸セリウムなど）、クエン酸塩等の有機塩、
（３）メトキシド、エトキシド（例えば、ジルコニウムエトキシド）、プロポキシド（例えば、チタンイソプロポキシド）、ブトキシド（例えば、チタンブトキシド、アルミニウムブトキシドなど）等のアルコキシド、
（４）フェロセンカルバデヒド、コバルトセンカルバデヒド、ニッケロセンカルバデヒドなどのメタロセン、
（５）ビス(８−ヒドロキシキノレート)亜鉛、トリス(８−ヒドロキシキノレート)ガリウムなどの金属錯体、
などがある。
[2.2 Precursor adsorption process]
The precursor adsorption step is a step of adsorbing a metal oxide precursor in mesopores and / or cavities of monodispersed spherical hollow particles.
The optimal precursor is selected according to the type of metal oxide.
Specifically, as a precursor,
(1) Inorganic salts such as nitrates (eg, iron nitrate, zinc nitrate, etc.), chlorides (eg, iron chloride, ruthenium chloride, etc.), ammonium salts, sulfates, carbonates,
(2) Organic salts such as acetates (eg, tin acetate, cerium acetate, etc.), citrates,
(3) Alkoxides such as methoxide, ethoxide (for example, zirconium ethoxide), propoxide (for example, titanium isopropoxide), butoxide (for example, titanium butoxide, aluminum butoxide, etc.),
(4) metallocenes such as ferrocenecarbadehydride, cobaltocenecarbadehydride, nickelocenecarbadehydride,
(5) Metal complexes such as bis (8-hydroxyquinolate) zinc and tris (8-hydroxyquinolate) gallium,
and so on.
単分散球状中空粒子に液体状の前駆体又は適当な溶媒に前駆体を溶解させた溶液を振りかけると、メソ孔内及び／又は中空粒子の空洞内に液体又は溶液が吸収される。液体又は溶液は、最大で中空粒子の空洞＋メソ孔の容積に相当する量まで吸着させることができる。 When a liquid precursor or a solution in which the precursor is dissolved in an appropriate solvent is sprinkled on the monodisperse spherical hollow particles, the liquid or solution is absorbed in the mesopores and / or in the hollows of the hollow particles. The liquid or solution can be adsorbed up to an amount corresponding to the volume of the hollow particle cavities plus the mesopores.
［２．３ 金属酸化物生成工程］
金属酸化物生成工程は、メソ孔内及び／又は空洞内に吸着させた金属酸化物前駆体を金属酸化物粒子に変換する工程である。
前駆体の金属酸化物への変換は、前駆体を吸着させた単分散球状中空粒子を酸化雰囲気下で加熱することにより行う。加熱温度は、前駆体の種類に応じて最適な温度を選択する。加熱温度は、通常、３００〜１０００℃程度である。加熱温度は、好ましくは、４５０〜８００℃である。
１回の吸着・焼成で必要量の金属酸化物を担持できない場合には、吸着及び焼成を複数回繰り返す。
[2.3 Metal oxide production process]
The metal oxide generation step is a step of converting the metal oxide precursor adsorbed in the mesopores and / or the cavities into metal oxide particles.
Conversion of the precursor to the metal oxide is performed by heating the monodispersed spherical hollow particles on which the precursor is adsorbed in an oxidizing atmosphere. As the heating temperature, an optimum temperature is selected according to the type of the precursor. The heating temperature is usually about 300 to 1000 ° C. The heating temperature is preferably 450 to 800 ° C.
If a required amount of metal oxide cannot be supported by one adsorption / firing, the adsorption and the firing are repeated a plurality of times.
［３． 金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルの作用］
メソポーラスシリカからなる単分散球状中空粒子を作製し、単分散球状中空粒子のメソ孔内及び／又は空洞内に金属酸化物前駆体を吸着させ、熱分解等によって金属酸化物前駆体を金属酸化物粒子に変換すると、金属酸化物粒子は、メソ孔内やシェルの外壁部分に析出せず、ほとんどがシェルの内壁部分（中空粒子の空洞部分）に析出する。
従って、単分散球状でシェル部分に規則配列したメソ細孔を有する中空粒子を出発原料に用いると、シェル部分の構造がそのまま保持された金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルが得られる。また、メソ孔内及び／又は空洞内に吸着可能な前駆体が得られる限りにおいて、空洞部分に保持可能な酸化物の種類に制限がない。さらに、空洞部分に保持される酸化物の粒径も均一化することができる。
[3. Action of metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule]
Monodispersed spherical hollow particles made of mesoporous silica are prepared, the metal oxide precursor is adsorbed in the mesopores and / or cavities of the monodispersed spherical hollow particles, and the metal oxide precursor is converted into a metal oxide by thermal decomposition or the like. When converted into particles, the metal oxide particles do not precipitate in the mesopores or the outer wall portion of the shell, but mostly precipitate on the inner wall portion of the shell (the hollow portion of the hollow particles).
Therefore, when hollow particles having mesopores that are monodispersed spherical and regularly arranged in the shell portion are used as a starting material, a metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule in which the structure of the shell portion is maintained as it is can be obtained. Moreover, as long as the precursor which can adsorb | suck in a mesopore and / or in a cavity is obtained, there is no restriction | limiting in the kind of oxide which can be hold | maintained in a cavity part. Furthermore, the particle size of the oxide retained in the cavity can be made uniform.
例えば、金属酸化物が光触媒である場合、光触媒の周囲が中空粒子で覆われているので、これを有機系バインダーを用いて担体上に固定したり、あるいは、これを直接、衣服やカーテンに練り込んでも、有機系バインダーや布地の繊維を劣化させることがない。しかも、中空粒子は多孔質であるため、有害物質を空洞内に取り込むことができ、有害物質の分解効率が高い。特に、有害物質がシリカに吸着しやすい物質である場合には、中空粒子のシェル部分が選択的に有害物質を吸着するので、高い分解効率が得られる。
また、金属酸化物が磁性体であるメソポーラスシリカカプセルは、メソ孔内に薬剤を吸着させ、患部まで運搬する薬剤運搬体として用いることができる。
For example, when the metal oxide is a photocatalyst, the periphery of the photocatalyst is covered with hollow particles, so that the photocatalyst is fixed on a carrier with an organic binder or kneaded directly on clothes or curtains. Even if it is included, the organic binder and fabric fibers are not deteriorated. Moreover, since the hollow particles are porous, harmful substances can be taken into the cavities, and the decomposition efficiency of the harmful substances is high. In particular, when the harmful substance is easily adsorbed on silica, the shell part of the hollow particles selectively adsorbs the harmful substance, so that high decomposition efficiency can be obtained.
In addition, mesoporous silica capsules in which the metal oxide is a magnetic substance can be used as a drug carrier that adsorbs a drug in the mesopores and transports the drug to the affected area.
（実施例１〜３、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
［１．１ チタニア内包メソポーラスシリカカプセル（実施例１）］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）０．３５２ｇ、水４０ｇ、メタノール４０ｇを室温で混合し、攪拌を行った。この溶液に、表面をアミノ基で修飾したポリスチレン粒子の水溶液（粒子濃度：２．５７ｗｔ％、粒子径：２００ｎｍ）２．８４ｍＬ、及びテトラメトキシシラン０．１３２ｇを添加し、さらに攪拌を続けた。室温でさらに８時間攪拌し、一晩放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返した。乾燥後、焼成することによりポリスチレン及び界面活性剤を除去し、白色粉末（中空メソポーラスシリカ）を得た。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-2)
[1. Preparation of sample]
[1.1 Titania-Encapsulated Mesoporous Silica Capsule (Example 1)]
Hexadecyltrimethylammonium chloride (surfactant) 0.352 g, water 40 g, and methanol 40 g were mixed at room temperature and stirred. To this solution, 2.84 mL of an aqueous solution of polystyrene particles whose surface was modified with amino groups (particle concentration: 2.57 wt%, particle size: 200 nm) and 0.132 g of tetramethoxysilane were added, and stirring was continued. The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and allowed to stand overnight, and then filtration and washing with deionized water were repeated three times. After drying, the polystyrene and the surfactant were removed by firing to obtain a white powder (hollow mesoporous silica).
次に、チタンイソプロポキシドとアセチルアセトンをモル比１：２の割合で混合し、チタニア前駆体溶液とした。中空メソポーラスシリカ０．０１２７ｇに対して、チタニア前駆体溶液１７．８μＬを加えて、中空メソポーラスシリカに溶液を均一に浸み込ませた。
窒素／酸素混合気体中（体積比：４／１）で、酸素をバブリングにより供給しながら５００℃で６時間焼成を行った。前駆体溶液の含浸と焼成を複数回繰り返し、チタニア内包メソポーラスシリカカプセルを得た。
Next, titanium isopropoxide and acetylacetone were mixed at a molar ratio of 1: 2 to obtain a titania precursor solution. 17.8 μL of titania precursor solution was added to 0.0127 g of hollow mesoporous silica, and the solution was uniformly immersed in the hollow mesoporous silica.
Firing was performed at 500 ° C. for 6 hours in a nitrogen / oxygen mixed gas (volume ratio: 4/1) while supplying oxygen by bubbling. The impregnation and firing of the precursor solution were repeated a plurality of times to obtain titania-encapsulated mesoporous silica capsules.
［１．２ チタニア内包メソポーラスシリカカプセル（実施例２）］
テトラメトキシシランの添加量を０．２４６ｇとした以外は、実施例１と同様の手順に従い、白色粉末（中空メソポーラスシリカ）を得た。
次に、中空メソポーラスシリカ０．００９４ｇに対して、実施例１と同様のチタニア前駆体溶液を１３．２μＬ加えて、中空メソポーラスシリカに溶液を均一に浸み込ませた。以下、実施例１と同様の手順に従い、チタニア内包メソポーラスシリカカプセルを得た。
[1.2 Titania-encapsulated mesoporous silica capsule (Example 2)]
A white powder (hollow mesoporous silica) was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the amount of tetramethoxysilane added was 0.246 g.
Next, 13.2 μL of the same titania precursor solution as in Example 1 was added to 0.0094 g of hollow mesoporous silica, and the solution was uniformly immersed in the hollow mesoporous silica. Then, following the same procedure as in Example 1, a titania-encapsulated mesoporous silica capsule was obtained.
［１．３ 酸化鉄内包メソポーラスシリカカプセル（実施例３）］
フルフリルアルコール１ｍＬにフェロセンカルバデヒド２．１４ｇを溶解させて、酸化鉄前駆体溶液とした。実施例１で得られた中空メソポーラスシリカ０．０１２９ｇに対して、酸化鉄前駆体溶液１９．１μＬを加えて、中空メソポーラスシリカに溶液を均一に浸み込ませた。処理後の粉末を５００℃で３時間焼成し、酸化鉄内包メソポーラスシリカカプセルを得た。
[1.3 Iron oxide-encapsulated mesoporous silica capsule (Example 3)]
Ferrocene carbaldehyde 2.14 g was dissolved in 1 mL of furfuryl alcohol to prepare an iron oxide precursor solution. To 0.0129 g of the hollow mesoporous silica obtained in Example 1, 19.1 μL of the iron oxide precursor solution was added, and the solution was uniformly immersed in the hollow mesoporous silica. The treated powder was fired at 500 ° C. for 3 hours to obtain iron oxide-encapsulated mesoporous silica capsules.
［１．４ チタニア内包中実メソポーラスシリカ（比較例１）］
水７９５ｇとメタノール８００ｇの混合溶液に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇ及び１規定水酸化ナトリウム６．８４ｇを添加し、室温で攪拌を行った。これにテトラメトキシシラン５．２８ｇを加えて、さらに攪拌を続けたところ、テトラメトキシシランは完全に溶解し、白色粉末が析出してきた。室温でさらに８時間攪拌して、一晩放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返した。乾燥後、焼成することにより界面活性剤を除去し、白色粉末（中実メソポーラスシリカ）を得た。
[1.4 Real mesoporous silica contained in titania inclusion (Comparative Example 1)]
To a mixed solution of 795 g of water and 800 g of methanol, 7.04 g of hexadecyltrimethylammonium chloride (surfactant) and 6.84 g of 1N sodium hydroxide were added and stirred at room temperature. When 5.28 g of tetramethoxysilane was added thereto and stirring was further continued, the tetramethoxysilane was completely dissolved and a white powder was precipitated. The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and allowed to stand overnight, and then filtration and washing with deionized water were repeated three times. After drying, the surfactant was removed by baking to obtain a white powder (solid mesoporous silica).
チタンイソプロポキシドとアセチルアセトンをモル比１：２の割合で混合し、チタニア前駆体溶液とした。中実メソポーラスシリカ０．１２２４ｇに対してチタニア前駆体溶液８５．７μＬを加えて、中実メソポーラスシリカに溶液を均一に浸み込ませた。
窒素／酸素混合気体中（体積比：４／１）で、酸素をバブリングにより供給しながら、５００℃で６時間焼成を行った。前駆体溶液の含浸と焼成を複数回繰り返し、チタニア内包中実メソポーラスシリカを得た。
Titanium isopropoxide and acetylacetone were mixed at a molar ratio of 1: 2 to obtain a titania precursor solution. 85.7 μL of titania precursor solution was added to 0.1224 g of solid mesoporous silica, and the solution was uniformly immersed in the solid mesoporous silica.
Firing was performed at 500 ° C. for 6 hours while supplying oxygen by bubbling in a nitrogen / oxygen mixed gas (volume ratio: 4/1). The impregnation and baking of the precursor solution were repeated a plurality of times to obtain a real mesoporous silica containing titania.
［１．５ チタニア粉末（比較例２）］
市販のチタニア粉末（Ｐ２５、石原産業製）をそのまま試験に供した。
[1.5 Titania powder (Comparative Example 2)]
Commercially available titania powder (P25, manufactured by Ishihara Sangyo) was used for the test as it was.
［２． キャラクタリゼーション］
［２．１ 中空メソポーラスシリカ（実施例１、２）］
図１（ａ）及び図１（ｂ）に、それぞれ、実施例１及び実施例２で得られた中空メソポーラスシリカのＳＥＭ像を示す。また、図２及び図３に、それぞれ、実施例１で得られた中空メソポーラスシリカのＴＥＭ像及びＳＴＥＭ像を示す。さらに、図４に、実施例２で得られた中空メソポーラスシリカのＴＥＭ像を示す。
これらの観察により、実施例１、２で得られた中空メソポーラスシリカは、均一なシリカシェルで覆われており、粒子表面には余分な析出物（余剰のシリカなど）のない、非常に単分散性に優れる球状粒子であることがわかる。
さらに、加えるテトラメトキシシラン量により、シリカシェルの厚みをコントロール可能であった。つまり、実施例１のシェル厚は３３ｎｍであるのに対し、実施例２のシェル厚は５４ｎｍに増加した。シェル厚を増加させても、余分なシリカ成分が析出することはなく、粒子の単分散性も保持された。
ＳＴＥＭ像（図３）では、粒子１個を拡大して観察しており、実施例１で得られたシリカ粒子が中空であること、及び、シェル部分には規則的なメソ細孔が存在すること、がよく示されている。
[2. characterization]
[2.1 Hollow mesoporous silica (Examples 1 and 2)]
1 (a) and 1 (b) show SEM images of the hollow mesoporous silica obtained in Example 1 and Example 2, respectively. 2 and 3 show a TEM image and a STEM image of the hollow mesoporous silica obtained in Example 1, respectively. FIG. 4 shows a TEM image of the hollow mesoporous silica obtained in Example 2.
From these observations, the hollow mesoporous silica obtained in Examples 1 and 2 is covered with a uniform silica shell, and there is no extra precipitate (excess silica, etc.) on the particle surface. It turns out that it is a spherical particle excellent in property.
Furthermore, the thickness of the silica shell could be controlled by the amount of tetramethoxysilane added. That is, the shell thickness of Example 1 was increased to 54 nm while the shell thickness of Example 1 was 33 nm. Even when the shell thickness was increased, no excessive silica component was deposited, and the monodispersity of the particles was maintained.
In the STEM image (FIG. 3), one particle is observed in an enlarged manner, the silica particles obtained in Example 1 are hollow, and regular mesopores exist in the shell portion. It is well shown.
図５に、実施例１及び実施例２で得られた中空メソポーラスシリカの窒素吸着等温線及びＢＪＨ法により求めた細孔分布曲線を示す。いずれの粒子についても、等温線にはメソ細孔に起因する立ち上がりが観察された。また、細孔分布曲線からは、２０Å（２ｎｍ）の均一な細孔が存在することが示唆された。これらの粒子のＢＥＴ比表面積は、１０４０ｍ2／ｇ（実施例１）及び８１２ｍ2／ｇ（実施例２）と、かなり大きな値であり、両者ともに吸着特性が高いことが期待される。 FIG. 5 shows the nitrogen adsorption isotherm of the hollow mesoporous silica obtained in Example 1 and Example 2 and the pore distribution curve obtained by the BJH method. For any of the particles, rising due to mesopores was observed in the isotherm. In addition, the pore distribution curve suggested that uniform pores of 20 mm (2 nm) existed. The BET specific surface areas of these particles are considerably large values of 1040 m 2 / g (Example 1) and 812 m 2 / g (Example 2), and both are expected to have high adsorption characteristics.
［２．２ チタニア内包メソポーラスシリカカプセル（実施例１、２）］
図６及び図７に、それぞれ、実施例１で得られたチタニア内包メソポーラスシリカカプセルのＳＥＭ像及びＥＤＸによる元素分析結果を示す。
ＳＥＭ写真では、粒子表面にチタニア粒子の析出が認められず、担持前（図１）に比べて、見かけ上は粒子に変化は見られなかった。ＥＤＸでは、ＳｉのピークとともにＴｉのピークも明瞭に観察された。グラフ中でＣｕのピークが最も強く検出されているが、これはＳＥＭ観察において、少量の粉末サンプルをＣｕ製ＳＥＭプレート上に担持する方法で行っていることによる。
図８に、実施例２で得られたチタニア内包メソポーラスシリカのＳＥＭ像を示す。実施例１と同様に、粒子表面に析出する余分なチタニアは見られなかった。
[2.2 Titania-encapsulated mesoporous silica capsules (Examples 1 and 2)]
6 and 7 show the SEM image and the elemental analysis results by EDX of the titania-encapsulated mesoporous silica capsule obtained in Example 1, respectively.
In the SEM photograph, precipitation of titania particles was not observed on the particle surface, and apparently no change was seen in the particles compared to before loading (FIG. 1). In EDX, the Ti peak was clearly observed together with the Si peak. The peak of Cu is detected most strongly in the graph. This is because, in SEM observation, a small amount of powder sample is carried on a Cu SEM plate.
FIG. 8 shows an SEM image of the titania-containing mesoporous silica obtained in Example 2. Similar to Example 1, no extra titania precipitated on the particle surface.
表１に、実施例１及び実施例２で得られたチタニア内包メソポーラスシリカのＥＤＸによる元素分析の結果を示す。測定は、１つの粒子について観察場所を変えて３回繰り返し、その平均値を求めた。元素分析より、粒子中に５０ｗｔ％近い非常に多量なチタニアを導入できることがわかった。ＳＥＭ観察により、粒子表面にはチタニアが析出していないことが明らかであるため、導入した多量のチタニアは、すべて粒子中に存在していることが示唆される。 Table 1 shows the results of elemental analysis by EDX of the titania-containing mesoporous silica obtained in Example 1 and Example 2. The measurement was repeated three times for one particle while changing the observation place, and the average value was obtained. From the elemental analysis, it was found that a very large amount of titania close to 50 wt% can be introduced into the particles. SEM observation clearly shows that titania is not deposited on the surface of the particles, suggesting that all of the introduced large amount of titania is present in the particles.
図９に、実施例１で得られたチタニア内包メソポーラスシリカのＴＥＭ像及び電子線回折像を示す。また、図１０に、実施例１で得られたチタニア内包メソポーラスシリカの粉末ＸＲＤ回折パターンを示す。
ＴＥＭ像においても、粒子表面にはチタニア粒子が存在しないことが良くわかる。さらに、導入したチタニアの大部分は、中空のシリカシェル壁面に１０ｎｍ程度の大きさで高分散な状態で存在している様子が確認された。ＴＥＭ像を拡大し、メソ細孔の仔細な観察を行ったが、メソ孔内にはほとんどチタニア粒子は認められなかった。つまり、実施例１の方法では、規則的なメソ細孔を持つシリカシェル壁面に１０ｎｍ程度の大きさのチタニア粒子が張り付いており、その導入量は５０ｗｔ％に近い非常に特殊な構造体であることがわかった。
このチタニアの粒径は１０ｎｍ程度と細かく、さらにシリカとの接触面積が少なく、従来技術のようにチタニアは完全に被覆されていない。そのため、高い触媒活性を持つことが期待できる。
ＴＥＭの電子線回折パターンは、アナターゼに帰属された。結晶構造については、粉末ＸＲＤ測定でも明瞭なアナターゼのピークが観察された。
FIG. 9 shows a TEM image and an electron diffraction pattern of the titania-containing mesoporous silica obtained in Example 1. FIG. 10 shows a powder XRD diffraction pattern of the titania-encapsulated mesoporous silica obtained in Example 1.
Also in the TEM image, it is well understood that titania particles are not present on the particle surface. Further, it was confirmed that most of the introduced titania was present in a highly dispersed state with a size of about 10 nm on the hollow silica shell wall surface. The TEM image was enlarged and detailed observation of the mesopores was carried out, but almost no titania particles were observed in the mesopores. That is, in the method of Example 1, titania particles having a size of about 10 nm are stuck to the silica shell wall surface having regular mesopores, and the introduction amount is a very special structure close to 50 wt%. I found out.
The titania has a fine particle size of about 10 nm and has a small contact area with silica, and the titania is not completely covered as in the prior art. Therefore, it can be expected to have high catalytic activity.
The electron diffraction pattern of TEM was assigned to anatase. As for the crystal structure, a clear anatase peak was also observed by powder XRD measurement.
［２．３ 酸化鉄内包メソポーラスシリカカプセル（実施例３）］
図１１、図１２及び図１３に、それぞれ、実施例３で得られた酸化鉄内包メソポーラスシリカカプセルのＳＥＭ像、ＥＤＸによる元素分析結果、及びＴＥＭ像を示す。なお、図１２において、グラフ中の表は、分析値である。分析は、観察場所を変えて３回繰り返し、その平均値を求めた。
酸化鉄導入の場合もチタニアと同様に、非常に多量の酸化鉄量（Ｓｉ／Ｆｅ＝５４／４６）であるにもかかわらず、酸化鉄は、粒子中（主に、粒子の中空部分）に高分散な状態で担持されることがわかった。
[2.3 Iron oxide-encapsulated mesoporous silica capsule (Example 3)]
11, 12 and 13 show the SEM image, the elemental analysis result by EDX, and the TEM image of the iron oxide-encapsulated mesoporous silica capsule obtained in Example 3, respectively. In FIG. 12, the table in the graph is an analysis value. The analysis was repeated three times while changing the observation place, and the average value was obtained.
In the case of introducing iron oxide, as in the case of titania, iron oxide is contained in the particles (mainly the hollow portion of the particles) despite the very large amount of iron oxide (Si / Fe = 54/46). It was found that it was supported in a highly dispersed state.
図１４に、実施例１で得られたチタニア内包メソポーラスシリカカプセル及び実施例３で得られた酸化鉄内包メソポーラスシリカカプセルの窒素吸脱着等温線の測定結果を示す。チタニア及び酸化鉄導入後も、メソ孔は存在していた。さらに、ＢＥＴによる比表面積は、それぞれ、５３０．５３ｍ2／ｇ（実施例１）及び７９３．３７ｍ2／ｇ（実施例３）であった。これは、ＴＥＭ観察の通り、導入された金属酸化物は、ほとんど中空部分に担持され、メソ細孔は酸化物粒子によって閉塞されておらず、吸着や触媒反応に非常に有利であることを示している。 FIG. 14 shows the measurement results of the nitrogen adsorption / desorption isotherms of the titania-encapsulated mesoporous silica capsule obtained in Example 1 and the iron oxide-encapsulated mesoporous silica capsule obtained in Example 3. Mesopores were present after the introduction of titania and iron oxide. Furthermore, the specific surface areas by BET were 530.53 m 2 / g (Example 1) and 793.37 m 2 / g (Example 3), respectively. This shows that, as observed by TEM, the introduced metal oxide is almost supported by the hollow part, and the mesopores are not blocked by the oxide particles, which is very advantageous for adsorption and catalytic reaction. ing.
［２．４ チタニア内包中実メソポーラスシリカ（比較例１）］
図１５に、比較例１で合成した中実メソポーラスシリカのＳＥＭ像を示す。粒子は、非常に単分散性の高い球状粒子であった。
図１６に、チタニア担持量の異なるチタニア内包中実メソポーラスシリカ（比較例１）のＳＥＭ像を示す。図１６中のチタニア量は、ＥＤＸによる元素分析値である。
ＳＥＭ観察の結果より、Ｓｉ／Ｔｉ＝７４／２６（ｗｔ％）程度までは、若干量のチタニアは表面に析出しているが、大部分はメソ孔内に導入可能であった。Ｓｉ／Ｔｉ＝７２／２８（ｗｔ％）までチタニア量を増加させると、粒子表面でのチタニア成長が顕著になった。Ｓｉ／Ｔｉ＝６９／３１（ｗｔ％）では、粒子表面での析出がさらに増加した。
本検討により、通常のアルコキシド含浸法では、Ｔｉ成分を粒子表面に析出させることなく、２８ｗｔ％以上のＴｉ成分を中実メソポーラスシリカに導入することは困難であり、その限界導入量は、実施例１、２で達成された５０ｗ％よりも非常に少量であることがわかった。
[2.4 Mesoporous silica contained in titania inclusion (Comparative Example 1)]
FIG. 15 shows an SEM image of solid mesoporous silica synthesized in Comparative Example 1. The particles were spherical particles with very high monodispersibility.
FIG. 16 shows SEM images of real mesoporous silica (Comparative Example 1) contained in titania inclusions with different titania loadings. The amount of titania in FIG. 16 is an elemental analysis value by EDX.
From the result of SEM observation, up to about Si / Ti = 74/26 (wt%), a slight amount of titania was deposited on the surface, but most of the titania could be introduced into the mesopores. When the amount of titania was increased to Si / Ti = 72/28 (wt%), titania growth on the particle surface became remarkable. In Si / Ti = 69/31 (wt%), precipitation on the particle surface further increased.
According to this study, it is difficult to introduce 28 wt% or more of Ti component into solid mesoporous silica without causing precipitation of Ti component on the particle surface by the usual alkoxide impregnation method. It was found to be much smaller than the 50 w% achieved with 1,2.
［３． 触媒反応特性］
以下に、実施例１で得られたチタニア内包メソポーラスシリカカプセルの紫外線照射による触媒特性を示す。実施例１で得られたカプセルは、１０ｎｍ程度の高活性なチタニア粒子を多量に内包し、かつ反応物質の拡散をスムーズに進行させる規則性の高いメソ細孔をシリカシェルに備えている。また、高比表面積はメソポーラスシリカの高い吸着特性が期待されるために、特に流動槽中での水質浄化触媒として優れた性能を発揮することが期待される。
実施例１で得られたカプセルは、メソポーラスシリカに由来する非常に高い吸着特性を持つために、汚染物質を吸着により水中から除去することができる。さらに、この状態で光照射を行うことにより、吸着された汚染物質は、空洞内部に存在する微細なチタニア粒子により分解される。これと同時に、シリカの吸着特性は再生されるために、非常に簡便な方法で半永久的に光触媒能を発揮させることが可能である。
一方、チタニア粒子単独では、優れた触媒作用を備えているにもかかわらず、汚染物質を吸着できないために、流動状態になる反応系の水質浄化を行うことはできない。
この流動槽中での汚染物質除去のモデル実験として、次のような反応を行った。
[3. Catalytic reaction characteristics]
The catalytic properties of the titania-encapsulated mesoporous silica capsule obtained in Example 1 by ultraviolet irradiation are shown below. The capsule obtained in Example 1 contains a large amount of highly active titania particles of about 10 nm, and has a highly regular mesopore in the silica shell that smoothly advances the diffusion of the reactant. Moreover, since the high specific surface area is expected to have high adsorption characteristics of mesoporous silica, it is expected to exhibit excellent performance as a water purification catalyst particularly in a fluidized tank.
Since the capsules obtained in Example 1 have very high adsorption characteristics derived from mesoporous silica, contaminants can be removed from the water by adsorption. Furthermore, by performing light irradiation in this state, the adsorbed contaminant is decomposed by the fine titania particles present inside the cavity. At the same time, since the adsorption characteristics of silica are regenerated, the photocatalytic ability can be exhibited semipermanently by a very simple method.
On the other hand, although titania particles alone have excellent catalytic action, they cannot adsorb pollutants, and therefore cannot purify the water quality of the reaction system that becomes fluidized.
As a model experiment for removing pollutants in the fluidized tank, the following reaction was performed.
［３．１ 光触媒反応（１）］
メチレンブルーの０．０５ｍＭ水溶液６０ｍＬに対して、実施例１で得られたチタニア内包メソポーラスシリカカプセル及び市販のチタニア粉末（Ｐ２５、石原産業製）（比較例２）を、各々０．１１ｇ添加して、ｄａｒｋで３時間攪拌を行った。ろ過により粉末と濾液に分離して、濾液の吸収スペクトルの測定を行った。
[3.1 Photocatalytic reaction (1)]
To 60 mL of 0.05 mM aqueous solution of methylene blue, 0.11 g each of the titania-encapsulated mesoporous silica capsule obtained in Example 1 and the commercially available titania powder (P25, manufactured by Ishihara Sangyo) (Comparative Example 2) were added, Stirring was performed at dark for 3 hours. The powder was separated into a filtrate by filtration, and the absorption spectrum of the filtrate was measured.
図１７に、得られた吸収スペクトルを示す。メチレンブルーは、６６４ｎｍに主な吸収ピークを示す。比較例２のろ液の吸収スペクトルは、反応前の元の溶液のスペクトルとほとんど重なっており、比較例２の粉末は、吸着によりメチレンブルーを除去できなかった。この時、ろ紙上の粉末の色は、反応を行う前と同じ白色で、吸収スペクトルからも明らかであるが、メチレンブルーによる着色は見られなかった。 FIG. 17 shows the obtained absorption spectrum. Methylene blue shows a major absorption peak at 664 nm. The absorption spectrum of the filtrate of Comparative Example 2 almost overlapped with the spectrum of the original solution before the reaction, and the powder of Comparative Example 2 could not remove methylene blue by adsorption. At this time, the color of the powder on the filter paper was the same white as before the reaction, and it was clear from the absorption spectrum, but coloring with methylene blue was not observed.
一方、実施例１の場合、ろ液は全くの透明であり、吸収スペクトルは４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域でほとんどゼロに等しく、メチレンブルー特有の６６４ｎｍのピークも見られなかった。逆に、ろ紙上の粉末は、メチレンブルー特有の青色を呈した。つまり、実施例１の粒子は、吸着により系内のメチレンブルーをすべて除去できることがわかった。
次に、ろ紙上の青く着色した実施例１の粒子に、そのままの状態で紫外線を３時間照射したところ、３時間後には粉末は白色に戻った。この粉末を再びメチレンブルーの溶液に添加して、同様な反応を繰り返した。３時間後に再びろ過により、粉末とろ液を分離した。前述同様に、濾液はほとんど透明であり、ろ紙上の粉末はメチレンブルー由来の青色を呈した。ろ液の吸収スペクトルの測定を行ったところ、スペクトルは測定領域においてはほぼゼロであり、６６４ｎｍにはピークは認められなかった。
On the other hand, in the case of Example 1, the filtrate was completely transparent, the absorption spectrum was almost equal to zero in the region of 400 nm to 800 nm, and the peak at 664 nm peculiar to methylene blue was not observed. Conversely, the powder on the filter paper exhibited a blue color peculiar to methylene blue. That is, it was found that the particles of Example 1 can remove all methylene blue in the system by adsorption.
Next, the blue colored particles of Example 1 on the filter paper were irradiated with ultraviolet rays for 3 hours as they were, and the powder returned to white after 3 hours. This powder was again added to the methylene blue solution and the same reaction was repeated. After 3 hours, the powder and the filtrate were separated by filtration again. As described above, the filtrate was almost transparent, and the powder on the filter paper had a blue color derived from methylene blue. When the absorption spectrum of the filtrate was measured, the spectrum was almost zero in the measurement region, and no peak was observed at 664 nm.
一連の操作を５回繰り返したが、５回目においてもろ液は透明であり、ろ紙上の粉末は青く着色していた。本実験により、実施例１の粉末は、光による再生が可能であり、吸着特性に優れた光触媒として、湖沼、河川等の流動のある水中からの有害物質の除去において、優れた特性を発揮することが期待される。
一方、汚染物質の中には、全くシリカに吸着しない物質も存在する。次の実験においては、実施例１の粒子がそのような汚染物質に対しても優れた光触媒活性を持つことを証明する。
The series of operations was repeated 5 times. At the 5th time, the filtrate was transparent and the powder on the filter paper was colored blue. According to this experiment, the powder of Example 1 can be regenerated by light, and exhibits excellent characteristics in removing harmful substances from flowing water such as lakes and rivers as a photocatalyst having excellent adsorption characteristics. It is expected.
On the other hand, some contaminants do not adsorb on silica at all. In the next experiment, it will be demonstrated that the particles of Example 1 have excellent photocatalytic activity against such contaminants.
［３．２ 光触媒反応（２）］
メチルオレンジの０．２ｍＭ水溶液５０ｍＬに対して、実施例１の粒子及び比較例１の粒子（図１６（ａ）の粒子（Ｓｉ／Ｔｉ＝７４／２６））を、各々０．１２５ｇ添加して、ｄａｒｋで３時間攪拌を行った。３時間後に遠心分離により粉末と上澄み液を分離し、上澄み液の吸収スペクトルの測定を行った。この時、粉末は白色のままであり、上澄み液はメチルオレンジ由来の鮮やかなオレンジ色であった。つまり、メチルオレンジは、シリカに吸着しないことが分かった。
[3.2 Photocatalytic reaction (2)]
0.125 g of particles of Example 1 and Comparative Example 1 (particles of FIG. 16A (Si / Ti = 74/26)) were added to 50 mL of a 0.2 mM aqueous solution of methyl orange. And stirring at dark for 3 hours. After 3 hours, the powder and the supernatant were separated by centrifugation, and the absorption spectrum of the supernatant was measured. At this time, the powder remained white and the supernatant was a bright orange color derived from methyl orange. That is, it turned out that methyl orange does not adsorb | suck to a silica.
分離した粉末を再び液に分散させて、紫外線を照射しながら、３０分毎に液をサンプリングし、メチルオレンジの光分解反応の進行度合いを測定した。
図１８に、得られた吸収スペクトルを示す。メチルオレンジは、４６０ｎｍに吸収スペクトルを示す。実施例１の粒子では、紫外線照射３０分後には吸収スペクトルのピーク高さが１／３程度に減少し、照射時間とともに４６０ｎｍのピークは段階的に減少し、１５０分後には元のピークの１／１０近くまで減少した。１５０分後には、溶液はほぼ透明になり、実施例１の粒子は、吸着によらず、光触媒作用のみでも、汚染物質を除去できることがわかった。
The separated powder was dispersed again in the liquid, and the liquid was sampled every 30 minutes while irradiating with ultraviolet rays, and the progress of the photodecomposition reaction of methyl orange was measured.
FIG. 18 shows the obtained absorption spectrum. Methyl orange shows an absorption spectrum at 460 nm. In the particles of Example 1, the peak height of the absorption spectrum decreased to about 1/3 after 30 minutes of ultraviolet irradiation, the peak at 460 nm gradually decreased with the irradiation time, and after 150 minutes, 1 peak of the original peak. Decreased to nearly / 10. After 150 minutes, the solution became almost transparent, and it was found that the particles of Example 1 can remove contaminants only by photocatalysis, not by adsorption.
一方、比較例１の粒子では、紫外線を照射してもメチルオレンジの光分解は効率的に進まず、３時間ＵＶ照射を行っても、溶液は反応前のオレンジ色とそれほど変化が見られなかった。
図１９に、この光分解反応効率を時間に対してプロットしたグラフを示す。比較例１の粒子の光分解特性は時間とともに一定であり、反応は非常にゆっくり進行した。一方、実施例１の粒子は、初期段階の反応速度が非常に早く、光触媒反応が素早く進行していることがわかった。これは、粒子内に非常に微細なチタニア粒子が、高分散かつ多量に存在し、かつ規則的なメソ孔により反応基質の拡散が速やかに起きていることに対応すると考えられる。
On the other hand, in the particles of Comparative Example 1, photolysis of methyl orange did not proceed efficiently even when irradiated with ultraviolet rays, and the solution did not change so much as the orange color before reaction even after UV irradiation for 3 hours. It was.
FIG. 19 shows a graph in which the photolysis reaction efficiency is plotted against time. The photolytic properties of the particles of Comparative Example 1 were constant over time and the reaction proceeded very slowly. On the other hand, it was found that the particles of Example 1 had a very fast initial reaction rate, and the photocatalytic reaction proceeded quickly. This is considered to correspond to the fact that very fine titania particles are present in a highly dispersed and abundant amount in the particles and that the reaction substrate is rapidly diffused by regular mesopores.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
本発明に係る金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセルは、薬剤運搬体、制限空間での触媒反応用担体、分離材、バイオ分子の固定材などに使用することができる。 The metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsule according to the present invention can be used as a drug carrier, a carrier for catalytic reaction in a restricted space, a separation material, a biomolecule fixing material, and the like.
Claims (4)
前記単分散球状中空粒子の空洞部分に保持された金属酸化物粒子と
を備え、
前記単分散球状中空粒子は、次の（１）式で表される単分散度が１０％以下である
金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセル。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１） Monodispersed spherical hollow particles made of mesoporous silica;
E Bei and the monodisperse spherical hollow metal oxides is held in a cavity portion of the particles the particles,
The monodispersed spherical hollow particles are metal oxide-encapsulated mesoporous silica capsules having a monodispersity represented by the following formula (1) of 10% or less .
Monodispersity = (standard deviation of particle diameter) × 100 / (average value of particle diameter) (1)
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