JP5495880B2

JP5495880B2 - コロイダルシリカの二次粒子径調整方法

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Publication number: JP5495880B2
Application number: JP2010069347A
Authority: JP
Inventors: 一明樋口; 真樹矢尾
Original assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: JP2011201719A

Description

本発明は、コロイダルシリカの二次粒子径調整方法に関する。より詳細には、研磨剤、塗料用ビヒクル、バインダーとして好適な、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカの二次粒子径調整方法に関する。

本明細書において、屈曲構造とは、３つ以上の粒子が一列に結合してできた粒子で直線ではないものを言う。また、分岐構造とは、４つ以上の粒子が結合した粒子であって一列ではない（枝を有する）ものを言う。屈曲及び分岐の具体例を図１に示す。

コロイダルシリカは、シリカ微粒子を水等の媒体に分散させたものであり、紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤、塗料用ビヒクル、無機質バインダーとして使用されている他、半導体ウエハ等の電子材料の研磨剤としても使用されている。特に研磨剤として使用する場合には、シリカ粒子の高純度と緻密性が要求される。

上記要求に応え得るコロイダルシリカの製造方法として、例えば、ケイ酸アルキル加水分解液をアルカリ熱水中に連続添加する粒子成長法が知られている。この粒子成長法では、アルカリ性条件下で加水分解液（活性珪酸水溶液）を添加するため、球状で単分散であり、且つ緻密なシリカ粒子が生成する傾向が高い。

近年、球状単分散のシリカ形状を異形化（即ち、複雑な形状の二次粒子とする）して、研磨剤として使用する際の被研磨面の接触抵抗を調整し、研磨速度を更に改善することが検討されている。

シリカ粒子を異形化する方法としては、特許文献１に記載されているように、ｐＨ調整、塩の添加、温度調整、陰イオン濃度、粒子濃度等を調整することが知られている。特に塩の添加について、特許文献２には、カルシウム塩、マグネシウム塩を加えることにより、細長い形状を有するコロイダルシリカを得る方法が記載されている。しかしながら、塩の添加による形状制御の場合、金属不純物の混入により、高純度が求められている半導体製造プロセスへの利用には不向きである。

一方、アルコキシシランを用いるStoeber法では、こぶ状（nodular）型の粒子が得られ易く、特許文献３に記載されているように、アルコキシシラン添加速度、アンモニウムイオン含有量、水配合量、反応温度の４つのファクターを変化させることで、繭型コロイダルシリカが得られることが記載されている。しかしながら、この方法で得られるコロイダルシリカは、粒子成長法のようにゆっくり粒子成長させる方法でないため、粒子の緻密性、シラノール基の残留の点で問題がある。また、Stoeber法では、反応温度、水分、アンモニア濃度、添加速度等の粒子形成条件を厳密に制御する必要があるため一定の品質を保持し難い。

特許文献４では、塩酸水溶液にテトラエトキシシランを加えて加水分解し、得られた珪酸モノマー溶液をｐＨ１１．１のエチレンジアミン水溶液に２．５時間かけて添加し、粒子成長させるコロイダルシリカの製造方法が開示されている。この方法で得られる粒子も、上記Stoeber法と同様に亜球状の粒子が生成するだけである。しかも、塩素イオンが混入するため陰イオン汚染が問題となる。

特許文献５にも同様に、エチルシリケートを酸で加水分解した活性珪酸水溶液から細長い形状を有するコロイダルシリカを製造する方法が記載されている。この場合も酸の添加による陰イオン汚染があり、また、粒子形状も繭型、こぶ状等、球状粒子をゆがめた構造のもの、また細長い形状のものであり、分岐構造や屈曲構造を有するシリカ粒子を多く含むコロイダルシリカは得られていない。

特許文献６には、アルキルシリケートを加水分解して得られる活性硅酸水溶液に特定の窒素含有塩基性化合物水溶液を添加してｐＨ８以上とすることで異形コロイダルシリカ粒子を調製する方法が開示されている。この技術では、二次粒子径の制御の任意性に乏しく、使用できる塩基が特定されており、使用条件によっては支障をきたすおそれがある。また、実施例では、特許文献４と同様に塩素イオンが混入する問題を有している。

上記背景技術を踏まえて、本願出願人は、緻密且つ高純度で更に屈曲構造や分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカ及びその製造方法を提案した（特願2008-248948）。しかしながら、特願2008-248948に記載の製造方法では、緻密且つ高純度で更に屈曲構造や分岐構造を持つシリカ二次粒子を製造できるものの、二次粒子径の制御が容易ではなく、二次粒子径が変動する場合があった。

よって、粒子成長法により緻密且つ高純度で更に屈曲構造や分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカを製造するに当たり、目的とする二次粒子径を調整するための二次粒子径調整方法の開発が望まれている。

米国特許公報６，３３４，８８０特開平１−３１７１１５号公報特開平１１−６０２３２号公報特開平１３−０２４１１号公報特開平１３−４８５２０号公報特開２００９−２６３４８４号公報

本発明は、粒子成長法により緻密且つ高純度で更に屈曲構造や分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカを製造するに当たり、目的とする二次粒子径を調整するための二次粒子径調整方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有するコロイダルシリカの製造方法を採用する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のコロイダルシリカの二次粒子径調整方法に関する。
１．屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカの二次粒子径調整方法であって、
１）アルカリ触媒及び水を含むアルカリ性の母液を調製する工程及び
２）ケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を前記母液に添加する工程
を含むコロイダルシリカの製造方法であって、
前記加水分解液を前記母液に添加する工程が、
Ａ）混合液のｐＨが７未満となるまで前記加水分解液を添加する工程１
Ｂ）混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程２及び
Ｃ）混合液のｐＨを７以上に維持しながら前記加水分解液を添加する工程３
を順に有するコロイダルシリカの製造方法において、
前記工程１で添加する前記加水分解液のシリカモル数と前記母液のアルカリモル数とのモル比（シリカモル数／アルカリモル数）を１５０〜７０００の範囲で調整する、
ことを特徴とする二次粒子径調整方法。
２．前記ケイ酸アルキルは、テトラメチルオルトシリケートである、上記項１に記載の二次粒子径調整方法。
３．前記加水分解を無触媒下で行う、上記項１又は２に記載の二次粒子径調整方法。
４．工程１において、混合液のｐＨが５以上７未満となるまで前記加水分解液を添加する、上記項１〜３のいずれかに記載の二次粒子径調整方法。
５．前記母液に予め種粒子を添加することなく工程１〜３を実施する、上記項１〜４のいずれかに記載の二次粒子径調整方法。
６．前記モル比を１５０〜３０００の範囲で調整する、上記項１〜５のいずれかに記載の二次粒子径調整方法。

本発明のコロイダルシリカの二次粒子径調整方法によれば、粒子成長法により緻密且つ高純度で更に屈曲構造や分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカを製造するに当たり、目的とする二次粒子径を容易に調整できる。

本発明のコロイダルシリカの屈曲構造や分岐構造を説明する図である。実施例１〜６における、モル比（シリカモル数／アルカリモル数）とコロイダルシリカの二次粒子径との関係を示す図である。実施例１で得られたコロイダルシリカのＳＥＭ観察像である。実施例２で得られたコロイダルシリカのＳＥＭ観察像である。実施例３で得られたコロイダルシリカのＳＥＭ観察像である。実施例４で得られたコロイダルシリカのＳＥＭ観察像である。実施例５で得られたコロイダルシリカのＳＥＭ観察像である。実施例６で得られたコロイダルシリカのＳＥＭ観察像である。

１．コロイダルシリカ
本発明のコロイダルシリカは、ケイ酸アルキルを原料として得られ、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有することを特徴とする。原料のケイ酸アルキルとしては、テトラメチルオルトシリケート（TMOS）が好ましい。

屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子の含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）２０万倍での任意の視野内の粒子個数中３０％以上であることが好ましい。

また、同視野内の粒子のアスペクト比の平均値（平均アスペクト比の値）は、一次粒子径やシリカ濃度によるが、好ましくは、１．２以上２０以下である。シリカの高濃度化を勘案すると、より好ましくは、１．２以上５以下である。通常求められるシリカ濃度２０重量％以上では、平均アスペクト比が５を超えると、粘度上昇等により取扱いにくくなったり、ゲル化したりする可能性がある。

上記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は限定されないが、通常は５〜２００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍが望ましい。なお、平均粒子径は、２７２７／比表面積値によって換算される一次粒子径を表す。また、別に、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ELS8000」）で測定した平均粒子径を二次粒子径として示す。本発明では、二次粒子は図１に示されるような屈曲構造や分岐構造を有している。動的光散乱法での測定用サンプルとしては、コロイダルシリカ２００μＬを０．０５重量％デシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液１０ｍＬに加えて均一化したものを用いる。

また、コロイダルシリカを研磨剤として使用する場合は、緻密な構造を有するシリカ粒子を調製することが必要となる。より具体的には、シロキサン結合がより完全に形成された粒子を調製することが求められる。逆に言えば、残存するシラノール基が少ない粒子を調製することが好ましい。本発明者等は、固体²⁹Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルがＯＨ基を近傍に持つ^２９Ｓｉを検出することができ、内部標準ピーク面積で規格化した３ピークの合計面積、即ちピーク面積値が、シリカ粒子の緻密さを評価する指標として有効であることを見出した。従来の水ガラス法により得られるコロイダルシリカとStoeber法により得られるコロイダルシリカのスペクトルを比較すると表１に示される通りであり、ピーク面積値に大きな差があることが分かる。

*Si(OH)₂: Si(OH)₂(OSi)₂, Si(OH)₁: Si(OH)(OSi)₃, Si(OH)₀: Si(OSi)₄, ピーク面積値:内部標準ピーク面積で規格化した３ピークの合計面積
本発明のコロイダルシリカは、前記ピーク面積値が２０以下であり、特に１５以下であることが望ましい。下限値は限定されないが５程度である。

前記ピーク面積値は、コロイダルシリカにおける残存シラノール基の多さを示す（例えば、「第４３回熱硬化性樹脂講演討論会講演要旨集」，ｐ４５（１９９３）参照））。即ち、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＨ）_１は、Ｓｉに直接ＯＨ基が結合したＳｉ原子をカウントし、Ｓｉ（ＯＨ）_０は、直接には結合したＯＨはないものの、近傍にＯＨが存在するＳｉ原子をカウントしている。上記比が小さいほど残存シラノール基の絶対数が少ないことを示し、本発明のコロイダルシリカとして望ましい。

また、本発明のコロイダルシリカは、固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合において、コロイダルシリカ由来ピークの合計強度（面積値）を１００とした場合のＳｉ（ＯＨ）_０のピーク強度比が４０以上であることが望ましい。更に好ましくは、５０以上であることが望ましい。これは、コロイダルシリカを研磨用として用いる際、直接被研磨面と接する表面近傍の緻密性が高いことを意味する。なお、上記強度比は、公知のＮＭＲスペクトル分析装置に備えられている波形分離処理の結果得られるコロイダルシリカ由来ピークのＳｉ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＨ）_１、Ｓｉ（ＯＨ）_０の各ピークの強度比を百分率として算出した値である。

また、本発明のコロイダルシリカは、１）ナトリウム、２）カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれるアルカリ土類金属並びに３）鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトからなる群から選ばれる重金属類の含有量がそれぞれ１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、電子材料を研磨する研磨剤として使用する場合、電子材料に悪影響を及ぼすナトリウムの含有量がより少ないか又は含まれていないことが好ましい。より好ましくは、ナトリウム、アルカリ土類金属及び重金属類の含有量がそれぞれ１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、重金属類は、密度が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属元素を示す。アルカリ土類金属及び重金属類の含有量は、金属元素ごとの含有量を意味する。

本発明は、本発明コロイダルシリカを含む研磨剤も包含する。特に、電子材料を研磨する電子材料研磨材として好適に用いることができる。例えば、シリコンウエハ研磨、ＬＳＩ製造プロセスに於ける化学的機械的研磨（ＣＭＰ）、フォトマスクブランクス研磨、ハードディスク研磨等が挙げられる。

研磨剤の使用に際しては、公知の研磨剤と同様にして実施すれば良い。例えば、シリコンウエハを研磨する際は、用途等に応じて濃度を調整した上、研磨機の常盤にセットされた研磨パッド上に滴下すればよい。
２．コロイダルシリカの二次粒子径調整方法
本発明のコロイダルシリカは、蒸留精製により高純度に精製可能なケイ酸アルキルをシリカ原料として製造する。好ましくは、シリカ原料として、高純度に精製可能で、かつ反応性が高く、常温で無触媒でも容易に加水分解されるテトラメチルオルトシリケート（TMOS）が望ましい。

具体的には、次の製造方法が好適な態様として挙げられる。

１）アルカリ触媒及び水を含むアルカリ性の母液を調製する工程及び
２）ケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を前記母液に添加する工程
を含むコロイダルシリカの製造方法であって、
前記加水分解液を前記母液に添加する工程が、
Ａ）混合液のｐＨが７未満となるまで前記加水分解液を添加する工程１
Ｂ）混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程２及び
Ｃ）混合液のｐＨを７以上に維持しながら前記加水分解液を添加する工程３
を順に有することを特徴とする製造方法。

そして、本発明では、上記製造方法において、
前記工程１で添加する前記加水分解液のシリカモル数と前記母液のアルカリモル数とのモル比（シリカモル数／アルカリモル数）を１５０〜７０００の範囲で調整する、
ことによりコロイダルシリカの二次粒子径を調整する。

以下、上記本発明のコロイダルシリカの二次粒子径調整方法について、製造工程を交えて説明する。

母液調製工程
母液調製工程では、アルカリ触媒及び水を含むアルカリ性の母液を調製する。例えば、水にアルカリ触媒を添加することにより母液を調製すれば良い。

アルカリ触媒は、公知のアルカリ触媒を用いることができるが、特に金属不純物の混入を回避するという点で金属成分を含まない有機系塩基触媒が好適である。このような有機系塩基触媒としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン（TEA）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラメチルグアニジン等の含窒素有機系塩基触媒が挙げられる。好ましくは、添加工程の温度範囲（加熱）で揮散しない、揮発性の低い有機系塩基触媒が好ましい。揮散する塩基の場合、連続的に添加して系内ｐＨを維持してもよい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。例外的に、研磨剤用途では、ＫＯＨを成分として配合することがあり、このような配合組成の研磨剤向けには、ＫＯＨをアルカリ触媒として用いることもできる。

アルカリ触媒の添加量は、添加工程で記載するように、目的とする二次粒子径によって、工程１で添加するシリカモル数との比で決定すればよい。

本発明では、後記のケイ酸アルキルの加水分解液を添加する際に、母液を加熱しておくことが好ましい。特に、母液を加熱することにより水リフラックス（水還流）状態とすることが望ましい。リフラックスは、公知の装置を用いて実施することができる。反応温度は、より高温であるほど緻密粒子が得られる。従って、添加工程は、より高温度でリフラックスできるよう加圧状態で実施しても良い。この場合には、例えばオートクレーブ等の公知の装置を使用することができる。

添加工程
添加工程では、ケイ酸アルキル（好ましくはテトラメチルオルトシリケート）の加水分解液（以下単に「加水分解液」ともいう。）を前記母液に添加する。

加水分解液は、ケイ酸アルキルを純水で加水分解して調製する。具体的には、ケイ酸アルキルとしてテトラメチルオルトシリケートを用いる場合には、メトキシ基に対し１倍当量以上の水を加えて、下記反応を行わせて活性ケイ酸アルキル溶液を調製する。

Ｓｉ（ＯＭｅ）_４＋４Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＭｅＯＨ
（但し、Ｍｅは、メチル基を示す。）
ケイ酸アルキルの加水分解液は、公知の方法によって調製することができる。例えば、水にケイ酸アルキルを加え、攪拌すれば良い。このようにして得られた反応液では、１〜２時間程度で加水分解が進行し、所定の加水分解液を得ることができる。

ケイ酸アルキルの水への添加量は、最終的に得られる加水分解液のシリカ濃度が通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは３〜１２重量％となるように設定する。これにより、ケイ酸アルキル加水分解液のゲル化を防止しつつ、効率的にシリカ粒子を成長させることが可能となる。

また、本発明では、必要に応じてケイ酸アルキルと水を相溶させるために、反応液中に相溶化溶媒として一部の水に代えて水溶性有機溶媒を含有させることもできる。水溶性有機溶媒の一例としては、アルコール類が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール（特に炭素数１〜３のアルコール）を例示することができる。水溶性有機溶剤の含有量は特に限定的ではないが、通常は反応液中０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％程度とすれば良い。

ケイ酸アルキル加水分解液は保存性が低いので、固形分濃度に応じて２〜１０時間毎に調製するか又は連続調製しながら加水分解液の供給を継続すれば良い。保存性は、前記の相溶化溶媒の添加で改善されるので、この面も考慮して相溶化溶媒の添加量を決定する。

本発明では、加水分解は、触媒の存在下であっても良いし、無触媒下で実施しても良い。触媒を使用する場合は、酸触媒として硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸又は有機酸、強酸性陽イオン交換樹脂等の固体酸を使用すれば良い。特に、本発明では、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−等の陰イオン不純物の混入を回避するという見地より、無触媒下で加水分解することが望ましい。特にテトラメチルオルトシリケート（TMOS）は、常温／無触媒でも加水分解され易く、これらの腐食性陰イオン不純物を１ｐｐｍ未満とすることができる。

本発明では、ケイ酸アルキルの加水分解液を母液に添加する工程は、具体的には、
Ａ）混合液のｐＨが７未満となるまで前記加水分解液を添加する工程１
Ｂ）混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程２及び
Ｃ）混合液のｐＨを７以上に維持しながら前記加水分解液を添加する工程３
を順に有する。つまり、アルカリ性の母液に加水分解液を添加して一旦混合液のｐＨを７未満（酸性領域）とした後、アルカリ水溶液を添加して混合液のｐＨを７以上に戻し、その後はｐＨを７以上に維持しながら（即ちアルカリ水溶液を添加しながら）加水分解液の添加を継続することを特徴とする。なお、アルカリ水溶液を添加して混合液のｐＨを７以上に戻す工程（工程２）では加水分解液の添加を中止するか又は添加を少量とすることが好ましい。以下、工程毎に説明する。

工程１は、混合液のｐＨが７未満となるまで前記加水分解液を添加する。ｐＨの下限値は限定的ではないが、混合液の過度のゲル化を抑制する点では、ｐＨは５以上とすることが好ましい。つまり、工程１では混合液のｐＨを５以上７未満に調整することが好ましい。より好ましくは、５．３以上７未満である。ｐＨを低下させ過ぎると、異形の度合は大きくなるが、濾過性の低下や粘度上昇が起こり不都合である。

本発明では、水とアルカリ触媒からなる母液中で、種粒子が先ず形成され、その後粒子成長が開始すると考えられる。種粒子の形成個数は、初期に添加されるケイ酸アルキルの加水分解液の量（濃度）によって決定されることから、工程１における母液仕込み重量とケイ酸アルキルの加水分解液の添加速度の比がパラメーターとなる。加水分解液の添加速度は、加水分解液の濃度、所望のコロイド粒子の粒径等によって異なるが、緻密なシリカ粒子が形成されるのに十分な速度とすれば良い。好ましくは、０．７〜４１ｇシリカ／時／ｋｇ母液である。ここで、「ｇシリカ」はシリカの重量を示し、「ｋｇ母液」は母液の重量を示す。添加速度が速い場合は、生成する種粒子数が増加し、より小さい粒径で酸性化する。従って、異形化度合は大きくなるが、一方、ｐＨの制御が難しくなる。粒径が小さすぎる場合、前記したように、粒子成長過程で異形状態が緩和されてしまう。逆に、添加速度が遅いと、生成する種粒子数が減少し、より大きい粒子で酸性化する。従って、異形化度合は低くなるが、一方ｐＨ制御は容易となる。工程１での添加速度は、これらを勘案して決定すれば良い。

本発明では、工程１で添加する前記加水分解液のシリカモル数と前記母液のアルカリモル数とのモル比（「シリカモル数／アルカリモル数」を意味し、以降「シリカ／アルカリ比」と称す。）を１５０〜７０００の範囲（好ましくは１５０〜３０００の範囲）で調整することによりコロイダルシリカの二次粒子径を調整することができる。具体的には、当該モル比を上記範囲内で高く設定することにより、二次粒子径が大きくなるように調整することができる。

コロイダルシリカの研磨剤への用途を考慮すると、一次粒子径は６ｎｍ〜１００ｎｍ、二次粒子径は７ｎｍ〜３００ｎｍで、二次粒子径／一次粒子径で求められる会合比が１．２〜３．０程度のものが求められる。より大きな一次粒子径でかつ会合比が１．２〜３．０程度を維持したコロイダルシリカが、大きな研磨速度を与えると考えられる。一次粒子径が大きくなるように粒子成長を進めると、粒子の形状は球に近づき会合比は小さくなる。従って、より大きな一次粒子径でかつ１．２〜３．０の会合比を確保するためには、種粒子の段階では、より大きな二次粒子径、すなわちより大きな会合比を有するものを調製する必要がある。従って、多様な研磨対象に適合する一次粒子径、会合比を有するコロイダルシリカを得ようとする場合、任意に種粒子の二次粒子径を調整できることが重要となる。例えば、実施例３でシリカ／アルカリ比１１２５とした場合、一次粒子径２６．２ｎｍで、二次粒子径５６．１ｎｍ、会合比は２．１、更に粒子成長を継続し、一次粒子径４２．４ｎｍで、二次粒子径７１．９ｎｍ、会合比１．７となる。

より大きな一次粒子径で同様の会合比が必要とされる場合には、シリカ／アルカリ比を適宜大きくすればよい。

工程２は、混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する。アルカリ水溶液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、水の沸点で容易に揮発しない有機アミン等が使用できる。なお、汚染の原因となるNaOH、LiOH等は避けることが望ましく、具体的にはTMAHが好ましい。工程２で使用するアルカリは、工程１と同じでも、異なっていてもよい。

工程１、２において、混合液のｐＨが７未満である時間が０．５〜５時間となるように実施することが好ましい。工程２において、加水分解液の添加は行っても行わなくても良い。すなわち、工程１で、加水分解液を添加し、所定のｐＨまで低下させ、添加を中止して、所定の時間酸性状態のｐＨを維持させ、種粒子を凝集させる。次に、アルカリ水溶液を添加して、再度アルカリ側とする。アルカリ水溶液の添加は、徐々に行っても、また、一括して添加してもよい。

工程３は、混合液のｐＨを７以上に維持しながら前記加水分解液を添加する。ここでは、好ましくはアルカリ水溶液を添加しながら加水分解液の添加を再開する。加水分解液の添加速度は、好ましくは、０．７〜４１ｇシリカ／時／ｋｇ母液である。ケイ酸アルキルの加水分解液の母液への添加は、所望の一次粒子径のコロイド粒子に成長するまで継続する。粒子成長により、本発明の屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカが得られる。添加速度が速すぎる場合は、シラノール基が残存し、粒子が緻密にならない状態で粒子が成長してしまい、残存シラノール基数が増加する為、^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲピーク面積値が増大する。また、粒子表面への析出が間に合わず、新しく微粒子が形成され粒度分布が広くなり、下記式（１）によって計算されるＣＶ値が増加するか、全体がゲル化することが考えられる。

ＣＶ＝（ＳＤ／Ｄ）×１００ …（１）
（但し、ＳＤは標準偏差、Ｄは平均粒子径を示す。）
従って、濾過性等他の物性が悪化する弊害もある。一方、遅い場合は、より緻密な粒子となるが、生産性が低下し、不経済である。また、工程３での添加速度は、変化させてもよい。終了近くで、速度を低下させることで、特に表面部分の低シラノール化、緻密化を図ったり、粒径の精密な制御を図ったりすることができる。

所定の一次粒子径をもつコロイド粒子が生成すれば、加水分解液の添加を中止する。必要に応じて、反応液内に残存するアルコールを蒸留等により除去しても良い。この場合、連続的に水溶性有機溶媒（アルコール等）を除去することにより、反応温度の低下を回避することができる。また、添加工程における多量の水溶性有機溶媒（アルコール等）の存在は、ケイ酸アルキルを溶解させる等、シリカの析出を妨げる現象が観察されるため、余分な水溶性有機溶媒（アルコール等）は速やかに系外に留去することが好ましい。系外に留去することで、後述する濃縮を同時に進行させることもできる。反応終了時点で、固形分濃度を２５％以上に濃縮することが可能である。

次いで、必要に応じて、反応液を濃縮する。濃縮に先立って、必要に応じて、系内に残存する微量の水溶性有機溶媒（アルコール等）を予め除去することもできる。

反応液を濃縮する場合は、温度（系内温度）が１００℃に達し、蒸気温度も１００℃に達し、水溶性有機溶媒の除去終了を確認したら、そのまま所定の固形分濃度になるまで濃縮する。濃縮方法としては、例えば蒸留濃縮法、膜濃縮法等の公知の濃縮方法を採用することができる。濃縮物は、所定のフィルターでろ過し、粗大粒子、異物等を除去した後、そのまま各種の用途に使用することができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。

実施例１〜６
三角フラスコ（容量３００ｍＬ）にテトラメチルオルトシリケート（TMOS）１０２．６ｇを計り取った。このTMOSを三角フラスコ（容量１Ｌ）に計量した純水３４７．４ｇに撹拌下に加えた。当初は不透明であった反応液が１５分後には加水分解の進行により透明な均一溶液となった。そのまま反応を１時間継続し、シリカ分９ｗｔ％のTMOS加水分解液４５０ｇを調製した。加水分解液は、加水分解によって生成したシラノール基の示す酸性のため、そのｐＨは約４．４であった。

温度計及びジムロート冷却管、蒸気温確認用温度計をつけたトの字管、活性珪酸水溶液フィード管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコ（３リットル）に純水２２５０ｇ、アルカリ触媒を所定量加え、母液とした。これを加熱し、リフラックス状態となったところでTMOS加水分解液のフィードを開始した。添加速度は２．５ｍＬ／分（５．９ｇシリカ／時／ｋｇ母液）とした。

加水分解液をフィード終了したら、その状態で３０分間保持した。その後、上記アルカリ触媒の１ｍｍｏｌ／ｇ水溶液４．５ｇを加え、ｐＨ８〜９に調整した。

以後ｐＨ８を保持するようアルカリ触媒水溶液を適宜添加しながら、上記要領で、３時間毎にTMOS加水分解液を調製しつつ、添加を継続した。加水分解液は、合計１２回調製して添加した。

粒子成長終了後、残留メタノールを水置換／除去後、加熱濃縮を行い、固形分２０％まで濃縮した。濃縮後、混合セルロース３μｍメンブランフィルター（東洋濾紙株式会社製）でろ過した。

アルカリ仕込み量とコロイダルシリカ物性を表２にまとめた。また、各実施例において、加水分解液の添加回数が９回目（９フィード）のコロイダルシリカのＳＥＭ観察像を図３〜図７に示す。

シリカ／アルカリ比は、大きくなると、二次粒子径は増大するがゲル化し易くなるので、上限は７０００程度とする。低すぎると球状粒子に近づくので、下限は１５０程度とする。表２の結果をプロットすると図２の通りであり、高い二次粒子径制御性が確認できる。

Claims

屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカの二次粒子径調整方法であって、
１）アルカリ触媒及び水を含むアルカリ性の母液を調製する工程及び
２）ケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を前記母液に添加する工程
を含むコロイダルシリカの製造方法であって、
前記加水分解液を前記母液に添加する工程が、
Ａ）混合液のｐＨが７未満となるまで前記加水分解液を添加する工程１
Ｂ）混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程２及び
Ｃ）混合液のｐＨを７以上に維持しながら前記加水分解液を添加する工程３
を順に有するコロイダルシリカの製造方法において、
前記工程１で添加する前記加水分解液のシリカモル数と前記母液のアルカリモル数とのモル比（シリカモル数／アルカリモル数）を１５０〜７０００の範囲で調整する、
ことを特徴とする二次粒子径調整方法。
前記ケイ酸アルキルは、テトラメチルオルトシリケートである、請求項１に記載の二次粒子径調整方法。
前記加水分解を無触媒下で行う、請求項１又は２に記載の二次粒子径調整方法。
工程１において、混合液のｐＨが５以上７未満となるまで前記加水分解液を添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の二次粒子径調整方法。
前記母液に予め種粒子を添加することなく工程１〜３を実施する、請求項１〜４のいずれかに記載の二次粒子径調整方法。
前記モル比を１５０〜３０００の範囲で調整する、請求項１〜５のいずれかに記載の二次粒子径調整方法。