JP5494082B2 - 導電性酸化物とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は導電性酸化物に関し、特に酸化物半導体膜をスパッタリングで形成するためのターゲットとして好ましい導電性酸化物に関する。

液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として、従来では主として非晶質シリコン膜が使用されてきた。

しかし、近年では、そのような半導体膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）を主成分とする非晶質酸化物半導体膜が、非晶質シリコン膜に比べてキャリヤの移動度が大きいという利点から注目されている（例えば、特許文献１の特開２００８−１９９００５号公報参照）。この特許文献１においては、非晶質酸化物半導体膜が、ターゲットを使用するスパッタリング法によって形成されることが開示されている。そして、そのターゲットは、導電性を示す酸化物粉末の焼結体である。

特開２００８−１９９００５号公報

上述の特許文献１に開示のターゲットを使用するスパッタリング法で酸化物半導体膜を形成する場合には、酸化物焼結体のターゲットに電圧を印加して、ターゲット表面の近傍にプラズマを発生させる。このとき、ターゲットの温度が上昇するので、ターゲットの裏面に低融点金属で貼り付けた銅製のバッキングプレートを介して、循環水でターゲットの冷却が行われる。ここで、ターゲットの熱伝導率が低ければ、ターゲットが過熱されて、安定に成膜を進行させることができない。したがって、ターゲットの熱伝導率が低い場合には、ターゲットの厚さをなるべく小さくしかつバッキングプレートの厚さを大きくすることによって、冷却効率を向上させることが一般に行われる。

一方、真空槽内において、スパッタリングによってターゲットの表面原子が飛び出し、これによってターゲットが消耗する。このターゲットの消耗量が過大になればバッキングプレートとの貼り合わせに使用している低融点金属が露出するので、安全率を考慮してターゲットの使用深さが決められている。したがって、決められた使用深さに到達した時点がターゲットの寿命となるので、ターゲットは厚ければ厚いほどその寿命が長くなり、成膜の生産性の観点から好ましい。

しかし、ターゲット厚みを大きくするためには、ターゲットの熱伝導率を上げることが必要である。また、非晶質酸化物半導体膜を利用する例えばフラットパネルディスプレイの製造過程などにおいては、酸化物半導体膜を部分的にエッチング除去してパターニングする後工程が含まれることが多く、この工程においてはエッチング速度を高めることも生産性の観点から望まれている。

そこで、本発明は、導電性酸化物の熱伝導率を向上させることによって、ターゲットの厚さの増大を可能にして寿命を増大させることを目的としている。本発明はまた、そのターゲットを用いることによって、スパッタリングによって堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度の向上を可能にすることをも目的としている。

本発明による導電性酸化物は、Ｉｎ、ＺｎおよびＧａを含み、かつ結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７を含み、結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）または結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ１−ｑＯ４−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）をさらに含み、粉末Ｘ線回折法を適用したときに、結晶質Ｉｎ _２ Ｇａ _２ ＺｎＯ _７ 中の回折面に対応する結晶質Ｉｎ _{２（１−ｍ）} Ｇａ _２ Ｚｎ _１−ｑ Ｏ _７−ｐ 中の回折面の少なくとも１つによる回折ピークの回折角度位置または結晶質ＩｎＧａＺｎＯ _４ 中の回折面に対応する結晶質Ｉｎ _１−ｍ ＧａＺｎ _１−ｑ Ｏ _４−ｐ 中の回折面の少なくとも１つによる回折ピークの回折角度位置が、ＪＣＰＤＳカードに示された結晶質Ｉｎ _２ Ｇａ _２ ＺｎＯ _７ または結晶質ＩｎＧａＺｎＯ _４ の当該対応する回折面による回折ピークの回折角度位置に比べてそれぞれ高角度側にシフトしており、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｉｎ _２ Ｚｎ _４ Ｏ _７ の割合が、５％以上３０％以下であることを特徴としている。

なお、結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐまたは結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐにおいて最大の回折強度を有する回折ピークの位置の高角度側へのシフト量は、０．０５°以上０．３°以下であることが好ましい。

また、本発明による導電性酸化物に粉末Ｘ線回折法を適用したときに、最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３０．００°以上３２．００°以下の範囲内にあり、第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下にあり、ａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下であることが好ましい。

さらに、本発明による導電性酸化物においてＺｎの原子濃度比を１として規格化した場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．５以上４以下であり、またはＧａの原子濃度比が０．５以上３以下であることが好ましい。また、導電性酸化物は、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことも好ましい。

このような本発明による導電性酸化物は、スパッタリング法のターゲットとして好ましく用いられ得る。

本発明による導電性酸化物を製造するための方法においては、酸化亜鉛粉末と酸化インジュウム粉末を含む第１の混合物を調製し、この第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼してＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７粒子を作製し、その後にＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７粒子、ＩｎＧａＯ_３またはＩｎ_２Ｏ_３の粒子、およびＧａ_２Ｏ_３粒子を混合または粉砕して混合することによって第２の混合物を調製し、この第２の混合物の成形体を作製し、その成形体を焼結する工程を含むことが好ましい。

以上のような本発明によれば、導電性酸化物のターゲットの熱伝導率を向上させることによって、そのターゲットの厚さを増大させることが可能となって寿命を増大させることができる。また、本発明による導電性酸化物のターゲットを用いることによって、スパッタリングで堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度の向上が可能となる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。上述のように、本発明による導電性酸化物は、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含み、かつ結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７を含み、結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）または結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）をさらに含んでおり、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｉｎ _２ Ｚｎ _４ Ｏ _７ の割合が、５％以上３０％以下である。

ところで、結晶質Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ_４および結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７は、すでに知られている結晶体である。本発明では、導電性酸化物が結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７を含む焼結体の場合に、その熱伝導率が高くなることが見出された。そして、この結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７を含ませることによって導電性酸化物の熱伝導率が高くなる効果は、特にその導電性酸化物が結晶質Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７または結晶質ＩｎＧａＺｎＯ_４の粉末をも含めて混合された焼結体である場合に、より顕著になる。

すなわち、本発明による導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７と結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）または結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）とを含んで０＜ｍおよび／または０＜ｑであることがより好ましい。ここで、結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐは、知られている結晶質Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７に比較してＩｎおよびＺｎが欠損した状態を意味している。また、結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐも、知られている結晶質ＩｎＧａＺｎＯ_４に比較してＩｎおよびＺｎが欠損した状態を意味している。そして、このような欠損によって、化学量論比で考えたときに、酸素原子比が変化してＩｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐの場合に「７」より小さい値またはＩｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐの場合に「４」よりも小さい値（すなわち０＜ｐ）をとることもある。

実際の結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐにおいて、ｍおよびｑの値を直接的に求めることは困難である。本実施形態では、焼結体全体の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光により求め、同時にＸ線回折によって結晶相を同定し、それによって結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐの存在が確認される。より具体的には、ＩＣＰ分析によって求めたＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの原子濃度比が２：２：１であるにも拘らず、Ｘ線回折によってＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７の存在が確認された場合、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７中のＩｎとＺｎが欠損したＩｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐ（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）とＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７とが存在していると判断される。

同様に結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐの存在を確認する場合においても、焼結体全体の組成をＩＣＰ発光分光により求め、同時にＸ線回折により結晶相を同定する。すなわち、ＩＣＰ分析によって求めたＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの原子濃度比が１：１：１であるにも拘らず、Ｘ線回折によってＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７の存在が確認された場合、ＩｎＧａＺｎＯ_４中のＩｎとＺｎが欠損したＩｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐ（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）とＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７とが存在していると判断される。

また、本発明による導電性酸化物に粉末Ｘ線回折法を適用したときに、結晶質Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７中の回折面に対応する結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐ中の回折面の少なくとも１つによる回折ピークの回折角度位置または結晶質ＩｎＧａＺｎＯ_４中の回折面に対応する結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐ中の回折面の少なくとも１つによる回折ピークの回折角度位置が、ＪＣＰＤＳカードに示された結晶質Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７または結晶質ＩｎＧａＺｎＯ_４の当該対応する回折面による回折ピークの回折角度位置に比べてそれぞれ高角度側にシフトする。

ここで、回折角度位置が高角度側にシフトするということは、結晶の格子定数が小さくなることを意味している。すなわち、結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐまたは結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐに関して、０＜ｍまたは０＜ｑにおいてＩｎまたはＺｎが欠損した結晶構造となるので、格子定数が小さくなったと考えられる。あるいは、結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐまたは結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐと結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７との熱膨張係数の相違によって、結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐまたは結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐにおいて格子が圧縮される方向に力が負荷されているとも考えられる。なお、回折角度位置のシフトに関して、全ての回折ピークの位置が高角度側にシフトする訳ではなく、少なくとも１つのピークの位置がシフトしていればよい。これは、結晶のそれぞれの回折面によって、原子欠損または応力の量が違うと考えられるからである。

発明による導電性酸化物について検討した結果では、上述の回折角度位置の高角度側へのシフト量が０．０５°以上０．３°以下であった。回折角度位置のシフト量が０．０５未満の場合、導電性酸化物の熱伝導率は高くならなかった。また、本発明者が作製した導電性酸化物の範囲内では回折角度位置のシフト量が０．３°以上の焼結体を得ることができなかった。

また、本発明による半導体酸化物においては、粉末Ｘ線回折法を適用したときに、最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３０．００°以上３２．００°以下にあって、第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下にあり、そしてａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下であることが好ましい。本発明に関して、回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１未満の導電性酸化物焼結体は得ることができず、他方において回折強度比Ｉｂ／Ｉａが１．０以上の場合には導電性酸化物の熱伝導率が向上しなかった。

さらに、本発明では、導電性酸化物の断面積において結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７が占める割合は、５％以上３０％以下であることが熱伝導率高くする上で好ましいことが分かった。より具体的には、導電性酸化物の断面積において結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７が占める割合が５％未満の場合には、導電性酸化物の熱伝導率が向上しなかった。逆に導電性酸化物の断面積において結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７が占める割合が３０％を超える場合には、その導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングで堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度が向上しなかった。

このような結晶質Ｇａ_２ＺｎＯ_４の断面積割合は、分析型走査電子顕微鏡を用いて求めることができる。より具体的には、導電性酸化物の試料断面に照射された入射電子ビームに起因してその断面から反射された電子（反射電子像）を観察する。そして、コントラストの異なる領域の蛍光Ｘ線分析を行なってＧａ_２ＺｎＯ_４領域を特定することによって、断面に占めるＧａ_２ＺｎＯ_４領域の面積割合を測定することができる。

本発明の導電性酸化物に含まれるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比において、Ｚｎの原子濃度比を１．０とて規格化した場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．５以上４以下の範囲内またはＧａの原子濃度比が０．５以上３以下の範囲内であることが望ましい。Ｉｎの原子濃度比が１．５未満またはＧａの原子比が３．０より大きい場合、導電性酸化物の電気抵抗が高くなりすぎて、スパッタリングのターゲットとしての実用に適さなかった。他方、導電性酸化物におけるＩｎの原子濃度比が４より大きくまたはＧａの原子濃度比が０．５未満の場合には、その導電性酸化物をターゲットとして用いてスパッタリングで堆積された酸化物半導体膜の電気特性が経時変化し、その酸化膜は表示装置中の酸化物半導体膜としての実用に適さなかった。ここで、上述のＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比は、ＩＣＰ発光分析により測定される濃度値（単位：ａｔｏｍ％）を基にＺｎの濃度値で規格化したものである。

また、本発明による導電性酸化物は、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含めば、その導電性酸化物をスパッタリングすることによって堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度が速くなることから好ましかった。

そして、本発明による導電性酸化物は、スパッタリングで酸化物半導体膜を堆積する場合のターゲットとして好ましく用いることができる。

本発明による導電性酸化物は、酸化亜鉛粉末と酸化インジュウム粉末とを含む第１の混合物を調製し、この第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満で仮焼してＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７粒子を作製し、その後にＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７粒子、ＩｎＧａＯ_３またはＩｎ_２Ｏ_３の粒子、およびＧａ_２Ｏ_３粒子を混合または粉砕して混合することによって第２の混合物を調製し、この第２の混合物の成形体を作製し、そしてその成形体を焼結して製造することができる。こうして製造された導電性酸化物は高い熱伝導率を有し、それをターゲットとしてスパッタリング堆積された酸化物半導体膜は高速でエッチングされ得る。

なお、本発明による導電性酸化物において付加的に含まれるＮ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、またはＢｉの原子濃度は、堆積された膜についてのＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）で測定され得る。

前述のように、本発明による導電性酸化物層は結晶質であり、その酸化物はスパッタリングのターゲットとして好ましく用いることができる。そして、本発明の導電性酸化物をターゲットとしてスパッタリングで酸化物半導体膜を堆積する場合、熱伝導率向上によってターゲット厚さを増大させることができ、ひいてはターゲット寿命を長くすることができるとともに、堆積されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜のエッチング速度の増大が可能となる。

ここで、「スパッタリングのターゲット」とは、スパッタリングで成膜するための材料をプレート状に加工したものや、当該プレート状の材料をバッキングプレート（ターゲット材を貼り付けるための裏板）に貼り付けたものなどの総称である。バッキングプレートは、無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、チタンなどの素材を基に作製することができる。

上述のようなターゲットは、径が１ｃｍのサイズから大型ＬＣＤ（液晶表示装置）用のスパッタリングターゲットのように径が２ｍを超えるサイズに至るまで作製可能であり、その形状としては丸型、角型などが例示され得る。

以下においては、本発明の導電性酸化物の製造方法についてより詳細に説明する。まず、導電性酸化物の原料粉末として、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）粉末、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末などを用いることができる。原料粉末の純度としては、９９．９％以上の高純度であることが好ましい。

準備された酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の原料粉末が互いに混合されて、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物が作製される。同様に、Ｉｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３の原料粉末が混合されて、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３混合物も作製され得る。これら原料粉末の混合には、乾式と湿式の何れの混合方式を用いてもよい。具体的には、通常のボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどを用いて混合され得る。また、湿式の混合方式を用いた場合の混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤなどの乾燥方怯が好ましく用いられ得る。

得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物とＩｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３混合物は、それぞれ仮焼される。このときの仮焼温度は、８００℃以上１２００℃未満であることが好ましい。この仮焼によって、Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７粉体およびＩｎＧａＯ_３粉体が得られる。

次に、Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７粉体、ＩｎＧａＯ_３またはＩｎ_２Ｏ_３の粉体、およびＧａ_２Ｏ_３粉体とが混合される。この場合の混合においても乾式と湿式の何れの混合方式を用いてもよく、具体的には通常のボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどを用いて混合され得る。また、湿式の混合方式を用いた場合の混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤなどの乾燥方怯が好ましく用いられ得る。なお、Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７粉体とＩｎＧａＯ_３粉体とを混合する場合に、Ｉｎ_２Ｏ_３粉体とＧａ_２Ｏ_３粉体の一方または両方を併せて混合してもよい。

その後、Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７−ＩｎＧａＯ_３（またはＩｎ_２Ｏ_３）−Ｇａ_２Ｏ_３混合物の成形体を作製し、その成形体が焼結される。この際の焼結温度は、１３００℃以上１４５０℃以下であることが好ましい。

なお、焼結の雰囲気については、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素−酸素混合雰囲気などが好ましく用いられ得る。また、焼結時のＺｎＯの蒸発を抑制するために、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）、加圧ガス中の焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ（熱間静水圧処理）焼結などを利用してもよい。

以上のような工程を実施することにより、本発明による導電性酸化物を製造することができる。

本発明による以下の種々の実施例においては、スパッタリングのターゲットとしての種々の導電性酸化物を作製し、それらの熱伝導率が測定された。また、それらの導電性酸化物をターゲットとして用いてスパッタリングで酸化物半導体膜を堆積し、リン酸−酢酸の混酸溶液を用いたウエットエッチングとガスを用いたドライエッチングを実施して酸化物半導体膜のエッチング速度が求められた。

（実施例１〜５）
ステップ１：Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７粉末作製のための原料粉末の粉砕混合
Ｉｎ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ）およびＺｎＯ粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積４ｍ^２／ｇ）が、ボールミル装置を用いて３時間粉砕混合され、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物が作製された。この際のｍｏｌ混合比率は、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：４である。なお、粉砕混合の際の分散媒としては、水が用いられた。粉砕混合後のＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物は、スプレードライヤで乾燥された。

ステップ２：仮焼
得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物はアルミナ製ルツボに入れられ、大気雰囲気中で９００℃の温度にて５時間の仮焼が行なわれ、こうして結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７からなる仮焼粉体が得られた。

ステップ１ａ：ＩｎＧａＯ_３粉末作製のための原料粉末の粉砕混合
Ｉｎ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ）およびＧａ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積１１ｍ^２／ｇ）が、ボールミル装置を用いて３時間粉砕混合され、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３混合物が作製された。この際のｍｏｌ混合比率は、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３＝１：１である。この場合も、粉砕混合の際の分散媒としては水が用いられ、粉砕混合後のＩｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３混合物はスプレードライヤで乾燥された。

ステップ２ａ：仮焼
得られたＩｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３混合物はアルミナ製ルツボに入れられ、大気雰囲気中で９００℃の温度にて５時間の仮焼が行なわれ、こうして結晶質ＩｎＧａＯ_３からなる仮焼粉体が得られた。

ステップ３：粉末の粉砕混合
Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７仮焼粉体；ＩｎＧａＯ_３仮焼粉体またはＩｎ_２Ｏ_３粉末；およびＧａ_２Ｏ_３粉末が、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合された。この場合も、粉砕混合の際の分散媒としては水が用いられ、粉砕混合後の混合物はスプレードライヤで乾燥された。なお、実施例１〜５および他の実施例のステップ３における混合粉末中の結晶相の種類およびｍｏｌ混合比率は、表１および表２においてまとめて示されている。

ステップ４：成形および焼結
次に、得られたＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７−ＩｎＧａＯ_３（またはＩｎ_２Ｏ_３）−Ｇａ_２Ｏ_３混合粉体をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形し、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体を酸素雰囲気にて１３００℃〜１４５０℃の範囲内の温度で５時間焼結し、これによって結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐと結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７を含む焼結体が得られた。

ステップ５：熱伝導率の測定
得られた焼結体から８ｍｍ径で厚さ２ｍｍのサンプルが採取され、レーザフラッシュ法にて熱伝導率が測定された。この測定は大気中で常温にて行なわれ、サンプル表面からレーザを照射して、裏面の温度履歴から熱伝導率が算出された。実施例１〜５および他の実施例６〜１９に関して得られた熱伝導率は、後述の比較例１の熱伝導率を１として規格化されて、表１に示されている。

ステップ６：Ｘ線回折測定
また、得られた焼結体の一部からサンプルを採取して、粉末Ｘ線回折法によって結晶解析が行なわれた。Ｘ線としてはＣｕのＫα線が用いられ、回折角２θと回折強度Ｉが測定された。実施例１〜５および他の実施例に関して得られた回折強度比Ｉｂ／Ｉａおよび最大の回折強度を示す回折ピークの位置シフト（度）が、表１および表２にまとめられて示されている。

ステップ７：ターゲットの作製
得られた焼結体は、直径３インチ（７６．２ｍｍ）で厚さ５．０ｍｍのターゲットに加工された。

ステップ８：スパッタリング法による成膜
得られたターゲットを用いたスパッタリング法にて、透明酸化物半導体膜が堆積された。スパッタリング法としては、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法が用いられた。このとき、ターゲットの直径３インチの平面がスパッタ面であった。

まず、スパッタリング装置の成膜室内において、水冷している基板ホルダ上に、成膜用基板として２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．６ｍｍの合成石英ガラス基板が配置された。このとき、ガラス基板上の一部領域が金属マスクによって覆われた。ターゲットは基板に対向して配置され、基板とターゲットとの距離は４０ｍｍであった。その後、成膜室内が、１×１０^−４Ｐａ程度まで真空引きされ、ターゲットのプレスパッタが行なわれた。具体的には、基板とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へＡｒガスを１Ｐａの圧力まで導入し、３０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電を起こし、これによってターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）が１０分間行なわれた。

その後、成膜室内へ所定の圧力までＡｒガスを導入し、５０Ｗのスパッタ電力で１時間の成膜が行なわれた。なお、基板ホルダに対しては、特にバイアス電圧は印加されておらず、水冷がされているのみであった。成膜後に基板を成膜室から取り出したところ、基板上において金属マスクで覆われていなかった領域のみにＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が形成されていた。そして、基板上において金属マスクに覆われて膜が形成されなかった領域とそれ以外で膜が形成された領域との間の段差を触針式表面粗さ計で測定することによって、堆積された膜の厚さが求められた。

ステップ９：エッチング
その後、リン酸：酢酸：水＝４：１：１００のエッチング水溶液を調製し、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が形成された石英ガラス基板をそのエッチング液内に浸漬させた。このとき、エッチング液は、ホットバス内で５０℃に昇温されていた。浸漬時間を２分に設定し、その間にエッチングされずに残った膜の厚さを触針式の表面粗さ計にて測定した。成膜直後の膜厚とエッチング後に残った膜の厚さとの差をエッチング時間で割ったものが、エッチング速度と判断された。実施例１〜５および他の実施例６〜１９におけるエッチング速度は、比較例１のエッチング速度を１として規格化されて表１に示されている。

（実施例６）
実施例６は、実施例１〜５に比べて、ステップ３と４が部分的に変更されたことにおいて異なっている。すなわち、実施例６においては、前述のステップ３と４が下記のステップ３ａと４ａのように部分的に変更された。

ステップ３ａ：粉末の粉砕混合
ステプ２で得られたＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７仮焼粉体、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ）、Ｇａ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積１１ｍ^２／ｇおよびＧａＮ粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積２ｍ^２／ｇ）が、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合された。このときのｍｏｌ混合比率は、Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７：Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＧａＮ＝１：３：４：０．０５であった。なお、分散媒には水が用いられ、粉砕混合後の混合物はスプレードライヤで乾燥された。

ステップ４ａ：成形および焼結
次に、得られたＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７−Ｉｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３−ＧａＮ混合粉体をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形し、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体は、１気圧のＮ_２雰囲気中において１３７５℃で５時間焼成することによって焼結体にされた。得られた焼結体は、直径が８０ｍｍに収縮し、厚さは約７ｍｍに収縮していた。

その後の実施例６におけるステップ５から９に関する条件は実施例１〜５の場合と同様であり、実施例６に関する結果も表１に示されている。

（実施例７〜１９）
実施例７〜１９における導電性酸化物のターゲットも、基本的には実施例１〜５におけるターゲットと同様に製造されたが、ステップ３において添加元素を含む酸化物粉体（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３）が付加されて粉砕混合された点が異なっていた。添加元素の酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、またはＢｉ_２Ｏ_３である場合、ｍｏｌ混合比率はＧａ_２ＺｎＯ_４：Ｉｎ_２Ｏ_３：添加元素の酸化物＝１：１：（０．１以下０．０１以上）である。また、添加元素の酸化物が、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_２、ＨｆＯ_２、ＷＯ_３、またはＳｎＯ_２である場合、ｍｏｌ混合比率はＧａ_２ＺｎＯ_４：Ｉｎ_２Ｏ_３：添加元素の酸化物＝１：１：（０．２以下０．０２以上）である。以上のような実施例７〜１９に関する結果も、表１にまとめて示されている。なお、添加元素の原子濃度は、スパッタリングによって堆積された膜をＳＩＭＳで分析することによって、１ｃｍ^３当りの原子数（ａｔｏｍ／ｃｃ）として求められた。

（比較例１）
従来の導電性酸化物に相当する比較例１においては、その作製方法が少し変更されていた。具体的には、以下のステップ１ｂ〜３ｂを経て作製された。

ステップ１ｂ：原料粉末の粉砕混合
このステップ１ｂは、前述のステップ１に比べて、Ｇａ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ）が最初からＩｎ_２Ｏ_３粉末およびＺｎＯ粉末に付加されて粉砕混合されることのみにおいて異なっていた。この場合の粉末のｍｏｌ混合比率は、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：１：１である。

ステップ２ｂ：仮焼
ステップ１ｂで得られた混合粉末は、前述のステップ２の場合と同様の条件で仮焼され、それによって仮焼粉体が得られた。

ステップ３ｂ：成形および焼結
ステップ２ｂで得られた仮焼粉体は一軸加圧成形によって成形され、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体が得られた。この成形体は酸素雰囲気中において１５００℃で５時間焼結され、これよってＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７焼結体が得られた。

その後、この比較例１で得られた焼結体においても、前述のステップ５〜９が同様に実行された。比較例１に関する結果も、表１にまとめて示されている。

（実施例２０〜３８）
実施例２０〜３８の導電性酸化物は、実施例１〜１９にそれぞれ比べて、前述のステップ３および３ａにおける混合粉末中の結晶相のｍｏｌ混合比が変更されたことのみにおいて異なっている。その変更の結果として、実施例２０〜３８の導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐではなくて結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_７−ｐを含んでいる。これらの実施例２０〜３８に関する結果は、表２にまとめて示されている。

（比較例２）
比較例２の導電性酸化物は、比較例１に比べて、前述のステップ１ｂにおける混合粉末中の結晶相のｍｏｌ混合比率がＩｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：１：２に変更されたことのみにおいてことなっている。その変更の結果として、比較例２の導電性酸化物は、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７ではなくてＩｎＧａＺｎＯ_４を含んでいる。比較例２に関する結果も、表２に示されている。

以上のように表１および表２にまとめて示された結果から明らかなように、本発明の条件を満たす実施例１〜３８による導電性酸化物のターゲットは、比較例１および２に比べて高い熱伝導率を有し、かつ堆積された膜のエッチング速度を向上させ得ることが分かる。

以上のように、本発明による導電性酸化物は、スパッタリング成膜のターゲットとして好ましく用いることができ、そのターゲットの熱伝導率の向上によって長寿命化が可能であり、またそのターゲットを用いてスパッタリング堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度の向上をも可能にすることができる。

Claims (7)

1. Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含み、かつ結晶質Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７を含む導電性酸化物であって、
   結晶質Ｉｎ _{２（１−ｍ）} Ｇａ _２ Ｚｎ _１−ｑ Ｏ _７−ｐ （０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）または結晶質Ｉｎ _１−ｍ ＧａＺｎ _１−ｑ Ｏ _４−ｐ （０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）をさらに含み、
   粉末Ｘ線回折法を適用したときに、結晶質Ｉｎ _２ Ｇａ _２ ＺｎＯ _７ 中の回折面に対応する前記結晶質Ｉｎ _{２（１−ｍ）} Ｇａ _２ Ｚｎ _１−ｑ Ｏ _７−ｐ 中の回折面の少なくとも１つによる回折ピークの回折角度位置または結晶質ＩｎＧａＺｎＯ _４ 中の回折面に対応する前記結晶質Ｉｎ _１−ｍ ＧａＺｎ _１−ｑ Ｏ _４−ｐ 中の回折面の少なくとも１つによる回折ピークの回折角度位置が、ＪＣＰＤＳカードに示された結晶質Ｉｎ _２ Ｇａ _２ ＺｎＯ _７ または結晶質ＩｎＧａＺｎＯ _４ の前記回折面による回折ピークの回折角度位置に比べてそれぞれ高角度側にシフトしており、
   前記導電性酸化物の断面積に占める前記結晶質Ｉｎ _２ Ｚｎ _４ Ｏ _７ の割合が、５％以上３０％以下であることを特徴とする導電性酸化物。
2. 前記結晶質Ｉｎ_{２（１−ｍ）}Ｇａ_２Ｚｎ_１−ｑＯ_７−ｐまたは前記結晶質Ｉｎ_１−ｍＧａＺｎ_１−ｑＯ_４−ｐにおいて最大の回折強度を有する回折ピークの回折角度位置に関する前記シフト量が、０．０５°以上０．３°以下であることを特徴する請求項１に記載の導電性酸化物。
3. 粉末Ｘ線回折法を適用したときに、最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３０．００°以上３２．００°以下の範囲内にあり、第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下にあり、前記ａピークに対する前記ｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性酸化物。
4. 前記導電性酸化物においてＺｎの原子濃度比を１として規格化した場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．５以上４以下であり、またはＧａの原子濃度比が０．５以上３以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性酸化物。
5. Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の導電性酸化物。
6. スパッタリング法のターゲットに用いられることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の導電性酸化物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の導電性酸化物を製造するための方法であって、酸化亜鉛粉末と酸化インジュウム粉末を含む第１の混合物を調製し、前記第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼してＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７粒子を作製し、その後にＩｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７粒子、ＩｎＧａＯ_３またはＩｎ_２Ｏ_３の粒子、およびＧａ_２Ｏ_３粒子を混合または粉砕して混合することによって第２の混合物を調製し、前記第２の混合物の成形体を作製し、前記成形体を焼結する工程を含むことを特徴とする製造方法。