JP5492980B2 - 改質天然黒鉛粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池の負極用の改質天然黒鉛粒子に係り、特にリチウムイオン二次電池負極用の改質天然黒鉛粒子に関する。
本発明において、「負極活物質」とは、非水系二次電池の負極を構成する材料の一つであって、正の荷電粒子（例えばリチウムイオン）を受容したり放出したりするものである。この負極活物質およびバインダを含む混合物である負極合剤からなる塗布層を、導電性物質からなる集電体上に形成し、この塗布層に対して圧縮などの成形加工を行うことによってシート状の負極部材である負極板が得られる。

本発明において、「改質天然黒鉛粒子」とは、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛からなる粒子に対して、その形状を調整するための処理を施すことにより得られる粒子をいう。
本発明において、「炭素質材料」とは、炭素を主成分とする材料であって、例えばピッチ等の有機化合物を加熱して炭素化することにより得られるものをいう。

非水電解質二次電池の負極板は、少なくとも負極活物質とバインダとを混合してなる負極合剤を集電体に塗布することで得られる。ここでバインダは、負極活物質同士、または負極活物質と集電体とを接着させる役目をもつ。接着性が確保できる範囲において、バインダの利用効率は高いことが望ましい。負極活物質としては、充電時にリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できる材料を用いる。

黒鉛材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池では、黒鉛材料の特性が電池性能に大きな影響を及ぼす。黒鉛材料には、天然黒鉛と、人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価であり、後処理を加えても低コストであるため電池製造コストを下げるのに好適である。

天然黒鉛の中でも、鱗片状天然黒鉛および鱗状天然黒鉛は、結晶性を表す黒鉛化度が高く、負極活物質として高い充放電容量が望める。ただし、これらの天然黒鉛の粒子は鱗片形状（板状）を呈しているため、電極に塗布するときに配向する、初回不可逆容量が大きい、充填密度が低い傾向にある、等の短所がある。したがって、高い充放電容量を得るためには、鱗片形状の天然黒鉛粒子の形状調整処理を行うことが必要とされている。

特許文献１および非特許文献１には、黒鉛粒子の形状調整法としてメカノフュージョン（登録商標）を用いて、粒子形状を円盤状にする方法が開示されている。特許文献２には、ジェットミルを用いて、粒子形状を球形化する方法が開示されている。特許文献３−４には、ピンミルを用いて、粒子形状を球形化する方法が開示されている。

特開２００７−１６９１６０号公報 特開平１１−２６３６１２号公報 特開２００３−２３８１３５号公報 特開２００８−２４５８８号公報

大関、「炭素」、２００５、Ｎｏ．２１７、ｐ．９９−１０３

特許文献１および非特許文献１では、得られる粒子形状は円盤状であって球形状ではない。また、特許文献２−４では、得られる粒子形状は球形状であるが、衝撃により粒子表面が粗くなる。

本発明の目的は、天然黒鉛粒子の球形化および表面平滑化を可能とし、非水電解質二次電池の負極用材料に適した改質天然黒鉛粒子を提供することである。

本発明の一態様の改質天然黒鉛粒子は、０．９３以上１．０以下の円形度と、粒子最長径に対して１．５％以下である表面粗さと、２．２５ｇ／ｃｍ ^３ 以上の真比重と、１．０ｇ／ｃｍ ^３ 以上１．４ｇ／ｃｍ ^３ 以下のタップ密度と、２０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上５０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下の亜麻仁油吸油量とを有することを特徴とする。
ここで、円形度および表面粗さは次の式で表される。

（円形度）＝（粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子画像の周囲長）
（表面粗さ）＝｛（粒子半径の１°ごとの変化量の最大値）／（粒子最長径）｝
粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長および粒子画像の周囲長は、粒子形状を測定して得られた粒子画像を画像処理することにより求められる。

粒子半径は、形状測定された粒子における、その粒子の最長径（粒子最長径）を二等分する点として定義される中心から粒子の周囲の各点までの距離として求められる。粒子半径の１°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、その粒子の全周について測定した１°ごとの変化量のうち最大をなすものをいう。

本発明の別の一態様の改質天然黒鉛粒子は、上記の改質天然黒鉛粒子および該粒子の表面の少なくとも一部に付着した炭素質材料を備える。
本発明は、また別の一態様として、上記の改質天然黒鉛粒子を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の負極活物質も提供する。

本発明は、さらにまた別の一態様として、上記の改質天然黒鉛粒子の製造方法であって、天然黒鉛粒子に対し衝撃力を付与して粉砕および球形化を行い、円形度が０．９３以上１．０以下の中間生成粒子を得る工程、および得られた中間生成粒子に対し機械的摩砕処理により表面平滑化を行い、改質天然黒鉛粒子を得る工程を有する、改質天然黒鉛粒子の製造方法も提供する。

本発明は、さらにまた別の一態様として、上記の炭素質材料を備える改質天然黒鉛粒子の製造方法であって、天然黒鉛粒子に対し衝撃力を付与して粉砕および球形化を行い、円形度が０．９３以上１．０以下の中間生成粒子を得る工程、前記中間生成粒子に対し機械的摩砕処理により表面平滑化を行う工程、および前記表面平滑化が行われた粒子の表面の少なくとも一部に炭素質材料を付着させて、改質天然黒鉛粒子を得る工程を有する、改質天然黒鉛粒子の製造方法も提供する。

上記構成の非水電解質二次電池の改質天然黒鉛粒子によれば、天然黒鉛粒子に対して球形化および表面平滑化が施されているため、充填密度が向上し、また少ないバインダ使用量でも負極合剤と集電体との間の十分な接着性が得られる。

本発明の改質天然黒鉛粒子について、その製造手順を用いて説明する図である。 本発明の改質天然黒鉛粒子の製造過程で得られる中間生成粒子の表面形状を説朋する図である。 本発明の改質天然黒鉛粒子の表面形状を説明する図である。

以下に図面を用いて本発明の実施の形態につき、詳細に説明する。以下で説明する寸法、数値、温度等は説明のための一例であって、適宜変更することができる。
以下では、天然黒鉛粒子の未処理品を衝撃力の付与により粉砕および球形化する装置（以下、衝撃式粉砕装置という）としてパルペライザを説明するが、これ以外のジェットミル、ピンミル、メカノハイブリッド（商標登録）、およびハイブリダイゼーション（商標登録）等の適当な装置を用いることもできる。上記の球形化で得られた中間生成粒子の表面平滑化に用いる機械的摩砕装置として、メカノフュージョン（商標登録）システムを説明するが、これ以外の適当な装置を用いることもできる。

以下では、全ての図面において同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、本文中の説明においては、必要に応じて以前に述べた符号を用いるものとする。

図１は、本発明の改質天然黒鉛粒子１６について、その製造手順を示して説明する図である。ここでは、原料となる天然黒鉛粒子の未処理品１０を衝撃式粉砕装置２０により形状調整処理を行い、この処理で得られたものを中間生成粒子１４とする。その後、その中間生成粒子１４を、機械的摩砕装置３０にて形状調整処理を行うことで、改質天然黒鉛粒子１６を得る。

原料となる天然黒鉛粒子の未処理品１０は、鱗片形状（板状）の天然黒鉛粒子で未処理のものである。ここで、天然黒鉛はその外観と性状により、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛に分類される。鱗片状黒鉛および鱗状黒鉛は完全に近い結晶を示し、土状黒鉛はそれらより結晶性が低い。天然黒鉛の品質は、主な産地、鉱脈により定まる。鱗片状黒鉛は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等に産する。鱗状黒鉛は、主にスリランカに産する。土状黒鉛は、朝鮮半島、中国、メキシコ等に産する。これら天然黒鉛の中で、原料として用いられるものとしては、土状黒鉛は一般に粒子径が小さい上、純度が低いとされるため、その黒鉛化度、不純物の低さ等により、鱗片状黒鉛、または鱗状黒鉛が好ましい。ここでは、密度を表す真比重が２．２５ｇ／ｃｍ^３以上の鱗片状黒鉛を用いることとする。

鱗片状黒鉛は、炭素原子が規則正しく網目構造を形成して平面状に広がる六角網目平面（ＡＢ面）が多数積層し、ＡＢ面に垂直方向であるＣ軸方向に厚みを有する結晶である。
積層したＡＢ面相互間の結合力（フアンデルワールス力）は、ＡＢ面の面内方向の結合力（共有結合）に比べてはるかに小さいため、ＡＢ面間の剥離が起きやすい。よって、ＡＢ面の広がりに対して積層の厚みが薄いため、全体として鱗片形状を呈している。

原料である未処理品１０の粒子の大きさは、上限は特にないが、予め平均粒径で５ｍｍ以下に粗粉砕しておくことが好ましい。特に好ましくは、２００μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径のことである。

また、原料である未処理品１０の粒子の円形度は、例えば０．８４程度である。円形度は、粒子を２次元平面に投影したときの球形化の指標である。円形度は次式で求められる。

（円形度）＝（粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子画像の周囲長）
つまり、粒子画像が真円の場合、円形度は１となる。粒子を３次元でとらえるならば、円形度が上がるとその数値から予想される以上に実際には球形化が進んでいる。

衝撃式粉砕装置２０は、回転するローラ２４に設けられる複数のピン２２に原料を衝突させて、その衝撃力で原料を球形化する機能を有する装置である。具体的には、衝撃式粉砕装置２０に原料となる黒鉛粒子を供給する。供給は、空気等の気流に乗せて行う。供給された黒鉛粒子は、回転する複数のピン２２を有するローラ２４に遠心力で接触する。次に、黒鉛粒子は、回転するローラ２４内で複数のピン２２と繰り返し衝突する。この衝突を繰り返すことによって、黒鉛粒子を球形化する。かかる衝撃式粉砕装置２０としては、ホソカワミクロン（株）製の粉砕装置（ＡＣＭパルペライザ、ＡＣＭ−１０Ａ）等を用いることができる。

ここで、原料に天然黒鉛粒子の未処理品１０を用いた場合を説明する。未処理品１０は、５０ｋｇ／ｈで衝撃式粉砕装置２０に供給され、回転数６８００ｒｐｍで回転する複数のピン２２を有するローラ２４に遠心力で接触する。このとき、衝撃式粉砕装置２０内で気流の方向と未処理品１０のＡＢ面が平行になると考えられる。気流中の未処理品１０は、ＡＢ面がローラ２４上のピン２２に対して垂直に衝突する。未処理品１０は、回転するローラ２４内で複数のピン２２と繰り返し衝突する。この衝突を繰り返すことによって、未処理品１０のＡＢ面が折れ曲がり球形化する。なお、ここでは１５回の繰り返し処理を行う。また、衝突により未処理品１０が粉砕され、微粉末になると付着しやすい凝集体を形成することもあり、未処理点１０の表面が見かけ上粗くなる場合もある。結果として、表面にある程度の凹凸を有する球形状のものとして、改質天然黒鉛粒子１６の中間生成体粒子１４が得られる。

中間生成粒子１４は、ＡＢ面がｃ軸方向に積層された結晶であり、積層するＡＢ面が折れ曲がることによって、球形状を呈している。粒子表面は、微粉末の付着、はがれかけ等によりある程度の凹凸を有している。

中間生成粒子１４の粒子の大きさは、平均粒径で例えば５ないし５０μｍである。また、円形度は、例えば０．９４程度である。未処理品１０と比較して、球形化が進んでいる。

機械的摩砕処理は、粒子の角張りに丸みを帯びさせるとともに、粒子表面の微細な凹凸を平滑化するために行う処理である。例えば、粒子の相互作用を含めた圧縮、摩擦およびせん断などの機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。

図１に一例として機械的摩砕装置３０の模式図を示す。機械的摩砕装置３０は、回転するロータ３２と装置に固定されたインナーピース３４との間に原料を通過させて圧縮させ、その圧縮力で原料の表面を平滑化する機能を有する装置である。具体的には、原料となる黒鉛粒子は、ロータ３２に遠心力で押し付けられる。黒鉛粒子は、ロータ３２と固定されたインナーピース３４との間の隙間を通過するときに、圧縮される。黒鉛粒子は、圧縮される際、粒子表面が平滑化する。また、黒鉛粒子は、処理中に攪拌されるため、角のとれた丸みを帯びた形状のものが得られる。かかる機械的摩砕装置３０としては、ホソカワミクロン（株）製の粉体処理装置（循環型メカノフュージョンシステム，ＡＭＳ−Ｌａｂ）、（株）徳寿工作所製のシータ・コンポーザ等を用いることができる。

ここで、原料に中間生成粒子１４を用いて機械的摩砕処理を行った場合を説明する。中間生成粒子１４は、容器内へ６００ｇが供給され、回転数２６００ｒｐｍで回転するロータ３２に遠心力で押し付けられる。押し付けられた中間生成粒子１４は、ロータ３２と固定されたインナーピース３４との間の隙間を通過するときに、圧縮される。このとき、処理時間を１５分間、ロータ３２とインナーピース３４との間の隙間を５ｍｍとする。中間生成粒子１４は、ＡＢ面に平行に圧縮されやすくなり、粒子表面が平滑化する。また、処理中は、中間生成粒子１４が攪拌されるため、中間生成粒子１４の角が丸みを帯びる。結果として、表面が平滑化された、球形状の改質天然黒鉛粒子１６が得られる。

改質天然黒鉛粒子１６は、ＡＢ面がｃ軸方向に積層された結晶であり、積層するＡＢ面が折れ曲がることによって、球形状を呈している。粒子表面は平滑化している。
改質天然黒鉛粒子１６の粒子の大きさは、平均粒径で例えば５ないし５０μｍである。
また、円形度は、例えば０．９４程度である。未処理品１０と比較して、球形化が進んでいるが、中間生成粒子１４と比較すると円形度は同程度である。

図２は、中間生成粒子１４の表面形状を説明する図である。図３は、改質天然黒鉛粒子１６の表面形状を説明する図である。
各図において、（ａ）は、走査型電子顕微鏡により得られた粒子画像である。（ｂ）は、得られた粒子画像の表面を模式図化したものであり、表面の凹凸を表したものである。
（ｃ）は、得られた粒子画像の粒子周囲形状を模式図化したものである。粒子の最大となる長径（粒子最長径）の線分を引き、この粒子最長径を２等分する点を中心位置とした。中心位置から粒子周囲の各点までの長さを粒子半径ｒと定めた。粒子半径ｒが最大となる粒子周囲位置を基準位置（θ＝０°）とした。

図２（ａ）をみると、中間生成粒子１４の表面は、微粉末の付着、はがれかけ等がみられ、ところによって積層したＡＢ面の端面が確認でき、表面に凹凸を有している。また、中間生成粒子１４の全体形状は処理前の黒鉛粒子が有する板状の形状から変化し、球形化が進行していることが確認できる。図２（ｂ）をみると、上記に起因する表面の凹凸が確認できた。また、図２（ｃ）をみると、粒子の全体形状がおおむね球形を呈していることが確認できた。

図３（ａ）をみると、改質天然黒鉛粒子１６の表面は、ＡＢ面の端面、微粉末の付着、およびはがれかけ等はみられず、表面は平滑化されていることが確認できた。また、その形状は、ＡＢ面が折れ曲がった球形状を呈していることが確認された。図３（ｂ）をみると、表面が平滑化されていることが確認できた。また、図３（ｃ）をみると、球形状を呈していることが確認できた。

図２と図３とを比較すると、上述するように改質天然黒鉛粒子１６と中間生成粒子１４との球形化の度合いはほぼ同じと見られるが、表面の凹凸には一見して違いが見られる。各粒子の凹凸の程度を、次に説明する方法によって他の粒子と対比可能とした。

まず、図２および図３の各図の（ｃ）に示す中心位置Ｃから粒子の周囲の各点Ｐ_ｉまでの距離を粒子半径ｒ_ｉとして計測する。ここで中心位置Ｃは、前述のように、粒子最大長径を二等分する位置である。粒子半径ｒが最大となる粒子周囲位置を基準点Ｐ_０とした。この基準点Ｐ_０と中心Ｃとを結んだ線分ＣＰ_０と、粒子の他の周囲点Ｐ_ｉおよび中心Ｃにより作られる線分ＣＰ_ｉとがなす角度をθと定義した。１°毎のθにおける粒子半径ｒを複数の粒子について求めた。

なお、粒子最長径は、未処理品で４８μｍ、中間生成粒子１４および改質天然黒鉛粒子１６でそれぞれ、３５μｍおよび３５μｍであった。
表面の凹凸の程度の指標として「表面粗さ」（単位：％）を次の式により求める。
（表面粗さ）＝｛（粒子半径ｒの１°ごとの変化量の最大値）／（粒子最長径）｝×１００
表面粗さは、未処理品で１２．５％と最も大きく、中間生成粒子１４（２．９％）、改質天然黒鉛粒子１６（１．４％）の順に表面粗さが低減していくことがわかった。

このように、中間生成粒子１４と、改質天然黒鉛粒子１６とを比較すると、粒子最長径は、同じであるが、表面粗さは、２．９％から１．４％に減少しており、中間生成粒子１４と比較して改質天然黒鉛粒子１６は表面が平滑化していることがわかる。

表１に、上記の手順で算出した表面粗さの結果とその他の各種評価結果をまとめた。ここでは、未処理品、中間生成粒子１４、改質天然黒鉛粒子１６および比較品について説明する。比較品は、衝撃式粉砕処理による処理を行わず、上記の未処理品１０に対して機械的磨砕処理のみをおこなって得られた粒子である。

ここで、表１に示される粒子最長径、表面粗さ、円形度、平均粒径、比表面積、タップ密度、亜麻仁油吸油量、剥離強度およびサイクル容量維持率は、以下のとおり測定した。
（粒子最長径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を拡大倍率２０００倍で観察して得られた画像を、ランダムに選択した１０個の粒子について粒子最長径を測定し、平均値を求めた。

（表面粗さ）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を拡大倍率２０００倍で観察して得られた画像を、ランダムに選択した１０個の粒子について上記の方法で表面粗さを測定し、平均値を求めた。

（円形度）
円形度は、測定系に試料を入れ、試料流にストロボ光を照射することにより得られる静止画像から算出される。具体的には、対象粒子数は、５０００個以上とする。分散媒には、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを添加させたイオン交換水を用いた。測定系に試料を入れ、分散媒により扁平な試料流を形成させ、試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は静止画像として撮影される。撮影された粒子画像は画像解析され、投影面積と周囲長から円相当径および円形度を算出する。式で表すと（円形度）＝（粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子画像の周囲長）となる。ここでは、シスメックス（株）製、フロー式粒子画像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定を行うことができる。

（平均粒径）
平均粒径は、光回折散乱法によって求めることができる。ここでの平均粒径とは、体積分率５０％のときの粒子径である。ここでは、（株）堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布計（ＬＡ−９１０）を用いて測定を行うことができる。

（比表面積）
比表面積は、流動式ガス吸着法とＢＥＴ１点法により求めることができる。具体的には、流動式ガス吸着法により黒鉛粒子に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ１点法により比表面積を求めることができる。ここでは、ユアサアイオニクス（株）製、カンタソーブを用いて測定を行うことができる。

（タップ密度）
タップ密度は、一定容量の容器内に一定条件で黒鉛粒子を充填した後、タップを行い、その時の体積と試料の重量から求めることができる。具体的には、タッピング回数は１８０回とし、体積容量１００ｃｍ^３の容器を用いる。ここでは、ホソカワミクロン（株）製、パウダテスタ（商標登録）ＰＴ−Ｎ型を用いて測定を行うことができる。

（亜麻仁油吸油量）
亜麻仁油吸油量は、概ねＪＩＳ Ｋ６２１７（２００１）に沿って求めることができる。具体的には、２枚羽根によってかき混ぜられている黒鉛粒子に４ｃｍ^３／ｍｉｎの速度で亜麻仁油を添加する。このときの粘度特性の変化をトルク検出器によって検出し、その出力をマイクロコンピュータでトルク換算する。発生した最大トルクの１００％時点のトルクに対応する亜麻仁油添加量を黒鉛粒子１００ｇあたりに換算し、亜麻仁油吸油量を求めることができる。ここでは、（株）あさひ総研製装置（Ｓ−４１０）を用いて測定を行うことができる。

（剥離強度）
剥離強度は、概ねＪＩＳ Ｃ６４８１に沿って求めることができる。具体的には、負極集電体に塗布された負極合剤が下面になるように、負極板をテーブル上に両面テープで固定する。テーブル上面と負極板とは平行になる。負極集電体をテーブル上面に対して垂直方向に引っ張り、５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで連続的に５０ｍｍ剥がし、５０ｍｍ剥がすまでの間における荷重の最低値を剥離強度として求めることができる。

表１に示す結果から、非水電解質二次電池の改質天然黒鉛粒子１６としては、円形度が０．９４以上、表面粗さが１．４以下であることが好ましいことがわかる。円形度と表面粗さの有効数字を考慮し、本発明の改質天然黒鉛粒子においては、円形度を０．９３以上、表面粗さを１．５％以下とした。

（サイクル容量維持率）
次に表１に示すサイクル容量維持率の評価結果を説明する。サイクル容量維持率は、以下のようにして求めることができる。

まず、黒鉛粒子を負極活物質とし、負極活物質とバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で９：１の割合で混練し、負極合剤とする。負極合剤を集電体となる銅箔の上に塗布し、乾燥し、圧密化し負極を得る。得られた負極中の負極合剤の重量と負極合剤中の負極活物質の重量比から負極活物質の重量を算出し、電池に含まれる負極活物質の重量とする。ここで、集電体上の負極合剤層の面密度は９ｍｇ／ｃｍ^２、体積密度は、１．６ｇ／ｃｍ^３とする。

次に、コイン型の電池ケースの中に、上記の負極と、対極としての金属リチウム箔を配置する。負極と対極との間にはポリエチレン多孔質絶縁層を介し、それに電解液を注液する。電解液は、電解質として六フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含ませる。電解液中のＬｉＰＦ_６塩濃度は１Ｍと、溶媒におけるＥＣとＥＭＣの体積比は１：３となるように調整する。その後、電池ケースを封口して電池を得る。なお、ここでは、作用極をことわりなく負極と呼ぶことにする。

上記で得られた電池について、充放電試験を行い、充電容量およびサイクル容量推持率の評価を行う。ここで、放電としては、所定の電極間電圧まで定電流放電を行い、所定の電極間電圧に達した後は、所定の電流密度に至るまで、定電圧放電を行うものとする。充電としては、所定の電極間電圧まで定電流充電を行うものとする。また、充電容量とサイクル容量維持率の評価を行うため充放電を繰り返し行う。

充放電試験は、環境温度２３℃で行う。放電時は、電極間電圧が５ｍＶに達するまで、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行い、電極間電圧が５ｍＶに達した後は、電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２に至るまで定電圧放電を行うものとする。充電時は、電極間電圧が１．５Vに達するまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行うものとする。充電時間（ｈ）と電池に含まれる負極活物質の質量１ｇあたりの電流（ｍＡ／ｇ）の積分値を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。

上記充放電試験を５０サイクル繰り返し、（５０サイクル目の充電容量／２サイクル目の充電容量）×１００の値をサイクル容量維持率（％）とする。
表１では、実施例と比較例とに分けて整理している試料の数を増やして、評価した結果をまとめた。
（実施例１）実施例１は、上記の改質天然黒鉛粒子１６である。
（比較例１）比較例１は、上記の未処理品１０である。
（比較例２）比較例２は、上記の中間生成粒子１４である。
（比較例３）比較例３は、衝撃式粉砕処理による処理を行わず、上記の未処理品１０に対して機械的磨砕処理のみをおこなって得られた比較品である。
（比較例４−７）比較例４−７は、上記の中間生成粒子１４と同様の製造手順で得られたものであり、平均粒径の異なるものを用いた場合を説明するものである。なお、平均粒径の異なる粒子は、衝撃式粉砕機の粉砕回転数を変更することにより得ることができる。
（実施例２−５）実施例２−５は、上述する改質天然黒鉛粒子１６と同様の製造手順で得られたものであり、平均粒径の異なる（調製方法は上述のとおり。）ものを用いた場合を説明するものである。実施例２は比較例４に機械的摩砕装置３０により処理を行ったものであり、以下同様に、実施例３は比較例５、実施例４は比較例６、実施例５は比較例７に対応する。

円形度と平均粒径と比表面積は、実施例２−５と対応する比較例４−７との比較を行った結果、大きな違いは見られなかった。
タップ密度について、実施例２−５とそれらに対応する比較例４−７との比較を行った結果、実施例１−５においていずれもタップ密度は向上している。タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

吸油量について、実施例２−５とそれらに対応する比較例４−７との比較を行った結果、実施例１−５においていずれも吸油量は減少している。吸油量は、５０ｃｍ^３／１００ｇ以下であることが好ましい。

剥離強度について、実施例２−５とそれらに対応する比較例４−７との比較を行った結果、実施例１−５においていずれも剥離強度は向上している。
サイクル容量維持率について、実施例２−５とそれらに対応する比較例４−７との比較を行った結果、実施例１−５においていずれもサイクル容量維持率は向上している。

以上のことから、円形度０．９３以上、表面粗さ１．５％以下の改質天然黒鉛粒子が好ましいことが確認された。
上記では、改質天然黒鉛粒子１６を負極材料として用いた。上記の改質天然黒鉛粒子１６に対し、さらにその表面に低結晶性炭素からなる炭素質材料を付着させたものについても、以下の通り検討した。

（実施例６）実施例４の改質天然黒鉛粒子に、平均粒径２０μｍの石炭系ピッチ粉末を２０質量％混合し、窒素気流中、１０００℃で１時間熱処理を行った。ピッチ粉末は、熱処理過程で溶融して改質天然黒鉛粒子の表面を濡らし、その後炭素化することで低結晶性炭素からなる炭素質材料に変化する。こうして、改質天然黒鉛粒子の表面に炭素質材料が付着したものが得られた。

（比較例８）比較例６の中間生成粒子に、平均粒径２０μｍの石炭系ピッチ粉末を２０質量％混合し、窒素気流中、１０００℃で１時間熱処理を行った。実施例６と同様に、ピッチ粉末は低結晶性炭素からなる炭素質材料に変化する。こうして、中間生成粒子の表面に炭素質材料が付着したものが得られた。

表２は、低結晶性炭素からなる炭素質材料を粒子表面に付着させた結果を説明する表である。剥離強度の評価において、負極活物質としての黒鉛粒子（実施例６または比較例８の黒鉛粒子）とバインダとしてのＰＶｄＦを質量比で９５：５の割合で混練したこと以外は、評価法は、表１で説明したものと同様である。

実施例６と比較例８とを比較した結果、実施例６において、タップ密度が高くなり、吸油量が小さくなり、剥離強度が向上する。この結果、粒子表面に低結晶性炭素からなる炭素質材料の付着が行われる場合も、改質天然黒鉛粒子１６の製造手順と同様の形状調整処理は効果的であることが確認できた。

また、実施例６と比較例８に示す上記処理において、付着させる低結晶性炭素からなる炭素質材料の量を減量し、その他の処理条件は同様にしたものを実施例７と比較例９として用意する。

（実施例７）実施例３の粒子に、平均粒径２０μｍの石炭系ピッチ粉末を２質量％混合し、窒素気流中、１０００℃で１時間熱処理を行った。実施例６と同様に、ピッチ粉末は熱処理過程で溶解して改質天然黒鉛粒子の表面を濡らし、その後炭素化することで低結晶性炭素からなる炭素質材料に変化する。こうして、改質天然黒鉛粒子の表面に炭素質材料が付着したものが得られた。

（比較例９）比戟例５の粒子に、平均粒径２０μｍの石炭系ピッチ粉末を２質量％混合し、窒素気流中、１０００℃で１時間熱処理を行った。実施例６と同様に、ピッチ粉末は低結晶性炭素からなる炭素質材料に変化する。こうして、中間生成粒子の表面に炭素質材料が付着したものが得られた。

表３は、表２と別条件で低結晶性炭素からなる炭素質材料を粒子表面に付着させた結果を説明する表である。剥離強度の評価において、負極活物質としての黒鉛粒子（実施例７または比較例９の黒鉛粒子）とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルポキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比で９８：１：１の割合で混練したこと以外は、評価法は、表１で説明したものと同様である。

実施例７と比較例９とを比較した結果、実施例７において、タップ密度が高くなり、吸油量が小さくなり、剥離強度が向上する。この結果、表２と異なる条件で低結晶性炭素からなる炭素質材料の付着が行われた場合も、改質天然黒鉛粒子１６の製造手順と同様の形状調整処理は効果的であることが確認できる。また、表３に示される水系バインダを用いた結果においても、表１および表２に示される有機溶剤系バインダを用いた結果同様に、衝撃式粉砕と機械的摩砕とを組み合わせて粒子形状の調整を行うことによる効果が確認できる。表１と表２と表３に示されるように、タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．４ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。吸油量は、２０ｃｍ^３／１００ｇ以上５０ｃｍ^３／１００ｇ以下が好ましい。

以上のことから、上記で得られる改質天然黒鉛粒子は、低結晶性炭素からなる炭素質材料の付着を行う場合においても有用である。また、有機溶剤系バインダを用いた場合においても、水系バインダを用いた場合においても有用である。

本発明に係る非水電解質二次電池の改質天然黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池の改質天然黒鉛粒子に有用である。

１０ 未処理品、１４ 中間生成粒子、１６ 改質天然黒鉛粒子、２０ 衝撃式粉砕装置、２２ ピン、２４ ローラ、３０ 機械的摩砕装置、３２ ロータ、３４ インナーピース。

Claims (5)

1. 円形度が０．９３以上１．０以下、表面粗さが１．５％以下、真比重が２．２５ｇ／ｃｍ ^３ 以上、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ ^３ 以上１．４ｇ／ｃｍ ^３ 以下、かつ亜麻仁油吸油量が２０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上５０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下であることを特徴とする改質天然黒鉛粒子。
2. 請求項１に記載される改質天然黒鉛粒子および該粒子の表面の少なくとも一部に付着した炭素質材料を備える改質天然黒鉛粒子。
3. 請求項１または２に記載の改質天然黒鉛粒子を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 請求項１に記載される改質天然黒鉛粒子の製造方法であって、
   天然黒鉛粒子に対し衝撃力を付与して粉砕および球形化を行い、円形度が０．９３以上１．０以下の中間生成粒子を得る工程、および
   前記中間生成粒子に対し機械的摩砕処理により表面平滑化を行い、改質天然黒鉛粒子を得る工程
   を有する、改質天然黒鉛粒子の製造方法。
5. 請求項２に記載される改質天然黒鉛粒子の製造方法であって、
   天然黒鉛粒子に対し衝撃力を付与して粉砕および球形化を行い、円形度が０．９３以上１．０以下の中間生成粒子を得る工程、
   前記中間生成粒子に対し機械的摩砕処理により表面平滑化を行う工程、および
   前記機械的摩砕処理後の粒子の表面の少なくとも一部に炭素質材料を付着させて、改質天然黒鉛粒子を得る工程
   を有する、改質天然黒鉛粒子の製造方法。

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