JP5490588B2

JP5490588B2 - Polymerizable compound and ink composition for ink jet printing ink

Info

Publication number: JP5490588B2
Application number: JP2010066920A
Authority: JP
Inventors: 梓平元藤; 晋太郎樋口
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: JP2011195786A

Description

本発明は、活性光線照射によりインク硬化物を形成するインクジェット印刷インク用重合性化合物及びインク組成物に関する。 The present invention relates to a polymerizable compound for ink jet printing ink and an ink composition which form an ink cured product by irradiation with actinic rays.

活性光線照射によりインク硬化物を形成するいわゆるＵＶ印刷は、その作業性（速硬化性）の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等適用範囲が広がりつつある。
一般に光硬化性インクは、光重合開始剤、重合性化合物（モノマー、オリゴマー又はポリマー）、用途に応じ着色剤及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色するために配合される。速硬化性は、重合性化合物により左右され、その性能を向上させるための組成が多数提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は速硬化する点においては改良されているが、インク組成物としての粘度が高く、インクジェット印刷に使用した場合にノズルからの吐出が困難、又はノズル詰まりが発生する等吐出性が悪いという問題がある。 So-called UV printing, in which an ink cured product is formed by irradiation with actinic rays, is expanding the application range of coating agents, paints, printing inks and the like from the viewpoint of workability (fast curing).
In general, a photocurable ink comprises a photopolymerization initiator, a polymerizable compound (monomer, oligomer or polymer), and a colorant and an additive depending on the application. Colorants are roughly divided into pigments and dyes, and are blended to color the coating film. The fast curability depends on the polymerizable compound, and many compositions for improving the performance have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, although the composition described in Patent Document 1 is improved in terms of rapid curing, the viscosity as an ink composition is high, and when used for inkjet printing, ejection from a nozzle is difficult or nozzle clogging occurs. There is a problem that the ejection property is poor.

特開２００６−２８４０４号公報JP 2006-28404 A

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ノズルからの吐出性及び活性光線照射による速硬化性に優れる高速印刷可能なインクジェット印刷インク用重合性化合物及びインク組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a polymerizable compound for ink jet printing ink capable of high-speed printing, which is excellent in dischargeability from a nozzle and quick curability by actinic ray irradiation. It is to provide a composition.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるインクジェット印刷インク用重合性化合物（Ａ）並びに該重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有するインクジェット印刷用インク組成物である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention. That is, this invention contains the polymeric compound (A) for inkjet printing ink represented by General formula (1), this polymeric compound (A), a photoinitiator (C), and a coloring agent (D). An ink composition for ink jet printing.

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜５でかつ１≦ａ＋ｂ≦５を満たす整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜５の整数である。］

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁴ is an alkylene group having 2 to ⁴ carbon atoms. A and b are each independently an integer satisfying 0 to 5 and 1 ≦ a + b ≦ 5, and c and d are each independently an integer ranging from 0 to 5. ]

本発明のインクジェット印刷インク用重合性化合物（Ａ）を用いたインク組成物を使用することにより、インクジェット印刷用のノズルからの吐出性が良好で、かつ高速印刷が可能となる。 By using the ink composition using the polymerizable compound (A) for inkjet printing ink of the present invention, the ejection property from the nozzle for inkjet printing is good and high-speed printing is possible.

本発明のインクジェット印刷インク用重合性化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される。
前記一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等）、直鎖又は分岐のアルケニル基（アリル基、メタリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基及びデセニル基等）並びに直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基及びブチルシクロヘキシル基等）等が挙げられる。 The polymerizable compound (A) for inkjet printing ink of the present invention is represented by the general formula (1).
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁵ in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a linear or branched alkyl group (methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, sec-, iso- or tert- Butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group), linear or branched alkenyl group (allyl group, methallyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group and decenyl group) Group) and a cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, butylcyclohexyl group, etc.) which may be substituted with a linear or branched alkyl group.

これらの内、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵として硬化速度の観点から好ましいのは、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましいのは、水素原子、メチル基及びエチル基であり、特に好ましいのは水素原子及びメチル基である。
また、Ｒ³として硬化速度の観点から好ましいのは、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基である。 Among these, R ¹ , R ² and R ⁵ are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group from the viewpoint of the curing rate. Particularly preferred are a hydrogen atom and a methyl group.
R ³ is preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the curing rate, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group.

前記一般式（１）におけるＲ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレン基等）である。これらの内、硬化速度の観点から好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基及び１，４−ブチレン基であり、更に好ましいのはエチレン基及び１，４−ブチレン基である。 R ⁴ in the general formula (1) is an alkylene group having 2 to ⁴ carbon atoms (ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group and 1,2-, 1,3-, 2,3- Or a 1,4-butylene group or the like. Of these, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group and 1,4-butylene group are preferable from the viewpoint of curing speed, and ethylene group and 1,4-butylene are more preferable. It is a group.

前記一般式（１）におけるａ及びｂはそれぞれ独立に０〜５でかつ１≦ａ＋ｂ≦５を満たす整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜５の整数である。
ａ及びｂは、硬化速度の観点から、それぞれ独立に０〜２でかつ１≦ａ＋ｂ≦２を満たす整数であることが好ましい。また、硬化速度の観点から、ｃは０〜２の整数であることが好ましく、ｄは０〜３の整数であることが好ましい。 In the general formula (1), a and b are each independently an integer satisfying 0 to 5 and 1 ≦ a + b ≦ 5, and c and d are each independently an integer ranging from 0 to 5.
a and b are preferably integers independently satisfying 0 to 2 and 1 ≦ a + b ≦ 2 from the viewpoint of curing rate. Moreover, it is preferable that c is an integer of 0-2 from a viewpoint of a cure rate, and it is preferable that d is an integer of 0-3.

重合性化合物（Ａ）の２５℃での粘度は、ノズルからの吐出性の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明における粘度は、粘度測定装置［ＦＵＮＧＩＬＡＢ社製「ビスコエリートＢ型」］を用いて測定される。 The viscosity of the polymerizable compound (A) at 25 ° C. is preferably 100 mPa · s or less, and more preferably 50 mPa · s or less, from the viewpoint of dischargeability from the nozzle.
The viscosity in the present invention is measured using a viscosity measuring apparatus [“VISCO Elite B type” manufactured by FUNGILAB, Inc.].

活性光線照射による速硬化性を向上させるために使用される従来の化合物は、粘度が著しく高く、ノズルからの吐出性が不十分であるという問題があるが、本発明の重合性化合物（Ａ）は、分子中の重合性官能基の１つをビニルアセタール骨格とすることにより、低粘度と速硬化性の両立を実現している。
重合性化合物（Ａ）の粘度は、Ｒ¹〜Ｒ⁵の種類及びａ〜ｄの値を適宜選択することにより調整することができる。 The conventional compound used for improving the rapid curability by irradiation with actinic rays has a problem that the viscosity is remarkably high and the dischargeability from the nozzle is insufficient, but the polymerizable compound (A) of the present invention. Realizes both low viscosity and fast curability by making one of the polymerizable functional groups in the molecule a vinyl acetal skeleton.
The viscosity of the polymerizable compound (A) can be adjusted by appropriately selecting the types of R ^{1 to} R ⁵ and the values of a to d.

本発明の重合性化合物（Ａ）は、例えば以下の方法で製造できる。
反応容器に、ビニルアセタール骨格有する化合物の前駆体であるビニルアセタールのビニル基の部分がハロゲン化エチル基でありかつ水酸基を有する化合物を仕込み、一般式（１）においてｃが１以上の化合物の場合は溶融温度以上に加熱して減圧下でアルキレン基がＲ⁴であるアルキレンオキサイドを例えば２〜１０時間かけて少量ずつ加え、そのまま１〜３時間攪拌してアルキレンオキサイドを付加して冷却する。続いてテトラヒドロフラン等の溶剤、カリウム−ｔ−ブトキシド等の塩基及びテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド等の相関移動触媒を加えて２５〜１００℃で１〜２４時間反応させてハロゲン化エチル基をビニル基に変換した後、更にα位がＲ⁵で置換されたアクリル酸等と必要により触媒（水酸化ナトリウム等）を加え、２０〜１３０℃で２〜１０時間反応させ、分液、溶媒の減圧留去等の後処理を行なうことにより重合性化合物（Ａ）が得られる。 The polymerizable compound (A) of the present invention can be produced, for example, by the following method.
In the case where a compound in which vinyl moiety of vinyl acetal which is a precursor of a compound having a vinyl acetal skeleton is an ethyl halide group and has a hydroxyl group is charged in a reaction vessel, and c is 1 or more in general formula (1) Is heated to the melting temperature or higher, alkylene oxide whose alkylene group is R ⁴ is added little by little over 2 to 10 hours under reduced pressure, and the mixture is stirred as it is for 1 to 3 hours, added with alkylene oxide and cooled. Subsequently, a solvent such as tetrahydrofuran, a base such as potassium-t-butoxide and a phase transfer catalyst such as tetra (n-butyl) ammonium bromide are added and reacted at 25 to 100 ° C. for 1 to 24 hours to convert the ethyl halide group to vinyl. After conversion into a group, acrylic acid or the like substituted with α ⁵ at the α-position and a catalyst (sodium hydroxide or the like) if necessary are added and reacted at 20 to 130 ° C. for 2 to 10 hours. A polymerizable compound (A) is obtained by post-treatment such as distillation.

本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、本発明の重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有する。 The ink composition for inkjet printing of the present invention contains the polymerizable compound (A) of the present invention, a photopolymerization initiator (C), and a colorant (D).

インクジェット印刷用インク組成物においては、重合性化合物（Ａ）を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、重合性化合物として重合性化合物（Ａ）のみを用いてもよいし、（Ａ）と他の重合性化合物（Ｂ）の１種以上とを併用してもよい。 In the ink composition for inkjet printing, the polymerizable compound (A) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, only polymeric compound (A) may be used as a polymeric compound, (A) and 1 or more types of another polymeric compound (B) may be used together.

他の重合性化合物（Ｂ）としては、後述の光重合開始剤（Ｃ）によって重合反応を開始する化合物であれば、特に制限無く公知のものを使用することができる。 As the other polymerizable compound (B), any known compound can be used without particular limitation as long as it is a compound that initiates a polymerization reaction with a photopolymerization initiator (C) described later.

他の重合性化合物（Ｂ）としては、ラジカル重合性化合物（Ｂ１）とイオン重合性化合物（Ｂ２）が挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｂ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｂ１５）等が挙げられる。ラジカル重合性物質（Ｂ１）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。 Examples of the other polymerizable compound (B) include a radical polymerizable compound (B1) and an ion polymerizable compound (B2).
As the radical polymerizable compound, a (meth) acrylamide compound (B11) having 3 to 35 carbon atoms, a (meth) acrylate compound (B12) having 4 to 35 carbon atoms, an aromatic vinyl compound (B13) having 6 to 35 carbon atoms, A C3-C20 vinyl ether compound (B14), other radically polymerizable compounds (B15), etc. are mentioned. A radically polymerizable substance (B1) may be used independently and may use 2 or more types together.
Further, if necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl ether hydroquinone may be used in combination. In the above and the following, when referring to both or any of “acrylate” and “methacrylate”, when referring to “(meth) acrylate” and “acryl” and / or “methacryl”, “(meth) acryl” May be described respectively.

炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylamide compound (B11) having 3 to 35 carbon atoms include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- n-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) ) Acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine.

炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate compound (B12) having 4 to 35 carbon atoms include the following monofunctional to hexafunctional (meth) acrylates.
Monofunctional (meth) acrylates include ethyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate Relate, cyanoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, methoxypropylene monoacrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol ( (Meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meta) ) Acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxy Propyl (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether monoacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Rate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene Oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrelane , Polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2- Hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, EO-modified phenol (meth) acrylate, EO Modified cresol (meth) acrylate, EO modified nonylphenol (meth) acrylate, PO modified nonylphenol (meth) acrylate and EO modified-2- Ethylhexyl (meth) acrylate.

二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the bifunctional (meth) acrylate, 1,4-butanedi (meth) acrylate, 1,6-hexanediacrylate, polypropylene diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanedioldi (Meth) acrylate, neopentyl diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) a Relate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate and tri And cyclodecanedi (meth) acrylate.

三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate , Propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethoxylated glycerol triacrylate, and the like.

四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and ethoxylated pentaerythritol tetra. (Meth) acrylate etc. are mentioned.

五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of hexafunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, and caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. It is done.

炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound (B13) having 6 to 35 carbon atoms include vinyl thiophene, vinyl furan, vinyl pyridine, styrene, methyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro. Styrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allylstyrene, Seo propenyl styrene, butenylstyrene, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene and 4-t-butoxystyrene, and the like.

炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｂ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。 As a C3-C35 vinyl ether compound (B14), the following monofunctional or polyfunctional vinyl ether is mentioned, for example.
Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexylmethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether , Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxy Examples include ethyl vinyl ether, phenyl ethyl vinyl ether, and phenoxy polyethylene glycol vinyl ether.

多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether. Divinyl ethers such as: trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl Ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide-added penta Examples include erythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.

その他のラジカル重合性化合物（Ｂ１５）としては、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。 Other radical polymerizable compounds (B15) include vinyl ester compounds (such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate), allyl ester compounds (such as allyl acetate), halogen-containing monomers (vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.) ) And olefin compounds (ethylene and propylene, etc.).

これらの内、硬化速度の観点から（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）が好ましく、特に（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）が好ましい。 Among these, the (meth) acrylamide compound (B11) and the (meth) acrylate compound (B12) are preferable from the viewpoint of curing speed, and the (meth) acrylate compound (B12) is particularly preferable.

イオン重合性化合物（Ｂ２）としては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）及び炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）等が挙げられる。 Examples of the ion polymerizable compound (B2) include an epoxy compound (B21) having 3 to 20 carbon atoms and an oxetane compound (B22) having 4 to 20 carbon atoms.

炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。 As a C3-C20 epoxy compound (B21), the following monofunctional or polyfunctional epoxy compounds are mentioned, for example.
Examples of the monofunctional epoxy compound include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide. 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide and 3-vinylcyclohexene oxide. .

多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol S diglycidyl ether. Epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Til) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), Dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Serine triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-di Examples include epoxy octane and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.

これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度に優れるという観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable from the viewpoint of excellent curing speed.

炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。 Examples of the oxetane compound (B22) having 4 to 20 carbon atoms include compounds having 1 to 6 oxetane rings.

オキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。 Examples of the compound having one oxetane ring include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4 -Fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-o Cetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxy Ethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) Ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.

オキセタン環を２〜６個有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。 Examples of the compound having 2 to 6 oxetane rings include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis ( Oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl ] Ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4 -Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified di Pentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO Modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether are mentioned.

これらの内、オキセタン環を１〜２個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することにより、インクジェット印刷用インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが更に容易となり、また硬化後のインクの被記録媒体との密着性を更に高くすることができる。 Of these, compounds having 1 to 2 oxetane rings are preferred. By using such a compound, it becomes easier to maintain the viscosity of the ink composition for ink jet printing in a favorable handling property range, and the adhesion of the cured ink to the recording medium is further increased. can do.

他の重合性化合物（Ｂ）を併用する場合、重合性化合物（Ａ）と他の重合性化合物（Ｂ）の比率［（Ａ）：（Ｂ）］は特に限定されないが、１：１０〜１０：１であることが好ましい。
また、（Ａ）と（Ｂ）を併用した場合の混合物の２５℃での粘度は、ノズルからの吐出性の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。 When other polymerizable compound (B) is used in combination, the ratio [(A) :( B)] of the polymerizable compound (A) and the other polymerizable compound (B) is not particularly limited, but is 1:10 to 10 : 1 is preferred.
Further, the viscosity at 25 ° C. of the mixture when (A) and (B) are used in combination is preferably 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, from the viewpoint of dischargeability from the nozzle. is there.

光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばラジカル重合開始剤（Ｃ１）又はカチオン重合開始剤（Ｃ２）が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、光の作用、又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基の内の少なくともいずれか１種を生成する化合物である。光重合開始剤（Ｃ）としては、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、又はイオンビーム等に感度を有するものを適宜選択して使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include a radical polymerization initiator (C1) or a cationic polymerization initiator (C2). The photopolymerization initiator (C) is a compound that undergoes a chemical change through the action of light or interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye to generate at least one of radicals, acids, and bases. It is. Examples of the photopolymerization initiator (C) include actinic rays to be irradiated, for example, ultraviolet rays of 400 to 200 nm, deep ultraviolet rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer laser rays, ArF excimer laser rays, electron rays, X Those having sensitivity to a beam, molecular beam, ion beam or the like can be appropriately selected and used.

本発明においてラジカル重合開始剤（Ｃ１）としては、例えば、従来知られているアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ１３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ１５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ１６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ１７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ１８）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ１９）及びその他の重合性開始剤（Ｃ１１０）等の公知の化合物が挙げられる。（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, examples of the radical polymerization initiator (C1) include conventionally known acylphosphine oxide derivative polymerization initiator (C11), α-aminoacetophenone derivative polymerization initiator (C12), and benzyl ketal derivative polymerization. Initiator (C13), α-hydroxyacetophenone derivative polymerization initiator (C14), benzoin derivative polymerization initiator (C15), oxime ester derivative polymerization initiator (C16), titanocene derivative polymerization initiator (C17), Well-known compounds, such as an organic peroxide type | system | group polymerization initiator (C18), an azo compound type | system | group polymerization initiator (C19), and another polymerizable initiator (C110), are mentioned. (C) may be used alone or in combination of two or more.

アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ８１９）］等が挙げられる。 As the acylphosphine oxide derivative polymerization initiator (C11), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide [manufactured by Ciba Japan (DAROCUR TPO)] and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- And phenylphosphine oxide [manufactured by Ciba Japan (IRGACUR 819)].

α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ３７９）］等が挙げられる。 As the α-aminoacetophenone derivative-based polymerization initiator (C12), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one [manufactured by Ciba Japan (IRGACUR 907)], 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone [manufactured by Ciba Japan (IRGACUR 369)] and 1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1 -[4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone [manufactured by Ciba Japan (IRGACUR 379)] and the like.

ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ１３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ６５１）］等が挙げられる。 Examples of the benzyl ketal derivative polymerization initiator (C13) include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [manufactured by Ciba Japan (IRGACUR 651)].

α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ１８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ１２７）］等が挙げられる。 As the α-hydroxyacetophenone derivative-based polymerization initiator (C14), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by Ciba Japan (IRGACUR 184)], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 -ON [Ciba Japan Co., Ltd. (DAROCUR 1173)], 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one [Ciba Japan Co., Ltd. (IRGACUR 2959)] and 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one [manufactured by Ciba Japan (IRGACUR 127 )] And the like.

ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ１５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin derivative polymerization initiator (C15) include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.

オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ１６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２）］等が挙げられる。 As the oxime ester derivative polymerization initiator (C16), 1,2-octanedione-1- (4- [phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] [manufactured by Ciba Japan (IRGACURE OXE 01)] and Etanone-1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) [manufactured by Ciba Japan (IRGACURE OXE 02)] .

チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ１７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ７８４）］等が挙げられる。 As titanocene derivative polymerization initiator (C17), bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) Titanium [Ciba Japan Co., Ltd. (IRGACUR 784)] etc. are mentioned.

有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ１８）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide polymerization initiator (C18) include benzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, t-butyl peroxybenzoate, and n-butyl. 4,4-di- (t-butylperoxy) valerate, di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5, -dimethyl-2 , 5, -di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3 -Tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydro Over oxide and t- butyl trimethylsilyl peroxide.

アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ１９）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。 As the azo compound polymerization initiator (C19), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 Examples include '-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) and 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane).

その他の重合性開始剤（Ｃ１１０）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。 Examples of the other polymerizable initiator (C110) include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane.

ラジカル重合開始剤（Ｃ１）の添加量は、光硬化性の観点から、ラジカル重合性物質（Ｂ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。 The addition amount of the radical polymerization initiator (C1) is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20%, based on the weight of the radical polymerizable substance (B), from the viewpoint of photocurability. % By weight.

カチオン重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば、スルホニウム塩誘導体（Ｃ２１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｃ２２）等の公知の化合物を用いることができる。 As the cationic polymerization initiator (C2), for example, known compounds such as a sulfonium salt derivative (C21) and an iodonium salt derivative (C22) can be used.

スルホニウム塩誘導体（Ｃ２１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt derivative (C21) include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, [p- (phenyl mercapto ) Phenyl] diphenylsulfonium hexafluorophosphate [“CPI-100P” manufactured by San Apro Co., Ltd.] and [p- (phenylmercapto) phenyl] diphenylsulfonium [tri (perfluoroethyl)] trifluorophosphate.

ヨードニウム塩誘導体（Ｃ２２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロフォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート及びヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt derivative (C22) include iodonium (4-methylphenyl) {4- (2-methylpropyl) phenyl} -hexafluorophosphate [manufactured by Ciba Japan (DAROCUR 250)], iodonium [bis (4-t -Butylphenyl)] hexafluorophosphate, iodonium [bis (4-t-butylphenyl)] trifluoro [tris (perfluoroethyl)] phosphate, iodonium [bis (4-methoxyphenyl)] trifluoro [tris ( Perfluoroethyl)] phosphate and iodonium [bis (4-methoxyphenyl)] [tetrakis (perfulphenyl)] borate.

カチオン重合開始剤（Ｃ２）の添加量は、ラジカル発生効率及び硬化物の物性の観点から、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の重量に対して１〜２００重量％が好ましく、５〜１００重量％が更に好ましい。 The amount of the cationic polymerization initiator (C2) added is preferably 1 to 200% by weight, preferably 5 to 100% by weight, based on the weight of the radical polymerization initiator (B), from the viewpoint of radical generation efficiency and physical properties of the cured product. Further preferred.

光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 A photoinitiator (C) may be used independently and may use 2 or more types together.

着色剤（Ｄ）としては従来、塗料及びインキ等に使用されている無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。 As the colorant (D), pigments and dyes such as inorganic pigments and organic pigments conventionally used in paints and inks can be used.

無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include chrome yellow, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, bengara, alumina, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, and titanium black.

有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。 Organic pigments include β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetanilide, pyrazolone and other soluble azo pigments, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid Insoluble azo pigments such as anilide, acetoacetanilide monoazo, acetoacetate anilide disazo, pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalosinine blue, halogenated copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, iso Examples thereof include polycyclic or heterocyclic compounds such as sindrinone, quinacridone, dioxazine, perinone, and perylene.

染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。 Specific examples of dyes include yellow dyes, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones or open-chain active methylene compounds as coupling components, open-chain activity as coupling components Examples thereof include azomethine dyes having a methylene compound, methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, nitro, nitroso dyes, acridine dyes and acridinone dyes.

マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等が挙げられる。 For magenta dyes, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, pyrazolotriazoles, ring-closing active methylene compounds or heterocycles (pyrrole, imidazole, thiophene and thiazole derivatives, etc.) are used as coupling components. Aryl or heteryl azo dyes having, azomethine dyes having pyrazolones or pyrazolotriazoles as coupling components, arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes such as merocyanine dyes and oxonol dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes Examples thereof include carbonium dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone, and condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes.

シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料並びにインジゴ・チオインジゴ染料が挙げられる。 As cyan dyes, azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes, polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes and merocyanine dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes Examples of the coupling component include phenols, naphthols, anilines, aryl or heteryl azo dyes having pyrrolopyrimidinone or pyrrolotriazinone derivatives, and indigo / thioindigo dyes.

着色剤（Ｄ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。 The particle diameter of the colorant (D) is preferably 0.01 μm to 2.0 μm, more preferably 0.01 μm to 1.0 μm, as an average particle diameter, from the viewpoint of the sharpness of the coating film.

着色剤（Ｄ）の添加量は特に限定されないが、インクジェット印刷用インク組成物中に１〜６０重量％の範囲で添加されることが好ましい。 Although the addition amount of a coloring agent (D) is not specifically limited, It is preferable to add in 1-60 weight% in the ink composition for inkjet printing.

本発明のインクジェット印刷用インク組成物における重合性化合物（Ａ）の含有量は、吐出性及び硬化物の物性の観点から、インク組成物の重量に基づき、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重量％である。
本発明のインクジェット印刷用インク組成物における光重合性化合物（Ｃ）の含有量は、硬化物の物性の観点から、インク組成物の重量に基づき、通常０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
本発明のインクジェット印刷用インク組成物における着色剤（Ｄ）の含有量は、インク組成物の重量に基づき、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。 The content of the polymerizable compound (A) in the ink composition for ink-jet printing of the present invention is usually 5 to 95% by weight, preferably 10 based on the weight of the ink composition from the viewpoint of ejection properties and physical properties of the cured product. It is -90 weight%, More preferably, it is 15-85 weight%.
The content of the photopolymerizable compound (C) in the ink composition for inkjet printing of the present invention is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 0, based on the weight of the ink composition from the viewpoint of the physical properties of the cured product. 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight.
The content of the colorant (D) in the ink composition for inkjet printing of the present invention is usually 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the weight of the ink composition. %.

本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、必要により溶剤、増感剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。 The ink composition for inkjet printing of the present invention can contain a solvent, a sensitizer, an adhesion-imparting agent (such as a silane coupling agent) and the like as necessary.

本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、顔料を用いる場合その分散性及びインクジェット印刷用インク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としてはビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）及びルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、インクジェット印刷用インク組成物中に０〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。 In the ink composition for ink jet printing of the present invention, when a pigment is used, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility and the storage stability of the ink composition for ink jet printing.
Pigment dispersants manufactured by Big Chemie (Anti-Terra-U, Disperbyk-101, 103, 106, 110, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 170, 174, 182, 184, 2020, etc.) ), Pigment dispersants manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. (Ajisper PB711, PB821, PB814, PN411, PA111, etc.) and pigment dispersants manufactured by Lubrizol (Solspers 5000, 12000, 32000, 33000, 39000, etc.). These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the pigment dispersant is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0 to 10% by weight in the ink composition for ink jet printing.

溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
インクジェット印刷用インク組成物における溶剤の含有量は、０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。 Solvents include glycol ethers (ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol alkyl ether). Acetate and propylene glycol alkyl ether acetate, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, mesitylene, limonene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butanol, geraniol, linalool, citronellol, etc.) and ethers (Tetrahydrofuran and 1,8-cineole etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent in the ink composition for ink jet printing is preferably 0 to 99% by weight, more preferably 3 to 95% by weight, and particularly preferably 5 to 90% by weight.

増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、インクジェット印刷用インク組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。 Examples of the sensitizer include ketocoumarin, fluorene, thioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, anthraquinone, naphthiazoline, biacetyl, benzyl and derivatives thereof, perylene, and substituted anthracene. The content of the sensitizer is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight with respect to the ink composition for ink jet printing.

密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、インクジェット印刷用インク組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。 Adhesion imparting agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltri Examples include ethoxysilane, tris (acetylacetonate) aluminum, and acetylacetate aluminum diisopropylate. The content of the adhesion-imparting agent is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight with respect to the ink composition for ink jet printing.

本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。 The ink composition for inkjet printing according to the present invention further comprises inorganic fine particles, a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropy imparting agent, a slip agent, a flame retardant, an antistatic agent, and an antioxidant according to the purpose of use. And an ultraviolet absorber and the like.

本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、光重合開始剤（Ｃ）の選択により、３００〜７００ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に硬化速度を加速させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。 The ink composition for inkjet printing of the present invention can be photocured by irradiation with an actinic ray of 300 to 700 nm by selecting the photopolymerization initiator (C). Mercury lamps, metal halide lamps, high-power metal halide lamps and the like (the latest trends in UV / EB curing technology, edited by Radtech Institute, CM Publishing, page 138, 2006) can be used. Moreover, the irradiation apparatus using an LED light source can also be used conveniently. Heating may be performed for the purpose of accelerating the curing rate during and / or after irradiation with actinic rays. The heating temperature is usually 30 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 120 ° C.

本発明のインクジェット印刷用インク組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。 As a method for applying the ink composition for inkjet printing of the present invention to a substrate, known coating methods such as spin coating, roll coating, spray coating, etc., and lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, screen printing, and gravure printing are used. A known printing method such as printing can be applied. In addition, the present invention can also be applied to ink jet type coating in which fine droplets are continuously discharged.

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
尚、以下において、粘度は粘度測定装置［ＦＵＮＧＩＬＡＢ社製「ビスコエリートＢ型」］を用いて測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “part” means “part by weight”.
In the following, the viscosity was measured using a viscosity measuring device [“Viscolite E type B” manufactured by FUNGILAB Co., Ltd.].

［本発明の重合性化合物（Ａ）の製造］
＜実施例１＞
［一般式（２）で表される重合性化合物（Ａ１）の合成］ [Production of polymerizable compound (A) of the present invention]
<Example 1>
[Synthesis of Polymerizable Compound (A1) Represented by General Formula (2)]

蒸留装置付きの反応容器に、グリセロール［東京化成（株）製］９２部、クロロアセタール［東京化成（株）製］１５３部を仕込み、生成したエタノールを蒸留除去しながら１６０度まで加熱し、温度を１６０±１０℃に保ちながら、２０時間攪拌した。その後、減圧下にて分留することで、下記一般式（３）で示される無色液体の化合物１２２部（収率８０％）を得た。 A reaction vessel equipped with a distillation apparatus was charged with 92 parts of glycerol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 153 parts of chloroacetal [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and heated to 160 ° C. while distilling off the produced ethanol. Was stirred for 20 hours while maintaining the temperature at 160 ± 10 ° C. Thereafter, by fractional distillation under reduced pressure, 122 parts (yield 80%) of a colorless liquid compound represented by the following general formula (3) was obtained.

蒸留装置付きの反応容器に、上記一般式（３）で示される無色液体の化合物１５３部及びテトラヒドロフラン１０００部を仕込み均一に溶解させた後、カリウム−ｔ−ブトキシド［和光純薬（株）製］２２４部及びテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド［東京化成（株）製］６部を仕込み、２５℃で５時間反応させた。その後、減圧下にて分留することで、下記一般式（４）で示される無色液体の化合物７５部（収率６５％）を得た。 In a reaction vessel equipped with a distillation apparatus, 153 parts of the colorless liquid compound represented by the above general formula (3) and 1000 parts of tetrahydrofuran were charged and dissolved uniformly, and then potassium-t-butoxide [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 224 parts and 6 parts of tetra (n-butyl) ammonium bromide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] were charged and reacted at 25 ° C. for 5 hours. Then, 75 parts (yield 65%) of a colorless liquid compound represented by the following general formula (4) was obtained by fractional distillation under reduced pressure.

反応容器に、上記一般式（４）で示される無色液体の化合物１１６部、トリエチルアミン［和光純薬（株）製］２０２部及びアクリロイルクロリド［東京化成（株）製］１８１部を仕込み、２５℃で５時間反応させた。得られた反応液に酢酸エチルを５００部加え、水で３回洗浄し、酢酸エチルを減圧留去することで目的とする重合性化合物（Ａ１）１５７部（収率９２％）を得た。（Ａ１）は無色液体で、その粘度は７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。 A reaction vessel was charged with 116 parts of the colorless liquid compound represented by the above general formula (4), 202 parts of triethylamine [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 181 parts of acryloyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], 25 ° C. For 5 hours. To the obtained reaction solution, 500 parts of ethyl acetate was added, washed with water three times, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 157 parts (yield 92%) of the target polymerizable compound (A1). (A1) was a colorless liquid, and its viscosity was 7 mPa · s (25 ° C.).

＜実施例２＞
［一般式（５）で表される重合性化合物（Ａ２）の合成］ <Example 2>
[Synthesis of Polymerizable Compound (A2) Represented by General Formula (5)]

「グリセロール［東京化成（株）製］９２部」を「トリメチロールエタン［東京化成（株）製］１２０部」に代える以外は実施例１と同様にして、目的とする重合性化合物（Ａ２）８６部を得た。（Ａ２）は無色液体で、その粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
尚、「グリセロール９２部」を「トリメチロールエタン１２０部」に変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、実施例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して反応操作を行った。 The target polymerizable compound (A2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that “glycerol (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 92 parts” was replaced with “trimethylolethane (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 120 parts”. 86 parts were obtained. (A2) was a colorless liquid, and its viscosity was 10 mPa · s (25 ° C.).
When changing “92 parts of glycerol” to “120 parts of trimethylolethane”, the molar ratio of the reactive components and the weight ratio of the non-reactive components (solvents, etc.) were set to be the same as in Example 1. The reaction operation was performed by adjusting the amount of raw material.

＜実施例３＞
［一般式（６）で表される重合性化合物（Ａ３）の合成］ <Example 3>
[Synthesis of Polymerizable Compound (A3) Represented by General Formula (6)]

蒸留装置付きの反応容器に、トリメチロールプロパン［東京化成（株）製］１３４部及び２−クロロプロピオンアルデヒドジメチルアセタール［ＡＬＤＲＩＣＨ製］１３９部を仕込み、生成したメタノールを蒸留除去しながら１６０度まで加熱し、温度を１６０±１０℃に保ちながら、２０時間攪拌した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、下記一般式（７）で示される無色液体の化合物１８４部（収率８８％）を得た。 A reaction vessel equipped with a distillation apparatus was charged with 134 parts of trimethylolpropane [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 139 parts of 2-chloropropionaldehyde dimethyl acetal [manufactured by ALDRICH], and heated to 160 ° C. while distilling off the produced methanol. The mixture was stirred for 20 hours while maintaining the temperature at 160 ± 10 ° C. Then, 184 parts (yield 88%) of a colorless liquid compound represented by the following general formula (7) was obtained by purification by silica gel column chromatography.

耐圧反応容器に、上記一般式（７）で示される無色液体の化合物２０９部を仕込み、５０度まで加熱し、温度を５０±１０℃に保ちながら、減圧下でエチレンオキサイド［東京化成（株）製］１３２部を５時間かけて少量ずつ加え、そのまま１時間攪拌して冷却することで、下記一般式（８）で示される無色液体の化合物３４１部（収率１００％）を得た。 A pressure-resistant reaction vessel was charged with 209 parts of the colorless liquid compound represented by the above general formula (7), heated to 50 ° C., and maintained at a temperature of 50 ± 10 ° C., while maintaining the temperature at 50 ± 10 ° C. under reduced pressure ethylene oxide [Tokyo Kasei Co., Ltd. [Production] 132 parts were added little by little over 5 hours, and the mixture was stirred for 1 hour and cooled to obtain 341 parts (yield 100%) of a colorless liquid compound represented by the following general formula (8).

蒸留装置付きの反応容器に、上記一般式（８）で示される無色液体の化合物３４１部及びテトラヒドロフラン１０００部を仕込み均一に溶解させた後、カリウム−ｔ−ブトキシド［和光純薬（株）製］２２４部及びテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド［東京化成（株）製］６部を仕込み、２５℃で５時間反応させた。その後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより下記一般式（９）で示される無色液体の化合物１６４部（収率５４％）を得た。 In a reaction vessel equipped with a distillation apparatus, 341 parts of the colorless liquid compound represented by the above general formula (8) and 1000 parts of tetrahydrofuran were charged and dissolved uniformly, and then potassium-t-butoxide [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 224 parts and 6 parts of tetra (n-butyl) ammonium bromide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] were charged and reacted at 25 ° C. for 5 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 164 parts (yield 54%) of a colorless liquid compound represented by the following general formula (9).

反応容器に、上記一般式（９）で示される無色液体の化合物３０４部、トリエチルアミン［和光純薬（株）製］２０２部及びメタクリロイルクロリド［東京化成（株）製］２０９部を仕込み、２５℃で５時間反応させた。得られた反応液に酢酸エチルを５００部加え、水で３回洗浄し、酢酸エチルを減圧留去することで目的とする重合性化合物（Ａ３）３３３部（収率９０％）を得た。（Ａ３）は無色液体で、その粘度は７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。 A reaction vessel was charged with 304 parts of the colorless liquid compound represented by the general formula (9), 202 parts of triethylamine [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 209 parts of methacryloyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], 25 ° C. For 5 hours. To the obtained reaction solution, 500 parts of ethyl acetate was added, washed three times with water, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 333 parts of the target polymerizable compound (A3) (yield 90%). (A3) was a colorless liquid, and its viscosity was 70 mPa · s (25 ° C.).

実施例４（ラジカル重合系）
［インク組成物の調製］
＜高濃度顔料分散液の調製＞
酸化チタン［石原産業社製「タイペークＲ−９３０」］５０部、顔料分散剤［ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」］５部及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド４５部［興人（株）製「ＤＥＡＡ」］からなる混合物を、ボールミルを用いて３時間混練することにより顔料濃度５０重量％の顔料分散剤液を調製した。 Example 4 (radical polymerization system)
[Preparation of ink composition]
<Preparation of high concentration pigment dispersion>
Titanium oxide [Ishihara Sangyo "Typaque R-930"] 50 parts, pigment dispersant [Lubrisol "Solspers 32000"] 5 parts and N, N-diethylacrylamide 45 parts [Kojin Co., Ltd. "DEAA" ]] Was kneaded for 3 hours using a ball mill to prepare a pigment dispersant solution having a pigment concentration of 50% by weight.

＜顔料を含有するインク組成物の調製＞
前記顔料分散剤液４０部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド［チバジャパン社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」］３部、ジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］３部及び重合性化合物（Ａ１）５４部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ−１）を製造した。 <Preparation of ink composition containing pigment>
40 parts of the pigment dispersant solution, 3 parts of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide [“Irgacure TPO” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.], diethylthioxanthone [“Kayacure DETX-S” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ]] 3 parts and 54 parts of the polymerizable compound (A1) were kneaded at 25 ° C. for 3 hours using a ball mill to produce an ink composition for ink jet printing (Q-1) of the present invention.

実施例５及び６（ラジカル重合系）
「重合性化合物（Ａ１）」を「重合性化合物（Ａ２）」又は「重合性化合物（Ａ３）」に代える以外は実施例４と同様にして本発明のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ−２）及び（Ｑ−３）を製造した。 Examples 5 and 6 (radical polymerization system)
Ink composition for inkjet printing of the present invention (Q-2) in the same manner as in Example 4 except that “polymerizable compound (A1)” is replaced with “polymerizable compound (A2)” or “polymerizable compound (A3)”. ) And (Q-3) were produced.

実施例７〜９（カチオン重合系）
「イルガキュアＴＰＯ［チバジャパン社製］３部」を「（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェートヨードニウムとプロピレンカーボネートの混合物（混合重量比３：１）［チバジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」］３部」に、「Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド［興人（株）製「ＤＥＡＡ」］４５部」を「ブチルビニルエーテル［東京化成（株）製］４５部」に代える以外は実施例４〜６と同様にして本発明のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ−４）〜（Ｑ−６）を製造した。 Examples 7 to 9 (cationic polymerization system)
“Irgacure TPO [manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.] 3 parts” is mixed with “(4-methylphenyl) {4- (2-methylpropyl) phenyl} -hexafluorophosphate iodonium and propylene carbonate (mixing weight ratio 3: 1)”. [3 parts “Irgacure 250” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.], 45 parts “N, N-diethylacrylamide [DEAA” manufactured by Kojin Co., Ltd.] 45 parts “butyl vinyl ether [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] Ink compositions for ink-jet printing (Q-4) to (Q-6) of the present invention were produced in the same manner as in Examples 4 to 6 except that "

比較例１（速硬化性だが高粘度の系；ラジカル重合系）
＜高濃度顔料分散液の調製＞
重合性化合物（Ａ１）をジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマーＤＡ−６００」；粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）］に代える以外は実施例４と同様にして比較用のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ’−１）を製造した。 Comparative Example 1 (fast-curing but high-viscosity system; radical polymerization system)
<Preparation of high concentration pigment dispersion>
A comparative compound was used in the same manner as in Example 4 except that the polymerizable compound (A1) was replaced with dipentaerythritol pentaacrylate [“Neomer DA-600” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; viscosity 7000 mPa · s (25 ° C.)]. An ink composition for ink jet printing (Q′-1) was produced.

比較例２（低粘度であるが硬化速度が遅い系；ラジカル重合系）
重合性化合物（Ａ１）をトリプロピレングリコールジアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマーＰＡ−３０５」；粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）］に代える以外は実施例４と同様にして比較用のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ’−２）を製造した。 Comparative Example 2 (low viscosity but slow curing system; radical polymerization system)
A comparative compound was used in the same manner as in Example 4 except that the polymerizable compound (A1) was replaced with tripropylene glycol diacrylate [“Neomer PA-305” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; viscosity 15 mPa · s (25 ° C.)]. Ink composition for inkjet printing (Q′-2) was produced.

［塗膜硬化性評価］
実施例４〜９及び比較例１〜２で得た各インクジェット印刷用インク組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。
硬化後塗膜の光照射直後及び光照射５分後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表１に示す。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。 [Evaluation of coating curability]
Each ink composition for ink jet printing obtained in Examples 4 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to surface treatment on a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 100 μm [Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] It apply | coated so that it might become a film thickness of 20 micrometers using the applicator. About the exposure, it implemented using the following 2 types of irradiation apparatuses.
(1) Exposure was performed using a belt conveyor type UV irradiation device (“ECS-151U” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). The exposure amount was 150 mJ / cm ² at 365 nm.
(2) Exposure was performed using a spot type LED irradiation device (“RX FireFlex” manufactured by Foseon Technology). The exposure amount was 150 mJ / cm ² .
Table 1 shows the results of evaluating the curability immediately after light irradiation of the coating film after curing and 5 minutes after light irradiation with the following evaluation criteria by scratching with a finger touch and nails.
A: There is no tack on the surface and it is not damaged by the nail.
○: There is no tack on the surface, but the nail is damaged.
Δ: There is tack on the surface and it is damaged by the nail.
X: Uncured.

［吐出性評価］
実施例４〜６及び比較例１〜２で得た各インクジェット印刷用インク組成物を、吐出性評価装置（マイクロジェット（株）製「インクジェット吐出実験キット；ＩＪＨＣ−１０」）を用いて吐出性を以下の基準により評価した結果を表１に示す。
○；ノズルつまり無し。
×；ノズルつまり有り。 [Ejection evaluation]
Each ink composition for ink jet printing obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was ejected using an ejectability evaluation apparatus (“Inkjet Discharge Experiment Kit; IJHC-10” manufactured by Microjet Co., Ltd.). Table 1 shows the results of evaluation according to the following criteria.
○: No nozzle clogging.
×: Nozzle clogged.

表１の結果から、本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、優れた吐出性と速硬化性を有することがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the ink composition for inkjet printing of the present invention has excellent ejection properties and fast curability.

本発明のインク組成物は、低粘度、かつ活性光線照射による速硬化性に優れ、高速印刷可能であるため、各種コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）又は塗料用の材料として極めて有用である。 The ink composition of the present invention has a low viscosity, is excellent in fast curability by irradiation with actinic rays, and can be printed at high speed. Therefore, various coating agents, inks (UV printing ink, UV inkjet printing ink, etc.) or paint materials As extremely useful.

Claims

Represented by general formula (1) Polymerizable compound (A) for inkjet printing ink.

In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ⁵ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, and R ⁴ is An ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group or a 1,4-butylene group, a and b are each independently an integer satisfying 0 to 2 and 1 ≦ a + b ≦ 2, and c The polymerizable compound according to claim 1, wherein is an integer of 0 to 2, and d is an integer of 0 to 5.

The polymerizable compound according to claim 1, wherein the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · s or less.

The ink composition for inkjet printing containing the polymeric compound in any one of Claims 1-3, a photoinitiator (C), and a coloring agent (D).