JP5490042B2 - 水分解用光触媒及びそれを含む水分解用光電極 - Google Patents

Description

本発明は、水分解用光触媒、より詳しくは太陽光等のエネルギーにより水を分解して水素を生成させるための水分解用光触媒、及びそれを含む水分解用光電極に関する。

水素は、燃焼しても二酸化炭素が発生しないことからクリーンな燃料として注目されている。しかしながら、工業的な水素の生産は化石燃料に依存しており、その生産プロセスにおいて二酸化炭素が排出される。したがって、燃料として水素を用いても化石燃料の枯渇や二酸化炭素による地球温暖化の問題は解消されない。そこで、太陽光等の自然エネルギーにより水を分解して水素を生成させる光触媒が大きな注目を集めている。

特許文献１では、酸化還元反応および水分解など、多様な化学反応の光触媒として、少なくとも１の金属／金属合金領域と、可視（４００−７００ｎｍ）から近赤外（ＮＩＲ）領域（０．７−３μｍ）において吸収開始を有する少なくとも１の半導体領域とを有する少なくとも１のナノ粒子であって、前記少なくとも１の半導体領域が群ＩＩＩ−ＶＩであり、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＩｎＳ、ＧａＳｅ、ＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｅＳおよびさらにこれらの合金から選択されるナノ粒子が記載されている。

特許文献２では、ｄⁿ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ^2-）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、前記元素Ｂのイオンはｄⁿ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）とを含む化合物Ａを用いることを特徴とする光触媒が記載されている。また、特許文献２では、このような光触媒を水素含有化合物と接触させるとともに、光を照射することで水素を生成させることができると記載されている。

特表２０１０−５１９０５７号公報 特開２０１０−０４６６０４号公報

特許文献１では、上記のとおり、多様な化学反応の光触媒として、種々の金属／金属合金及び半導体の組み合わせを包含するナノ粒子が記載されている。しかしながら、特許文献１では、これらのナノ粒子を水分解反応において使用した場合の水分解活性について何ら具体的には開示されていない。特許文献２においても同様に、光触媒である上記化合物Ａを水分解反応において使用した場合の水分解活性については何ら具体的には開示されていない。

一方で、光触媒を水分解反応において有効に作用させるためには、当該光触媒の伝導帯下端（ＣＢＭ：Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）と価電子帯上端（ＶＢＭ：Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）が、水の還元電位と酸化電位を挟むような位置にあることが一般に望ましい。

例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂等のＣｕ系カルコパイライト材料は、一般にｐ型の伝導性を示す半導体材料であり、薄膜太陽電池などにおいて多結晶の状態で典型的に用いられ、ＶＢＭからＣＢＭまでのエネルギー差に相当するバンドギャップをその組成によって制御できる等の利点を有することが知られている。しかしながら、このＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂材料は、そのＶＢＭが水の酸化電位に比べてかなり低く、それゆえこのような材料を水分解用の光触媒や光電極等において使用したとしても、必ずしも十分な水分解活性を達成することができない。

そこで、本発明は、水分解による水素生成に対してより高い活性を有する光触媒、及びこのような光触媒を含む光電極を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）Ｇａセレン化物、Ａｇ−Ｇａセレン化物、又はそれらの両方を含有し、前記Ｇａセレン化物がＧａＳｅ、Ｇａ ₂ Ｓｅ ₃ 、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、水分解用光触媒。
（２）Ｇａセレン化物とＡｇ−Ｇａセレン化物の両方を含有する、上記（１）に記載の水分解用光触媒。
（３）前記Ｇａセレン化物がＧａＳｅである、上記（１）又は（２）に記載の水分解用光触媒。
（４）前記Ａｇ−Ｇａセレン化物がＡｇＧａＳｅ₂、ＡｇＧａ₅Ｓｅ₈、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の水分解用光触媒。
（５）前記Ａｇ−Ｇａセレン化物がＡｇＧａＳｅ₂である、上記（４）に記載の水分解用光触媒。
（６）前記Ｇａセレン化物がＧａ ₂ Ｓｅ ₃ であり、前記Ａｇ−Ｇａセレン化物がＡｇＧａ ₅ Ｓｅ ₈ である、上記（１）又は（２）に記載の水分解用光触媒。
（７）Ｒｈ及びＰｔの少なくとも１種が担持された、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の水分解用光触媒。
（８）基板と、該基板上に形成された導電層と、該導電層上に形成され、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の水分解用光触媒からなる光触媒層とを含む、水分解用光電極。

本発明の水分解用光触媒は、例えば、類似のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂等のＣｕ系カルコパイライト材料と比較して、ＮＨＥ（標準水素電極）を基準にした場合により高い価電子帯上端（ＶＢＭ）を有する。したがって、このような光触媒を水分解用光電極において使用することで、より高い水分解活性を達成することが可能である。

Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂材料であるＣｕＧａＳ₂及びＣｕＧａ₅Ｓ₈の状態密度（ＤＯＳ）を示す模式図である。 半導体材料による水分解の概念図である。 Ａｇ−Ｇａセレン化物のうちの１つであるＡｇＧａＳｅ₂の結晶構造を示す模式図である。 実施例１〜８の各試料に関するＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１、３及び８の各試料に関するＵＶ−Ｖｉｓ ＤＲＳの測定結果を示す図である。 実施例１〜８の各試料に関するＵＶ−Ｖｉｓ ＤＲＳによる吸収端波長を示す図である。 Ａｇ／Ｇａ比が０、０．１７、０．４８及び０．７５の各試料に関する大気中光電子分光の測定結果を示す図である。 実施例９における（ａ）〜（ｉ）の各試料に関するバンドギャップの位置を示す図である。 光電気化学測定において使用した装置の模式図である。 Ａｇ／Ｇａ比＝０．１５の光触媒層を備えた水分解用光電極、並びにそれにＲｈ又はＰｔを担持した３つの各水分解用光電極に関する光電気化学測定の結果を示す。 Ｒｈを担持した水分解用光電極（Ａｇ／Ｇａ比＝０、０．０６、０．１５及び０．５５）に関する光電気化学測定の結果を示す。 Ａｇ／Ｇａ比＝０．１５のＲｈ担持光電極に関する電流−時間曲線と水素生成量との関係を示すグラフである。

本発明の水分解用光触媒は、Ｇａセレン化物、Ａｇ−Ｇａセレン化物、又はそれらの両方を含有することを特徴としている。

先に記載したとおり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂等のＣｕ系カルコパイライト材料は、一般的にｐ型伝導性を示し、その組成を変更することでバンドギャップ等を制御できることが知られている。

図１は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂材料であるＣｕＧａＳ₂及びＣｕＧａ₅Ｓ₈の状態密度（ＤＯＳ：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏｆ Ｓｔａｔｅｓ）を示す模式図である。図１を参照すると、ＣｕＧａＳ₂及びＣｕＧａ₅Ｓ₈の両材料において価電子帯上端（ＶＢＭ）がＣｕの３ｄ軌道によって構成され、その上にバンドギャップに相当する禁制帯を挟んで伝導帯下端（ＣＢＭ）が位置している。そして、ＣｕＧａＳ₂及びＣｕＧａ₅Ｓ₈のＶＢＭのポテンシャルは標準水素電極（ＮＨＥ：Ｎｏｒｍａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を基準とすると、図１に記載するとおりそれぞれ０．７Ｖ_NHE及び０．９Ｖ_NHEである。

一方で、上記のような半導体材料を水分解における光触媒として有効に作用させるためには、先に記載したとおり、当該半導体材料のＣＢＭとＶＢＭが水の還元電位と酸化電位を挟むような位置にあることが一般に望ましい。より詳しく説明すると、半導体材料を用いた水分解の基本的な概念は、図２の概念図に示すように、光を照射することで半導体材料の価電子帯（ＶＢ）にある電子を伝導帯（ＣＢ）へ励起し、それによって生じた電子（ｅ^-）と正孔（ｈ⁺）が酸化還元反応により水を分解するというものである。なお、水の酸化還元反応は以下の反応式で表される。
還元反応 Ｈ⁺ ＋ ｅ^- → １／２Ｈ₂ Ｅ⁰＝０Ｖ
酸化反応 Ｈ₂Ｏ → １／２Ｏ₂ ＋ ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- Ｅ⁰＝１．２３Ｖ

このような酸化還元反応は電子が移動する反応であり、そして反応が起こるためにはギブズ（Ｇｉｂｂｓ）エネルギー変化が負であるような反応、すなわち電子がより低い酸化還元準位に移る反応でなければならない。したがって、このような条件を満たすために、半導体材料はそのＣＢＭとＶＢＭが水の還元電位と酸化電位を挟むような位置にあること、すなわち、標準水素電極（ＮＨＥ）を基準として言えばＶＢＭ＞１．２３Ｖ_NHE及びＣＢＭ＜０Ｖ_NHEであることが望ましい。また、このような要件を満たしたときに、理想的には外部印加電圧なしで半導体材料の光触媒作用のみによって水分解反応を進行させることができる。あるいはまた、このような要件を完全に満たさないまでも、それにできるだけ近づけることで、半導体材料による水分解反応において必要とされる外部印加電圧を減ずることが可能である。

ここで、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂材料であるＣｕＧａＳ₂及びＣｕＧａ₅Ｓ₈のＣＢＭのポテンシャルはそれぞれ０Ｖ_NHEよりも低く、よってＣＢＭ＜０Ｖ_NHEの要件を満たす。しかしながら、ＣｕＧａＳ₂及びＣｕＧａ₅Ｓ₈のＶＢＭのポテンシャルは、図１に記載のとおりそれぞれ０．７及び０．９Ｖ_NHEであって１．２３Ｖ_NHEと比較してかなり低く、よってＶＢＭ＞１．２３Ｖ_NHEの要件を満たさない。

そこで、本発明者らは、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂等のＣｕ系カルコパイライト材料におけるＣｕをＡｇに置換した材料に着目して検討を行い、Ｇａセレン化物、Ａｇ−Ｇａセレン化物、又はそれらの両方を含有する材料が、類似のＣｕ系カルコパイライト材料と比較して、ＮＨＥを基準にした場合により高いＶＢＭを有することを見出した。さらに、本発明者らは、このような材料を水分解用光触媒において使用した場合に、種々の組成において高い水分解活性を示すことを見出した。

本発明によれば、Ｇａセレン化物としては、特に限定されないが、例えば、ＧａＳｅ、Ｇａ₂Ｓｅ₃、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される化合物が挙げられ、好ましくはＧａＳｅが挙げられる。

本発明によれば、Ａｇ−Ｇａセレン化物としては、特に限定されないが、例えば、ＡｇＧａＳｅ₂、ＡｇＧａ₅Ｓｅ₈、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される化合物が挙げられ、好ましくはＡｇＧａＳｅ₂が挙げられる。

図３は、Ａｇ−Ｇａセレン化物のうちの１つであるＡｇＧａＳｅ₂の結晶構造を示す模式図である。図中の符号１はＡｇを表し、符号２はＧａを表しそして符号３はＳｅを表す。このＡｇＧａＳｅ₂は、カルコパイライト型の結晶構造を有し、バンドギャップが約１．６〜１．８ｅＶ（Ｏ．Ｍａｄｅｌｕｎｇ，Ｕ．Ｒｏｓｓｌｅｒ，Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｔｈｅ Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ Ｄａｔａｂａｓｅ，ｓｉｌｖｅｒ ｇａｌｌｉｕｍ ｓｅｌｅｎｉｄｅ（ＡｇＧａＳｅ₂）ｅｎｅｒｇｙ ｇａｐｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）であり、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方の報告がある（Ｎｉｇｇｅ，ＫＭ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ ４３（１９９６）３３５）。

Ｃｕ系カルコパイライト材料であるＣｕＧａＳｅ₂では、その中に含まれるＣｕ元素を減らしていくことでＣｕＧａ₃Ｓｅ₅やＣｕＧａ₅Ｓｅ₈といった組成のディフェクト相を形成できることが一般に知られている。したがって、同じカルコパイライト型の結晶構造を有するＡｇＧａＳｅ₂についても同様の現象が起こると考えられる。すなわち、例えば、ＡｇＧａＳｅ₂を調製する際のＡｇ／Ｇａ比等を適切に選択することで、ＡｇＧａＳｅ₂のディフェクト相として、例えばＡｇＧａ₅Ｓｅ₈等の化合物を形成することができると考えられる。

本発明の実施態様においては、本発明の水分解用光触媒は、上に記載したＧａセレン化物とＡｇ−Ｇａセレン化物のうちいずれか１種を含む単結晶の形態であってもよいし、あるいは上に記載したＧａセレン化物とＡｇ−Ｇａセレン化物のうちいずれか２種以上を含む多結晶の形態であってもよい。なお、本発明の水分解用光触媒を多結晶の形態において使用する場合には、当該多結晶に含まれる各単結晶の割合は、特には限定されず、本発明の水分解用光触媒が使用される条件等に応じて適宜決定すればよい。

また、本発明の水分解用光触媒は、薄膜状又は粉末状のいずれの形態においても使用することができ、その形態は、当該水分解用光触媒が使用される実施態様等に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の水分解用光触媒を水中に分散させた懸濁系において使用して水分解を実施する場合には、本発明の水分解用光触媒は、粉末状の形態において使用することができる。一方で、本発明の水分解用光触媒を電極系において使用して水分解を実施する場合には、本発明の水分解用光触媒は、薄膜状の形態において使用することができる。

本発明の水分解用光触媒は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。例えば、本発明の水分解用光触媒を薄膜状の形態において光電極として使用する場合には、このような光電極は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、チャンバー内に光電極の基板として、例えば、ガラス等の透明基板が配置され、次いで、減圧下でその上に集電極としての導電層が堆積される。なお、このような堆積は、導電層を構成する金属の種類に応じた適切な手段により適宜実施すればよいが、当該導電層として例えばＭｏ等の高融点材料を使用する場合には、このような堆積はスパッタリングによって実施することが好ましい。また、この際、導電層と基板の接着性を改善するために、当該導電層を堆積する前に任意選択で他の金属、例えばチタン（Ｔｉ）等を接着層として基板上に堆積させてもよい。

次いで、Ｇａセレン化物、Ａｇ−Ｇａセレン化物、又はそれらの両方を含有する本発明の水分解用光触媒からなる光触媒層が、例えば、真空蒸着法等を用いて上記の導電層上に堆積される。具体的には、Ｇａセレン化物又はＡｇ−Ｇａセレン化物を構成する銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）の各金属原料をそれぞれ別々のボート又はるつぼから加熱により蒸発させて上記の導電層上に堆積させることにより、Ｇａセレン化物、Ａｇ−Ｇａセレン化物、又はそれらの両方を含有する光触媒層を導電層上に形成することができる。なお、Ｇａセレン化物のみを含有する光触媒層を導電層上に堆積させる場合には、ＧａとＳｅの各金属原料のみを用いて同様の操作を実施すればよい。また、各金属元素の堆積の順序は、特には限定されず、例えば、Ａｇ、Ｇａ、Ｓｅを同時に堆積してもよいし、あるいはＡｇとＧａを堆積した後にＳｅを堆積してもよい。ただし、ＳｅをＡｇやＧａよりも先に堆積させることは好ましくない。というのも、Ｓｅは他の２つの金属元素に比べて沸点が低く、Ａｇ又はＧａの堆積時における高温下で蒸発してしまう場合があるからである。

あるいはまた、本発明の水分解用光触媒からなる光触媒層を堆積させる別の方法として、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法によってＡｇ及び／又はＧａを導電層上に堆積した基板を、セレン含有ガス雰囲気中、特にはセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）ガス中において所定の温度で熱処理してもよい。このような方法によっても、Ｇａセレン化物、Ａｇ−Ｇａセレン化物、又はそれらの両方を含有する光触媒層を導電層上に形成することが可能である。

例えば、上で記載した真空蒸着方法により、Ａｇ、Ｇａ及びＳｅの各金属元素を順に別々に堆積させる場合には、これらの各金属元素を任意の好適な手段を用いて適切な厚さで堆積させることにより、最終的に得られる光触媒層中のＧａセレン化物やＡｇ−Ｇａセレン化物の組成比を適切に制御することが可能である。例えば、Ａｇを全く堆積させなければ、当然ながらＧａＳｅやＧａ₂Ｓｅ₃等の化合物を選択的に生成させることが可能であり、また、Ｇａに対してＡｇの量が少なくなるようにＡｇ層を堆積させることにより、上記のＧａセレン化物に加えて、Ａｇ−Ｇａセレン化物としてＡｇＧａ₅Ｓｅ₈等をＡｇＧａＳｅ₂に対して選択的に堆積させることが可能である。一方で、Ａｇの堆積量を多くするにつれて、Ｇａセレン化物やＡｇＧａ₅Ｓｅ₈の生成を抑制し、主としてＡｇＧａＳｅ₂を含むＡｇ−Ｇａセレン化物を選択的に生成することも可能である。

本発明の水分解用光触媒は、上記のとおり、Ｇａセレン化物、Ａｇ−Ｇａセレン化物、又はそれらの両方を含有するが、これらに加えて他の成分、特には助触媒等の成分をさらに含んでもよい。例えば、本発明の水分解用光触媒は、それ単独では、水分解による水素生成に関して必ずしも十分な反応速度を達成できない場合がある。そこで、本発明の水分解用光触媒に助触媒として、例えば貴金属、特にはＲｈ及びＰｔの少なくとも１種を担持することで、水分解による水素生成反応をより促進させることが可能である。

Ｒｈ及びＰｔ等の金属の担持は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、これらの金属の担持は、金属源として上記金属を陽イオンとして含む化合物を用い、当該化合物を所定の濃度で含む電解液に本発明の水分解用光触媒を浸し、キセノン（Ｘｅ）ランプ等を用いて光を照射することにより実施することができる。このようにすることで、光触媒の触媒作用によって当該光触媒の表面で水素イオンの還元反応に優先して金属イオンの還元反応が進行し、それを金属として光触媒の表面に析出させることができる。なお、これらの金属の担持量は、特には限定されず、所望の光触媒性能に応じて適宜決定すればよい。

本発明の水分解用光触媒を用いた水分解反応は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。例えば、本発明の水分解用光触媒を粉末状にして使用しそれを水中に分散させ、必要に応じて攪拌等を行いながら、光源としてのＸｅランプから光を照射することにより水を分解して水素を発生させることができる。あるいはまた、本発明の水分解用光触媒を薄膜状にして導電膜等と組み合わせて光電極を構成し、対極としての白金電極等とともにこれらを水中に配置し、光源として同様にＸｅランプ等を用いて当該光電極に光を照射することにより水を分解して水素を発生させてもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

本実施例では、本発明の水分解用光触媒からなる光触媒層を備えた水分解用光電極を作製し、当該光触媒層に含まれるＡｇとＧａの原子比（Ａｇ／Ｇａ比）を０〜１．２の範囲で変化させた場合の影響及び効果について調べた。

［実施例１］
［光電極の作製］
まず、エタノール中で超音波洗浄した面積５×１０ｍｍ²のソーダライムガラス（ＳＬＧ）を基板として使用し、これをＲＦ−マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内に挿入して、当該チャンバー内を１０^-4Ｐａ台の圧力まで真空引きした。次いで、基板温度２００℃、スパッタパワー１００Ｗ、Ａｒ分圧８×１０^-2Ｐａの条件下において、ＡｒプラズマによりＳＬＧ基板上にＴｉを５分間スパッタして接着層としてのＴｉ層を堆積させ、続いて当該Ｔｉ層上にＭｏを２０分間スパッタして集電極としてのＭｏ層を堆積させた。

次に、得られたＭｏ／Ｔｉ／ＳＬＧ基板を分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）装置内で３００℃に加熱しながら、水晶振動子膜厚計を用いて０．０８〜０．１１ｎｍ／ｓの堆積速度でＧａをＭｏ層上に真空蒸着し、厚さ７００ｎｍのＧａ薄膜を堆積させた。次いで、得られたＧａ薄膜をＭＢＥ装置中で加熱しながらＳｅ蒸気にさらすことで当該Ｇａ薄膜をセレン化し、最終的にＡｇを含まない（すなわちＡｇ／Ｇａ比＝０）光触媒層を備えた水分解用光電極を得た。なお、セレン化の際のＭＢＥ装置内の圧力は＜５×１０^-6Ｐａ、基板温度は３００〜５００℃、セレン化時間は６０〜１８０分、Ｓｅの供給速度は０．６〜１．０ｎｍ／ｓであった。

［実施例２〜８］
実施例２〜８では、Ｍｏ／Ｔｉ／ＳＬＧ基板上へのＧａの真空蒸着前に、Ａｇを０．４〜０．５ｎｍ／ｓの堆積速度でＭｏ層上に真空蒸着し、Ａｇ／Ｇａ比（原子比）＝０．０６〜１．２０となるような厚さおいてＡｇ薄膜とＧａ薄膜を堆積させたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｇ／Ｇａ比がそれぞれ０．０６、０．１７、０．２４、０．５５、０．６０、０．７７及び１．２０の光触媒層を備えた水分解用光電極を得た。

［光触媒層の分析］
実施例１〜８において得られた各試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってそれらの測定を行った。図４は、実施例１〜８の各試料に関するＸＲＤパターンを示す図である。

図４を参照すると、Ａｇ／Ｇａ比が１近傍、特にＡｇ／Ｇａ比≧０．６では主としてＡｇＧａＳｅ₂からの回折ピークが検出され、Ｇａを過剰にしていくと、特にＡｇ／Ｇａ比＜０．３では主としてＧａＳｅからの回折ピークが検出された。なお、ＡｇＧａ₅Ｓｅ₈のＸＲＤパターンは、文献（Ｈ．Ｉｓｈｉｚａｋｉ，Ｋ．Ｙａｍａｄａ，Ｒ．Ａｒａｉ，Ｙ．Ｋｕｒｏｍｉｙａ，Ｙ．Ｍａｓａｔｓｕｇｕ，Ｎ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．８６５，（２００５）１４３）からＡｇＧａ₅Ｓｅ₈の格子定数を引用し、ＡｇＩｎ₅Ｓｅ₈と同じ構造をとると仮定して計算したものである（使用ソフト：ＣａＲＩｎｅ ｖ３．１）。また、Ｇａ₂Ｓｅ₃とＡｇＧａ₅Ｓｅ₈の回折ピークについては、Ｇａ₂Ｓｅ₃の（１３０）面及び（０３１）面とＡｇＧａ₅Ｓｅ₈の（１１２）面、並びにＧａ₂Ｓｅ₃の（１３３）面及び（３３１）面とＡｇＧａ₅Ｓｅ₈の（２０４）面に関する回折ピークがほぼ等しい位置に検出されるため、これらを明確に区別することはできなかった。なお、実施例１〜８の各試料において２θ＝４０°付近に大きな回折ピークが検出されているが、これは集電極としてのＭｏ層に起因するものである。

次に、実施例１、３及び８の各試料について、ＵＶ−Ｖｉｓ ＤＲＳ（Ｄｉｆｆｕｓｅ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（紫外線−可視拡散反射分光法）によってそれらの測定を行った。図５は、実施例１、３及び８の各試料に関するＵＶ−Ｖｉｓ ＤＲＳの測定結果を示す図である。

図５を参照すると、Ａｇ／Ｇａ比＝０の実施例１の試料では、５９０ｎｍ付近と６５０ｎｍ付近に光吸収が観測された。いずれの吸収端もＧａセレン化物に関する吸収端であると考えられる。また、Ａｇ／Ｇａ比がそれぞれ０．１７及び１．２の実施例３及び８の試料では、７００ｎｍ付近にＡｇＧａＳｅ₂に由来すると考えられる光吸収が観測された。

次に、実施例１〜８の各試料について、ＵＶ−Ｖｉｓ ＤＲＳによって各試料の吸収端波長を測定しそれを図６にプロットした。図６は、実施例１〜８の各試料に関するＵＶ−Ｖｉｓ ＤＲＳによる吸収端波長を示す図である。図６は、横軸にＡｇ／Ｇａ比（原子比）を示し、縦軸に吸収端波長（ｎｍ）を示している。図６を参照すると、Ａｇ／Ｇａ比が０及び０．０６の実施例１及び２の試料では、それぞれ６５０及び６６０ｎｍの短波長側に吸収端が検出された。これに対し、Ａｇ含有量がより多い実施例３〜８の試料では約７００〜７１０ｎｍの範囲に吸収端が存在しており、それゆえＡｇ／Ｇａ比＝０付近以外では、Ａｇ／Ｇａ比の変動によって吸収端が大きく変化しないことがわかる。ここで、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定することでその吸収端波長から試料のバンドギャップを決定することができ、また、この吸収端波長が短波長側にシフトするほどバンドギャップが大きくなることが一般的に知られている。したがって、図５及び６の結果から、Ａｇ／Ｇａ比がそれぞれ０及び０．０６の実施例１及び２の試料は、Ａｇ／Ｇａ比がそれよりも大きい実施例３〜８の試料と比較してバンドギャップが大きく、さらには実施例３〜８の各試料ではバンドギャップに関して大きな差異がないことを知ることができる。

［実施例９］
本実施例では、実施例１〜８と同様にして光触媒層に含まれるＡｇとＧａの原子比（Ａｇ／Ｇａ比）が（ａ）０、（ｂ）０．１１、（ｃ）０．１７、（ｄ）０．１９、（ｅ）０．２３、（ｆ）０．４８、（ｇ）０．５９、（ｈ）０．６５及び（ｉ）０．７５である合計９つの試料を作製し、それらの各試料について伝導帯下端（ＣＢＭ）と価電子帯上端（ＶＢＭ）を算出した。

まず、上記（ａ）〜（ｉ）の各試料について大気中光電子分光法による測定を実施した。そのうちの４つの試料に関するデータを図７に示す。図７は、Ａｇ／Ｇａ比が（ａ）０、（ｃ）０．１７、（ｆ）０．４８及び（ｉ）０．７５の各試料に関する大気中光電子分光の測定結果を示す図である。図７は、横軸に照射光のエネルギーを示し、縦軸に光電子収率の０．３３乗を示している。そして、図７に示すように、光電子収率とバックグランドとの交点のエネルギーからイオン化ポテンシャルを算出した。

次いで、大気中光電子分光から算出したイオン化ポテンシャルと、ＵＶ−Ｖｉｓ ＤＲＳの吸収端波長から算出したバンドギャップとに基づいて、（ａ）〜（ｉ）のすべての試料に関するＣＢＭとＶＢＭの電位を算出した。その結果を図８に示す。図８は、実施例９における（ａ）〜（ｉ）の各試料に関するバンドギャップの位置を示す図である。図８は、横軸にＡｇ／Ｇａ比（原子比）を示し、縦軸にＮＨＥ（標準水素電極）に対する電位（Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）を示している。なお、図８中の点線は、水の還元電位（０Ｖ_NHE）と酸化電位（１．２３Ｖ_NHE）をそれぞれ示している。

図８を参照すると、Ａｇ／Ｇａ比＝０の試料（ａ）では、そのＣＢＭとＶＢＭが水の還元電位と酸化電位を挟むような位置にあり、すなわちＶＢＭ＞１．２３Ｖ_NHE及びＣＢＭ＜０Ｖ_NHEの関係を満たしていることがわかる。したがって、ＣＢＭとＶＢＭの位置から言えば、試料（ａ）は最も望ましいバンド構造を有し、高い光電気化学特性を有すると考えられる。一方で、試料（ｂ）〜（ｉ）では、ＣＢＭとＶＢＭの電位に関し、Ａｇ／Ｇａ比の変化によって多少の変動は見られたものの、ほぼ一定の値を示すことがわかった。また、試料（ｂ）〜（ｉ）では、ＶＢＭ＞１．２３Ｖ_NHEの要件を満たすものはなかったが、図１に示したＣｕ系カルコパイライト材料のＣｕＧａＳ₂（ＶＢＭ＝０．７Ｖ_NHE）やＣｕＧａ₅Ｓ₈（ＶＢＭ＝０．９Ｖ_NHE）と比較すれば、すべての試料についてＮＨＥを基準にした場合により高いＶＢＭを有することがわかった。

［実施例１０］
［光電気化学測定］
本実施例では、Ａｇ／Ｇａ比＝０．１５の光触媒層を備えた水分解用光電極を実施例１〜８と同様にして作製し、図９に示す装置を用いて光電気化学測定を行った。なお、当該光電気化学測定に際し、上記の水分解用光電極のＭｏ層にＩｎを用いて導線を接着し、不要部分をエポキシ樹脂で被覆して電解液と接触しないようにした。

図９は、光電気化学測定において使用した装置の模式図である。本装置では、本発明の水分解用光電極を作用極１１、Ｐｔ線を対極１２、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極１３とし、必要に応じてマグネチックスターラー１５等により攪拌を行い、ポテンショスタット１４（北斗電工、ＨＳＶ−１００）を用いて電位を制御しながら作用極１１に流れる電流を測定した。なお、走査速度は５ｍＶ／ｓとし、電位はネルンストの式により可逆水素電極（ＲＨＥ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）基準に変換した。また、電解液は十分な導電性を確保するために０．１ＭのＮａ₂ＳＯ₄水溶液を使用し、ＮａＯＨ水溶液を加えて電解液のｐＨを９に調整した。そして、測定前に、溶存酸素を除くため溶液にＡｒガスを吹き込んだ。光源にはコールドミラーとカットオフフィルター（ＨＯＹＡ社、Ｌ−４２）を装着した３００ＷのＸｅランプ（λ＝４２０〜８００ｎｍ）を用いた。シャッターを用いて３秒間隔で光の照射・遮断を繰り返すことで間欠照射し、暗電流と光照射時の電流を測定した。

また、本実施例では、金属による光触媒の表面修飾に関する効果を調べるため、上記の水分解用光電極の光触媒層にＲｈ又はＰｔを担持したものについても同様に光電気化学測定を行った。なお、光触媒層へのＲｈ又はＰｔの担持は光電着法によって行った。具体的には、図９の装置を用いて、０．１ＭのＮａ₂ＳＯ₄水溶液（ｐＨ９）１００ｍｌにＮａ₃ＲｈＣｌ₆を０．４μｍｏｌ加え、そこに光触媒層を備えた水分解用光電極を浸した。次いで、電位を−０．４Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌに保持し、光電流値が飽和するまで３０〜２００分間にわたり光を照射してＲｈイオンを還元し、光触媒層上にＲｈを析出させた。なお、光触媒層へのＰｔの担持は、０．１ＭのＮａ₂ＳＯ₄水溶液（ｐＨ９）１００ｍｌにＨ₂ＰｔＣｌ₆を加え、保持電位を−０．７Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとしたこと以外は、Ｒｈの場合と同様にして行った。

Ａｇ／Ｇａ比＝０．１５の光触媒層を備えた水分解用光電極、並びにそれにＲｈ又はＰｔを担持した３つの各水分解用光電極について、光電気化学測定を行った結果を図１０に示す。図１０は、横軸にＲＨＥ（可逆水素電極）に対する電位（Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）を示し、縦軸に電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を示している。

先に記載のとおり、この光電気化学測定は３秒間隔で光を間欠照射することによって行ったが、図１０を参照すると、３つの水分解用光電極のそれぞれについて、光の照射をオンオフすることで電流が流れることを確認した。また、図１０の結果から、Ｒｈを担持した水分解用光電極において最も高い電流密度が得られた。さらに、各水分解用光電極について、ポテンショスタットを用いて低電位側から高電位側へ向かって電位を走査し、図１０において矢印で示すように、電流が流れ始める電位を検出し、それを光電流開始電位とした。各水分解用光電極の光電流開始電位（Ｖ_RHE）と０．１Ｖ_RHEでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を下表１にまとめる。

図１０と表１の結果から、金属による表面修飾の有無にかかわらず、すべての光電極において水分解活性を示すことがわかった。中でも、Ｒｈを担持した光電極が光電流開始電位と電流密度の両方において高い値を示し、それゆえ最も高い水分解活性を示すことがわかった。

［Ｒｈ担持光電極に関するＡｇ／Ｇａ比の影響］
次に、上記の光電気化学測定において最も高い水分解活性を示したＲｈ担持光電極について、Ａｇ／Ｇａ比を変化させた場合の影響について調べた。具体的には、Ａｇ／Ｇａ比がそれぞれ０、０．０６、０．１５及び０．５５である光触媒層に上で説明したのと同様にしてＲｈを担持した水分解用光電極を作製し、それらの各水分解用光電極に関して光電気化学測定を行った。その結果を図１１に示す。また、図１１から得られた各水分解用光電極の光電流開始電位（Ｖ_RHE）（図１１において矢印で示す）の値を下表２にまとめる。

図１１及び表２の結果を参照すると、電流密度に関してはＡｇ／Ｇａ比＝０のＲｈ担持光電極において最も高い値が得られたものの、光電流開始電位に関してはＡｇ／Ｇａ比＝０．１５のＲｈ担持光電極が最も高い値を示した。図８の結果からは、図８に関連して説明したように、Ａｇ／Ｇａ比＝０の光触媒層を備えた光電極が水分解に関して最も望ましいバンド構造を有し、それゆえ高い光電気化学特性を有することが示唆された。したがって、図１１の結果は必ずしも図８の結果と完全には一致しなかった。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、Ａｇ／Ｇａ比＝０など幾つかの測定試料では高電位側において光アノード応答が見られたことから、試料の一部がｎ型化してしまったことが考えられる。このような試料の部分的なｎ型化が原因となって図８に示すＣＢＭとＶＢＭの位置から期待される結果と、光電気化学測定から得られた結果との間に差異が生じたものと考えられる。

［水素生成量と光電流値の関係］
次に、Ａｇ／Ｇａ比＝０．１５のＲｈ担持光電極を用いた光電気化学測定において生成したガスを分析した結果を図１２に示す。

図１２は、Ａｇ／Ｇａ比＝０．１５のＲｈ担持光電極に関する電流−時間曲線と水素生成量との関係を示すグラフである。図１２は、横軸に時間（分）を示し、左側縦軸に−０．７Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位で対極に流れた電流値（ｍＡ）、そして右側縦軸にガスクロマトグラフィー（３分毎に測定）のピーク面積から算出した水素生成量（μｍｏｌ／ｈ）を示している。なお、図１２では、左側縦軸と右側縦軸のそれぞれの値が理論的に対応するよう記載されている。図１２を参照すると、光電気化学測定において観測された電流値と生成した水素の量がほぼ一致していることがわかる。この結果から、本発明の水分解用光触媒を備えた光電極では、光電流のほぼ１００％が水の還元に利用されていることがわかる。

１ Ａｇ
２ Ｇａ
３ Ｓｅ

Claims (8)

1. Ｇａセレン化物、Ａｇ−Ｇａセレン化物、又はそれらの両方を含有し、前記Ｇａセレン化物がＧａＳｅ、Ｇａ ₂ Ｓｅ ₃ 、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、水分解用光触媒。
2. Ｇａセレン化物とＡｇ−Ｇａセレン化物の両方を含有する、請求項１に記載の水分解用光触媒。
3. 前記Ｇａセレン化物がＧａＳｅである、請求項１又は２に記載の水分解用光触媒。
4. 前記Ａｇ−Ｇａセレン化物がＡｇＧａＳｅ₂、ＡｇＧａ₅Ｓｅ₈、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分解用光触媒。
5. 前記Ａｇ−Ｇａセレン化物がＡｇＧａＳｅ₂である、請求項４に記載の水分解用光触媒。
6. 前記Ｇａセレン化物がＧａ ₂ Ｓｅ ₃ であり、前記Ａｇ−Ｇａセレン化物がＡｇＧａ ₅ Ｓｅ ₈ である、請求項１又は２に記載の水分解用光触媒。
7. Ｒｈ及びＰｔの少なくとも１種が担持された、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分解用光触媒。
8. 基板と、該基板上に形成された導電層と、該導電層上に形成され、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水分解用光触媒からなる光触媒層とを含む、水分解用光電極。

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