JP5484261B2 - ゴルフボールカバー用材料およびこれを用いたゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、新規なゴルフボールカバー用材料およびこれを用いたゴルフボールに関するものである。

ゴルフボールのカバーを構成する樹脂成分としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂は、反発性、耐久性、および、加工性に優れることから広く使用されている。しかしながら、アイオノマー樹脂を使用したカバーは、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、カバーを構成する樹脂成分として、ポリウレタンを使用した場合には、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン性能が向上することが知られている。

２０１０年から、プロゴルフの世界で、アイアン、ウェッジなどのロフト角が２５°以上のクラブの溝について規制が始まった。この溝規制により、ウェッジやショートアイアンなどでのアプローチショットのスピン量が減るため、グリーン上でゴルフボールが止まりにくくなる。アプローチショットでゴルフボールを止めるには、柔らかいカバー材料を採用して、アプローチショットのスピン量を高めることが行われている。例えば、特許文献１には、主成分として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含有し、ショアＤ硬度で５４以下のカバーを有するゴルフボールが開示されている。特許文献２には、カバーがアイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーと粘着付与剤の混合物から構成され、ショアＤ硬度が４０以上６５以下であるソリッドゴルフボールが開示されている。

特開２００６−０３４７４０号公報 特開２００１−９５９４８号公報

上述したように、ゴルフクラブの溝規制に伴って、フェアウェイやラフからのアプローチショットで良く止まるゴルフボールに対する要求が高まっている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アプローチショットのドライスピン量およびウエットスピン量を高めたゴルフボールを提供することを課題とする。また、より柔らかいカバー材料を採用して、アプローチショットのスピン量を高めるという従来の方法では、カバー材料がブロッキングしやすくなり、カバーへの加工性が低下するという問題が生じる。そこで、本発明は、アプローチショットのドライスピン量およびウエットスピン量を高めたゴルフボールを提供するに際し、カバーの加工性を低下させないことをさらなる課題とする。なお、ラフからのアプローチショットは、クラブフェースとゴルフボールの間に芝が介在し、クラブフェース上でゴルフボールが滑りやすくなるので、スピンをかけることが難しくなる。この現象は、ウエット条件下において、クラブフェース上でゴルフボールが滑りやすくなって、スピンをかけることが難しくなることと同様であると考えられる。そのため、本発明では、ウエット条件でのアプローチショットのスピン量をラフからのアプローチショットのスピン量の指標として用いた。

本発明のゴルフボールカバー用材料は、動的粘弾性装置を用いて、下記測定条件で測定した剪断損失弾性率Ｇ１”（Ｐａ）、Ｇ２”（Ｐａ）および、Ｇ３”（Ｐａ）が下記式を満足することを特徴とする。
ｌｏｇＧ１”≦７．０９・・・（１）
ｌｏｇＧ２”≧７．１７・・・（２）
ｌｏｇＧ３”≦７．１４・・・（３）
Ｇ１”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ０．０５％
Ｇ２”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度−３０℃、ひずみ０．０５％
Ｇ３”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ５％

ゴルボールを打撃したときのカバーの変形は、ドライバーショットに対しては、圧縮変形が支配的であり、アプローチショットに対しては、剪断変形が支配的であると考えられる。この仮説に基づいて、ゴルフボールの材料特性について鋭意検討した結果、アプローチショットのスピン量は、動的粘弾性装置を用いて、剪断モードで測定した剪断損失弾性率Ｇ”に相関していることが分かった。図１は、本発明者らが先に出願した特願２００９−２８５３６７号で開示したＨ_１２ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系ポリウレタンエラストマーをカバーに用いたゴルフボールの剪断損失弾性率（測定条件：剪断モード、加振周波数：１０Ｈｚ、温度：０℃）とアプローチショットのスピン量との相関関係を示したグラフである。図１から、剪断損失弾性率Ｇ”とアプローチショットのスピン量との間には、よい相関が認められ、剪断損失弾性率Ｇ”が小さくなるとアプローチショットのスピン量が増大することが分かる。

本発明のゴルフボールカバー用材料は、剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ０．０５％の測定条件で測定した剪断損失弾性率Ｇ１”が、式（１）を満足することにより、アプローチショットのドライスピン量が増加する。そして、さらに検討を進めたところ、下記測定条件で測定した剪断損失弾性率Ｇ２”（Ｐａ）および、Ｇ３”（Ｐａ）が下記式を満足することにより、アプローチショットのウエットスピン量も増大することを見出し、本発明を完成するに至った。
ｌｏｇＧ２”≧７．１７・・・（２）
ｌｏｇＧ３”≦７．１４・・・（３）
Ｇ２”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度−３０℃、ひずみ０．０５％
Ｇ３”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ５％

本発明のゴルフボールカバー用材料は、樹脂成分として、ポリウレタンを含有することが好ましく、数平均分子量が６５０以上、１７００以下のポリオール成分を構成成分として有するポリウレタンを含有することがより好ましい。前記ポリウレタンを構成するポリオール成分としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましく、前記ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、前記ポリウレタンを構成する鎖延長剤成分としては、１，４−ブタンジオールが好ましい。

また、カバー用材料のＪＩＳ−Ａ硬度を７４以上とすることによって、カバー材料のブロッキングが起こりにくくなり、カバーへの加工性が向上する。

本発明のゴルフボールは、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、カバーが、本発明のゴルフボールカバー用材料から形成されていることを特徴とする。この場合、カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下が好ましい。

本発明によれば、アプローチショットのドライスピン量およびウエットスピン量を高めるゴルフボールカバー用材料を提供することができる。さらに、カバー材料のカバーへの加工性が低下するという問題もない。本発明のゴルフボールは、アプローチショットのドライスピン量およびウエットスピン量が高く、フェアウェイやラフからのアプローチショットで良く止まる。

アプローチショットのスピン量と剪断損失弾性率Ｇ”との相関関係を示すグラフ。

本発明のゴルフボールカバー用材料は、動的粘弾性装置を用いて、下記測定条件で測定した剪断損失弾性率Ｇ１”（Ｐａ）、Ｇ２”（Ｐａ）および、Ｇ３”（Ｐａ）が下記式を満足することを特徴とする。
ｌｏｇＧ１”≦７．０９・・・（１）
ｌｏｇＧ２”≧７．１７・・・（２）
ｌｏｇＧ３”≦７．１４・・・（３）
Ｇ１”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ０．０５％
Ｇ２”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度−３０℃、ひずみ０．０５％
Ｇ３”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ５％

本発明者らは、アプローチショットのスピン発生メカニズムを以下のように考えて、動的粘弾性装置を用いた剪断損失弾性率Ｇ１”〜Ｇ３”の測定条件を定めた。アプローチショットに用いるショートアイアンやウェッジのクラブフェースには、幅約０．８ｍｍ、深さ約０．４ｍｍの溝が複数設けられるとともに、この溝の間のフェース面上にも数μｍオーダーの微小な凹凸が存在する。剪断損失弾性率Ｇ１”の測定条件は、フェース面上の数μｍオーダーの微小な凹凸によってスピンが発生するメカニズムに着目している。剪断損失弾性率Ｇ１”の測定では、ゴルフボールがこの数μｍオーダーの凹凸を乗り越える際のカバーの変形が比較的小さいことから、測定ひずみを０．０５％としている。また、加振周波数：１０Ｈｚ、温度：０℃の測定条件を採用しているのは、以下の理由に基づく。ゴルフボールをクラブで打撃する際のゴルフボールとクラブとの接触時間は、数１００μ秒であり、これを一回の打撃変形と考えると、数１０００Ｈｚの周波数の変形に対応する。一般的なポリウレタンエラストマーの時間換算則から、温度：室温、加振周波数：数１０００Ｈｚの測定条件で測定する動的粘弾性は、温度：０℃、加振周波数：１０Ｈｚの測定条件で測定する動的粘弾性に相当する。

剪断損失弾性率Ｇ２”とＧ３”の測定条件は、ゴルフボールが、クラブフェース面上の数μｍオーダーの凹凸を乗り越えながらフェース面を滑って、さらに、フェースに設けられた溝に引っかかってスピンが発生するメカニズムに着目している。すなわち、スピン量は、フェース面上の数μｍオーダーの凹凸とフェースの溝の両方の影響を受ける。

剪断損失弾性率Ｇ２”は、ゴルフボールが、数μｍオーダーの凹凸を乗り越えるときに発生するスピンの影響をより詳細に考慮したものである。ゴルフボールが、数μｍオーダーの凹凸を乗り越えるときには、カバーの変形が比較的小さいことから、測定ひずみを０．０５％に設定した。また、加振周波数：１０Ｈｚ、温度：−３０℃の測定条件を採用しているのは、以下の理由に基づく。クラブフェース面上の数μｍオーダーの凹凸を乗り越える際の変形の周波数は、１０^７Ｈｚのオーダーであり、一般的なポリウレタンエラストマーの時間換算則から、温度：室温、加振周波数：１０^７Ｈｚの測定条件で測定する動的粘弾性は、温度：−３０℃、加振周波数：１０Ｈｚの測定条件で測定する動的粘弾性に相当する。

剪断損失弾性率Ｇ３”は、ゴルフボールがフェースの溝に引っかかることにより、発生するスピンに着目したものである。カバーの変形が比較的大きいことを考慮して、測定ひずみを５％とした。加振周波数：１０Ｈｚ、温度：０℃の測定条件を採用しているのは、剪断損失弾性率Ｇ１”の理由と同様である。

本発明のゴルフボールカバー用材料は、動的粘弾性装置を用いて、下記測定条件で測定した剪断損失弾性率Ｇ１”（Ｐａ）が下記式（１）を満足する。
ｌｏｇＧ１”≦７．０９・・・（１）
Ｇ１”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ０．０５％
ｌｏｇＧ１”が７．０９以下であれば、アプローチショットのドライスピン量が増加する。この観点から、ｌｏｇＧ１”は、７．０７以下が好ましく、７．０３以下がより好ましい。ｌｏｇＧ１”の下限は、特に限定されないが、６．００が好ましく、６．０４がより好ましい。

本発明のゴルフボールカバー用材料は、動的粘弾性装置を用いて、下記測定条件で測定した剪断損失弾性率Ｇ２”（Ｐａ）が、下記式（２）を満足する。
ｌｏｇＧ２”≧７．１７・・・（２）
Ｇ２”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度−３０℃、ひずみ０．０５％
ｌｏｇＧ２”が、７．１７以上であれば、アプローチショットのウエットスピン量が増加する。この観点から、ｌｏｇＧ２”は、７．２８以上が好ましく、７．３６以上がより好ましい。ｌｏｇＧ２”が高くなりすぎると打球感が低下する。そのため、ｌｏｇＧ２”は、８．５以下が好ましく、８．４以下がより好ましい。

本発明のゴルフボールカバー用材料は、動的粘弾性装置を用いて、下記測定条件で測定した剪断損失弾性率Ｇ３”（Ｐａ）が、下記式（３）を満足する。
ｌｏｇＧ３”≦７．１４・・・（３）
Ｇ３”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ５％
ｌｏｇＧ３”が、７．１４以下であれば、アプローチショットのウエットスピン量が増加する。この観点から、ｌｏｇＧ３”は、７．０９以下が好ましく、６．９４以下がより好ましい。ｌｏｇＧ３”が小さくなりすぎると生産工程でのハンドリングが悪くなる。そのため、ｌｏｇＧ３”は、６．００以上が好ましく、６．０４以上がより好ましい。一般に、剪断損失弾性率Ｇ２”が大きくなるように材料設計をすると、剪断損失弾性率Ｇ３”も大きくなる。Ｇ３”が大きくなると、アプローチショットのウエットスピン量が低下するので、本発明では、剪断損失弾性率をＧ３”の値を一定以下にすることにより、ウエットスピン量を大きくする。

前記剪断損失弾性率Ｇ１”〜Ｇ３”は、例えば、ゴルフボールカバー用材料に含まれるポリウレタンを構成する各成分の組成比、分子量などを適宜調整することにより制御することができる。

本発明のゴルフボールカバー用材料は、樹脂成分として、ポリウレタンを含有することが好ましい。前記ポリウレタンは、分子鎖内にウレタン結合を複数有するポリマーであり、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。

本発明では、ポリウレタンを構成するポリオール成分として、数平均分子量が６５０以上、１７００以下のポリオールを使用することが好ましい。ポリオール成分の数平均分子量が上記範囲であるポリウレタンを含有するカバー材料とすれば、ドライバーショットに対しては、スピン量があまり変化しないにも拘わらず、アプローチショットに対してはスピン量が変化するゴルフボールが得られる。その結果、ドライバーショットに対しては、低スピン量でありながら、アプローチショットに対しては高スピン量のゴルフボールが得られる。前記ポリオール成分の数平均分子量は、８５０以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。ポリオール成分の数平均分子量が小さいと、得られるポリウレタンが硬くなり過ぎる場合があるからである。また、ポリオール成分の数平均分子量は、１５００以下がより好ましく、１４００以下がさらに好ましい。数平均分子量を小さくすることにより、アプローチショットのスピン量の増加に対するドライバーショットのスピン量の増加の割合が小さくなる。

ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。

数平均分子量が６５０以上、１７００以下のポリオール成分は、重合体ポリオールであることが好ましい。重合体ポリオールとは、低分子化合物を重合して得られる重合体であって、水酸基を複数有するものである。これらの中でも、水酸基を二つ有する重合体ジオールが好ましい。重合体ジオールを使用することにより、直鎖状の熱可塑性ポリウレタンが得られ、ゴルフボールを構成する部材への成形が容易になるからである。

前記数平均分子量が６５０以上、１７００以下のポリオール成分としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも、ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することが好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することにより、ドライバーショットとアプローチショットに対するスピン量を高いレベルで制御することができる。

本発明で好ましく使用するポリウレタンを構成する重合体ポリオール成分の水酸基価は、５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、９４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。なお、ポリオール成分の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。

本発明で好ましく使用するポリウレタンは、鎖延長剤を構成成分として有してもよい。前記鎖延長剤成分としては、低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどを使用することができる。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，４−シクロへキサンジメチロールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。

また、鎖延長剤成分として使用できる低分子量のポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式ポリアミン；芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

前記鎖延長剤の分子量は、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましく、２００未満がさらに好ましく、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましい。分子量が大きくなりすぎると、ポリウレタンのソフトセグメントを構成する高分子量ポリオール（重合体ポリオール）との区別が困難になるからである。なお、鎖延長剤として使用する「低分子量ポリオール」および「低分子量ポリアミン」は、分子量分布を有さない低分子化合物である点で、低分子化合物を重合して得られる数平均分子量が６５０以上１７００以下の重合体ポリオールとは区別されるものである。

本発明で好ましく使用するポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。前記ポリイソシアネート成分は、上述したポリイソシアネートのうちの１種、或いは、２種以上の混合物であってもよい。

耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩ，ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性にも優れるカバーが得られるからである。

本発明で好ましく使用するポリウレタンの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と重合体ポリオール成分（好ましくは、数平均分子量が６５０以上１７００以下の重合体ポリオール成分）とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と重合体ポリオール成分（好ましくは、数平均分子量が６５０以上１７００以下のポリオール成分）と鎖延長剤成分によって構成されている態様などを挙げることができる。

本発明で好ましく使用するポリウレタンは、ポリイソシアネート成分として、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリオール成分として、数平均分子量が６５０以上、１７００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールを構成成分として含有することが好ましく、さらに好ましくは、鎖延長剤成分として、１，４−ブタンジオールを含有する。

本発明で好ましく使用するポリウレタンは、いわゆる熱可塑性ポリウレタンや熱硬化性ポリウレタン（二液硬化型ポリウレタン）のいずれの態様であってもよい。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。一方、熱硬化性ポリウレタン（二液硬化型ポリウレタン）は、使用に際し、比較的低分子量のプレポリマーと硬化剤とを硬化反応させることにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンには、使用するプレポリマーや硬化剤の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンや３次元架橋構造を有するポリウレタンが含まれる。なお、本発明で使用するポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

ポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法、あるいは、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショット法とは、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを一括で反応させる方法である。プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを反応させる方法であり、例えば、比較的低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けてさらに高分子量化する方法である。なお、本発明に用いられるポリウレタンは、プレポリマー法によって作製することが好ましい。

以下、ポリウレタンをプレポリマー法にて作製する態様の一例として、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後、鎖延長剤により高分子量化する態様について詳細に説明する。

まず、ポリイソシアネート成分と、重合体ポリオール成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する。この際、ポリイソシアネート成分と重合体ポリオール成分との仕込み比は、重合体ポリオール成分の有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。

また、プレポリマー化反応を行う際の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、反応時間は１０分間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、３２時間以下が好ましく、より好ましくは１６時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。

次に、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、鎖延長剤成分により鎖長延長反応させて高分子量ポリウレタンを得る。この際、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと鎖延長剤成分との仕込み比は、鎖延長剤成分の有する水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を０．９以上とすることが好ましく、より好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上であり、１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０８以下、さらに好ましくは１．０５以下である。

鎖延長反応を行う際の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、２２０℃以下が好ましく、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。また、反応時間は１０分間以上が好ましく、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間以上であり、２０日間以下が好ましく、より好ましくは１０日間以下、さらに好ましくは５日間以下である。

プレポリマー化反応および鎖延長反応は、いずれも乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

ポリウレタンの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。

本発明のゴルフボールカバー用材料は、樹脂成分として、前記ポリウレタンのみを含有することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーを含有しても良い。この場合、樹脂成分中のポリウレタンの含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。

前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン、さらにデュポン（株）から市販されているサーリン、エクソンモービル化学（株）から市販されているアイオテックなどを挙げることができる。

前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）（例えば、「ラバロンＴ３２２１Ｃ」）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。前記アイオノマー樹脂および熱可塑性エラストマーは、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。

本発明のゴルフボールカバー用材料は、さらに、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを含有してもよい。

前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、カバーの耐久性が低下する場合があるからである。

本発明のゴルフボールカバー用材料のＪＩＳ−Ａ硬度は、７４以上が好ましく、７５以上がより好ましく、７６以上がさらに好ましく、９９以下が好ましく、９８以下がより好ましく、９７以下がさらに好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が低すぎると、カバー用材料がブロッキングを起こしやすくなる。また、ＪＩＳ−Ａ硬度が高すぎると、アプローチショットのスピン量が低下しすぎる場合がある。前記カバー用材料のＪＩＳ−Ａ硬度は、カバー用組成物をシート状に成形して測定したスラブ硬度であり、後述する測定方法により測定することができる。

本発明のゴルフボールは、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、カバーが本発明のゴルフボールカバー用材料から形成されているものであれば、特に限定されない。本発明のゴルフボールとしては、例えば、単層コアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆するように配設された単層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーとを有するスリーピースゴルフボール；または、センターと前記センターを被覆するように配設された二以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーを有するマルチピースゴルフボールを挙げることができる。

本発明のゴルフボールのカバーは、本発明のゴルフボールカバー用材料（以下、単に「カバー用組成物」と称する場合がある）を用いて成形することにより作製される。カバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。上記成形条件とすることによって、均一な厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

本発明では、カバー用組成物をコア上に直接射出成形してカバーを成形することもできる。この場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。２ｍｍ以下とすることによって、コアの外径を大きくできるため、反発性能を向上させることができるからである。カバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．３ｍｍが好ましく、０．４ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍがさらに好ましい。０．３ｍｍ未満では、カバーの成形が困難になるおそれがある。

次に、本発明のゴルフボールに用いられるコアについて説明する。前記コアの構造としては、例えば、単層コア、センターと前記センターを被覆する１以上の中間層を有するコアを挙げることができる。センターと前記センターを被覆する１以上の中間層を有するコアとしては、例えば、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどがある。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する場合があるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。

前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球状とするようにすることが好ましい。前記突条の断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。

本発明のゴルフボールのコアまたはセンターは、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および必要に応じて充填剤を含むゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」と称する場合がある）を加熱プレスして成形することにより得られる。

前記基材ゴムとしては、天然ゴムまたは合成ゴムを使用することができ、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。

前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。

共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。

コア用ゴム組成物に含有される充填剤は、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。

前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。前記有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。

本発明のゴルフボールに使用するコアは、直径３８ｍｍ以上が好ましく、３９．０ｍｍ以上がより好ましく、４０．８ｍｍ以上がさらに好ましく、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４２ｍｍ以下がより好ましく、４１．８ｍｍ以下がさらに好ましい。コアの直径が上記下限に満たない場合には、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下し、一方コアの直径が上記上限を超える場合には、カバーの厚さが薄くなりすぎるため、カバーの成形が困難になるからである。

前記コアは、直径３８ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にコアが縮む量）が、２．４０ｍｍ以上が好ましく、２．５０ｍｍ以上がより好ましく、２．６０ｍｍ以上がさらに好ましく、３．２０ｍｍ以下が好ましく、３．１０ｍｍ以下がより好ましい。前記圧縮変形量が、２．４０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、３．２０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。

前記コアとして、その中心と表面で硬度差を有するものを使用することも好ましい態様であり、ＪＩＳ−Ｃ硬度による表面硬度と中心硬度との差は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記硬度差が４０より大きいと、耐久性が低下し、前記硬度差が１０より小さいと、打球感が硬くて衝撃が大きくなる場合がある。前記コアの表面硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは７２以上であって、好ましくは１００以下である。コアの表面硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６５より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性が低下し、飛距離が低下する。一方、コア表面硬度が１００より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの中心硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であって、好ましくは７０以下、より好ましくは６５以下である。前記コア中心硬度が４５より小さいと、柔らかくなり過ぎて耐久性が低下する虞がある。前記コア中心硬度が７０より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの硬度差は、センターよりも硬度が高い中間層を設けること、或いは、センターの加熱成形条件を適宜選択することによって設けることができる。本発明において、コアの中心硬度とは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型で測定した硬度を意味する。コアの表面硬度とは、得られた球状コアの表面においてスプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型で測定した硬度を意味する。また、コアが多層構造である場合は、コアの表面硬度とは、コアの最外層の表面の硬度を意味する。

本発明のゴルフボールのコアの構造が、センターと前記センターを被覆する一以上の中間層とからなるコアの場合、前記センターの材料としては、前記コア用ゴム組成物を用いることができる。前記センターの直径は、３０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３２ｍｍ以上であり、４１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４０．５ｍｍ以下である。前記センターの直径が３０ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバーを所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、センターの直径が４１ｍｍを超える場合は、中間層またはカバーを所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバー層の機能が十分発揮されない。

前記中間層の材料としては、例えば、ゴム組成物の硬化物、アイオノマー樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン社から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。前記中間層の材料は、単独または複数を混合して使用することができる。

前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）など）」が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

ゴム組成物を主成分（５０質量％以上）とする中間層用組成物を使用する場合には、中間層の厚みは、１．２ｍｍ以上、より好ましくは１．８ｍｍ以上、さらに好ましくは２．４ｍｍ以上とすることが望ましく、好ましくは６．０ｍｍ以下、より好ましくは５．２ｍｍ以下、さらに好ましくは４．４ｍｍ以下とすることが望ましい。

また、樹脂を主成分（５０質量％以上）とする中間層用組成物を使用する場合には、中間層の厚みを０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上とすることが望ましく、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．４ｍｍ以下、さらに好ましくは２．３ｍｍ以下とすることが望ましい。中間層の厚みが２．５ｍｍを超えると、得られるゴルフボールの反発性能が低下するおそれがある。また、０．３ｍｍ未満では、ドライバーショット時の過剰なスピン量を抑えることができなくなるおそれがある。

中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層用組成物を予めハーフシェルに形成し、それを２枚用いてセンターを包み、加圧成形する方法、または、前記中間層用組成物を直接センター上に射出成形してコアを包み込む方法などを採用できる。

本発明のゴルフボールの中間層の硬度は、ショアＤ硬度で４０以上が好ましく、４５以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましく、６５以下がさらに好ましい。中間層の硬度を４０以上とすることによって、コアの外剛内柔度合いを大きくすることに寄与するため、高打出角、低スピンとなり高飛距離化が達成される。一方、中間層の硬度を８０以下とすることによって優れた打球感が得られると共に、スピン性能を向上させ、コントロール性を向上させることができる。ここで、中間層の硬度は、中間層用組成物をシート状に成形して測定したスラブ硬度であり、後述する測定方法により測定する。また、前記中間層の硬度は、上述した樹脂成分またはゴム組成物の組合せ、添加剤の含有量などを適宜選択することによって、調整することができる。

本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤などを配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）剪断損失弾性率Ｇ１”〜Ｇ３”
カバー用材料の剪断損失弾性率Ｇ１”〜Ｇ３”を以下の条件で測定した。
装置：ＴＡインスツルメント社製レオメータＡＲＥＳ
測定サンプル：カバー用材料を用いてプレス成形により、厚み２ｍｍのシートを作製し、このシートから、幅１０ｍｍ、クランプ間距離１０ｍｍになるように試料片を切り出した。
測定モード：捻り（剪断）
測定温度：０℃、−３０℃
加振周波数：１０Ｈｚ
測定ひずみ：０．０５％、５％
なお、カバー用材料の剪断損失弾性率は、樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタン４質量部を配合したものの剪断損失弾性率である。

（２）アプローチショットのスピン量（ドライ、ウエット、スピン保持率）
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットに、アプローチウェッジ（ＳＲＩスポーツ社製、ＳＲＩＸＯＮ Ｉ−３０２（溝規制対応）、シャフトＳ）を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン量とした。ドライスピン量は、クラブフェースとゴルフボールが乾いた状態で試験を行ったときのスピン量であり、ウエットスピン量は、クラブフェースとゴルフボールを水で濡らした状態で試験を行ったときのスピン量である。スピン保持率は、下記式により算出した。
スピン保持率（％）＝１００×ウエットスピン量／ドライスピン量
ドライスピン性能の評価基準
○：スピン量６６００ｒｐｍ以上
×：スピン量６６００ｒｐｍ未満
ウエットスピン性能の評価基準
○：スピン量４７００ｒｐｍ以上
×：スピン量４７００ｒｐｍ未満

（３）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
中間層用組成物、またはカバー用材料を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
なお、カバー用材料のスラブ硬度は、樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタン４質量部を配合したもののスラブ硬度である。

（４）コア硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア中心硬度とした。

（５）ポリオール成分の数平均分子量の測定
ポリオール成分について、下記の測定条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定を行った。
測定条件
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）
ポリオール濃度：０．２質量％（ポリオール／（ポリオール＋ＴＨＦ））
サンプル注入量：５μｌ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
分子量標準：ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ−Ｈ）

［ゴルフボールの作製］
（１）センターの作製
表１に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより球状のセンター（直径３８．５ｍｍ）を得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺Ｒ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」

（２）コアの作製
次に、表２に示した配合の中間層材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状の中間層用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られた中間層用組成物を上述のようにして得られたセンター上に射出成形して、センターと前記センターを被覆する中間層を有するコア（直径４１．７ｍｍ）を作製した。

ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂

（３）ポリウレタンの合成
表３〜表４に示した組成比を有するポリウレタンを、以下のようにして合成した。８０℃に加熱したジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）に、８０℃に加熱したポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を投入し、さらに、原料（Ｈ₁₂ＭＤＩ、ＰＴＭＧおよびＢＤ）の総量の０．００５質量％のジブチルチンジラウレート（アルドリッチ社製、ジブチルチンジラウレート）を投入した後、窒素気流下にて、８０℃で２時間撹拌を行った。続いて、窒素気流下にて、８０℃に加熱したブタンジオール（ＢＤ）を投入した後、８０℃で１分間撹拌を行った。その後、反応液を冷却して、室温にて１分間減圧することにより系中の脱気を行った。脱気後の反応液を、容器に延展し、窒素雰囲気下、１１０℃にて６時間保存することにより、ウレタン化反応を行いポリウレタンを得た。

（４）ハーフシェルの成形
上述のようにして得られたポリウレタンを酸化チタンとともにドライブレンドし、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。ハーフシェルの圧縮成形は、得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。

（５）カバーの成形
（２）で得られたコアを（４）で得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。圧縮成形は、成形温度１４５℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａの条件で行った。

得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールのスピン性能について評価した結果を併せて表３〜４に示した。

表３〜表４で使用した材料は、以下の通りである。
Ｈ_１２ＭＤＩ：住化バイエルウレタン製デスモジュールＷ
ＰＴＭＧ６５０（数平均分子量６５０）：ＢＡＳＦ社製 Ｐｏｌy ＴＨＦ ６５０ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ
ＰＴＭＧ１０００（数平均分子量１０００）：ＢＡＳＦ社製 Ｐｏｌy ＴＨＦ １０００ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ
ＰＴＭＧ２０００（数平均分子量２０００）：ＢＡＳＦ社製 Ｐｏｌy ＴＨＦ ２０００ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ
ＰＴＭＧ１４００（数平均分子量１４００）：ＰＴＭＧ１０００：ＰＴＭＧ２０００＝０．６：０．４でブレンド
ＰＴＭＧ１７００（数平均分子量１７００）：ＰＴＭＧ１０００：ＰＴＭＧ２０００＝０．３：０．７でブレンド
ＢＤ：和光純薬工業社製１，４−ブタンジオール
ジブチルチンジラウレート：アルドリッチ製ジブチルチンジラウレート

ゴルフボールＮｏ．１〜１０、１３〜１６、１８〜２０は、動的粘弾性装置を用いて、下記測定条件で測定した剪断損失弾性率Ｇ１”（Ｐａ）、Ｇ２”（Ｐａ）および、Ｇ３”（Ｐａ）が下記式を満足するゴルフボールカバー用材料から形成したカバーを有するゴルフボールである。
ｌｏｇＧ１”≦７．０９・・・（１）
ｌｏｇＧ２”≧７．１７・・・（２）
ｌｏｇＧ３”≦７．１４・・・（３）
Ｇ１”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ０．０５％
Ｇ２”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度−３０℃、ひずみ０．０５％
Ｇ３”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ５％
いずれもアプローチショットのドライスピン量およびウエットスピン量が高いゴルフボールが得られていることが分かる。ＪＩＳ−Ａ硬度を７４以上にしたゴルフボールＮｏ．６〜８、１３〜１５、１８〜２０は、カバー材料のブロッキングもなく、カバーへの加工性にも優れていた。ゴルフボールＮｏ．２１は、ＪＩＳ−Ａ硬度が７７のカバー材料を用いた場合であるが、単に柔らかい材料を使用しても、ウエットスピン量が増加しないことが分かる。

本発明によれば、フェアウェイやラフからのアプローチショットで良く止まるゴルフボールが得られる。

Claims (9)

1. 動的粘弾性装置を用いて、下記測定条件で測定した剪断損失弾性率Ｇ１”（Ｐａ）、Ｇ２”（Ｐａ）および、Ｇ３”（Ｐａ）が下記式を満足することを特徴とするゴルフボールカバー用材料。
   ｌｏｇＧ１”≦７．０９・・・（１）
   ｌｏｇＧ２”≧７．１７・・・（２）
   ｌｏｇＧ３”≦７．１４・・・（３）
   Ｇ１”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ０．０５％
   Ｇ２”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度−３０℃、ひずみ０．０５％
   Ｇ３”測定条件： 剪断モード、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃、ひずみ５％
2. 樹脂成分として、ポリウレタンを含有する請求項１に記載のゴルフボールカバー用材料。
3. 前記ポリウレタンは、数平均分子量が６５０以上、１７００以下のポリオールを構成成分として含有するものである請求項２に記載のゴルフボールカバー用材料。
4. 前記ポリウレタンを構成するポリオール成分は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項２または３に記載のゴルフボールカバー用材料。
5. 前記ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである請求項２〜４のいずれか一項に記載のゴルフボールカバー用材料。
6. 前記ポリウレタンを構成する鎖延長剤成分が、１，４−ブタンジオールである請求項２〜５のいずれか一項に記載のゴルフボールカバー用材料。
7. ＪＩＳ−Ａ硬度が７４以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボールカバー用材料。
8. コアとカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボールカバー用材料から形成されていることを特徴とするゴルフボール。
9. 前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下である請求項８に記載のゴルフボール。
   

Images