JP5481753B2 - フラックス組成物及びはんだペースト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、リフローはんだ付けに用いるフラックス及びはんだペーストに関する。

従来、電子部品等の表面実装では、はんだペーストをプリント基板等に塗布・印刷し、その上に部品を載置した後、リフロー炉ではんだを加熱・溶融させることにより、電子部品等をプリント基板等に接合するリフローはんだ付けが広く行われている。

リフローはんだ付けに使用されるはんだペーストは、フラックスとはんだ粉末とを混練したものである。また、フラックスの組成としては、ロジン樹脂またはその誘導体を基剤として、チキソ剤、活性剤及び溶剤等を適当な比率で配合したもので構成されている。一方、はんだ粉末としては、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓn−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ系等の合金粉末が用いられるが、近年は環境問題から鉛を含まないはんだ粉末を採用する傾向が顕著である。

このようなはんだペースト中では、はんだ粉末とフラックス中の活性剤がすでに混合された状態にあるため、保存中に両者が反応してはんだペーストの粘度が変化したり、いわゆる「皮はり」や「ボソツキ」といった経時変化による品質劣化が発生する。なお、「皮はり」とははんだペーストの表面が硬化して皮を張った状態になることであり、「ボソツキ」とははんだペースト全体の粘稠性が失われる現象のことを指す。

保存中に粘度変化や「皮はり」及び「ボソツキ」等の経時変化が発生したはんだペーストは、プリント基板への印刷不良を起こしたり、はんだ粉末のぬれ性が極端に劣化したりするので、はんだ接合不良が生じる。また、はんだペーストをプリント基板へ印刷した後、リフローするまでの間に、数時間から数十時間の待機時間があることもあり、この間に粘度変化や「皮はり」及び「ボソツキ」のような経時変化が生じた場合にも、ぬれ不良等が発生して、プリント基板と電子部品との接合不良が発生する。そこで、このような問題を回避するために、種々の技術が提案されている。

特開昭５５−９４７９３号公報 特開平３−２１６２９２号公報 特開平５−３１８１７６号公報 特開平６−２３４０９４号公報

特許文献１では、はんだ粉末とフラックスが直接に接触することを防止する目的で、はんだ粉末をはんだ付け用フラックスに対して難溶性でかつ熱により溶解または破壊される被覆剤（例えばゼラチン）により被覆する方法が開示されている。特許文献２では、フラックス中にマロン酸またはそのアミン塩を添加することにより、マロン酸等がはんだ粉末表面を覆ってはんだ粉末とフラックスとの反応を抑制する方法が開示されている。特許文献３では、解離定数が２．５以下のカルボン酸またはその誘導体を添加することにより、はんだペーストの増粘を抑制する方法が開示され、特許文献４では、樹脂成分であるロジンがはんだ粉末と反応して金属石鹸が生成することを防止する方法としてライムレジンを使用する方法が開示されている。

上記公知技術のうち、はんだ粉末を被覆する方法では、ペースト作製作業が煩雑になるという問題の他、製造コストの増加や、ペースト中ではんだ粉末や活性剤が凝集することによる濃度の不均一化といった問題がある。さらに、マロン酸や解離定数２．５以下の有機酸を添加する方法は、これらの問題に加えてさらに、はんだ金属の組成によって効果が異なり、常に十分な効果が得られるとは限らないという問題がある。また、樹脂成分にライムレジンを用いると、樹脂成分の酸価が低下するため、はんだ付け性が劣化するという問題がある。

本発明は、経時での粘度変化や「皮はり」及び「ボソツキ」の発生がなく、塗布・印刷性及びはんだ付け性が良好ではんだ接合の信頼性も高く、Ｓｎ−Ｃｕ系やＳｎ−Ａｇ系の鉛フリーはんだに対しても良好に用いることのできるはんだ付け用フラックスと、当該フラックスを用いたはんだペーストを開示することを目的とする。

本発明者らは、フラックスに特定のナノチューブ成分を含有させることにより、はんだペースト作製後の経時変化を効果的に抑制できること、及び、はんだ付け用フラックスの活性効果を向上できることを見出し本発明の完成に至った。

即ち、本発明では、フラックスの成分として、樹脂、チキソ剤、活性剤、溶剤に、さらにグルコピラノシルアミンタイプのナノチューブを含有するという手段を用いた。そして、このフラックスに対してはんだ粉末を含有させることによって、はんだペースト組成物を得るという手段も採用した。

本発明は、はんだ付け用フラックスの成分として、グルコピラノシルアミンタイプのナノチューブを含有させることにより、経時での粘度上昇を抑制することが可能であるが、当該ナノチューブ内に活性剤を包接させることにより、より一層の粘度上昇抑制効果を有する。更に、ナノチューブ内に活性剤を包接させることにより、活性剤の耐熱性が向上する。即ち、電子部品をプリント基板等に接合する実作業において、プレヒートやはんだ付け時の本加熱によりはんだ付け用フラックスに含有されている活性剤の活性が低下するのを抑制することが可能となる。その結果、はんだ付け用フラックスに用いる活性剤量を少量にすることや緩和な活性剤を用いることが可能となる。

本発明に使用するナノチューブは、下記一般式（化１）で表されるグルコピラノシルアミンタイプであり、その配合量は、特に制限はされないが、フラックス中に０．０１〜１０重量％程度含有することが好ましいことを、知見により得た。

本発明に使用する樹脂成分は、本発明の効果を有するものであれば特に限定はしないが、代表的な樹脂として、ロジン系樹脂等が好適である。ロジン系樹脂とはロジン及びその変性ロジン等の誘導体を例示することができるが、これらは併用することも可能である。具体的には例えばガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、フェノール変性ロジンやこれらの誘導体があり、アクリル系樹脂も併用することもできる。また、樹脂の含有量は、特に制限はされないが、はんだ付け用フラックス中に２５〜７５重量％程度含有することが好ましい。

本発明に使用する活性剤は、特に限定するものではない。具体的には、有機アミンのハロゲン化水素酸塩として、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩を採用することがある。また、有機酸としては、ジカルボン酸が好ましく、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。活性剤の含有量は、特に制限はされないが、はんだ付け用フラックス中に０．０１〜３０重量％程度含有することが好ましい。

本発明に使用するチキソ剤は、本発明の効果を阻害する組成でなければ特に限定しない。具体的には、水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類、カスターワックス等を適用することができる。チキソ剤の含有量は、一般的な含有量として、はんだ付け用フラックス中に０．０１〜１５％程度含有することが好ましい。

本発明に使用するはんだ粉末は、近年の顕著な傾向から、鉛の成分を含有しない無鉛はんだ粉末が好ましいが、鉛を含むはんだ合金を排除するものではない。具体的には、無鉛はんだ合金の主流として利用されているＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金、またはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金を採用する。ただし、はんだ粉末の具体的な組成としては、これらの主要な元素以外にも、Ｂｉ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｐｄ等から選択された１以上の添加元素を含む合金組成を適用する手段であっても、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系のはんだ合金、またはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ合金である限りは本発明の範囲を外れるものではない。無鉛はんだ粉末の含有量は、はんだペースト中７０〜９５重量％程度含有することが好ましい。はんだ粉末の形状は、球形、不定形等特に限定は無いが、リフロー時の均一な溶解を考慮すれば球形が好適であり、その粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。

本発明に使用する溶剤は、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定するものではい。具体的には、ヘキシルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。溶剤の含有量は特に制限しないが、はんだ付け用フラックス中に、２０〜８０重量％程度含有されることが好ましい。

本発明のはんだ付け用フラックス及びはんだペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤等の添加物を適量含有することも可能である。

本発明のはんだ付け用フラックス及びはんだペーストの製法は、本発明の効果を損なうものでなければ特に制限は無く、はんだ付け用フラックス成分の有効成分である樹脂成分、活性剤、チキソ剤及びグルコピラノシルアミンタイプのナノチューブを溶剤に均一に混合させてはんだ付け用フラックスを得る。また、そのはんだフラックスにはんだ粉末を混合して均一に混練してはんだペーストを得る。

本発明は、グルコピラノシルアミンタイプのナノチューブをフラックス及びはんだペースト組成物に含有させることにより、経時での粘度上昇や「皮はり」及び「ボソツキ」といった経時変化を抑制する効果と優れたぬれ性を有し、高信頼特性効果を有する。また、高い活性効果と水系組成にてフラックスを製造することが可能なため、はんだ付け用フラックス中の活性剤配合量を抑制すること及びＶＯＣフリータイプのフラックス及びそれを配合したＶＯＣフリータイプはんだペーストの提供も可能である。

本発明の構成成分であるグルコピラノシルアミンタイプのナノチューブに酢酸を包接処理した試料と非包接処理した試料の示差熱を測定した結果を示すグラフ。 本発明の構成成分であるグルコピラノシルアミンタイプのナノチューブに酢酸を包接処理した試料と非包接処理した試料の重量変化を測定した結果を示すグラフ。 本発明の実施例１及び比較例１の示差熱を測定した結果を示すグラフ。 本発明の実施例１及び比較例１の重量変化を測定した結果を示すグラフ。

以下、実施例を挙げ、本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例は本発明を裏付けるものではあるが、本発明の範囲を限定的に解釈するためだけに用いられるべきではない。

〔包接効果の確認〕
ナノチューブ内に活性剤を包接させることにより、耐熱性が向上することを、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて確認した。
〔試料及び調製方法〕
試料として、本発明の構成成分であるグルコピラノシルアミンタイプのナノチューブに酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を減圧下で包接処理を行いナノチューブ包接酢酸とし、グルコピラノシルアミンタイプのナノチューブと酢酸を常温下で混合したナノチューブと酢酸の混合物の包接及び非包接処理した酢酸を２タイプ準備した。示差熱分析とは、周知のように試料と基準物質を同じように加熱、または冷却したときに生じる温度差を検出するもので、温度変化に伴って試料が融解したり反応した場合には、基準物質との温度差が変化することに着目するものである。本実施例では、これを検証するために酢酸を用いたが、酢酸はフラックスに使用するマロン酸等と同じ有機酸のひとつであり、従来からフラックスに使用されている物質であり、比較的簡単な化学構造であるとともに、常温において液体という性状である。よって、安定した実験が可能であるので、これらの条件を考慮した上で
実施例として酢酸を選択した。
〔耐熱性の向上確認〕
上記試料の示差熱及び重量変化を示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、下記条件にて測定し、耐熱性が向上することを確認した。
〔測定条件〕
・測定機器：（株）リガク社製示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）ＴＧ−８１２０
・測定条件：試料重量 ・・・・ １０ｍｇ
昇温速度 ・・・・ ６０℃/ｍｉｎ
最高温度 ・・・・ ３００℃
〔測定結果〕
ナノチューブ包接処理酢酸とナノチューブ非包接処理酢酸の示差熱の比較を図１に示す。図１より、ナノチューブ包接処理酢酸のピークがナノチューブ非包接酢酸に比べ１０℃以上高温にシフトしていることがわかる。次に、ナノチューブ包接処理酢酸とナノチューブ非包接処理酢酸の重量変化の比較を図２に示す。図２より、ナノチューブ包接処理酢酸の重量減少が酢酸の沸点である１１８℃を超える温度まで続き、その後２６０℃付近まで平衡状態が続くのに対してナノチューブ非包摂処理酢酸の重量減少は９０℃付近で平衡状態となっている。また、重量減少率もナノチューブ包接処理酢酸はナノチューブ非包接処理酢酸と比べ平衡状態で約３倍になっている。以上の示差熱及び重量変化の結果は、本発明の構成成分であるグルコピラノシルアミンタイプのナノチューブの酢酸が包接されていることを証明している。

本発明の構成成分であるグルコピラノシルアミンタイプのナノチューブに予め包接処理をしたマロン酸を用いた実施例１と比較例１の示差熱及び重量変化を示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、下記条件にて測定し、耐熱性が向上することを確認した。また、その結果を図３及び図４に示す。
〔測定条件〕
・測定機器：（株）リガク社製示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）ＴＧ−８１２０
・測定条件：試料重量 ・・・・ １０ｍｇ
昇温速度 ・・・・ ６０℃/ｍｉｎ
最高温度 ・・・・ ５００℃
〔測定結果〕
図３より、実施例１は比較例１に比べてピークが３℃〜５℃高温にシフトし、図４より、実施例１は比較例１に比べて重量減少開始-終了温度が高く、ナノチューブによるマロン酸の包接作用によって、活性剤の耐熱性が向上していることを示している。

次に、本発明のはんだ付け用フラックス及び該はんだ付け用フラックスを用いたはんだペーストの経時変化及びぬれ性に関する効果を示す。

〔はんだ付け用フラックスの調製〕
表１及び表２に示す成分を下記方法にて調製し、実施例１〜実施例7及び比較例１〜比較例７とした。
〔製法〕
変性ロジン、カスターワックス、活性剤、ヘキシルジグリコールを均一になるまで加熱混合する。その後、グルコピラノシルアミンタイプのナノチューブを加え、更に均一になるまで混合する。

〔はんだペーストの調製〕
表３及び表４に示す成分を混錬し、実施例８〜実施例１４及び比較例８〜比較例１４を調製した。
なお、はんだ粉末は、球状の粒径範囲が１０〜４０μｍで、Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．０５Ｎｉの合金組成のものを使用した。

次に、実施例８〜実施例１４及び比較例８〜比較例１４について、経時安定変化を確認し、その結果を表５及び表６に示す。
経時安定性の評価については、「粘度変化」については、各試料調製後２５℃にて１時間静置後にマルコム社製スパイラル式粘度計（商品名：ＰＣＵ−２０５）を用い回転数１０ｒｐｍの条件にて測定後、４０℃の恒温器に投入して１６８時間後に同様の条件にて粘度を測定して評価した。「ボソツキ」についても、同様に４０℃の恒温器投入前後の状態を目視にて確認して評価を行った。
評価基準は、表８に示す基準にて行った。

はんだ付け用フラックスの重要な特性であるぬれ性に関して、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例７を用いて確認した。その結果を表７に示す。
評価としては、試験片として銅版（２５×５０×０．５ｍｍ）を用い、加熱条件をプレヒート無，本加熱：２５０℃-３０secの条件にて行い、評価基準は表８に示す基準にて行った。

表５及び表６より、本発明の実施例は比較例と比べ、粘度変化が少なく特に高温域において明らかに少ない。しかも「ボソツキ」の発生も無く、経時での安定性に優れていることがわかる。
そして、ジカルボン酸の中でも特に、グルタル酸、マロン酸、セバシン酸、スベリン酸とグルコピラノシルアミンタイプのナノチューブを組み合わせて配合することにより、経時での粘度上昇や「ボソツキ」の発生が相乗的に極めて高く抑制される。

また、表７より、本発明の実施例は比較例と比べ、明らかにぬれ性が向上していることがわかる。

実施例１及び比較例１について、ＪＩＳ−Ｚ−３１９７に準じはんだ広がり試験を行ったところ、実施例１は８５．５％，比較例１は８１．３％となり、本発明のはんだ付け用フラックスがはんだ広がりにおいても高い値を示し、優れたはんだ特性を有している。

本発明のはんだ付け用フラックス及びはんだペーストは経時安定性に優れ、しかも、ぬれ性向上やはんだ広がりにも優れる特性を有するため、はんだ付けフラックス及びはんだペーストに広く応用が期待できる。

Claims (9)

1. 樹脂、チキソ剤、活性剤、溶剤及びグルコピラノシルアミンタイプのナノチューブを含有することを特徴とするはんだ付け用フラックス。
2. ナノチューブは、０．０１〜１０重量％含有する請求項１記載のはんだ付け用フラックス。
3. 請求項１記載のはんだ付け用フラックスに、はんだ粉末を含有させたことを特徴とするはんだペースト組成物。
4. はんだ粉末は鉛、又は鉛合金を含まない請求項３記載のはんだペースト組成物。
5. はんだ粉末は、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉを主成分とする請求項３記載のはんだペースト組成物。
6. はんだ粉末は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕを主成分とする請求項３記載のはんだペースト組成物。
7. はんだペースト組成物中、はんだ粉末が７０〜９５重量％含まれる請求項３〜６のいずれか１記載のはんだペースト組成物。
8. はんだ粉末の粒径は、０．１〜１００μｍである請求項３〜７のいずれか１記載のはんだペースト組成物。
9. はんだ付け用フラックスに含有する活性剤は、ジカルボン酸である請求項１〜８のいずれか１記載のはんだ付け用フラックス又ははんだペースト組成物。

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