JP5477697B2 - シリコンウェーハの表面または表層評価方法 - Google Patents

Description

この発明は、シリコンウェーハの表面または表層評価方法、詳しくはシリコンウェーハの表面または表層に存在する欠陥および汚染を光励起分光法により評価可能なシリコンウェーハの表面または表層評価方法に関する。

シリコンウェーハの表面または表層の欠陥および汚染を評価する技術として、光励起分光法の一種であるフォトルミネセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）法が知られている。この方法は、バンドギャップ（禁制帯）より高エネルギの光をシリコンウェーハに照射し、励起された電子・正孔対（過剰キャリア）が再結合する際に放出された光（ルミネセンス）を計測し、シリコンウェーハの表面または表層に存在する欠陥および不純物を検出し、評価するものである。
従来、シリコンウェーハの表面において、微小な領域でのフォトルミネセンスの発光強度分布を得ることで、電気的に活性な欠陥や局所的な汚染を検出し、それを評価する方法は知られていた（例えば、特許文献１）。

特表２００４−５１１１０４号公報

しかしながら、評価されるシリコンウェーハにあっては、その表面に自然酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成されている場合がある。そのため、従来、フォトルミネセンス法によるシリコンウェーハの表面の評価は、自然酸化膜を通して測定された過剰キャリアの濃度分布(フォトルミネセンスの発光強度分布)に基づくもので、信頼性に乏しいものであった。
すなわち、自然酸化膜にはシリコンの表面準位が局在しており、この表面準位が過剰キャリアの濃度分布の測定精度に悪影響をおよぼす。そのため、従来法では、濃度分布の測定視野内での無欠陥領域の発光強度と、欠陥領域の発光強度との差は小さく、濃度分布のコントラストが明瞭でなかった。その結果、濃度分布から得られた電気的に活性な欠陥の検出結果および局所的な汚染の検出結果も信頼性が低かった。

そこで、発明者は、鋭意研究の結果、上述したフォトルミネセンス法によりシリコンウェーハの表面における欠陥や汚染の評価を実施する直前に、シリコンウェーハの表面に対して、例えばフッ酸などによるＨＦ処理を施せば、上述の問題は解消されることを知見し、この発明を完成させた。
この発明は、シリコンウェーハの表面または表層の欠陥および汚染を高感度に測定し、評価結果の信頼性を高めることができるシリコンウェーハの表面または表層評価方法を提供することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、シリコンウェーハの表層に光励起により過剰キャリアを発生させ、前記シリコンウェーハの表面の微小な領域内における前記過剰キャリアの濃度分布をフォトルミネセンス法にて測定し、前記シリコンウェーハの表面または表層の電気的に活性な欠陥、局所的な汚染を評価するシリコンウェーハの表面または表層評価法であって、前記シリコンウェーハの表面に形成された自然酸化膜を含む酸化膜を除去し、その後、前記シリコンウェーハの表面に新たに自然酸化膜が形成されるまでの間に、前記電気的に活性な欠陥、局所的な汚染の評価を行うシリコンウェーハの表面または表層評価法である。

請求項１に記載の発明によれば、シリコンウェーハの表面または表層の領域において、過剰キャリアの濃度分布を測定する直前に、シリコンウェーハの表面に存在する自然酸化膜を含む酸化膜（熱酸化膜など）を、例えばＨＦ処理により除去する。
一般に、結晶中に欠陥または汚染が存在すれば、それらに対応した電子準位がバンドギャップ中に形成される。これらの電子準位がバンドギャップ中に存在すれば、励起された過剰キャリアがこの電子準位を介して再結合する。そのため、相対的に、バンド間での直接再結合によるバンド端発光の割合が低下する。これにより、欠陥または汚染が存在した場合には、これらが存在しない場合に比べて、バンド端発光強度が下がることになる。

酸化膜、特に自然酸化膜には、例えばシリコンの表面の表面準位が局在しており、この表面準位（熱酸化膜の場合には、酸化膜とシリコンとの界面準位）が過剰キャリアの濃度分布の測定精度に悪影響をおよぼす。そのため、例えばＨＦ処理によりシリコンウェーハの表面を水素終端状態とすれば、表面準位の影響を低下させることができる。
その後、シリコンウェーハの表面に新たに自然酸化膜が形成されるまでの間に、光励起によりシリコンウェーハの表面近傍に過剰キャリアを発生させ、シリコンウェーハの表面または表層の微小な領域内での過剰キャリアの濃度分布を測定する。その結果、シリコンウェーハの表面または表層での電気的に活性な欠陥、局所的な汚染を評価することができる。

このように、過剰キャリアの濃度分布の測定前に、シリコンウェーハの表面から自然酸化膜を含む酸化膜を除去するので、濃度分布の測定視野内における無欠陥領域上と欠陥領域上での発光強度の差が増大する。その結果、電気的に活性な欠陥や局所的な汚染を、自然酸化膜を含む酸化膜を除去しない従来法に比べて、明瞭なコントラストで高感度に検出し、よって高い信頼性のもとで、その評価を行うことができる。

シリコンウェーハとしては、単結晶シリコンウェーハ、多結晶シリコンウェーハを採用することができる。
シリコンウェーハの口径としては、例えば２００ｍｍ、３００ｍｍ、４５０ｍｍが挙げられる。
欠陥、汚染を評価可能な領域は、シリコンウェーハの表面またはシリコンウェーハの表層である。
ここでいう「シリコンウェーハの表層」とは、シリコンウェーハの表面から１μｍ程度の深さ領域をいう。

酸化膜としては、例えば、自然酸化膜が挙げられる。その他、シリコンウェーハを熱酸化炉での酸化性ガス雰囲気での加熱を伴うドライ酸化で得られたドライ酸化膜、塩酸などの酸性溶液に接触させるウエット酸化で得られたウエット酸化膜、および、自然酸化膜が挙げられる。自然酸化膜を含む酸化膜はシリコン酸化膜である。
自然酸化膜の場合の厚さは、０．２〜１ｎｍである。
自然酸化膜を含む酸化膜の除去方法としては、例えば、フッ酸などによるＨＦ処理を採用することができる。フッ酸には、フッ酸水蒸気が含まれる。

「自然酸化膜を含む酸化膜を除去し、その後、新たに自然酸化膜が形成されるまでの間」とは、例えば、シリコンウェーハの表面から自然酸化膜を含む酸化膜を除去した直後をいう。その他、自然酸化膜を含む酸化膜が除去されてから１週間以内が好ましい。１週間を超えれば、シリコンウェーハの表面に自然酸化膜が形成され、その影響によりシリコンウェーハの表面または表層に形成された欠陥および汚染を明瞭なコントラストで高感度に検出することができない。ただし、自然酸化膜を含む酸化膜の除去から長時間が経過しても、その評価時まで、シリコンウェーハの表面に自然酸化膜を含む酸化膜が存在しない状態で保管（例えば不活性ガス雰囲気中での保管）されていれば問題はない。

「過剰キャリアの濃度分布」は、例えば、シリコンウェーハの表面または表層において、励起光が照射される位置を変更しながら、ルミネセンスの測定を行うことで得られる。
ここでいう「電気的に活性な欠陥」としては、例えば、結晶欠陥を採用することができる。
ここでいう「局所的な汚染」としては、例えば、金属汚染を採用することができる。
評価されるのは、電気的に活性な欠陥と、局所的な汚染とのうち、少なくとも１つである。

過剰キャリアの濃度分布の測定法に、フォトルミネセンス法を採用した場合には、空間分解能が高く、微小な欠陥を検出することができる。

フォトルミネセンスは、浅い準位の不純物に対して高感度に測定することができる。例えば、１×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度の微量分析は、多くの不純物において実施することができる。
フォトルミネセンス法による過剰キャリアの濃度分布の測定条件は任意である。
また、フォトルミネセンス測定装置の装置構成も任意である。一般的には、励起光源、半導体ウェーハがセッティングされるクライオスタット、収束レンズ、分光器、光検出器を備えている。励起光源としては、各種のレーザ（アルゴンレーザ、ヘリウム・ネオンレーザ、クリプトンレーザなど）を採用することができる。その他の励起光源として、キセノンアークランプ、タングステンランプなどでもよい。

請求項２に記載の発明は、前記自然酸化膜を含む酸化膜の除去が、フッ酸洗浄およびその後の純水リンスにより行われる請求項１に記載のシリコンウェーハの表面または表層評価方法である。

請求項２に記載の発明によれば、表面に自然酸化膜を含む酸化膜が形成されたシリコンウェーハをフッ酸洗浄し、その後、純水リンスすることで自然酸化膜を含む酸化膜を除去することができる。
フッ酸中のフッ化水素の濃度は任意である。例えばＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝１〜２０：１００のものを採用することができる。
フッ酸洗浄（フッ酸によるエッチング）の時間は、自然酸化膜を含む酸化膜の厚さに応じて変更される。

純水とは、物理的または化学的な処理によって不純物を除去した純度の高い水をいう。具体的には、１〜１０ＭΩ・ｃｍまたは１．０〜０．１μＳ／ｃｍの水を採用することができる。また、純水に代えて、超純水を使用してもよい。超純水としては、水に含まれる不純物の量が、例えば０．０１μｇ／リットル以下のものを採用することができる。
純水によるリンス時間は、例えば浸漬法の場合で５分程度である。純水リンス後は、半導体ウェーハを例えばスピン乾燥、窒素ブローなどで乾燥させる。

請求項１に記載の発明によれば、過剰キャリアの濃度分布の測定前に、シリコンウェーハの表面から自然酸化膜を含む酸化膜を除去するので、濃度分布の測定視野内における無欠陥領域上と欠陥領域上での発光強度の差が増大する。その結果、電気的に活性な欠陥および局所的な汚染を、自然酸化膜を含む酸化膜を除去しない従来法に比べて高感度に検出し、評価することができる。

また、過剰キャリアの濃度分布の測定法としてフォトルミネセンス法を採用したので、空間分解能が高く、微小な欠陥を検出することができる。

請求項２に記載の発明によれば、表面に自然酸化膜を含む酸化膜が形成された半導体ウェーハをフッ酸洗浄し、その後、純水リンスすることで自然酸化膜を含む酸化膜を除去することができる。

この発明の実施例１に係るシリコンウェーハの表面または表層評価方法のフローシートである。 この発明の実施例１に係るシリコンウェーハの表面または表層評価方法が使用されるフォトルミネセンス測定装置の全体構成図である。 この発明の実施例１に係るシリコンウェーハの表面または表層評価方法に基づく、ウェーハ表面の欠陥部位の酸化膜除去前後における過剰キャリアの濃度分布図である。 この発明の実施例１に係るシリコンウェーハの表面または表層評価方法に基づく、ウェーハ表面の欠陥部位の酸化膜除去前後における過剰キャリアの濃度分布図である。 この発明の実施例１に係るシリコンウェーハの表面または表層評価方法における過剰キャリアの検出信号のラインプロファイルを示すグラフである。 この発明の実施例１に係るシリコンウェーハの表面または表層評価方法が適用されるウェーハ表面の欠陥部位の顕微鏡写真である。 この発明の実施例１に係るシリコンウェーハの表面または表層評価方法に基づく、ウェーハ表面の欠陥部位の酸化膜除去における経時的変化を示す過剰キャリアの濃度分布図である。

以下、この発明の実施例を具体的に説明する。ここでは、半導体ウェーハとしてシリコンウェーハを採用する。そのため、自然酸化膜はシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）となる。

以下、図１のフローシートに基づき、この発明の実施例１に係る半導体ウェーハの表面または表層評価方法を説明する。
シリコンウェーハは、ＣＺ法により引き上げられたシリコン単結晶を加工して得られた直径が３００ｍｍ、ボロンドープによる比抵抗が１．０Ω・ｃｍのもので、その露出面全域に厚さ１ｎｍ前後のシリコン酸化膜が形成されている。
次に、シリコンウェーハを洗浄槽に貯液されたフッ酸（２５℃）に１分間だけ浸漬し、自然酸化膜を除去（フッ酸洗浄）する。フッ酸中のＨＦ濃度は１％である。

自然酸化膜の除去後、純水によりシリコンウェーハをリンスする。具体的には、シリコンウェーハをリンス槽に貯液された純水に５分間だけ浸漬する。
その後、純水リンス後のシリコンウェーハをスピン乾燥機の回転テーブルに固定し、所定の回転速度で所定時間だけスピン乾燥し、シリコンウェーハの表面に水滴が残らないようにする。スピン乾燥に代えて、窒素ブロー乾燥でもよい。

次に、乾燥直後のシリコンウェーハをフォトルミネセンス測定装置に移送し、シリコンウェーハの表面の欠陥の評価を行う。
まず、図２を参照して、フォトルミネセンス測定装置を具体的に説明する。このフォトルミネセンス測定装置は、強励起顕微フォトルミネッセンス法に基づく欠陥検出装置である。具体的にはｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の商品名ＳｉＰＨＥＲを採用している。フォトルミネセンス測定装置１０は、シリコンウェーハ１１の表面にレーザ光を照射するレーザ光源１２，１３と、ハーフミラー１４，１５と、出力計１６と、表面散乱光用検出器１７と、オートフォーカス用検出器１８と、可動ミラー１９と、白色光源２０と、ＣＣＤカメラ２１と、顕微鏡対物レンズ２２と、長波パスフィルタ２３と、フォトルミネセンス光用検出器２４と、オートフォーカス用のミラー２５とを備えている。

レーザ光源１２，１３から照射されたレーザ光は、出力計１６により出力測定されながらハーフミラー１４，１５を経て、顕微鏡対物レンズ２２からシリコンウェーハ１１の表面に照射され、フォトルミネセンスが発生する。発生したフォトルミネセンスの一部は、ハーフミラー１５を透過し、長波パスフィルタ２３を経てフォトルミネセンス光用検出器２４により検出される。検出された光は、出力が増幅されて記録計に記録され、シリコンウェーハ１１の欠陥評価に用いられる。

シリコンウェーハ１１に自然酸化膜が存在する場合、シリコンの表面には表面準位が局在し、この表面準位が過剰キャリアの濃度分布の測定精度に悪影響をおよぼす。そこで、シリコンウェーハ１１をフッ酸洗浄し、シリコンウェーハ１１の表面を水素終端状態としたので、過剰キャリアの濃度分布の測定の際、表面準位の影響を抑えることができる。

ここで、図３〜図５を参照し、実際に実施例１のフォトルミネセンス測定装置１０を用いて、同一のシリコンウェーハに対して、自然酸化膜の除去前と除去後における過剰キャリアの濃度（バンド端発光強度）の分布を比較した結果を報告する。
図３に示すように、自然酸化膜を除去する前は微小であった欠陥が、自然酸化膜の除去後は明瞭なコントラストで高感度に検出できた。これを、図５のグラフを用いて検出信号の強度差で表示すれば、自然酸化膜を除去する前の欠陥は、幅が１０ｎｍ程度、ウェーハ表面の平坦領域の検出信号を基準強度１．００とした場合、欠陥の信号強度が０．９９程度であった。これに対して、自然酸化膜除去後の欠陥は、幅が１０ｎｍ程度、欠陥の信号強度が０．９３程度と、欠陥の存在が明瞭となった。

また、図４に示すように、自然酸化膜を除去する前は無欠陥とされたウェーハ表面の別の部位について、シリコン酸化膜の除去後、新たに欠陥が検出された。このように、自然酸化膜を通して表面欠陥を評価する従来法に比べて、自然酸化膜を除去する実施例１の方法では、シリコンウェーハの表面の欠陥を高感度に検出することができ、その結果、欠陥の評価に高い信頼性が得られることが判った。

次に、図６および図７を参照し、実施例１のフォトルミネセンス測定装置１０を使用し、シリコンウェーハの表面の欠陥に関して、実際に自然酸化膜の除去前から自然酸化膜の除去後、７７日間が経過するまでの過剰キャリアの濃度分布の経時変化を報告する。
図６の顕微鏡写真から明らかなように、評価試料となる自然酸化膜が形成されたシリコンウェーハの表面（ＨＦ処理前）には、幅１μｍ、長さ２μｍ程度の欠陥が存在した。

図７に示すように、この欠陥が、過剰キャリアの濃度分布図では直径２〜３μｍ程度の点として表れた。ＨＦ処理直後、この欠陥が直径１０μｍ程度まで拡大し、ＨＦ処理から３〜４日後はさらに２０μｍ程度まで拡大した。これが、ＨＦ処理から２６日後には１０μｍ程度まで縮小し、さらにＨＦ処理から７７日後には自然酸化膜を除去する前の直径２〜３μｍ程度まで戻った。これにより、ＨＦ処理から７７日後にはシリコンウェーハの表面に新たな自然酸化膜が形成されることが判明した。図７のデータから明らかなように、自然酸化膜を除去後、２６日以内であれば、従来法の場合に比べて、ウェーハ表面の欠陥を数倍に拡大して判定することができることが判った。特に、自然酸化膜の除去後１週間以内、さらに好ましくはＨＦ処理後３〜４日間は、この欠陥の拡大倍率を高めて、より高感度な欠陥評価を行えることが判明した。

この発明は、半導体ウェーハの表面または表層に存在する欠陥、汚染の評価に有用である。

１０ フォトルミネセンス測定装置、
１１ シリコンウェーハ（半導体ウェーハ）。

Claims (2)

1. シリコンウェーハの表層に光励起により過剰キャリアを発生させ、前記シリコンウェーハの表面の微小な領域内における前記過剰キャリアの濃度分布をフォトルミネセンス法にて測定し、前記シリコンウェーハの表面または表層の電気的に活性な欠陥、局所的な汚染を評価するシリコンウェーハの表面または表層評価法であって、
   前記シリコンウェーハの表面に形成された自然酸化膜を含む酸化膜を除去し、その後、前記シリコンウェーハの表面に新たに自然酸化膜が形成されるまでの間に、前記電気的に活性な欠陥、局所的な汚染の評価を行うシリコンウェーハの表面または表層評価法。
2. 前記自然酸化膜を含む酸化膜の除去が、フッ酸洗浄およびその後の純水リンスにより行われる請求項１に記載のシリコンウェーハの表面または表層評価方法。