JP5476565B2 - Ｙａｇ単結晶、それを用いた光学部品およびその関連機器 - Google Patents

Description

本発明は、組成式Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表されるＹＡＧ単結晶、それを用いた光学部品およびその関連機器に関する。

近年、電子デバイスの高集積化および動作速度の高速化が要求されており、これらの要求に応えるためにパターンの微細化技術の発展が目覚しいものとなっている。パターンの微細化技術として液浸露光技術が知られている。液浸露光技術とは、投影レンズとレジストとの間の空気を屈折率の高い液体で満たすことにより光学系の開口数（ＮＡ）を大きくできる技術である。現在、液浸露光装置の光源の短波長化（波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザおよび波長１５７ｎｍのＦ_２レーザ）および高屈折率を有する液体（屈折率１．６〜１．６６のデカリン（Ｃ_１０Ｈ_１８））の開発が進み、解像度は３０ｎｍ〜３２ｎｍに迫ろうとしている。

上記解像度を達成するためには、液浸露光装置における投影レンズとして、少なくとも屈折率１．７以上を有するレンズ材料の開発が必要とされている。このようなレンズ材料には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｋ_２ＮａＡｌＦ_６、Ｋ_２ＮａＳｃＦ_６、Ｋ_２ＬｉＡｌＦ_６、Ｎａ_３Ａｌ_２Ｌｉ_３Ｆ_１２、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ａｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＢ_２Ｏ_４、ＬｉＡｌ_５Ｏ_８、ＢａＺｒＯ_３および／またはＣａＣｅＯ_３からなる群から選択される材料が知られている（たとえば、特許文献１）。

しかしながら、特許文献１には、波長１９３ｎｍにおけるＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（以下、ＬｕＡＧ）の屈折率は２．０４であると記載され、実用性が有効であることを示唆されているにとどまっている。また、特許文献１の記載では他の材料の屈折率などについては不明であり、実用性の調査は十分とは言えない。しかも、ＬｕＡＧは、原料のコストが高いため、極めて高価である。

また、ＬｕＡＧが高屈折率を有するレンズ材料であり、液浸露光装置に有効であることを示す報告がある（非特許文献１）。非特許文献１には、波長１９３ｎｍにおけるＬｕＡＧの屈折率が２．１４３５であると記載され、ＬｕＡＧの有効性が示唆されている。また、非特許文献１には、他の候補材料としてＹ_３Ａｌ_５Ｏ_３（以下、ＹＡＧ）の屈折率が２．０であると記載されてもいる。このような技術的背景により、液浸露光装置におけるレンズ材料として専らＬｕＡＧが有力視されている。しかしながら、液浸露光装置の設計の観点からすると、ＬｕＡＧ以外にも実用可能なレンズ材料があることが望ましく、その開発が望まれている。したがって、ＬｕＡＧの屈折率と同等またはそれ以上の高い屈折率を有し、かつ、ＬｕＡＧよりも安価に提供される材料およびその用途があれば、より一層技術的に貢献することになると期待される。

特開２００６−２５１８０５号公報

Ｊｏｈｎ Ｈ． Ｂｕｒｎｅｔｔら， Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６１５４ ６１５４１８−１〜６１５４１８−１２

そこで、本発明は、真空紫外域において高屈折率を有する単結晶、それを用いたレンズなどの光学部品およびその関連機器を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の特徴を有している。

第1の発明は、組成式Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表され、波長１９３ｎｍにおける屈折率が２．１４４以上２．１４５以下のＹＡＧ単結晶であることを特徴とする。

第２の発明は、上記第１の発明において、フッ素を含有することを特徴としている。

第３の発明は、光学部品であって、上記第１の発明から第２の発明のいずれか一つの特徴を有するＹＡＧ単結晶から形成されていることを特徴としている。

第４の発明は、光学部品を有する半導体関連機器であって、前記光学部品が上記第３の発明の特徴を有する光学部品であることを特徴としている。

第５の発明は、光学部品を有する光学関連機器であって、前記光学部品が上記第３の発明の特徴を有する光学部品であることを特徴としている。

本発明のＹＡＧ単結晶は、真空紫外域において２．０５以上の屈折率を有し、従来知られているＬｕＡＧ単結晶よりも屈折率が大きいため、ＬｕＡＧに代替可能であり、レンズなどの光学部品として利用することができる。特に、ＹＡＧ単結晶から形成されている光学部品を半導体関連機器としての液浸露光装置の投影レンズなどに適用することにより、高屈折率に基づき高解像が実現される。また、ＹＡＧ単結晶から形成されているレンズを光学関連機器の一つであるデジタルカメラなどの撮像装置の非球面レンズなどとして適用することにより、高屈折率に基づきレンズ厚を薄くすることができ、撮像装置の小型化が可能となる。本発明のＹＡＧ単結晶は、光学部品としてレンズ以外にもプリズムおよび窓材などに適用可能である。このような光学部品を、半導体関連機器としての干渉計や光学関連機器としての顕微鏡などに採用してもよい。さらに、ＹＡＧ単結晶は、原料を安価に入手できるので、ＬｕＡＧに比べてコストを削減することができる。

本発明のＹＡＧ単結晶から形成されたレンズを用いた液浸露光装置の模式図である。 実施例１で作製したＹＡＧ単結晶の屈折率の波長依存性を示した図である。 実施例２で作製したフッ素を含有するＹＡＧ単結晶の外観を示した写真である。 実施例２で作製したフッ素を含有するＹＡＧ単結晶の屈折率の波長依存性を示した図である。 実施例１および実施例２で作製したＹＡＧ単結晶の透過スペクトルを示した図である。

以下、本発明のＹＡＧ単結晶、それを用いた光学部品およびその関連機器について、図面を参照しながら説明する。本発明者らは、既知の材料であるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の結晶構造を有する単結晶（以下、ＹＡＧ単結晶）について実験研究を行った結果、特定の性質およびその好適な用途を見出した。

本発明のＹＡＧ単結晶は、真空紫外域における屈折率が２．０５以上であるものである。真空紫外域とは、１０ｎｍ〜２００ｎｍの波長の領域を意味する。特に、本発明のＹＡＧ単結晶は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が２．１４４〜２．１４５である。本発明者らは、ＹＡＧ単結晶の屈折率の値が、非特許文献１に示されるように、従来から知られていた屈折率の値（２．０）とは大きく異なり、常識を超える大きな値であることを見出した。

このように真空紫外域における屈折率が２．０５以上という値は、液浸露光装置の投影レンズの要件（少なくとも屈折率１．７以上）を満たしているため、液浸露光装置用の投影レンズに好適である。また、本発明のＹＡＧ単結晶は、既存のＬｕＡＧの屈折率と同等の屈折率、特に、波長１９３ｎｍにおける屈折率はＬｕＡＧ以上の屈折率であるため、ＬｕＡＧに代替可能であり、液浸露光装置の解像度をさらに向上させることができる。

本発明のＹＡＧ単結晶は、その組成にフッ素を含有することができる。フッ素は単結晶中の酸素原子と置換するかまたは酸素欠損を埋めるかのいずれか一方または両方を行うので、ＹＡＧ単結晶の真空紫外域における透過率を向上させることができる。また、本発明のＹＡＧ単結晶は、１価の元素、２価の元素および３価の元素からなる群から少なくとも１つ選択され、かつ電気陰性度が１．３５以下である元素を含有することもできる。上記選択元素は、単結晶中のＹまたはＡｌのいずれか一方または両方と置換するか、または、Ｙ欠陥またはＡｌ欠陥のいずれか一方または両方を埋めるかのいずれか一方または両方を行うので、ＹＡＧ単結晶の真空紫外域における透過率を向上させることができる。これらの元素の添加量は、０％以上５％以下とするのが好ましい。５％を超えると、ＹＡＧ単結晶が結晶構造を維持することができなくなる恐れがある。

本発明のＹＡＧ単結晶は、その製造方法に特に制限はなく、チョクラルスキーなどの公知の結晶育成方法を適用することができる。なお、ＬｕＡＧと異なり、ＹＡＧ単結晶の原料は安価に入手することができるので、コスト削減を図ることができる。

本発明のＹＡＧ単結晶を光学部品としてレンズに適用した例について以下に説明する。

図１は、本発明のＹＡＧ単結晶から形成されたレンズを用いた液浸露光装置の模式図である。

液浸露光装置１００は、照明光学系１１１と、レチクル（マスク）１１２と、投影光学系１１３と、投影レンズ１１４と、液体供給装置１１５と、液体回収装置１１６と、液体１１７と、露光基板１１９が配置されるステージ１１８とを備えている。

露光基板１１９にはレジスト１２０が塗布されている。レジスト１２０には、公知の液浸用レジストを採用することができ、たとえば、市販のメタクリル樹脂ベースのＡｒＦ用レジストを用いることができる。

照明光学系１１１は、光源を含み、光源からの光がレチクル１１２を照射するように機能する。光源には、たとえば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いることができる。照明光学系１１０は、必要に応じて、ミラー、レンズなどの種々の光学要素が組み合わされて構成される。レチクル１１２は、露光基板１１９に露光させる原版である。

投影光学系１１３の先端には投影レンズ１１４が設けられており、投影光学系１１３と投影レンズ１１４とは、レチクル１１２を通った光を縮小し、露光基板１１９を照射するように機能する。投影光学系１１３は、必要に応じて、ミラー、レンズなどの種々の光学要素が組み合わされて構成される。ここで、投影レンズ１１４は、上記のＹＡＧ単結晶から形成されている。

また、液浸露光装置１００は、投影レンズ１１４とレジスト１２０との間の空間を液体１１７で満たすことができるように、液体供給装置１１５および液体回収装置１１６を備えている。液体１１７は、公知の高屈折率液体が採用されている。

このような液浸露光装置１００は次のように動作する。

照明光学系１１１における光源からの光がレチクル１１２を照射する。レチクル１１２を通った光は、投影光学系１１３、投影レンズ１１４を順次通過する。その際、レチクル１１２のパターンが縮小される。液体供給装置１１５および液体回収装置１１６は、レチクル１１２のパターンを投影中は、投影レンズ１１４とレジスト１２０との間を液体１１７で満たすように機能する。縮小されたパターンの光は、液体１１７によって屈折し、レジスト１２０を露光する。このとき、レジスト１２０に屈折率１．７５のＡｒＦ用レジストを用い、液体１１７に屈折率１．６の高屈折率流体を用い、投影レンズ１１４に上記のＹＡＧ単結晶から形成されたものを用いた場合、３０ｎｍを切る解像度が実現され得る。

本発明のＹＡＧ単結晶は、真空紫外域における屈折率が２．０５以上の高屈折率を有するものであるので、上記の液浸露光装置の投影レンズ以外にも、デジタルカメラなどの撮像装置の非球面レンズなどに適用することができる。高屈折率であるため、従来の非球面レンズよりも薄くでき、撮像装置全体を小型化することができる。このような理由により、本発明のＹＡＧ単結晶が適用可能な光学部品は、液浸露光装置および撮像装置のみならず、干渉計などの他の半導体関連機器や顕微鏡などの他の光学関連機器に広範囲にわたって採用することができる。

次に、実施例を示し、本発明のＹＡＧ単結晶についてさらに説明する。もちろん、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

純度４ＮのＹ_２Ｏ_３粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とをモル比で３：５となるように秤量・混合し、プレス成形した。プレス成形した原料混合粉末をＩｒるつぼに充填し、セラミック製保温材に配置した。高周波誘導加熱により、Ｉｒるつぼを原料混合粉末の融点近傍である２０×１０^２℃まで加熱し、原料混合粉末を溶解させた。

次に、あらかじめ成型され、シードホルダーに固定されたＹＡＧ種結晶を、融液に接触させ、融液に馴染ませるとともに温度調整を行った。その後、引き上げ速度１ｍｍ／ｈおよび結晶回転数１０ｒｐｍで回転引き上げを行い、ＹＡＧ単結晶を育成した。

このようにして得られたＹＡＧ単結晶の屈折率の波長依存性を測定した。測定用の試料としてＹＡＧ単結晶をカット・研磨し、プリズムを作製した。測定には最小偏角法を採用した。測定結果を図２に示した。また、ＹＡＧ単結晶をカット・研磨し、透過スペクトルを測定した。測定用の試料の厚さは１ｍｍであった。測定結果を図５に示した。性能の評価は後述の通りである。

フッ素を含有するＹＡＧ単結晶をチョクラルスキー法により製造した。原料粉末にＹＦ_３粉末を加え、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、ＹＦ_３粉末とをモル比で２．９：５：０．２とした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。なお、融液内のＦは、０．２ｍｏｌ％であった。

得られたフッ素を含有するＹＡＧ単結晶を観察した。観察結果を図３に示した。また、得られたＹＡＧ単結晶を、実施例１と同様に、カット・研磨し、屈折率の波長依存性および透過スペクトルを測定した。測定用の試料の厚さは１ｍｍであった。測定結果を図４および図５に併せて示し、性能の評価は後述の通りである。

図２は、実施例１で作製したＹＡＧ単結晶の屈折率の波長依存性を示した図である。

図２から明らかなように、真空紫外域（波長２００ｎｍ以下）における屈折率は２．０５以上であり、より詳細には、波長１９３ｎｍにおいて屈折率は２．１４５であった。この値は、ＬｕＡＧのそれよりも大きく、ＹＡＧをＬｕＡＧに替えて液浸露光装置の投影レンズに好適であることが示唆される。

図３は、実施例２で作製したフッ素を含有するＹＡＧ単結晶の外観を示した写真である。

図３から明らかなように、フッ素を添加しても、均質かつ無色透明のＹＡＧ単結晶が得られる。

図４は、実施例２のフッ素を含有するＹＡＧ単結晶の屈折率の波長依存性を示した図である。

図４から明らかなように、真空紫外域（波長２００ｎｍ以下）における屈折率は２．０５以上であり、より詳細には、波長１９３ｎｍにおいて屈折率は２．１４４であった。この値は、ＬｕＡＧのそれよりも大きく、ＹＡＧをＬｕＡＧに替えて液浸露光装置の投影レンズに好適であることが示唆される。また、フッ素を含有してもＹＡＧ単結晶の屈折率への影響がないことが確認された。

図５は、実施例１および実施例２で示したＹＡＧ単結晶の透過スペクトルを示した図である。

図５から明らかなように、フッ素を含有させることによって、透過スペクトルの吸収端は短波長側にシフトしている。さらに詳細には、実施例２のフッ素を含有するＹＡＧ単結晶の真空紫外域（特に波長１９３ｎｍ）における透過率（５０％）は、実施例１の無添加ＹＡＧの透過率（２５％）の２倍に向上している。

なお、原料の純度を４Ｎから６Ｎに高純度化するなど行うことにより、透過率のさらなる向上が期待される。

１００ 液浸露光装置
１１１ 照明光学系
１１２ レチクル（マスク）
１１３ 投影光学系
１１４ 投影レンズ
１１５ 液体供給装置
１１６ 液体回収装置
１１７ 液体
１１８ ステージ
１１９ 露光基板
１２０ レジスト

Claims (5)

1. 組成式Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表され、波長１９３ｎｍにおける屈折率が２．１４４以上２．１４５以下であることを特徴とするＹＡＧ単結晶。
2. フッ素を含有することを特徴とする、請求項１に記載のＹＡＧ単結晶。
3. 請求項１または２に記載のＹＡＧ単結晶から形成されていることを特徴とする光学部品。
4. 光学部品を有する半導体関連機器であって、前記光学部品が請求項３に記載の光学部品であることを特徴とする半導体関連機器。
5. 光学部品を有する光学関連機器であって、前記光学部品が請求項３に記載の光学部品であることを特徴とする光学関連機器。