JP5475415B2 - 新規な誘電体ナノポア材料及びその製法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な誘電体ナノポア材料及びその製法に関する。
近年、ナノ材料すなわちナノサイズの閉気孔が多数存在するバルク体の研究開発が行われつつある。例えば、非特許文献１には、ＥＢ−ＰＶＤ法により成膜されるセラミックスコーティング層は柱状粒子により構成され、その内部にナノポアが形成されることが開示されている。こうしたナノポアは、セラミックス膜の低熱伝導特性に大きく影響するといわれている。また、非特許文献１には、ナノポアが形成されたセラミックス膜の断面観察及び平面観察を透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)により行った例なども開示されている。
"電子ビーム（ＥＢ−ＰＶＤ）法により形成されたジルコニア膜の微細構造"、［ｏｎｌｉｎｅ］、ＪＦＣＣ（財団法人ファインセラミックスセンター）、［平成２０年１１月１２日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.jfcc.or.jp/23_develop_2/09res_04a.html＞
しかしながら、本発明者の知るかぎり、これまで研究開発されてきたナノポア材料の中には、誘電体として好適なものは報告されていない。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、比誘電率の高い誘電体ナノポア材料を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために、本発明者らは、チタン酸バリウム強誘電体のセラミックス粉にナノサイズの有機物微粒子を添加して混合し、成形してから不活性雰囲気下、又は空気雰囲気下で焼成することにより得られたナノポア材料が、非常に高い比誘電率を持つことを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の誘電体ナノポア材料は、強誘電体のセラミックス緻密体に平均気孔径１μｍ以下の閉気孔が多数導入された構造を持つものである。
また、本発明の誘電体ナノポア材料の製法は、強誘電体のセラミックス粉に平均粒径１μｍ以下の有機物微粒子を添加して混合し、成形してから不活性雰囲気下、又は空気雰囲気下で焼成することによりナノポア材料を得るものである。
本発明の誘電体ナノポア材料は、閉気孔を有さない同成分のセラミックス緻密体に比べて、比誘電率が数倍高い。その理由は定かではないが、以下のように推察される。すなわち、チタン酸バリウム粒子のような強誘電体においては、誘電率が粒径によって変化する、いわゆるサイズ効果の存在が知られている。山梨大の和田らは、文科省ナノテクノロジー総合支援プロジェクトSPring-8 研究成果報告書（2006）において、欠陥や不純物の少
ないチタン酸バリウム粒子を１０〜１０００ｎｍの粒子径の範囲で作製し、得られた粒子の比誘電率を測定した結果、粒子径の減少とともに比誘電率は増大し、１４０ｎｍで最大
値を示した後、粒子径の減少とともに急激に減少したと報告している。そして、この結果を解明するために放射光を用いた構造解析を行ったところ、チタン酸バリウムに代表される強誘電体のナノ粒子において、（１）粒子表面には常誘電体である表面立方晶層、（２）粒子内部の強誘電体である内部正方晶層、そして（３）この２層間に正方晶から立方晶へと徐々に結晶構造が変化していく構造傾斜層という３層構造からなる粒子構造の存在を明らかにした（図１参照）。一方、本発明の誘電体ナノポア材料の閉気孔の内周面をＴＥＭ観察すると、閉気孔の内周面の結晶相は該内周面の外側の結晶相と異なっていた。以上のような報告や実験結果を踏まえて考えると、今回の誘電体ナノポア材料は、閉気孔の内周面が表面立方晶層でその外側に構造傾斜層、内部正方晶層が積層している可能性がある（図２参照）。つまり、構造傾斜層を大量に有するバルク体になっている可能性がある。そして、チタン酸バリウム粒子が粒子径の減少と共に比誘電率が増大して１４０ｎｍで最大値を示したのと同様、今回の誘電体ナノポア材料も閉気孔の平均気孔径と比誘電率との間に相関関係があり、平均気孔径が１μｍ以下のときに非常に大きな比誘電率になったと推察される。構造傾斜層は、閉気孔の平均気孔径が小さく気孔率が大きいほど増えると推察されるため、平均気孔径を２００ｎｍより更に小さくすることにより更に比誘電率を増大できる。
ないチタン酸バリウム粒子を１０〜１０００ｎｍの粒子径の範囲で作製し、得られた粒子の比誘電率を測定した結果、粒子径の減少とともに比誘電率は増大し、１４０ｎｍで最大
値を示した後、粒子径の減少とともに急激に減少したと報告している。そして、この結果を解明するために放射光を用いた構造解析を行ったところ、チタン酸バリウムに代表される強誘電体のナノ粒子において、（１）粒子表面には常誘電体である表面立方晶層、（２）粒子内部の強誘電体である内部正方晶層、そして（３）この２層間に正方晶から立方晶へと徐々に結晶構造が変化していく構造傾斜層という３層構造からなる粒子構造の存在を明らかにした（図１参照）。一方、本発明の誘電体ナノポア材料の閉気孔の内周面をＴＥＭ観察すると、閉気孔の内周面の結晶相は該内周面の外側の結晶相と異なっていた。以上のような報告や実験結果を踏まえて考えると、今回の誘電体ナノポア材料は、閉気孔の内周面が表面立方晶層でその外側に構造傾斜層、内部正方晶層が積層している可能性がある（図２参照）。つまり、構造傾斜層を大量に有するバルク体になっている可能性がある。そして、チタン酸バリウム粒子が粒子径の減少と共に比誘電率が増大して１４０ｎｍで最大値を示したのと同様、今回の誘電体ナノポア材料も閉気孔の平均気孔径と比誘電率との間に相関関係があり、平均気孔径が１μｍ以下のときに非常に大きな比誘電率になったと推察される。構造傾斜層は、閉気孔の平均気孔径が小さく気孔率が大きいほど増えると推察されるため、平均気孔径を２００ｎｍより更に小さくすることにより更に比誘電率を増大できる。
本発明の誘電体ナノポア材料は、強誘電体のセラミックス緻密体に平均気孔径１μｍ以下の閉気孔が多数導入された構造を持つものである。
ここで、強誘電体のセラミックス緻密体としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛、チタン酸ビスマス、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）などが挙げられるが、このうちチタン酸バリウムが好ましい。
閉気孔の平均気孔径は１μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。こうした誘電体ナノポア材料の比誘電率は閉気孔の平均気孔径に依存して変化するが、平均気孔径が小さいほど比誘電率が高くなるからである。その理由は定かではないが、平均気孔径が小さいほど比誘電率の高い構造傾斜層が増えるからだと考えられる。なお、平均気孔径は１００ｎｍ以上であることが好ましいが、これは閉気孔を安定に形成できるためである。
閉気孔の気孔率は５０〜８０％であることが好ましい。こうした誘電体ナノポア材料の比誘電率は閉気孔の気孔率にも依存して変化するが、気孔率が５０〜８０％のときに比誘電率が最大値又はその近辺の値をとる。
本発明の誘電体ナノポア材料の製法は、強誘電体のセラミックス粉に平均粒径１μｍ以下の有機物微粒子を添加して混合し、成形してから不活性雰囲気下、又は空気雰囲気下で焼成することによりナノポア材料を得るものである。
この製法によれば、強誘電体のセラミックス緻密体に平均気孔径１μｍ以下の閉気孔が多数導入された構造を持つ誘電体ナノポア材料を容易に製造することができる。
ここで、有機物微粒子としては、ポリメタクリル酸エステル微粒子、ポリアクリル酸エステル微粒子、メラミン微粒子などが挙げられる。セラミックス粉に有機物微粒子を添加して混合する場合、溶媒（例えば水）中で湿式混合してもよい。湿式混合を行う際は、ポットミル、トロンメル、アトリッションミルなどの混合粉砕機を使用してもよい。また、湿式混合の代わりに乾式混合してもよい。混合粉末をペレット化するには、加圧成形を採用するのが一般的であり、特に一軸プレス成形を採用するのが好ましい。成形圧力は、１００ＭＰａ以上とすることが好ましいが、保型が可能であれば、特に限定されない。ペレットを焼成するときの雰囲気は特に限定されないが、例えば不活性雰囲気、空気雰囲気などが挙げられる。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などが挙げられる。焼成温度は、セラミックス仮焼粉の組成に応じて適宜設定すればよく、例えばチタン酸バリウムであれば１２５０〜１３５０℃に設定すればよい。
［実施例１］
シュウ酸バリウムチタニル（富士チタン工業製）を大気炉にて１０００℃で焼成し、チタン酸バリウムの仮焼粉を得た。得られたチタン酸バリウム仮焼粉に平均粒径１５０ｎｍのポリメタクリル酸メチル微粒子（綜研化学製，ＭＰ）を１０ｗｔ％添加して、溶媒を水として遊星ポットミルにて３分間混合した。乾燥後、一軸プレス成形（１００ＭＰａ）によりペレット化してから、１３００℃にて窒素雰囲気下で焼成し、ナノ閉気孔を有するチタン酸バリウムの焼結体を得た。この実施例１の焼結体の気孔率をアルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠）にて測定したところ、気孔率は１０％であった。また、実施例１の焼結体の断面の微構造観察を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳ製，ＵＬＴＲＡ５５）にて行ったところ、気孔径１００〜２００ｎｍ（平均気孔径１５０ｎｍ）の閉気孔が観察された。
シュウ酸バリウムチタニル（富士チタン工業製）を大気炉にて１０００℃で焼成し、チタン酸バリウムの仮焼粉を得た。得られたチタン酸バリウム仮焼粉に平均粒径１５０ｎｍのポリメタクリル酸メチル微粒子（綜研化学製，ＭＰ）を１０ｗｔ％添加して、溶媒を水として遊星ポットミルにて３分間混合した。乾燥後、一軸プレス成形（１００ＭＰａ）によりペレット化してから、１３００℃にて窒素雰囲気下で焼成し、ナノ閉気孔を有するチタン酸バリウムの焼結体を得た。この実施例１の焼結体の気孔率をアルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠）にて測定したところ、気孔率は１０％であった。また、実施例１の焼結体の断面の微構造観察を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳ製，ＵＬＴＲＡ５５）にて行ったところ、気孔径１００〜２００ｎｍ（平均気孔径１５０ｎｍ）の閉気孔が観察された。
［比較例１］
ポリメタクリル酸メチル微粒子を入れず、他は実施例１と同じ条件で、チタン酸バリウムの焼結体を得た。
ポリメタクリル酸メチル微粒子を入れず、他は実施例１と同じ条件で、チタン酸バリウムの焼結体を得た。
［比誘電率の比較］
実施例１の焼結体と、比較例１の焼結体の比誘電率をＬＣＲメーター（日本ヒューレットパッカード社製，４１９４Ａ）にてそれぞれ測定したところ、実施例１の焼結体の比誘電率は３０００であったのに対し、比較例１の焼結体の比誘電率は１６００であった。よって、実施例１の方が比較例１に比べ約２倍比誘電率が高かった。なお、実施例１で窒素雰囲気の代わりに空気雰囲気やアルゴン雰囲気で焼成を行ったところ、実施例１と同等の結果が得られた。
実施例１の焼結体と、比較例１の焼結体の比誘電率をＬＣＲメーター（日本ヒューレットパッカード社製，４１９４Ａ）にてそれぞれ測定したところ、実施例１の焼結体の比誘電率は３０００であったのに対し、比較例１の焼結体の比誘電率は１６００であった。よって、実施例１の方が比較例１に比べ約２倍比誘電率が高かった。なお、実施例１で窒素雰囲気の代わりに空気雰囲気やアルゴン雰囲気で焼成を行ったところ、実施例１と同等の結果が得られた。
［実施例２］
実施例１の実験を、ポリメタクリル酸メチル微粒子の粒径及び添加量を変えて実施した。具体的には、ポリメタクリル酸メチル微粒子として、平均粒径が１００ｎｍ，２００ｎｍ，１μｍのものを用いた。ここでいう平均粒径とは、微粒子をＳＥＭ観察し、ランダムに選択した１０個の微粒子の直径の総和を１０で除した算術平均値である。また、各平均粒径ごとに、添加量を１０ｗｔ％，３０ｗｔ％，６０ｗｔ％，８０ｗｔ％に設定して実験を行った。その結果、ポリメタクリル酸メチル微粒子の平均粒径が大きいほど、焼結体に形成される閉気孔が大きくなった。具体的には、平均粒径が１００ｎｍ，２００ｎｍ，１μｍの場合、実施例１と同様にして求めた平均気孔径はそれぞれ１００ｎｍ，２００ｎｍ，１μｍであった。またポリメタクリル酸メチル微粒子の添加量が増えるほど、焼結体の気孔率が高くなった。具体的には、添加量を１０ｗｔ％，３０ｗｔ％，６０ｗｔ％，８０ｗｔ％とした場合、実施例１と同様にして求めた気孔率はそれぞれ１０％，３０％，６０％，８０％であった。
実施例１の実験を、ポリメタクリル酸メチル微粒子の粒径及び添加量を変えて実施した。具体的には、ポリメタクリル酸メチル微粒子として、平均粒径が１００ｎｍ，２００ｎｍ，１μｍのものを用いた。ここでいう平均粒径とは、微粒子をＳＥＭ観察し、ランダムに選択した１０個の微粒子の直径の総和を１０で除した算術平均値である。また、各平均粒径ごとに、添加量を１０ｗｔ％，３０ｗｔ％，６０ｗｔ％，８０ｗｔ％に設定して実験を行った。その結果、ポリメタクリル酸メチル微粒子の平均粒径が大きいほど、焼結体に形成される閉気孔が大きくなった。具体的には、平均粒径が１００ｎｍ，２００ｎｍ，１μｍの場合、実施例１と同様にして求めた平均気孔径はそれぞれ１００ｎｍ，２００ｎｍ，１μｍであった。またポリメタクリル酸メチル微粒子の添加量が増えるほど、焼結体の気孔率が高くなった。具体的には、添加量を１０ｗｔ％，３０ｗｔ％，６０ｗｔ％，８０ｗｔ％とした場合、実施例１と同様にして求めた気孔率はそれぞれ１０％，３０％，６０％，８０％であった。
［平均気孔径、気孔率−比誘電率特性］
実施例１と実施例２の焼結体について、平均気孔径と気孔率に対する比誘電率との関係を図３に示した。図３から明らかなように、平均気孔径が小さいほど比誘電率は高かった。また、気孔率が高くなるのに伴い、比誘電率は増加し、気孔率約６０％で最大となった。しかしながら、気孔率が６０％を超えると比誘電率は減少した。その理由は定かではないが、気孔率が増えると比誘電率の高い構造傾斜層が増える一方、比誘電率の低い空孔部分も増えるために、気孔率が６０％を超えると比誘電率は低下する傾向になったと考えられる。図３から、ある平均気孔径における好ましい気孔率の数値範囲は５０〜８０％であるといえる。この範囲であれば、比誘電率は非常に大きな値となる。また、図３から、平均気孔径が約１００ｎｍ，１５０ｎｍ，２００ｎｍである焼結体の比誘電率は、比較例１の焼結体の比誘電率１６００に比べて約２倍以上となった。平均気孔径約１００ｎｍ、気孔率約６０％のときに比誘電率は最大で１８０００であり、比較例１の焼結体の比誘電率に比べ約１１倍比誘電率が高かった。
実施例１と実施例２の焼結体について、平均気孔径と気孔率に対する比誘電率との関係を図３に示した。図３から明らかなように、平均気孔径が小さいほど比誘電率は高かった。また、気孔率が高くなるのに伴い、比誘電率は増加し、気孔率約６０％で最大となった。しかしながら、気孔率が６０％を超えると比誘電率は減少した。その理由は定かではないが、気孔率が増えると比誘電率の高い構造傾斜層が増える一方、比誘電率の低い空孔部分も増えるために、気孔率が６０％を超えると比誘電率は低下する傾向になったと考えられる。図３から、ある平均気孔径における好ましい気孔率の数値範囲は５０〜８０％であるといえる。この範囲であれば、比誘電率は非常に大きな値となる。また、図３から、平均気孔径が約１００ｎｍ，１５０ｎｍ，２００ｎｍである焼結体の比誘電率は、比較例１の焼結体の比誘電率１６００に比べて約２倍以上となった。平均気孔径約１００ｎｍ、気孔率約６０％のときに比誘電率は最大で１８０００であり、比較例１の焼結体の比誘電率に比べ約１１倍比誘電率が高かった。
実施例１の焼結体の閉気孔の内周面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察したところ、その結晶相は閉気孔の内周面の外側とは異なる相であった。
Claims (5)
- 強誘電体のセラミックス緻密体に平均気孔径１μｍ以下の閉気孔が多数導入された構造を持ち、
前記閉気孔の平均気孔径が２００ｎｍ以下、気孔率が５０〜８０％である、
誘電体ナノポア材料。 - 前記セラミックス緻密体は、チタン酸バリウムである、
請求項１に記載の誘電体ナノポア材料。 - 前記閉気孔の内周面の結晶相は、該内周面の外側の結晶相と異なる、
請求項１又は２に記載の誘電体ナノポア材料。 - 請求項１に記載の誘電体ナノポア材料を製造する方法であって、
強誘電体のセラミックス粉に平均粒径２００ｎｍ以下の有機物微粒子を添加して混合し、成形してから不活性雰囲気下、又は空気雰囲気下で焼成することによりナノポア材料を得る、
誘電体ナノポア材料の製法。 - 前記セラミックス粉は、チタン酸バリウムである、
請求項４に記載の誘電体ナノポア材料の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009272377A JP5475415B2 (ja) | 2008-12-01 | 2009-11-30 | 新規な誘電体ナノポア材料及びその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
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