JP5471021B2 - 蛍光体及び蛍光体の製造方法、並びに、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、耐久性が高い（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８:Ｅｕで表される結
晶相を有する蛍光体及びその製造方法、並びに、該蛍光体含有組成物、それを用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。詳しくは、特定物性を有する（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８:Ｅｕで表される蛍光体及びその製造方法、並びに、該蛍光体含有組成物、それを用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。

近年、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）等の光源と蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置が実用化されており、これらに用いられる各色蛍光体の開発も各種行なわれている。
このうち、特許文献１には、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８:Ｅｕで表され
る赤色発光窒化物蛍光体が記載されている。

また、特許文献２〜５には、窒化物蛍光体の劣化を抑えるために表面に特定化合物による被覆層を形成させることが記載されている。
加えて、特許文献６には、窒化物蛍光体の耐久性を向上するために焼成温度よりも低い温度で再加熱することが記載されている。

特表２００３−５１５６５５号公報 特開２００４−１６１８０７号公報 特開２００６−２８２８０９号公報 特開２００６−２６９９３８号公報 特開２００７−１０３９１８号公報 ＷＯ２００９／０１７２０６号公開パンフレット

照明装置、画像表示装置等に用いられる発光体としては、長時間の使用に耐えうることが求められる。しかしながら、特許文献２〜５に記載のような被覆剤を用いた方法では、蛍光体表面をムラなく被覆するのは困難である上、工業生産の観点からはより簡便で安価に耐久性を向上させる方法の出現が常に求められている。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８:Ｅｕで表される結晶相を有する蛍光体において、より耐久性が高い蛍光体を得るこ
とを第１の目的とし、さらには、該蛍光体の製造方法、及び該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特性の物性値を示す（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８:Ｅｕ蛍光体が、高い耐久性を有することを見出した。
加えて、従来の知見に基づくと、特許文献４の比較例１にもあるように、酸化雰囲気において、３００℃程度の低温で熱処理すると、窒化物蛍光体が劣化するとものとされていたが、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８:Ｅｕ蛍光体の場合には、特許文献６に記
載の条件の中でも、ある特定温度の範囲内での熱処理を行なうことで、より耐久性の優れた蛍光体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を要旨とするものである。
（１） 式［Ｉ］で表される結晶相を含有する蛍光体であって、蛍光体粒子表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した場合に検出される窒素原子量に対する酸素原子量の比（Ｏ／Ｎ比）が２．０以上であることを特徴とする蛍光体。
Ｍ_２-２xＥｕ_２ｘＳｉ_５Ｎ_８ [Ｉ]
（式［Ｉ］中、 Ｍは少なくともＳｒを含有するアルカリ土類金属元素を示し、
ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値を示す。）
（２） 温度２５℃、湿度１０％以上７０％以下の条件下で、蛍光体の１／１０００残光時間が一定となるまで波長２５４ｎｍの光を照射し、時定数０．０１秒、測定間隔０．００５秒の条件で残光特性を測定した場合の１／１０００残光時間が４．１秒以内であることを特徴とする上記（１）に記載の蛍光体。
（３） ２５℃の条件下で、電子スピン共鳴スペクトルによって測定されるｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が４．５×１０^−９モル／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４） 蛍光体原料を焼成し、式［Ｉ］で表される結晶相を含有する蛍光体を製造する方法であって、該焼成工程後 ３５０℃以上６００℃以下の温度で該焼成物の再焼成を行なう工程と有することを特徴とする蛍光体の製造方法。

Ｍ_２-２xＥｕ_２ｘＳｉ_５Ｎ_８ [Ｉ]
（式［Ｉ］中、 Ｍは少なくともＳｒを含有するアルカリ土類金属元素を示し、
ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値を示す。）
（５） 再焼成時の焼成雰囲気が酸素含有雰囲気であることを特徴とする上記（４）に記載の製造方法。
（６） 焼成工程後、再焼成工程前に焼成物を酸性液体媒体で洗浄する工程を有することを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体と、 液体媒体とを含有すること
を特徴とする蛍光体含有組成物。
（８） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
（９） 該第２の発光体として、該第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする上記（８）に記載の発光装置。
（１０） 該第1の発光体が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有
し、該第２の蛍光体として５００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を用いることを特徴とする上記（９）に記載の発光装置。
（１１） 該第1の発光体が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有
し、該第２の発光体が、該第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長範囲の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする上記(９)に記載の発光装置。
（１２） 上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の発光装置を備える ことを特徴とす
る照明装置。
（１３） 上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の発光装置を備える ことを特徴とす
る画像表示装置。

本発明によれば、簡便で安価な方法により耐久性が高い窒化物蛍光体が得ることができ、また、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置を実現することができる。

本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。 図２（ａ）及び図２（ｂ）は何れも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例及び比較例の各蛍光体の残光特性を示す図である。 本発明の比較例１及び２、並びに実施例１の各蛍光体を用いた発光装置の耐久性試験結果（ＣＩＥｘ維持率）を示す図である。 本発明の比較例１及び２、並びに実施例１の各蛍光体を用いた発光装置の耐久性試験結果（ＣＩＥｙ維持率）を示す図である。 本発明の実施例２及び３の各蛍光体を用いた発光装置の耐久性試験結果（ＣＩＥｘ維持率）を示す図である。 本発明の実施例２及び３の各蛍光体を用いた発光装置の耐久性試験結果（ＣＩＥｙ維持率）を示す図である。

以下、本発明について実施の形態や例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。

なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。

１、蛍光体
［１−１］組成
本発明の蛍光体は、式［Ｉ］で表される結晶相を有するものである。
Ｍ_２-２xＥｕ_２ｘＳｉ_５Ｎ_８ [Ｉ]
上記式［Ｉ］中、 ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等のアルカリ土類金属元素であって、少なくともＳｒを含有するものを示す。このうち好ましくはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれ、少なくともＳｒを含有するものである。

また、少なくともＳｒを含有するとは、通常、全Ｍ元素量に対するＳｒのモル量が１０％以上であることをいい、このうち好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
また、全Ｍ元素量に対するＢａ及びＣａのモル量は、それぞれ独立して０％以上８０％以下の値となる。

上記式［Ｉ］中、ｘは付活元素量に関するものであり、０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。
このうち好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１０以上、特に好ましくは０．０１５以上であり、また、好ましくは０．２００以下、より好ましくは０．１５０以下、更に好ましくは０．１００以下、特に好ましくは０．０５０以下の値である。

［１−２］蛍光体の粒子表面の窒素原子と酸素原子量
本発明の蛍光体は、その蛍光体粒子表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した場合に検出される窒素原子量に対する酸素原子量の比（Ｏ／Ｎ比）が２．０以上、好ましくは２．４以上のものである。
このような特性を有する本発明の蛍光体は、従来よりも優れた耐久性を示す。

ここで、ＸＰＳ分析による蛍光体粒子表面のＯ／Ｎ比（モル比）は、以下のようにして求めることができる。
試料（蛍光体）についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いて、以下の測定条件で測定を行う。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα，出力１６ｋＶ−３４Ｗ(Ｘ線発生面積１７０μｍφ)
・帯電中和：電子銃２μＡ，イオン銃併用
・分光系：パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ＝ワイドスペクトル
５８．７ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｃ１ｓ，Ｅｕ３ｄ3/2］
２９．３５ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｎ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｓｉ２ｐ，Ｓｒ３ｄ］・測定領域：３００μｍφ
・取り出し角：４５°（表面より）
上述のようなＸＰＳ分析により、蛍光体粒子表面の原子比を求めることができる原理は次の通りである。

真空中で固体表面にＸ線を照射すると、表面原子から電子（光電子）が発生する。この光電子は、元素に固有のエネルギー値を有しているので、そのエネルギー分布を測定することにより、該固体表面の組成を調べることができる。表面から深いところで発生した光電子は、表面に出てくるまでに吸収されるため、この方法による分析可能な深さは、平均的に表面からの数十原子層（表面から３ｎｍ〜５ｎｍの深さまで）の領域となる。また、この分析法は、化合物の種類によって結合しているエネルギーがわずかに異なるため、光電子のエネルギー分布を調べることにより、化合物を構成する各元素の化学結合に関する情報が得られる。

ＸＰＳ以外に、例えばオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により、蛍光体粒子表面の原子比や、深さ方向の分布を求めることができる。また、オージェ電子スペクトルを高分解能で測定することにより、状態分析を行うこともできる。
前記表面には、窒素が存在してもよいが、従来公知の製法により焼成した蛍光体（例えば、後述の比較例１で得られる蛍光体）を大気中に暴露した場合に自然酸化により生じる表面（自然酸化膜）よりも窒素が少ないことを特徴とする。また、前記表面層は、自然酸化膜と比較して、酸素が多く、アルカリ土類金属が多くなる傾向にある。

また、上記の分析結果から、前記表面層においては、アルカリ土類金属元素の少なくとも一部が複合酸化物又はオキソ酸塩として存在するものと考えられる。
以下、このことを、蛍光体の母体結晶の組成が、Sr₂Si₅N₈又はＳｒ_2-2ｘBa_2ｘＳｉ₅Ｎ₈である場合を例に説明するが、本発明の蛍光体の組成は、これらの組成に限定されるもの
ではない。

（推測１）
非特許文献２（Frank L.Riley, J.Am.Ceram.Soc.,83[2]245-65(2000)）に、i）大気
中で窒化ケイ素を１０００℃以上で加熱すると表面にＳｉＯ_２の酸化膜が形成すること、ii）その酸化膜と窒化ケイ素の間にＳｉ_２Ｎ_２Ｏが存在すること、及び、iii）前記酸化
膜ＳｉＯ_２からＳｉ_３Ｎ_４に向かって連続的に組成が変化していること、が報告されている。
酸化雰囲気下、高温で加熱処理を行なえば、窒化ケイ素の場合と同様にSr₂Si₅N₈の表面にSrを含んだ複合酸化物からなる表面膜が容易に形成されると推察される。 Srを含んだ
複合酸化物は結晶相を形成しやすく、よって、形成した膜はSiO₂からなる非晶質（ガラス）相の酸化膜と比較して構造が緻密となる。

（推測２）
さらに、上述したように、該蛍光体（Sr₂Si₅N₈やＳｒ_2-2ｘBa_2ｘＳｉ₅Ｎ₈など）と表面酸化膜との間にすでに特許文献（WO2005/116163 A1）で報告されている(Ba,□)₂Si₅(N,O)₈のように、アルカリ土類金属サイトのSrやBaが酸化により結晶構造内から抜けた欠損型
酸窒化物（(M,□)₂Si₅(N,O)₈ M=Sr, Baなど）が生成すれば、より緻密な結晶相を表面酸化膜と蛍光体の表面の間に層として挿入した形となり、酸素、水蒸気等の拡散に対し、有効な障壁となってガスバリア性が向上する可能性がある。この(M,□)₂Si₅(N,O)₈層の性質（厚さ等）は蛍光体中のアルカリ土類金属元素の含有量やアルカリ土類金属の種類によって変わり、(M,□)₂Si₅(N,O)₈層の性質によって、耐湿性が異なる可能性がある。

たとえ、(M,□)₂Si₅(N,O)₈層が存在しないとしても、表面酸化膜と蛍光体表面の間を組成が連続的に変化していくとすれば、蛍光体表面に近い部分はＳｉＯ_２より(M,□)₂Si₅(N,O)₈に近い性質を示し、これにより、蛍光体との密着性を高め、水分子等の拡散障壁となって耐湿性を向上できる可能性がある。
尚、上記組成式中の□は、格子欠陥（カチオン元素の欠陥）を示すものである。

（推測３）
（推測１）及び（推測２）の元にした非特許文献２等の公知の知見は１０００℃以上の高温における酸化層についてのものである。本発明における表面層は、比較的低温（例えば、３５０-６００℃付近）で形成されるものであるので、その組成や性質が異なる可能
性がある。

しかしながら、本発明の再焼成工程によって（推測１）及び（推測２）に記載したような(Ba,□)₂Si₅(N,O)₈層が形成しないと仮定しても、再焼成工程を行なうことによりアル
カリ土類金属を含む複合酸化物が形成し、この酸化物を含有する表面層の存在によって、自然にできる酸化膜と比較して耐久性が向上している可能性 がある。例えば、ＳｒＯは
大気中では速やかにＳｒ（ＯＨ）_２へ変化するが、複合酸化物であるＳｒ_２ＳｉＯ_４はＳｒＯと比較して加水分解し難い傾向にあるからである。 なお、上述した（推測１）〜（
推測３）はそれぞれ単独で起こっていても、２つ以上が複合して起こっていてもよい。

なお、このような表面層を生成させる方法としては、後述の再焼成工程を行なうことが好ましいが、表面層の再構成を伴う限り特に制限はない。例えば、後述の再焼成工程に代えて、或いは、再焼成工程に加えて、酸素等のカルコゲン、フッ素等のハロゲン、水蒸気、ＮＯ等の窒素酸化物を含有する雰囲気下で加熱を行ってもよい。 また、このような表面層を生成する方法としては、後述の再焼成工程のように気相反応とする代わりに、液相反応としてもよい。この場合、酸素等の代わりに、過酸化水素や硝酸で酸化させてもよい。

［１−３］耐久性
上記本発明の蛍光体は、それを用いて半導体発光装置を作成した場合の、その発光、具体的にはＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく色度座標値（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）に関し、半導体発光装置の発光時間に対する色度座標値の変化量が従来の蛍光体よりも小さいものである。

具体的には本発明の蛍光体を用いた半導体発光装置を作成し、２０ｍＡで駆動し、ＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）を測定する。これに対して、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿条件下、２０ｍＡで１０００時間駆動後のＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）は、駆動直後のＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）を１００とした場合に、ＣＩＥｘが７５以上、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、更に好ましくは９０以上であり、ＣＩＥｙが６５以上、好ましくは７０以上、より好ましくは７５以上、更に好ましくは８０以上となる。
従って、このような耐久性の高い蛍光体を用いることは、発光装置の色ずれが小さくなるため好ましい。

［１−４］残光特性
上記式［Ｉ］で表される結晶相を有する蛍光体は、通常、蛍光とりん光との両方を発する。蛍光に比較して、りん光は、蛍光体に対する励起光の照射が停止された時点以後も相対的に長時間にわたって発せられる性質を有する。このように励起光の照射が停止された時点以後も蛍光体から光が発せられる現象を残光という。

前記の残光が発せられる時間が短いこと、即ち、残光時間が短いこととは、具体的には、温度２５℃、湿度１０％以上７０％以下の条件下で、１／１０００残光時間が一定となるまで充分に波長２５４ｎｍの光（励起光）を照射し、時定数０．０１秒、測定間隔０．００５秒の条件で残光特性を測定した場合における蛍光体の１／１０００残光時間が、通常４．１秒以下、好ましくは２．４秒以下、より好ましくは１．５秒以下であることをいう。１／１０００残光時間が短い蛍光体は結晶相中の格子欠陥が少なく、単一相又は単一相に極めて近い結晶相（即ち、蛍光体の結晶相の全て又は大部分が同一の結晶相で構成されている結晶相状態）を有している傾向がある。このような結晶相を有することにより、その蛍光体は高い耐久性を発揮できている。一方、１／１０００残光時間の下限としては、りん光は通常格子欠陥により生じるものであり、これが短ければ短いほど好ましいが、通常１×１０^−６秒以上であり、より理想的には１×１０^−９秒以上である。

ここで１／１０００残光時間とは、励起光の照射を停止した時点から、蛍光体から発せられる光（発光）の強度が励起光の照射を停止した時点の発光の強度の１０００分の１に低下するまでに要する時間のことをいう。
また一般に、励起光の照射強度を強くすればするほど、また、照射時間を長くすればするほど、残光時間は長くなる傾向がある。しかし、励起光の照射強度及び照射時間がある閾値以上になると、励起光の照射強度及び照射時間をそれ以上強く及び長くしても残光時間が長くならず、残光時間が一定となる。本発明に係る１／１０００残光時間の測定においては前記の性質を利用し、それ以上励起光の照射強度を強くしたり照射時間を長くしたりしても１／１０００残光時間が長くならず一定となるまで充分に励起光を照射してから、前記の１／１０００残光時間を測定するものとする。

上記のように１／１０００残光時間を短くするための手段としては、蛍光体結晶の格子欠陥を少なくするための方法であれば特に限定されないが、例えば、蛍光体原料（原料化合物ともいう）の純度を上げること、蛍光体原料の混合比及び焼成条件の最適化、後述のように再加熱工程を設ける等により結晶性を向上させることなどが挙げられる。ただし、
１／１０００残光時間を短くする手段はここに例示した手段に限定されるものではなく、他の手段によって蛍光体の１／１０００残光時間を短くした場合でも、前記の効果を得ることが可能である。

［１−５］電子スピン密度
本発明の蛍光体は、２５℃の条件下で、電子スピン共鳴スペクトルによって測定されるｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が４．５×１０^−９モル／ｇ以下となるものである。このうち好ましくは該スピン密度が４．０×１０^−９モル／ｇ以下のものであり、より好ましくは３．５×１０^−９モル／ｇ以下のものである。電子スピン密度は小さければ小さい程好ましいが、通常０より大きくなる。

電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法は、不対電子のエネルギー準位が磁場中でゼーマン効果により分裂し、この不対電子がエネルギー準位の分裂幅と同じエネルギーの電磁波を吸収する現象をいい、この電子スピン共鳴スペクトルの吸収強度、吸収波長から存在する不対電子存在数（スピン密度）やその状態などに関する情報が得られる。
ここで、上述のスピン密度は、ＥＳＲで測定されたスピン数を測定に使用した試料質量で割ることによって求めることができる。
ここで、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によるスピン密度は、以下のようにして測定することができる。

試料（蛍光体）３００ｍｇについてＪＥＯＬ社製ＦＡ３００を用い、空気中、室温で、以下の測定条件で測定を行う。
高磁場範囲
・中心磁場：２５０ｍＴ
・掃引磁場幅：±２５０ｍＴ
・磁場変調：１００ｋＨｚ
・レスポンス：０．１ｓｅｃ
・磁場掃引時間：１５ｍｉｎ
・マイクロ波出力：０．１ｍＷ
狭磁場範囲
・中心磁場：３２３ｍＴ
・掃引磁場幅：±１０ｍＴ
・磁場変調：１００ｋＨｚ
・レスポンス：０．１ｓｅｃ
・磁場掃引時間：２ｍｉｎ
・マイクロ波出力：０．１ｍＷ
尚、試料は直径５ｍｍの石英製試料管に充填する。また、ラジカル定量のための標準試料としてはポリスチレンマトリックスに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを分散させたものを用い、ｇ値及び磁場幅の補正にはＭｎ^２＋を使用する。

［１−６］その他特性
＜発光スペクトル＞
本発明の蛍光体は、波長４５５ｎｍの光で励起した場合に測定される発光スペクトルが、以下の特性を有することが好ましい。
具体的には、発光ピーク波長が通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、より好ましくは６１０ｎｍ以上であり、通常、７００ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは ６３０ｎｍ以下である。

また、発光ピークの半値幅が、通常６０ｎｍ以上、好ましくは６５ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、通常、１２５ｎｍ以下、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好
ましくは１１５ｎｍ以下である。
尚、該発光スペクトルの測定方法としては後述の実施例の項で記載した方法が挙げられる。

＜粒径＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ_５０が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。重量メジアン径Ｄ_５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ_５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。

上記重量メジアン径Ｄ_５０とは、頻度基準粒度分布曲線により得られる値である。前記頻度基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定し、得られたものである。この頻度基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ_５０とする。

［１−７］蛍光体の用途
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。

また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は赤色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色〜ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。

発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。

２、蛍光体の製造方法
本発明の蛍光体は、蛍光体原料粉及び／又はこれらを混合焼成して得られる焼成物（本明細書では、これらを合わせて蛍光体前駆体と称する。）を焼成するという公知の方法に準じて製造するが、該焼成工程後、３５０℃以上６００℃以下という特定温度範囲での該焼成物の再焼成工程を経て得られることを特徴とするものである。
以下に、蛍光体原料、蛍光体製造方法等について具体的に記載する。

［２−１．蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ元素の原料（以下、Ｍ源と称することがある。）、Ｅｕの原料及びＳｉの原料）としては、例えばこれらの元素を含む
単体及び化合物などが挙げられ、中でも好適な例としては、金属、合金、イミド化合物、アミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。蛍光体原料は、これらの中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。

また、蛍光体原料中に含まれる不純物としては、蛍光体の性能に影響を与えない限りにおいて、特に限定されない。ただし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉに関しては、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であるものが用いられる。
また、各蛍光体原料の重量メジアン径としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下のものが用いられる。このために、蛍光体原料の種類によっては予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕を行っても良い。これにより、各蛍光体原料の原料混合物中での均一分散化を図り、かつ、蛍光体原料の表面積増大による原料混合物の固相反応性を高めることができ、不純物相の生成を抑えることが可能となる。特に、窒化物原料の場合には、反応性の観点から他の蛍光体原料より小粒径のものを用いることが好ましい。

〔Ｍ源の説明〕
Ｍ源のうち、Ｍｇの原料（Ｍｇ源）の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（Ｃ_２Ｏ_４）・２Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＭｇＮＨ、Ｍｇ（ＮＨ_２）_２等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。

Ｍ源のうち、Ｃａの原料（Ｃａ源）の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（Ｃ_２Ｏ_４）・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、ＣａＮＨ、Ｃａ（ＮＨ_２）_２等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ_３、無水ＣａＣｌ_２等が好ましい。
Ｍ源のうち、Ｓｒの原料（Ｓｒ源）の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（Ｃ_２Ｏ_４）・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＦ_２、Ｓｒ_２Ｎ、ＳｒＮＨ、Ｓｒ（ＮＨ_２）_２等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ_３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。

Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＳＯ_４、Ｂａ（Ｃ_２Ｏ_４）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＦ_２、Ｂａ_２Ｎ、ＢａＮＨ、Ｂａ（ＮＨ_２）_２等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できるが、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ_３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。
ここで、Ｍ源として炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。

〔Ｅｕ源の説明〕
Ｅｕの原料（Ｅｕ源）の具体例としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏ、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３、ＥｕＦ_２、ＥｕＦ_３、Ｅｕ（ＮＯ
_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ、Ｅｕ（ＮＨ_２）_２等が挙げられる。中でもＥｕ_２Ｏ_３、ＥｕＣｌ_２等が好ましく、特に好ましくはＥｕ_２Ｏ_３である。

〔Ｓｉ源の説明〕
Ｓｉの原料（Ｓｉ源）としては、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉ₃Ｎ₄である。また、ＳｉＯ_２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ_２、Ｈ_４ＳｉＯ_４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４等が挙げられる。また、Ｓｉ_３Ｎ_４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ_３Ｎ_４よりもβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
一方で、蛍光体粒子の粒径を大きくする点からは、原料であるＳｉ_３Ｎ_４の粒径が大きいことが好ましい。

〔蛍光体原料についてのその他の説明〕
上記各種蛍光体原料においては、純度が高く、より白色度の高い蛍光体原料を用いることが好ましい。得られる蛍光体の発光効率を高めるためである。具体的には、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲における反射率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である蛍光体原料を用いることが好ましい。特には、本発明の蛍光体の発光ピーク波長に近い波長である５２５ｎｍにおいて、その蛍光体原料の反射率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。

また、複数ある蛍光体原料のうちでも、特に窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）は反射率が高い物を用いることが好ましい。また、当該反射率を満たすＳｉ_３Ｎ_４としては、不純物として含有されている炭素の量として、通常０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下であることが好ましい。該不純物炭素量は少なければ少ないほど好ましいが、通常０．００１重量％以上である。なお、この反射率は、ＷＯ２００９／０１７２０６号公開パンフレットに記載の方法等の公知の方法に従い、反射スペクトル測定を行えばよい。

また、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）はその結晶型がα型よりβ型のほうが好ましい。このような窒化珪素としては、ＷＯ２００９／０１７２０６号公開パンフレットに記載されているものが挙げられる。
さらに、本発明の蛍光体の組成中のＮ元素に関しては、通常、上記各蛍光体構成元素の蛍光体原料のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、蛍光体製造時に供給される。

［２−２．蛍光体の製造方法：混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、これらを混合してから焼成することにより、本発明の蛍光体が得られる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に混合することが好ましい。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。

（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、
又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料にエタノール等のアルコール系溶媒又は水などの溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

また、上記混合・粉砕時には、必要に応じて、蛍光体原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュ等の金属製のものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
蛍光体原料の混合は、蛍光体原料の物性に応じて、上記湿式又は乾式のいずれかを任意に選択すればよい。

また、原料として窒化物を用いる場合には、該窒化物が水分により劣化しないように、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性気体を充填し、水分管理されたグローブボックスでミキサー混合することが好ましい。
さらに、混合を行う際、その雰囲気中の水分は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、酸素は、１％以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。

［２−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］
得られた混合物を焼成することにより、蛍光体を得る。この焼成は、蛍光体原料をルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成することが好ましい。
容器としては、各蛍光体原料との反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器を用いることが好ましい。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。

このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられ、より好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、及びモリブデン製のものが挙げられる。中でも窒素−水素混合気体中といった還元雰囲気での焼成では焼成温度域で安定な石英あるいはアルミナ製のものが好ましい。ただし、蛍光体原料の種類によっては、アルミナと反応する場合もあるため、その場合には窒化ホウ素製又はモリブデン製の耐熱容器を使用することが好ましい。

焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、且つ、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には、通常１０^−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧下後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。

このとき、必要に応じて、目的とする温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は通常５時間以下、好ましくは３時間以下、
より好ましくは１時間以下である。
本発明の蛍光体を製造するための焼成温度としては、１８００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。したがって、通常１３００℃以上、より好ましくは１４００℃以上の温度であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１９００℃以下の温度である。

焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、前述の通り、付活元素の価数としては、２価のものが多い方が好ましいため、還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン、メタン、アンモニア等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ_２）ガスとしては、純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、１００体積％以下の水素ガスを用いても良いが、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。

また、上記不活性ガス及び還元性ガスは昇温開始前に導入してもよいし、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良いが、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。
また、これらの不活性ガス及び還元性ガス流通下で焼成を行う場合には、通常０．１〜１０リットル／分の流量の下、焼成が行われる。

また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が好ましいが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０^−５Ｐａ以上、好ましくは１×１０^−３Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１ＧＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
なお、焼成工程においては、例えば蛍光体原料の一部または全部を混合焼成して得られる焼成物など、原料混合物以外の蛍光体前駆体を原料混合物に合わせて、またはそれらを原料混合物に代えて、焼成するようにしても良い。

［２−４．フラックス］
本発明の蛍光体は、その焼成工程において、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ_３、ＬｉＣＯ_３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；EuＣｌ_２、LaＣｌ₃、CeＣｌ₃、EuＦ_２、LaＦ₃、CeCl₃等の希土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＢａＨＰ
Ｏ_４、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ_３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＦ_２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ_２Ｏ_３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ_３Ｎ、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_２Ｎ、Ｂａ_２Ｎ、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。

フラックスの使用量は、蛍光体原料の種類やフラックスの種類等によっても異なるが、各フラックス毎に通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。
なお、フラックスは一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合、フラックスの使用量は全体で通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。また全体で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。

［２−５．多段焼成］
焼成工程において固相反応をより進行させ、結晶性を向上させるために、焼成工程を１段ではなく多段に分割して行なってもよい。例えば、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後（第一の焼成工程）、必要に応じてボールミル等で再度粉砕してから、再度焼成する（第二の焼成工程）という操作を１回以上行う。再度の焼成（第二の焼成工程）は、二次焼成、三次焼成というように何回行うようにしてもよい。この際、一次焼成した焼成物は、その焼成物だけで後段の焼成に導入してもよいし、前述の蛍光体原料の一部を混合焼成したものを粉砕し、そこに残りの原料を混合して焼成するという態様をとることもできる。

一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上であり、また、通常１９００℃以下、好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１７００℃以下の範囲である。
ここで、粒度の揃った蛍光体を得るためには、一次焼成温度を低く設定して粉体状態で固相反応を進めることが好ましい。一方、高輝度の蛍光体を得るためには、一次焼成温度を高く設定して液相を生成させ原料が十分に混合した後に二次焼成で結晶成長させることが好ましい。

一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
二次焼成以降の焼成における温度、時間等の条件は、基本的に上述の焼成工程の欄に記載した条件と同様である。

なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成以降の焼成前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成以降とで変更してもよい。
このときの焼成条件としては、前述に記載と同様の範囲で適宜選択して行われる。ただし、連続した２つの焼成工程における焼成温度のうち、後段の焼成温度の方を高い温度とする工程を少なくとも１回以上有している方が、蛍光体の結晶成長が促進され、結晶性を高めることが可能になり好ましい。

［２−６．再焼成工程］
本発明の蛍光体の製造方法は、前述の通り、蛍光体の焼成工程後に、特定温度で再焼成する工程を有することを特徴とする。この工程を有することにより、本発明の蛍光体の耐
久性が向上するものである。
再加熱工程における加熱処理温度としては、加熱処理時の雰囲気にもよるが、通常、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上であり、また、通常６００℃以下、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下である。

再加熱工程における加熱処理時の雰囲気としては、焼成工程の項に記載したのと同様のものに加え、空気や酸素含有窒素等の酸素含有不活性ガスも用いることができ、中でも、酸素含有雰囲気の方が好ましい。
このような酸素含有ガスを用いる場合の酸素濃度としては、通常１％以下とするのが好ましい。

さらに、発光強度や発光輝度の低下を抑えるという観点からは、再焼成温度としては、酸素含有雰囲気の場合には、より好ましくは３５０℃以上４５０℃以下の温度範囲が挙げられ、窒素雰囲気の場合には、より好ましくは３５０℃以上５５０℃以下の温度範囲が挙げられる。
再加熱工程における加熱処理時の圧力は焼成工程の項に記載したのと同様のものが挙げられる。

再加熱工程における加熱処理時間としては、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、また生産性の観点から、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
この再加熱工程を有することにより、さらに蛍光体結晶内にあるゆがみや欠陥を減少させ、蛍光体の結晶性を向上させると共に、蛍光体の表面の改質が期待でき、蛍光体の耐久性向上に寄与するものと考えられる。

なお、再焼成工程は、上記焼成工程直後の蛍光体に対して行ってもよいが、焼成工程後、後述の粉砕、洗浄、分級工程等を行った後の蛍光体に対して行った方が好ましい。このとき、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液のような酸性液体媒体で洗浄する工程を有するのが好ましい。尚、酸性液体媒体で洗浄する工程を有する場合には、酸が蛍光体上に残らないように、再焼成工程前に水で更に洗浄することが好ましい。
また、雰囲気を変えて、複数回再加熱処理をしてもよい。その場合、酸素含有雰囲気下で再加熱処理後、Ｈ_２含有雰囲気下で再加熱処理を行なう等、各再加熱処理で処理雰囲気を変更しても良い。

［２−７．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
〔粉砕処理〕
粉砕処理は、例えば得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕処理方法としては、特に限定されない。例えば、蛍光体原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できるが、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ_２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うのが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５〜２重量％用いても良い。

〔洗浄処理〕
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等の
アルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。

洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。

電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常室温（２５℃程度）にて行なう。
また、洗浄処理は、例えば、第一の焼成工程と第二の焼成工程との間に行う洗浄工程と同様にして行うことができる。

〔分級処理〕
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。

また、ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン径の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分けるといった処理を行うのが好ましい。

〔表面処理〕
得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等、公知の表面処理方法を行っても良い。

３、蛍光体含有組成物
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含
有組成物」と呼ぶものとする。

［３−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。

［３−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。

無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。

本発明の蛍光体含有組成物は、これら硬化性材料の中でも、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱適応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。

シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。

付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティ
ング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。

また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。

光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化型シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。

［３−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。

液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。

本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。

［３−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、後述の屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

４、発光装置
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の「１、蛍光体」の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。

本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の赤色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。本発明の赤色蛍光体は、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明の赤色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、青色領域の発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の赤色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の「１、蛍光体」の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。

本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける赤色領域の発光ピークとしては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。

なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。

また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常１０ｌｍ／Ｗ以上、中でも３０ｌｍ／Ｗ以上、特には５０ｌｍ／Ｗ以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。

本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような赤色蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、この
うち好ましくは白である。

［４−１．発光装置の構成］
＜４−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。

第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光（近紫外光）を選ぶことが好ましい。具体的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。

第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。

中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。

なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜４−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の赤色蛍光体を含む第１の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。

上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＶＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４等に代表される金属酸化物、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３等に代表される金属窒化物、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。

下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。

但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。

具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。

＜４−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の赤色蛍光体ないし橙色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「橙色蛍光体」という）を併用することができる。

本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の重量メジアン径は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。

本発明の蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。

このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。

以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）_２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）_３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎがより好ましい。

また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）
ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｃｅが好ましい。

＜４−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる１種以上の蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。

本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ_５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ_５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。

＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ未満、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下、さらに好ましくは４７０ｎｍ以下、特に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。

以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕが特に好ましい。

＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ未満、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。

以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２：Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。

得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：ＣｅＣａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２：Ｎ_２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２：Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。

＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。

このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。

以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕが好ましい。

具体的に、本発明の半導体発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、半導体発光素子と、本発明のＥｕ^2＋で付活された窒化物蛍光体と、他の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせが挙げられる。
（Ａ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体として本発明のＥｕ^２＋で付活された窒化物蛍光体を使用し、他の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ系蛍光体、Ｅｕ付活β−サイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ系蛍光体、及びＭ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としてはＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ系蛍光体、及びα−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。なお、緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用してもよい。

（Ｂ）半導体発光素子として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体として本発明のＥｕ^２＋で付活された窒化物蛍光体を使用し、他の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を使用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい。また、緑色蛍光体としては、前述の（Ａ）の項で例示した緑色蛍光体に加え、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。

（Ｃ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体として本発明のＥｕ^２＋で付活された窒化物蛍光体を使用し、さらに橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕが好ましい。
また、上述した蛍光体の組み合わせについて、以下により具体的に説明する。
半導体発光素子として青色ＬＥＤ等の青色発光のものを使用し、画像表示装置のバックライトに用いるときは、下表に示す組み合わせとすることが好ましい。

また、表６に示した組み合わせの中でもより好ましい組み合わせを表７に示す。

さらに、特に好ましい組み合わせを表８に示す。

表６〜８に示す各色蛍光体は、青色領域の光で励起され、それぞれ赤色領域、および緑色領域で発光し、かつ温度変化による発光ピーク強度の変化が少ないという優れた温度特性を有している。

よって、青色領域の光を発する半導体発光素子にこれら各色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
また、近紫外ないし紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体とを組み合わせて用いる場合は、上記表６〜８に記載の蛍光体の組み合わせにさらに（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上の青色蛍光体を組み合わせることが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕを組み合わせることがより好ましい。この際、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎを組み合わせることが好ましい。

［４−２．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。

このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。

また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。

［４−３．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜４−３−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。

図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、
保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

＜４−３−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（各種物性値の測定方法）
＜発光強度及び発光輝度＞
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
発光ピーク強度及び輝度は、得られた発光スペクトルから求めた。

＜蛍光体表面のＯ／Ｎ比＞
試料（蛍光体）についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いて、以下の測定条件で測定を行った。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα，出力１６ｋＶ−３４Ｗ(Ｘ線発生面積１７０μｍφ)
・帯電中和：電子銃２μＡ，イオン銃併用
・分光系：パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ＝ワイドスペクトル
５８．７ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｃ１ｓ，Ｅｕ３ｄ3/2］
２９．３５ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｎ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｓｉ２ｐ，Ｓｒ３ｄ］・測定領域：３００μｍφ
・取り出し角：４５°（表面より）

＜残光特性＞
温度２５℃、湿度４０％の条件下で、蛍光体試料に日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用して波長２５４ｎｍの励起光を照射し、照射を停止した後の蛍光体からの発光（モニター波長は各蛍光体の発光ピーク波長とした）の強度を、時定数０．０１秒、測定間隔０．００５秒の条件で測定した。
ここで、後述する比較例１の蛍光体に対して、励起光の照射時間を３０秒、１分、５分及び１０分とした場合の残光特性の変化を測定し、残光時間が励起光の照射時間に依存しなくなる時間を確認した。式［Ｉ］で表される蛍光体に対する照射時間は１分で充分と判断し、以下実施例及び比較例における残光特性評価での照射時間は１分で行った。

＜スピン濃度＞
試料（蛍光体）３００ｍｇについてＪＥＯＬ社製ＦＡ３００を用い、空気中、室温で、以下の測定条件で測定を行った。
高磁場範囲
・中心磁場：２５０ｍＴ
・掃引磁場幅：±２５０ｍＴ
・磁場変調：１００ｋＨｚ
・レスポンス：０．１ｓｅｃ
・磁場掃引時間：１５ｍｉｎ
・マイクロ波出力：０．１ｍＷ
狭磁場範囲
・中心磁場：３２３ｍＴ
・掃引磁場幅：±１０ｍＴ
・磁場変調：１００ｋＨｚ
・レスポンス：０．１ｓｅｃ
・磁場掃引時間：２ｍｉｎ
・マイクロ波出力：０．１ｍＷ

尚、試料は直径５ｍｍの石英製試料管に充填した。また、ラジカル定量のための標準試料としてはポリスチレンマトリックスに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを分散させたものを用い、ｇ値及び磁場幅の補正にはＭｎ^２＋を使用した。
これにより測定されたスピン数を測定に使用した試料質量で割ることによってスピン濃度を求めた。

（比較例１）
Ｓｒ_２ＮはＳｒ金属（アルドリッチ社製）を非特許文献（Brese, Nathaniel E. O'Keeffe, Michael, Journal of Solid State Chemistry, Volume 87, Issue 1, p. 134-140）に記載された公知の方法に準じて製造した。

得られる蛍光体の組成比率がＥｕ：Ｓｒ：Ｓｉ：Ｎ＝０．０２：１．９８：５：８（モル比）となるように、上記Ｓｒ金属より得られたＳｒ_２Ｎ、Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製）及びＥｕ_２Ｏ_３を（信越化学工業社製）を窒素雰囲気で満たされたグローブボックス内で秤量を行い、アルミナ乳鉢上で均一になるまで混合を行った。得られた蛍光体原料混合物を窒化ホウ素製坩堝に充填した。これを０．９２ＭＰａの圧力下で１６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持後、１８００℃までさらに加熱し、その温度で２時間保持した後、放冷した。得られた焼成物はアルミナ乳鉢上で粉砕後、篩い分けにより５０μｍ以下の粒子を得た。

この蛍光体について、発光強度、発光輝度を測定した。また、ＸＰＳ法による表面Ｏ／Ｎ比は、蛍光体表面に、常温、大気中で、自然酸化膜が形成されるに十分と思われる、蛍光体製造後１ヶ月後に測定した。結果を表９に示す。また、１／１０００残光時間は８．０秒であった。残光特性を測定した結果を図４に示す。
また、この蛍光体に対して、蛍光体の表面に付着した不純物を洗浄するため、1N塩酸にて室温にて３０分間攪拌洗浄を行い３０分間静置後、沈殿した蛍光体をろ過した。その後、ろ過した蛍光体を水で５回洗浄を繰り返した後、ろ過を行い、最後に１２０℃で３時間オーブンによる乾燥を行った。

この蛍光体についても、発光強度、発光輝度、ＸＰＳ法による表面Ｏ／Ｎ比を測定したところ、発光強度及び輝度に変化はないものの、蛍光体表面のＯ／Ｎ比は１．１と小さくなった。また、蛍光体表面のＳｒ量は６．５原子％であった。
さらに、この蛍光体について、スピン濃度を測定したところ、５．０×１０^−９モル／ｇであることがわかった。

（比較例２）
比較例１の酸洗浄前の蛍光体をアルミナ容器に充填し、大気中、昇温速度5℃／分で昇
温し、３００℃（最高到達温度）で、２時間加熱処理（再焼成）し、室温になるまで放冷した。
この蛍光体について、発光強度、発光輝度、ＸＰＳ法による表面Ｏ／Ｎ比を測定した。結果を表９に示す。ここで、発光強度及び発光輝度は比較例１の蛍光体の各値を１とした場合の相対値で示した。また、１／１０００残光時間は６．６秒であった。残光特性を測定した結果を図４に示す。

（実施例１）
比較例１の酸洗浄前の蛍光体をアルミナ容器に充填し、大気中、昇温速度5℃／分で昇
温し、４００℃（最高到達温度）で、２時間加熱処理（再焼成）し、室温になるまで放冷した。
この蛍光体について、発光強度、発光輝度、ＸＰＳ法による表面Ｏ／Ｎ比を測定した。結果を表９に示す。ここで、発光強度及び発光輝度は比較例１の蛍光体の各値を１とした場合の相対値で示したまた、１／１０００残光時間は３．２秒であった。残光特性を測定した結果を図４に示す。

（実施例２）
比較例１の酸洗浄後の蛍光体をアルミナ容器に充填し、大気中、昇温速度5℃／分で昇
温し、４００℃（最高到達温度）で、２時間加熱（アニール）処理し、室温になるまで放冷した。
この蛍光体について、発光強度、発光輝度、ＸＰＳ法による表面Ｏ／Ｎ比を測定した。結果を表９に示す。ここで、発光強度及び発光輝度は比較例１の蛍光体の各値を１とした場合の相対値で示したまた、１／１０００残光時間は０．１９秒であった。残光特性を測定した結果を図４に示す。

また、蛍光体表面のＳｒ量は１２．１原子％であり、比較例1の酸洗浄後の蛍光体に比
べ、表面のＳｒ量が増加していることがわかる。
さらに、この蛍光体について、スピン濃度を測定したところ、３．２×１０^−９モル／ｇであり、スピン密度が低下していることがわかる。

（実施例３）
再焼成雰囲気を大気中から窒素ガス中に変更した以外は実施例２と同様の方法で蛍光体を得た。
この蛍光体について、発光強度、発光輝度、ＸＰＳ法による表面Ｏ／Ｎ比を測定した。結果を表９に示す。ここで、発光強度及び発光輝度は比較例１の蛍光体の各値を１とした場合の相対値で示したまた、１／１０００残光時間は１．７秒であった。残光特性を測定した結果を図４に示す。

＜ＬＥＤ耐久性＞
上記比較例及び実施例で得た蛍光体をそれぞれ用いて、発光装置を作成し、発光装置のＣＩＥ色度座標値維持率を測定した。

具体的には、東洋電波社製ＳＭＤ ＬＥＤパッケージ「ＴＹ−ＳＭＤ１２０２Ｂ」に昭和電工製ＬＥＤチップ「ＧＵ３５Ｒ４６０Ｔ」（発光波長４５５．１ｎｍ〜４５７．５ｎｍ）をボンディングした。
信越化学工業社製シリコーン樹脂「ＳＣＲ−１０１１」及び硬化剤を１００重量部：１００重量部の割合で混合し、該混合物１００重量部に対し、各例で得られた蛍光体６重量部を添加し、シンキー社製撹拌装置「ＡＲ−１００」で３分間混練して蛍光体含有組成物とした。

この蛍光体含有組成物を上記ＬＥＤチップ付きパッケージの最上面まで充填し、７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱することにより硬化させた。
得られた発光装置を、室温（約２５℃）において、２０ｍＡで駆動し、ＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）を測定し、この値を１００とした。
次に、上記発光装置を、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿条件下、２０ｍＡで、５０、１５０、２００、２５０、５００、７５０及び１０００時間通電後にＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）を測定し、上記のＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）に対する各比率（維持率：％）を算出した。結果を表１０に示すとともに、図５〜８に示す。

以上の結果から、特定温度で再焼成を行うことにより、蛍光体表面のＯ／Ｎ比が大きくなり、ＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）の維持率が向上し、耐久性が向上していることがわかる。

また、酸洗浄工程を組み合わせると、表面不純物の除去等による影響で、さらにその効果が高まることがわかる。

本発明は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。

１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部（第２の発光体）
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６，２７ 電極

Claims (3)

1. 蛍光体原料を焼成し、式［Ｉ］で表される結晶相を含有する蛍光体を製造する方法であって、該焼成工程後 ３５０℃以上５００℃以下の温度で該焼成物の再焼成を行なう工程と有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
   Ｍ_２-２xＥｕ_２ｘＳｉ_５Ｎ_８ [Ｉ]
   （式［Ｉ］中、 Ｍは少なくともＳｒを含有するアルカリ土類金属元素を示し、
   ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値を示す。）
2. 再焼成時の焼成雰囲気が酸素含有雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 焼成工程後、再焼成工程前に焼成物を酸性液体媒体で洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。

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