JP5469322B2 - Environmentally friendly thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド11樹脂および/またはポリアミド1010樹脂と、ポリオレフィン樹脂および/またはポリスチレン樹脂と、変性ポリオレフィンと、植物由来充填材とを含む環境配慮型熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an environmentally friendly thermoplastic resin composition comprising polyamide 11 resin and / or polyamide 1010 resin, polyolefin resin and / or polystyrene resin, modified polyolefin, and plant-derived filler.
ポリアミド11樹脂、ポリアミド1010樹脂、ポリアミド12樹脂などの軟質性ポリアミド樹脂は、単体で、または種々の機能性素材と組み合わせて用いられ(例えば、特許文献1〜3参照)、これらは、柔軟性とともに耐久性をも併せ持つことから、自動車内部の流体輸送チューブなどに好適に用いられてきた。
特にポリアミド11樹脂やポリアミド1010樹脂は植物由来原料から製造され、環境への配慮の点で好ましいが、価格が高いため、広い用途には普及しにくく、自動車関係でも、必要に応じた限られた範囲のみに用いられてきた。自動車関係の一般成形品としてはその低価格性などからポリプロピレン樹脂を始めとする汎用樹脂が広く用いられてきた。
また、ポリアミド11樹脂やポリアミド1010樹脂は植物由来ではあるが、製造工程における二酸化炭素の発生量は低くなく、ポリオレフィン等の汎用樹脂と比較して、同等あるいはそれ以上であることも、広範囲な普及に関しての問題である。
一方、ポリアミド11樹脂やポリアミド1010樹脂以外の樹脂を用いた環境配慮材としては、例えば特許文献4のように、汎用樹脂にポリアミド11樹脂やポリアミド1010樹脂同様に植物由来素材であるポリ乳酸樹脂を配合することがしばしば提案されている。
しかしながら、ポリ乳酸樹脂を多く配合した場合、耐久性や耐衝撃性・柔軟性などが不充分となる。逆に、配合比率が小さいと、当然ながら環境への貢献度合いは小さい。このため、植物由来比率が、生分解プラスチック研究会(BPS)によるバイオマスプラ認定の下限である25%以上で、かつ、耐久性や耐衝撃性、柔軟性などに優れた樹脂組成物を、低コストで提供することは困難であった。
In particular, the polyamide 11 resin and the polyamide 1010 resin are manufactured from plant-derived raw materials and are preferable from the viewpoint of environmental considerations. However, because of their high price, they are difficult to spread in a wide range of applications, and in automobiles, limited as needed. It has been used only for ranges. General-purpose resins such as polypropylene resins have been widely used as automobile-related general molded products because of their low cost.
Further, although the polyamide 11 resin and the polyamide 1010 resin are derived from plants, the amount of carbon dioxide generated in the production process is not low, and it is equal to or greater than that of general-purpose resins such as polyolefins. It is a problem about.
On the other hand, as an environmentally friendly material using a resin other than the polyamide 11 resin or the polyamide 1010 resin, for example, as in Patent Document 4, a polylactic acid resin, which is a plant-derived material, is used as a general-purpose resin like the polyamide 11 resin and the polyamide 1010 resin. It is often proposed to blend.
However, when a large amount of polylactic acid resin is blended, durability, impact resistance, flexibility and the like are insufficient. On the contrary, if the blending ratio is small, the contribution to the environment is naturally small. For this reason, a resin composition having a plant-derived ratio of 25% or more, which is the lower limit of the biomass plastic certification by the Biodegradable Plastics Study Group (BPS), and excellent in durability, impact resistance, flexibility, etc. It was difficult to provide at a cost.
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、低コストで、耐衝撃性、柔軟性、および、耐久性を備えた環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an environmentally friendly thermoplastic resin composition having low impact, impact resistance, flexibility, and durability. To do.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド11樹脂および/またはポリアミド1010樹脂、ポリオレフィンおよび/またはポリスチレン樹脂、変性ポリオレフィン、植物由来充填材、ポリ乳酸樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物によって前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
(1)ポリアミド11樹脂(A1)および/またはポリアミド1010樹脂(A2)20〜85質量%と、ポリオレフィン樹脂(B)および/またはポリスチレン樹脂(C)5〜70質量%と、変性ポリオレフィン(D)5〜70質量%と、植物由来充填材(E)5〜70質量%と、ポリ乳酸樹脂(F)5〜40質量%とを含むことを特徴とする環境配慮型熱可塑性樹脂組成物。
(2)変性ポリオレフィン(D)が、エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体の変性したものであることを特徴とする(1)記載の樹脂組成物。
(3)植物由来充填材(E)が、ケナフ繊維であることを特徴とする(1)または(2)に記載の樹脂組成物。
(4)植物由来充填材(E)の一部または全部が、脱リグニン処理が施されていることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)ポリ乳酸樹脂(F)が、過酸化物および/または(メタ)アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor includes polyamide 11 resin and / or polyamide 1010 resin, polyolefin and / or polystyrene resin, modified polyolefin, plant-derived filler, and polylactic acid resin. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a resin composition characterized by the above.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Polyamide 11 resin (A1) and / or polyamide 1010 resin (A2) 20 to 85% by mass, polyolefin resin (B) and / or polystyrene resin (C) 5 to 70% by mass, modified polyolefin (D) An environmentally friendly thermoplastic resin composition comprising 5 to 70% by mass, 5 to 70% by mass of a plant-derived filler (E), and 5 to 40% by mass of a polylactic acid resin (F).
(2) modified polyolefin (D), characterized in that it is obtained by modification of a copolymer of d styrene and / or propylene with α-olefin (1) a resin composition.
(3) The resin composition according to (1) or (2), wherein the plant-derived filler (E) is kenaf fiber.
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein part or all of the plant-derived filler (E) is subjected to delignification treatment.
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the polylactic acid resin (F) is crosslinked with a peroxide and / or a (meth) acrylic acid ester compound. .
(6) A molded article obtained by molding the resin composition according to any one of (1) to ( 5 ).
本発明によれば、低コストで、耐衝撃性、柔軟性、および、耐久性を備えた環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を自動車や電気製品の部品などに用いることで、低環境負荷材料であるポリアミド11樹脂やポリアミド1010樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the environmental consideration type thermoplastic resin composition provided with impact resistance, a softness | flexibility, and durability at low cost can be provided. By using this resin composition for parts of automobiles and electrical products, the range of use of polyamide 11 resin and polyamide 1010 resin, which are low environmental load materials, can be greatly expanded, and the industrial utility value is extremely high.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド11樹脂(A1)および/またはポリアミド1010樹脂(A2)(以下、ポリアミド樹脂(A)と略する。)と、ポリオレフィン樹脂(B)および/またはポリスチレン樹脂(C)と、変性ポリオレフィン(D)と、植物由来充填材(E)と、ポリ乳酸樹脂(F)とを含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention comprises polyamide 11 resin (A1) and / or polyamide 1010 resin (A2) (hereinafter abbreviated as polyamide resin (A)), polyolefin resin (B) and / or polystyrene resin (C ), Modified polyolefin (D), plant-derived filler (E), and polylactic acid resin (F) .
本発明の樹脂組成物において、ポリアミド11樹脂(A1)は、通常、融点160〜200℃のものを用いることができる。本発明においては、ポリアミド11樹脂(A1)は、トウゴマ(ひま)から採取される天然ひまし油中のリシノール酸を原料とし、11−アミノウンデカン酸を重縮合したものを使用することが好ましい。ポリアミド11樹脂(A)の商品名としては、アルケマ製『リルサンB』が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物において、ポリアミド1010樹脂(A2)も天然ひまし油を原料とし、セバシン酸とデカンジアミンとを重縮合したものを使用することが好ましい。本発明に用いられるポリアミド1010樹脂(A2)は、環境負荷を考慮すると、ASTM(D6866)に準拠して測定したバイオマス炭素含有率が50%以上であることが望ましい。
樹脂組成物におけるポリアミド樹脂(A)の含有量は、20〜85質量%であることが必要である。ポリアミド樹脂(A)の配合量が20質量%未満では、その優れた機械的性質を充分に生かすことが出来ない場合があり、また、環境への配慮の点で不充分である。
In the resin composition of the present invention, as the polyamide 11 resin (A1), those having a melting point of 160 to 200 ° C. can be usually used. In the present invention, it is preferable to use a polyamide 11 resin (A1) obtained by polycondensing 11-aminoundecanoic acid using ricinoleic acid in natural castor oil collected from castor bean as a raw material. A trade name of the polyamide 11 resin (A) includes “Rilsan B” manufactured by Arkema.
In the resin composition of the present invention, it is preferable to use a polyamide 1010 resin (A2) obtained by polycondensation of sebacic acid and decanediamine using natural castor oil as a raw material. The polyamide 1010 resin (A2) used in the present invention desirably has a biomass carbon content of 50% or more measured in accordance with ASTM (D6866) in consideration of environmental load.
Content of the polyamide resin (A) in a resin composition needs to be 20-85 mass%. When the blending amount of the polyamide resin (A) is less than 20% by mass, the excellent mechanical properties may not be fully utilized, and it is insufficient in consideration of the environment.
本発明の樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂(B)および/またはポリスチレン樹脂(C)は、ポリアミド樹脂(A)の優れた機械的性質を維持しつつ、製造コストを低減させることを目的として配合される。さらに、製造工程での二酸化炭素の発生量を低減させる効果も期待できる。
樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂(B)および/またはポリスチレン樹脂(C)の配合量は、5〜70質量%であることが必要である。配合量が5質量%未満では充分な効果が得られず、70質量%を超えて配合した場合は、ポリアミド樹脂(A)の優れた機械的性質を充分に生かすことが出来ない場合がある。
ポリオレフィン樹脂(B)としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの種々のものを用いることが出来る。経済性向上の観点から、原料コストの低いポリエチレン樹脂および/またはポリプロピレン樹脂が好ましい。
ポリスチレン樹脂(C)としては、原料採取から焼却までの二酸化炭素発生量(加工時を除く)が7g/g以下であるポリスチレン樹脂が好ましい。
In the resin composition of the present invention, the polyolefin resin (B) and / or the polystyrene resin (C) are blended for the purpose of reducing the production cost while maintaining the excellent mechanical properties of the polyamide resin (A). The Furthermore, the effect of reducing the amount of carbon dioxide generated in the production process can be expected.
The compounding quantity of polyolefin resin (B) and / or polystyrene resin (C) in a resin composition needs to be 5-70 mass%. When the blending amount is less than 5% by mass, a sufficient effect cannot be obtained. When the blending amount exceeds 70% by mass, the excellent mechanical properties of the polyamide resin (A) may not be fully utilized.
As polyolefin resin (B), various things, such as a polyethylene resin and a polypropylene resin, can be used. From the viewpoint of improving economic efficiency, a polyethylene resin and / or a polypropylene resin having a low raw material cost is preferable.
As the polystyrene resin (C), a polystyrene resin having a carbon dioxide generation amount (except during processing) from raw material collection to incineration is preferably 7 g / g or less.
本発明の樹脂組成物において、変性ポリオレフィン(D)は、ポリアミド樹脂(A)と、ポリオレフィン樹脂(B)および/またはポリスチレン樹脂(C)との相溶性を増加させ、耐衝撃性を向上させることを目的として配合される。
変性ポリオレフィン(D)としては、市販のものを含め、各種の変性ポリオレフィンを用いることが出来る。変性ポリオレフィン(D)の具体例としては、エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体の変性したもの(D1)、エチレン成分および/またはプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンと、α,β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物(D2)、エチレン成分および/またはプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンの重合物にα,β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物(D3)などが挙げられる。
そのうち、耐衝撃性効果の大きさから、エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体の変性したもの(D1)が好ましい。市販品としては、三井化学製『タフマー』(変性エチレン・αオレフィン共重合体などの一連の商品)が挙げられる。
樹脂組成物における変性ポリオレフィン(D)の配合量は、5〜65質量%であること
が必要である。配合量が5質量%未満では、充分な効果が得られない場合があり、65質
量%を超えて配合した場合は、耐熱性に劣る場合がある。
In the resin composition of the present invention, the modified polyolefin (D) increases the compatibility between the polyamide resin (A), the polyolefin resin (B) and / or the polystyrene resin (C), and improves impact resistance. Is formulated for the purpose.
As the modified polyolefin (D), various modified polyolefins including commercially available ones can be used. Specific examples of the modified polyolefin (D), an olefin to d styrene and / or propylene and those modified copolymers of alpha-olefins (D1), main constituent of the ethylene component and / or propylene components, alpha , Β-Unsaturated carboxylic acid or its derivative (D2), α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative grafted to olefin polymer whose main component is ethylene component and / or propylene component And the graft polymer (D3) produced.
Among them, from the magnitude of the impact effect, those modified copolymers of ET styrene and / or propylene with α-olefin (D1) is preferred. Commercially available products include “Tuffmer” (a series of products such as modified ethylene / α-olefin copolymers) manufactured by Mitsui Chemicals.
The compounding quantity of the modified polyolefin (D) in a resin composition needs to be 5-65 mass%. When the blending amount is less than 5% by mass, sufficient effects may not be obtained, and when it exceeds 65% by mass, heat resistance may be inferior.
本発明の樹脂組成物において、植物由来充填材(E)は、植物由来度を高く保ち、かつ、成形品の耐熱性を改善することを目的として配合される。
植物由来充填材(E)としては、あらゆる植物由来のものを用いることが出来る。形態としては、繊維状、粉末状など、あらゆる形態のものを用いることが出来る。繊維状のものとしては、具体的には、例えば、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維(サトウキビ搾りかす)、サトウダイコン搾りかすなどを挙げることが出来る。粉末状のものとしては、具体的には、例えば、木粉、竹粉、紙粉、一般セルロース粉などを挙げることが出来る。耐熱性付与効果の点から、ケナフ繊維などの繊維状のものを用いることが好ましい。
植物由来充填材(E)は、脱リグニン処理されているものを用いることが好ましい。脱リグニン処理されていないもの用いた場合は、外観、あるいは、耐久性の点で、悪影響を及ぼす場合がある。脱リグニン処理としては、公知の方法を適宜用いればよいが、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液等の強アルカリ溶液による方法、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを用いて加熱する方法、酸性条件下で、モリブデン酸塩と過酸化水素によって処理する方法などが挙げられる。なお、脱リグニン処理に加えてさらに漂白を施すことによりリグニンの発色を抑えることもできる。
樹脂組成物における植物由来充填材(E)の配合量は、5〜70質量%であることが必要である。配合量が5質量%未満では、充分な耐熱性改善効果が得られない場合があり、また、環境への配慮の点で不充分である。70質量%を超えて配合した場合は、耐衝撃性を低下させる場合がある。
In the resin composition of the present invention, the plant-derived filler (E) is blended for the purpose of keeping the plant-derived degree high and improving the heat resistance of the molded product.
Any plant-derived filler can be used as the plant-derived filler (E). As the form, any form such as a fibrous form or a powder form can be used. Specific examples of the fibrous material include kenaf fiber, bamboo fiber, hemp fiber, bagasse fiber (sugar cane pomace), sugar beet pomace and the like. Specific examples of the powdery material include wood powder, bamboo powder, paper powder, and general cellulose powder. From the viewpoint of heat resistance imparting effect, it is preferable to use a fibrous material such as kenaf fiber.
It is preferable to use a plant-derived filler (E) that has been delignified. Use of a material that has not been delignified may adversely affect the appearance or durability. As the delignification treatment, a known method may be used as appropriate, but a method using a strong alkali solution such as a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution, a method of heating using sodium hydroxide and sodium sulfide, under acidic conditions And a method of treating with molybdate and hydrogen peroxide. In addition, the color development of lignin can be suppressed by further bleaching in addition to the delignification treatment.
The compounding quantity of the plant origin filler (E) in a resin composition needs to be 5-70 mass%. If the blending amount is less than 5% by mass, a sufficient heat resistance improving effect may not be obtained, and it is insufficient in consideration of the environment. When it exceeds 70 mass%, impact resistance may be reduced.
本発明の樹脂組成物には、成形時のヒケを低減させて、寸法精度を改善し、かつ植物由来比率を高く保つことを目的として、ポリ乳酸樹脂(F)を添加することが好ましい。
ポリ乳酸樹脂(F)としては、ポリ(L−乳酸)、ポリ(D−乳酸)、およびこれらの混合物または共重合体など、あらゆるものを用いることができる。耐熱性、成形性の点から、L-乳酸/D-乳酸=100/0〜90/10、あるいは10/90〜0/100の比率のものが好ましい。
ポリ乳酸樹脂(F)としては、トウモロコシなど種々の植物を原料とするものを用いることができる。特に、原料採取から焼却までの二酸化炭素発生量が5g/g以下であるポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。
また、ポリ乳酸樹脂(F)としては、過酸化物および/または(メタ)アクリル酸エステル化合物によって架橋増粘したポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。これにより、成形時の結晶化度を向上させ、成形品の耐熱性を改善することができる。
樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂(F)の配合量は、5〜40質量%であることが好ましい。5質量%未満では充分な効果が得られない場合があり、40質量%を超えて配合した場合は、柔軟性あるいは耐衝撃性、耐久性に劣る場合がある。
It is preferable to add polylactic acid resin (F) to the resin composition of the present invention for the purpose of reducing sink marks during molding, improving dimensional accuracy, and keeping the plant-derived ratio high.
As the polylactic acid resin (F), any of poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and a mixture or copolymer thereof can be used. From the viewpoint of heat resistance and moldability, L-lactic acid / D-lactic acid = 100/0 to 90/10 or 10/90 to 0/100 is preferred.
As polylactic acid resin (F), what uses various plants, such as corn, as a raw material can be used. In particular, it is preferable to use a polylactic acid resin in which the amount of carbon dioxide generated from raw material collection to incineration is 5 g / g or less.
Moreover, as the polylactic acid resin (F), it is preferable to use a polylactic acid resin that has been crosslinked and thickened with a peroxide and / or a (meth) acrylic acid ester compound. Thereby, the crystallinity degree at the time of shaping | molding can be improved, and the heat resistance of a molded article can be improved.
The blending amount of the polylactic acid resin (F) in the resin composition is preferably 5 to 40% by mass. If it is less than 5% by mass, a sufficient effect may not be obtained, and if it exceeds 40% by mass, flexibility, impact resistance, and durability may be inferior.
樹脂組成物にポリ乳酸樹脂(F)を配合する場合、ポリ乳酸樹脂(F)の結晶化を促進し、耐熱性を改善することを目的として、樹脂組成物に有機結晶核剤(G)を配合することが好ましい。
有機結晶核剤(G)としては、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するあらゆる有機化合物を用いることができる。結晶化促進効果の点から、特に、次の一般式(1)〜(3)で表される1種以上の有機結晶核剤を用いることが好ましい。
R1−(CONH−R2)a (1)
[式中、R1は炭素数2〜30の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、飽和あるいは不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。R2は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、あるいは、式(a)〜(d)のいずれかで表される基を表す。aは2〜6の整数を表す。]
前記のR3と同義である。mは0〜5の整数を表す。]
R9−(NHCO−R10)f (2)
[式中、R9は炭素数2〜30の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。R10は前記のR2と同義である。fは2〜6の整数を表す。]
R11−(CONHNHCO−R12)h (3)
[式中、R11は炭素数2〜30の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。R12は前記のR2と同義である。hは2〜6の整数を表す。]
有機結晶核剤(G)の具体的な化合物としては、例えば、N,N′−エチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N′,N″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミドなどが挙げられる。
樹脂組成物における有機結晶核剤(G)の配合量は、0.1〜5質量%であることが好ましく、0.5〜3質量%であることがさらに好ましい。配合量が0.1質量%未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、5質量%を超えて配合すると、混練時の操業性が低下し、また、経済的にも好ましくない場合がある。
When the polylactic acid resin (F) is blended in the resin composition, the organic nucleating agent (G) is added to the resin composition for the purpose of promoting crystallization of the polylactic acid resin (F) and improving heat resistance. It is preferable to mix.
As the organic crystal nucleating agent (G), any organic compound that promotes crystallization of polylactic acid resin can be used. In view of the effect of promoting crystallization, it is particularly preferable to use one or more organic crystal nucleating agents represented by the following general formulas (1) to (3).
R 1- (CONH-R 2 ) a (1)
[Wherein R 1 represents a saturated or unsaturated aliphatic chain having 2 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated aliphatic ring, or an aromatic ring. R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group or cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a formula (a) The group represented by any one of (d) is represented. a represents an integer of 2 to 6. ]
R 9 - (NHCO-R 10 ) f (2)
[Wherein R 9 represents a saturated or unsaturated fatty chain having 2 to 30 carbon atoms, an unsaturated alicyclic ring, or an aromatic ring. R 10 has the same meaning as R 2 described above. f represents an integer of 2-6. ]
R 11 - (CONHNHCO-R 12 ) h (3)
[Wherein R 11 represents a saturated or unsaturated fatty chain having 2 to 30 carbon atoms, an unsaturated alicyclic ring, or an aromatic ring. R 12 has the same meaning as R 2 described above. h represents an integer of 2 to 6. ]
Specific examples of the organic crystal nucleating agent (G) include N, N′-ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide, N, N ′, N ″ -tricyclohexyl trimesic acid amide, and the like. .
The blending amount of the organic crystal nucleating agent (G) in the resin composition is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass. When the blending amount is less than 0.1% by mass, the intended heat resistance cannot be obtained. When the blending amount exceeds 5% by mass, the operability at the time of kneading is lowered and it is not economically preferable. There is.
本発明の樹脂組成物には、成形時のバリの発生を低減させることを目的として、層状珪酸塩(H)を配合することが好ましい。
層状珪酸塩(H)としては、モンモリロナイト、層状フッ素雲母(合成雲母)、タルク、マイカ、クレイなど種々のものを用いることが出来、寸法安定性などの点から、モンモリロナイトおよび/または層状フッ素雲母(合成雲母)を用いることが好ましい。
層状珪酸塩(H)は、ポリアミド樹脂(A)の重合時に添加することが最適であるが、それが困難である場合は、混練前に層状珪酸塩(H)を第4アンモニウム塩あるいはホスホニウム塩で化学修飾しておくことが好ましい。
樹脂組成物における層状珪酸塩(H)の配合量は、0.1〜25質量%であることが好ましい。配合量が0.1質量%未満では、充分な効果を得ることが出来ない場合があり、25質量%を超えて配合した場合は、混練/成形時の流動性不良などの悪影響を及ぼす場合がある。
The resin composition of the present invention preferably contains a layered silicate (H) for the purpose of reducing the generation of burrs during molding.
As the layered silicate (H), various materials such as montmorillonite, layered fluorine mica (synthetic mica), talc, mica, and clay can be used, and montmorillonite and / or layered fluorine mica ( It is preferable to use synthetic mica).
The layered silicate (H) is optimally added during the polymerization of the polyamide resin (A). If this is difficult, the layered silicate (H) is converted to a quaternary ammonium salt or phosphonium salt before kneading. It is preferable to chemically modify with.
It is preferable that the compounding quantity of the layered silicate (H) in a resin composition is 0.1-25 mass%. When the blending amount is less than 0.1% by mass, a sufficient effect may not be obtained. When the blending amount exceeds 25% by mass, adverse effects such as poor fluidity during kneading / molding may be adversely affected. is there.
本発明において、ポリアミド樹脂(A)と、ポリオレフィン樹脂(B)および/またはポリスチレン樹脂(C)と、変性ポリオレフィン(D)と、植物由来充填材(F)とを混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は(ポリアミド樹脂の融点+5℃)〜(ポリアミド樹脂の融点+100℃)の範囲が、また、混練時間は20秒〜30分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。 In the present invention, means for mixing the polyamide resin (A), the polyolefin resin (B) and / or the polystyrene resin (C), the modified polyolefin (D), and the plant-derived filler (F) is not particularly limited. However, a melt kneading method using a uniaxial or biaxial extruder can be mentioned. In order to improve the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder. The kneading temperature is preferably in the range of (melting point of polyamide resin + 5 ° C.) to (melting point of polyamide resin + 100 ° C.), and the kneading time is preferably from 20 seconds to 30 minutes. When the temperature is lower than this range or for a short time, kneading or reaction becomes insufficient. On the other hand, when the temperature is high or for a long time, the resin may be decomposed or colored.
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、難燃剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、リン系難燃剤や水酸化金属などが挙げられる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。 A flame retardant, a pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, etc. should be added to the resin composition of the present invention as long as the properties are not significantly impaired. Can do. Although it does not specifically limit as a flame retardant, For example, a phosphorus flame retardant, a metal hydroxide, etc. are mentioned. Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like. In addition, the method of mixing these with the thermoplastic resin composition of this invention is not specifically limited.
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは190〜270℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の(融点−20℃)以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。 The resin composition of the present invention can be formed into various molded products by molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. In particular, it is preferable to adopt an injection molding method, and in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, and the like can be employed. As an example of injection molding conditions suitable for the resin composition of the present invention, the cylinder temperature is not less than the melting point or flow start temperature of the resin composition, preferably 190 to 270 ° C., and the mold temperature is that of the resin composition. (Melting point-20 ° C.) or less is appropriate. If the molding temperature is too low, the operability becomes unstable, such as short-circuiting in the molded product, and overload tends to occur. Conversely, if the molding temperature is too high, the resin composition will decompose and the resulting molded product Problems such as reduction in strength and coloration are likely to occur, and both may be undesirable.
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他OA機器部品等の電化製品用樹脂部品、などが挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
そのうち、柔軟性、耐衝撃性を必要とされる部品において、本発明の樹脂組成物は、特に有用である。
Specific examples of molded articles using the resin composition of the present invention include bumper, instrument panel, console box, garnish, door trim, ceiling, floor, engine resin parts for automobiles, various parts around PC And housings, mobile phone parts and housings, and other resin parts for electrical appliances such as OA equipment parts. Moreover, it can also be set as a film, a sheet | seat, a hollow molded product, etc.
Among them, the resin composition of the present invention is particularly useful in parts that require flexibility and impact resistance.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
(1)曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断歪:
ASTM D790に準拠して測定した。曲げ強度は25MPa以上であることが好ましく、曲げ弾性率は2.0GPa以下であることが好ましく、曲げ破断歪は10%を上回ることが好ましい。
(2)荷重たわみ温度:
ASTM D648に準拠し、荷重0.45MPaで熱変形温度を測定した。熱変形温度は95℃を上回ることが好ましい。
(3)アイゾット衝撃値:
ASTMに準拠して測定した。アイゾット衝撃値は130J/mを上回ることが好ましい。
(4)湿熱時破断歪保持率:
60℃95%の環境に20日間放置した後の曲げ破断歪の、放置前の値に対する割合を用いた。湿熱時破断歪保持率は85%以上であることが好ましい。
(5)外観:
試験片の色調をハンターLab表色系にて測定し、L値が30以上のものを◎、20以上のものを○とした。
(6)植物由来比率:
樹脂組成物における、ポリアミド樹脂(A)と植物由来充填剤(E)とポリ乳酸樹脂(F)の配合量合計の比率を植物由来比率とした。
(7)バイオマスプラ:
植物由来比率がBPSのバイオマスプラ認定の下限である25%以上である場合を○、これを満たさない場合を×とした。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measuring method used for evaluation of the resin composition of an Example and a comparative example is as follows.
(1) Bending strength, bending elastic modulus, bending breaking strain:
Measured according to ASTM D790. The bending strength is preferably 25 MPa or more, the flexural modulus is preferably 2.0 GPa or less, and the bending fracture strain is preferably more than 10%.
(2) Deflection temperature under load:
Based on ASTM D648, the heat distortion temperature was measured at a load of 0.45 MPa. The heat distortion temperature is preferably above 95 ° C.
(3) Izod impact value:
Measured according to ASTM. The Izod impact value is preferably above 130 J / m.
(4) Humidity heat breaking strain retention:
The ratio of the bending fracture strain after standing for 20 days in an environment of 60 ° C. and 95% to the value before standing was used. It is preferable that the breaking strain retention at wet heat is 85% or more.
(5) Appearance:
The color tone of the test piece was measured with a Hunter Lab color system.
(6) Plant-derived ratio:
The ratio of the total amount of the polyamide resin (A), the plant-derived filler (E), and the polylactic acid resin (F) in the resin composition was defined as the plant-derived ratio.
(7) Biomass plastic:
The case where the plant-derived ratio was 25% or more, which is the lower limit of the BPS biomass plastic certification, was marked with ◯, and the case where this ratio was not satisfied was marked with ×.
また、実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
(1)ポリアミド樹脂(A)
・ポリアミド11樹脂(A1):アルケマ製『リルサンB』
・ポリアミド1010樹脂(A2):
セバシン酸(豊国製油製)100質量部を熱メタノールに撹拌しながら溶かした。次にデカメチレンジアミン(小倉合成工業製)85質量部をメタノールに溶かし、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、15分程度撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。
次にデカメチレンジアンモニウムセバケート100質量部と水33質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度240℃、25rpmで撹拌しながら加熱を開始した。2MPaの圧力で2時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜0.02MPaで2〜3時間撹拌した後、1時間静置し、払出した。その後、減圧乾燥しポリアミド1010樹脂を得た。
(2)ポリオレフィン樹脂(B):
・日本ポリエチレン製ポリエチレン『ノバテックHD−HB111R』(以下、「PE」と称す。)
・日本ポリケム製ポリプロピレン『ノバテックPP−MA1B』
(3)ポリスチレン樹脂(C):
PSジャパン製ポリスチレン『HH203』
(4)変性ポリオレフィン(D):
・三井化学製変性エチレン・αオレフィン共重合体『タフマーTX1250』(以下、「タフマー」と称す。)
・無水マレイン酸変性PE
二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS型)を用い、PE90質量部、無水マレイン酸10質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度180℃、スクリュー回転数280rpm、吐出15kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、過酸化物パーブチルD(日本油脂製)0.2質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングした。得られたペレットを70℃×24時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性PEを得た。
(5)植物由来充填材:
・ケナフ繊維
・脱リグニンケナフ繊維(水酸化ナトリウム溶液を用いて加圧・加熱処理を施すことによりリグニンを除去したケナフ繊維)
(6)ポリ乳酸樹脂(F):
・ネーチャーワークス製ポリ乳酸『6201D』
・架橋増粘PLA
二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS型)を用い、6201D100質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度180℃、スクリュー回転数280rpm、吐出15kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、エチレングリコールジメタクリレート0.10質量部、およびパーブチルD0.2質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングした。得られたペレットを70℃×24時間真空乾燥して、架橋増粘PLAを得た。
(7)有機結晶核剤(G):
N,N′,N″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド(新日本理化製『TF−1』)(8)層状珪酸塩(H):
第4アンモニウム塩で化学修飾したモンモリロナイト(クニミネ工業製『クニピアF』)
Moreover, the various raw materials used for the Example and the comparative example are as follows.
(1) Polyamide resin (A)
・ Polyamide 11 resin (A1): “Rilsan B” made by Arkema
Polyamide 1010 resin (A2):
100 parts by mass of sebacic acid (manufactured by Toyokuni Oil) was dissolved in hot methanol with stirring. Next, 85 parts by mass of decamethylenediamine (manufactured by Ogura Synthesis Co., Ltd.) was dissolved in methanol and slowly added to the previous methanol solution of sebacic acid. After all the components were added, the mixture was stirred for about 15 minutes, and the precipitate was filtered and washed with methanol to obtain decamethylene diammonium sebacate.
Next, 100 parts by mass of decamethylene diammonium sebacate and 33 parts by mass of water were charged into an autoclave, and after substitution with nitrogen, heating was started while stirring at a preset temperature of 240 ° C. and 25 rpm. After holding at a pressure of 2 MPa for 2 hours, the water vapor was exhausted and the pressure was reduced to normal pressure. The mixture was stirred at normal pressure to 0.02 MPa for 2 to 3 hours, then left to stand for 1 hour and then discharged. Then, it dried under reduced pressure and obtained polyamide 1010 resin.
(2) Polyolefin resin (B):
・ Nippon Polyethylene Polyethylene “NOVATEC HD-HB111R” (hereinafter referred to as “PE”)
・ Nippon Polychem Polypropylene "NOVATEC PP-MA1B"
(3) Polystyrene resin (C):
PS Japan polystyrene "HH203"
(4) Modified polyolefin (D):
・ Mitsui Chemicals modified ethylene / α-olefin copolymer “Tuffmer TX1250” (hereinafter referred to as “Tuffmer”)
・ Maleic anhydride modified PE
Using a twin screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), 90 parts by weight of PE and 10 parts by weight of maleic anhydride are supplied from the root supply port of the extruder, barrel temperature is 180 ° C., screw speed is 280 rpm, discharge is 15 kg / h. Extrusion was performed while venting was effective. Further, 0.2 part by mass of peroxide perbutyl D (manufactured by NOF Corporation) was supplied into the cylinder. The resin discharged from the tip of the extruder was cut into pellets. The obtained pellets were vacuum-dried at 70 ° C. for 24 hours to obtain maleic anhydride-modified PE.
(5) Plant-derived filler:
・ Kenaf fiber ・ Delignined kenaf fiber (Kenaf fiber from which lignin has been removed by applying pressure and heat treatment using sodium hydroxide solution)
(6) Polylactic acid resin (F):
・ Nature Works polylactic acid "6201D"
・ Crosslinked thickening PLA
Using a twin-screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), supplying 6201D100 parts by mass from the root supply port of the extruder, venting is effective under the conditions of barrel temperature 180 ° C., screw rotation speed 280 rpm, discharge 15 kg / h. The extrusion was carried out. Further, 0.10 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate and 0.2 parts by mass of perbutyl D were supplied into the cylinder. The resin discharged from the tip of the extruder was cut into pellets. The obtained pellets were vacuum dried at 70 ° C. for 24 hours to obtain a crosslinked thickened PLA.
(7) Organic crystal nucleating agent (G):
N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide (“TF-1” manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) (8) Layered silicate (H):
Montmorillonite chemically modified with quaternary ammonium salt ("Kunipia F" manufactured by Kunimine Industries)
参考例1
二軸押出機(池貝製PCM30型)を用い、ポリアミド11樹脂45質量部、PE25質量部、無水マレイン酸変性PE10質量部、ケナフ繊維20質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度240℃、スクリュー回転数230rpm、吐出5kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを90℃×24時間真空乾燥したのち、東芝機械社製IS−80G型射出成形機を用いて、金型表面温度を85℃に調整しながら、一般物性測定用試験片(ASTM型)を作製し、各種測定に供し、また試験片中央部での平均バリ長さを測定した。別途、4×6インチ×10mm厚のプレートを同様に成形し、冷却後に中央部のヒケの深さを測定した。さらに、成形した試験片の外観も評価した。
Reference example 1
Using a twin-screw extruder (Ikegai PCM30 type), 45 parts by mass of polyamide 11 resin, 25 parts by mass of PE, 10 parts by mass of maleic anhydride-modified PE, and 20 parts by mass of kenaf fiber are dry blended and supplied from the root supply port of the extruder. Then, extrusion was performed while venting was effective under the conditions of a barrel temperature of 240 ° C., a screw rotation speed of 230 rpm, and a discharge rate of 5 kg / h. The resin discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain pellets of the resin composition.
The obtained pellets were vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then a test piece for measuring general physical properties (ASTM) while adjusting the mold surface temperature to 85 ° C. using an IS-80G injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Mold), were subjected to various measurements, and the average burr length at the center of the test piece was measured. Separately, a 4 × 6 inch × 10 mm thick plate was similarly formed, and after cooling, the depth of sink marks in the central portion was measured. Furthermore, the appearance of the molded test piece was also evaluated.
実施例7〜8、11、13〜15、参考例2〜10、および、比較例1〜9
ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、変性ポリオレフィン、植物由来充填材、ポリ乳酸樹脂、有機結晶核剤、層状珪酸塩の種類、量を変えた以外は参考例1と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、成形、評価した。
Examples 7-8, 11, 13-15, Reference Examples 2-10 , and Comparative Examples 1-9
Resin composition pellets were treated in the same manner as in Reference Example 1 except that the types and amounts of polyamide resin, polyolefin resin, polystyrene resin, modified polyolefin, plant-derived filler, polylactic acid resin, organic crystal nucleating agent, and layered silicate were changed. Prepared, molded and evaluated.
実施例7〜8、11、13〜15、参考例2〜10、比較例1〜9の評価結果をまとめて表1、2に示す。 The evaluation results of Examples 7 to 8, 11, 13 to 15, Reference Examples 2 to 10 , and Comparative Examples 1 to 9 are collectively shown in Tables 1 and 2.
表1、2から明らかなように、実施例7〜8、11、13〜15においては、高価格なポリアミド樹脂(A)の含有率を低く抑え、かつ、著しく高い耐衝撃性、および、耐熱性、柔軟性、耐久性を備え、組成的にもバイオマスプラに該当する樹脂組成物が得られることがわかった。
また、実施例7〜8、11、13〜15においては、変性ポリオレフィンとして、変性エチレン・αオレフィン共重合体であるタフマーを用いたため、参考例1と比較して、耐衝撃性に優れた成形品が得られた。
実施例7〜8、11においては、植物由来充填材として、脱リグニンケナフ繊維を用いたため、参考例1〜2、10、実施例13〜15と比較して、優れた外観の成形品が得られた。
また、実施例7〜8、11、13〜15においてはポリ乳酸樹脂を適当量配合したため、ヒケの度合いの小さい、寸法精度の高い成形品が得られ、柔軟性・耐衝撃性、および、耐湿熱性においても、ポリ乳酸樹脂配合量の多い参考例8と比較して、より好適な結果が得られた。さらに、その中でも、実施例8、11、14、15においては、ポリ乳酸樹脂として、架橋増粘PLAを用いたため、より耐熱性に優れた成形品が得られ、特に、そのうちの実施例11、15においては、有機結晶核剤を配合したことにより、著しく耐熱性に優れた成形品が得られた。しかし、参考例7においてはポリ乳酸樹脂の配合量が少なかったため、その効果が得られなかった。
また、参考例9においては、層状珪酸塩を配合したため、バリの度合いの小さい成形品が得られた。
参考例10は、ポリアミド樹脂(A)としてポリアミド1010樹脂(A2)を使用したものであったが、参考例2などと同様の結果が得られた。
As apparent from Tables 1 and 2, in Examples 7 to 8 , 11 , and 13 to 15 , the content of the expensive polyamide resin (A) is kept low, and the impact resistance and heat resistance are extremely high. It has been found that a resin composition that is suitable for biomass plastics can be obtained.
Moreover, in Examples 7-8 , 11 , and 13-15 , since the toughmer that is a modified ethylene / α-olefin copolymer was used as the modified polyolefin, molding having excellent impact resistance as compared with Reference Example 1 was performed. Goods were obtained.
In Example 7~8,11, as a plant-derived filler, because using the delignification kenaf fibers, Reference Examples 1-2, 10, as compared with Example 13 to 15, obtained molded article excellent appearance It was.
In Examples 7 to 8, 11, and 13 to 15, since an appropriate amount of polylactic acid resin was blended, a molded product with a low degree of sink and high dimensional accuracy was obtained, and flexibility, impact resistance, and moisture resistance were obtained. Also in terms of heat, more favorable results were obtained as compared with Reference Example 8 in which the polylactic acid resin content was large. Furthermore, among them, in Examples 8, 11, 14, and 15, since a crosslinked and thickened PLA was used as the polylactic acid resin, a molded product having more excellent heat resistance was obtained. In No. 15, a molded product with extremely excellent heat resistance was obtained by blending an organic crystal nucleating agent. However, in Reference Example 7 , since the blending amount of the polylactic acid resin was small, the effect could not be obtained.
Moreover, in Reference Example 9 , since a layered silicate was blended, a molded product with a low degree of burr was obtained.
In Reference Example 10 , the polyamide 1010 resin (A2) was used as the polyamide resin (A), but the same results as in Reference Example 2 were obtained.
上記実施例に対し、比較例1においては、ポリアミド樹脂(A)の含有量が高いため、経済的に著しく不利である。比較例2、4においては、耐衝撃性に劣り、環境面での配慮もなされていない。比較例3においては環境面での配慮はある程度なされているもの、ポリアミド樹脂(A)を用いていないため、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例5においてはポリアミド樹脂(A)の配合量が少ないため耐衝撃性、柔軟性に劣り、また、バイオマスプラに該当していない。比較例6においては植物由来充填材が配合されていないため、耐熱性に劣る結果となり、比較例7においては植物由来充填材の配合量が多いため、柔軟性、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例8においては変性ポリオレフィンが配合されていないため、耐衝撃性に劣る結果となり、比較例9においては変性ポリオレフィンの配合量が多いため、耐熱性に劣る結果となった。 In contrast to the above examples, Comparative Example 1 is significantly disadvantageous economically because the content of the polyamide resin (A) is high. In Comparative Examples 2 and 4, the impact resistance is inferior and environmental considerations are not made. In Comparative Example 3, consideration was given to the environment to some extent, and since the polyamide resin (A) was not used, the results were inferior in impact resistance. In Comparative Example 5, since the blending amount of the polyamide resin (A) is small, it is inferior in impact resistance and flexibility, and does not correspond to biomass plastic. In Comparative Example 6, no plant-derived filler is blended, resulting in poor heat resistance. In Comparative Example 7, the amount of plant-derived filler is large, resulting in poor flexibility and impact resistance. It was. In Comparative Example 8, since the modified polyolefin was not blended, the impact resistance was inferior, and in Comparative Example 9, the blended amount of the modified polyolefin was large, resulting in poor heat resistance.
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