JP5467418B2 - 造粒シリカ粉の製造方法、シリカガラスルツボの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、造粒シリカ粉の製造方法、及びシリカガラスルツボの製造方法に関する。

シリカガラスルツボの製造方法は、一例では、回転モールド内面に平均粒径３００μｍ程度のシリカ粉を堆積させてシリカ粉層を形成するシリカ粉層形成工程と、モールド側からシリカ粉層を減圧しながら、シリカ粉層をアーク熔融させることによってシリカガラス層を形成するアーク熔融工程を備える（この方法を「回転モールド減圧法」と称する）。また、アーク熔融工程後のルツボの高さのバラツキをなくすためにルツボの上端部を切り落としてルツボの高さを揃える切り落とし工程が施される。

ルツボの内面側に気泡を実質的に有さない透明シリカガラス層（以下、「透明層」と称する。）と、ルツボの外面側に気泡を含有するシリカガラス層（以下、「気泡含有層」と称する。）を有する二層構造ルツボを製造する際には、アーク熔融工程の初期にはシリカ粉層を強く減圧することによって気泡を除去して透明層を形成し、その後、減圧を弱くすることによって気泡が残留した気泡含有層を形成する。

ルツボの製造に際しては、全てのルツボに対して、ルツボの上部を切り落とすリムカット工程が行われるので、切り落とされた大量の廃ガラスが発生する。また、アーク熔融工程で得られたルツボは、仕様に適合しない場合があり、仕様に適合するように修正することができない場合には、廃棄処分されているのが通常であるので、このようなルツボも廃ガラスとなる。

特開２００１−２２０１５７号公報 特開平７-３３５４８号公報

ルツボの製造工程で生じた廃ガラスは非常に純度が高いものであり、本発明者らは、この廃ガラスを粉砕して平均粒径３００μｍ程度のシリカ粉とした上で、このシリカ粉を用いて回転モールド減圧法によって上記の二層構造ルツボの製造を試みた。ところが、アーク熔融時にシリカ粉層を強く減圧したにも関わらず、ルツボ内面側の層には気泡が残留してしまい透明層が形成されなかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、廃ガラスを用いて、透明層を有するシリカガラスルツボを製造する方法、及びその製造に適したシリカ粉を提供するものである。

本発明によれば、シリカガラスルツボの製造工程で生じた廃ガラスを平均粒径が１００μｍ以下になるように粉砕してシリカ微粉を形成し、前記シリカ微粉を、平均粒径が５０μｍ以上になるように、ヘリウム雰囲気下で造粒する工程を備える、造粒シリカ粉の製造方法が提供される。

本発明者等は、廃ガラスを粉砕して得られたシリカ粉を用いてルツボを製造した場合に、透明層を形成することができない原因について調査したところ、廃ガラス中には多量の気泡が含まれており、平均粒径３００μｍ程度になるように粉砕しても、この気泡は完全には除去されず、シリカ粉の個々の粒の内部に残留し、この粒内部に残留した気泡が透明層が形成されない原因であることを突き止めた。

次に、気泡が粒内部に残留されないように、廃ガラスをさらに細かく粉砕して平均粒径が４０μｍ程度のシリカ粉にし、このシリカ粉を用いてルツボの製造を試みたが、シリカ粉が小さすぎるためシリカ粉が舞ってしまって、一定の厚さを有するシリカ粉層を形成することが困難であるという新たな問題が発生した。

この問題を解決するために、本発明者らは、上記のシリカ粉を造粒して平均粒径を大きくすることを試みた。しかし、造粒後のシリカ粉を用いて、ルツボの製造を行ったところ、シリカ粉が舞うという問題は解決されたが、ルツボ内面側の層に気泡が残留してしまい透明層が形成されないという問題が残った。

本発明者は、シリカ粉の造粒時に造粒後の粒内に閉じ込められた空気が気泡残留の原因であると考え、空気よりも離脱しやすいヘリウムの雰囲気下で造粒を行うことによって、気泡残留を防ぐことができるとの考えに到り、本発明を完成させた。

以上のように、本発明によって得られる造粒シリカ粉は、平均粒径が５０μｍ以上であるのでシリカ粉が舞ってしまうという問題が解決され、且つヘリウム雰囲気下で造粒されているので、造粒シリカ粉内にヘリウムが閉じ込められていても、造粒シリカ粉を熔融させたときに容易に離脱し、従って、得られるシリカガラス層内に気泡が残留しない。従って、本発明によって得られる造粒シリカ粉を用いれば、ルツボの内面側に透明層を有するシリカガラスルツボを容易に製造することができる。

図１は、粒径３００μｍのシリカ粉内に気泡が残留する状態を示す模式図である。 図２は、粒径１００μｍ以下のシリカ微粉内に気泡が残留しない状態を示す模式図である。

１．造粒シリカ粉の製造方法
以下、本発明の一実施形態の造粒シリカ粉の製造方法について説明する。
本実施形態の造粒シリカ粉の製造方法は、シリカガラスルツボの製造工程で生じた廃ガラスを平均粒径が１００μｍ以下になるように粉砕してシリカ微粉を形成し、前記シリカ微粉を、平均粒径が５０μｍ以上になるように、ヘリウム雰囲気下で造粒する工程を備える。
以下、各構成要素について詳細に説明する。

（１）粉砕工程
最初に、廃ガラスを粉砕する工程について説明する。
本実施形態の造粒シリカ粉の製造方法では、シリカガラスルツボの製造工程で生じた廃ガラスを用いる。この廃ガラスとは、例えば、ルツボの上部を切り落とすリムカット工程で切り落とされた部分や、アーク熔融によって得られたルツボが製品仕様に適合せず修正もできない場合に出荷されずに処分されるガラスであるが、これらに限定されず、ルツボの製造工程中に生じるガラスであって製品として出荷されるもの以外のものをいう。

ルツボは、一般に、天然シリカ粉のみ、又は天然シリカ粉と合成シリカ粉の両方を用いて製造される。天然シリカ粉は、α−石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粉状にすることによって製造されるものである。合成シリカ粉は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）_４）の加水分解（ゾル・ゲル法）などの化学合成による手法によって製造されるものである。

廃ガラスは、一般に、天然シリカガラス（天然シリカ粉を熔融固化して形成されるガラス）であるか、天然シリカガラスと合成シリカガラス（合成シリカ粉を熔融固化して形成されるガラス）が混ざったものであるが、その組成は特に限定されない。天然シリカガラスには結晶型の微細構造が残存しているため、天然シリカガラスは、構造が変化しにくい。このため、天然層は、粘度が比較的大きい。一方、合成シリカガラスは、天然シリカガラスのような微細構造がほとんど又は全くないので、粘度が比較的小さい。

外層が天然シリカガラス層で内層が合成シリカガラス層である二層構造ルツボの場合、通常、壁厚の大部分が天然シリカガラス層であるので、廃ガラスの成分の大部分が天然シリカガラスである。ルツボが鉱化剤を含む層を有する場合は、廃ガラスにも鉱化剤が含まれる場合がある。廃ガラス中に鉱化剤が多く含まれると、廃ガラスを用いて製造したルツボの使用中にシリコン融液中に鉱化剤が混入されたり、ルツボ全体が結晶化されやすくなってルツボの割れにつながったりするので、廃ガラス中の鉱化剤濃度は低い方が好ましい。この鉱化剤濃度は、１５ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。鉱化剤は、ガラスの結晶化を促すものであり、例えば、金属不純物であり、具体的には、例えば、アルカリ金属（例：ナトリウムやカリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウム）、アルミニウム、鉄である。

ルツボが気泡層を有している場合は廃ガラス中にも気泡が含まれ、この廃ガラスを、回転モールド法に使用されるシリカ粉の一般的なサイズである平均粒径３００μｍ程度に粉砕しても、図１に示すように、気泡は完全には除去されず、粉砕後のシリカ粉１中に気泡３が残留する。この残留気泡のために、廃ガラスを平均粒径３００μｍ程度に粉砕したものを用いてルツボを製造すると、ルツボ製造の際に透明層を形成しようとしてもシリカガラス層中に気泡が残留してしまう。本実施形態の粉砕工程では、平均粒径が１００μｍ以下になるように廃ガラスを粉砕してシリカ微粉を作成するので、図２に示すように、シリカ微粉５内に気泡が残留しにくいので、シリカガラス層中の気泡の残留の問題が解決される。本明細書において、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。なお、図１及び図２は、本発明の意義を理解するための模式的な図であり、本発明の範囲を限定するものではない。

廃ガラスの粉砕方法は、特に限定されず、廃ガラスは、例えば、ボールミルを用いて粉砕することができる。粉砕後のシリカ微粉の平均粒径は、例えば、０．１，１，１０，２０，４０，５０，６０，８０，１００μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。シリカ微粉の平均粒径は、５０μｍ以下が好ましい。廃ガラス中の気泡のサイズはΦ５０μｍ程度であるので、平均粒径が５０μｍ以下になるように粉砕することによって、気泡をより確実に除去することができる。また、シリカ微粉の平均粒径は、１μｍ以上が好ましい。シリカ微粉の平均粒径が小さすぎると粉砕に手間がかかりすぎるからである。粉砕によって得られたシリカ微粉はある程度の粒径分布を有しているので、篩などを用いて１００μｍ以上（又は５０μｍ以上）の粒径の粒子を除去することが好ましい。

（２）造粒工程
次に、シリカ微粉を造粒する工程について説明する。
本実施形態では、シリカ微粉の造粒は、平均粒径が５０μｍ以上になるようにヘリウム雰囲気下で行う。平均粒径が５０μｍ以上になるように造粒する理由は、これよりも粒径が小さいと、ルツボ製造時にシリカ粉層を形成する際にシリカ粉層が舞ってしまう可能性があり、扱いにくいからである。また、平均粒径は２００μｍ以上が好ましい。この場合、粉がさらに舞いにくく、シリカ粉層が形成がさらに容易であるからである。当然であるが、造粒シリカ粉の平均粒径は、シリカ微粉の平均粒径よりも例えば２倍以上大きい。（造粒シリカ粉の平均粒径／シリカ微粉の平均粒径）の値は、例えば、２，３，４，６，８，１０，１５，２０、５０であり、ここで例示した何れか２つの値の範囲内であってもよい。

造粒によって得られる造粒シリカ粉中には、粒径が比較的小さいものが含まれるので、篩などを用いて５０μｍ以下の粒径の粒子を除去することが好ましい。造粒シリカ粉の平均粒径の上限は、特にないが、大きすぎると、均一な厚さのシリカ粉層を形成しにくくなるので、例えば、６００μｍ以下がさらに好ましい。造粒シリカ粉の平均粒径は、例えば、５０，１００，２００，３００，４００，５００，６００，８００，１０００μｍであり、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。

造粒の方法は、ヘリウム雰囲気下で行うことができる方法であれば、特に限定されず、造粒は、例えば、流動層造粒やスプレードライ（噴霧乾燥）などの方法によって行うことができる。流動層造粒では、ミキサーの下部から熱風により粉を巻き上げ、上部からバインダーを散布して凝集させることで粒を造ることができる。バインダーとしては、水、アルコール、有機溶媒などが利用可能であるが、水が好ましい。残留有機成分による汚染のおそれがないからである。スプレードライでは、シリカ微粉と分散媒とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを気流中に噴霧して乾燥させることによって造粒することができる。スプレードライは、工程が簡素なので、連続での生産、大量生産に適している。スプレードライにおいては、スラリーを噴霧する方向と気流の方向は同じであってもよく（並流）、反対であってもよい（向流）。スプレードライで用いるスラリーは、シリカ微粉と分散媒とを混合することによって作成することができる。分散媒としては、水、アルコール、有機溶媒などが利用可能であるが、水が好ましい。残留有機成分による汚染のおそれがないからである。

造粒時に用いる熱風の温度は、例えば、入口温度（装置へ投入された直後の温度）が１００〜３００℃である。熱風の温度が低すぎると乾燥が不十分となり、高すぎると無駄なエネルギー消費が増えるからである。熱風の温度や流速は、造粒シリカ粉の所望の粒径やバインダーや分散媒の沸点に応じて適宜選択される。この温度は、具体的には例えば、１００，１５０，２００，２５０，３００℃であり、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。

一般には、コスト等の観点から空気や窒素を用いて造粒が行われるが、本実施形態では、ヘリウムが用いられる。ヘリウムを用いた場合、空気や窒素を用いた場合よりも、造粒シリカ粉中に気泡が含まれにくく、気泡が含まれたとしてもルツボ製造時に容易に抜け出して、シリカガラス層中に残留しない。従って、ヘリウム雰囲気下で造粒した造粒シリカ粉を用いれば、透明層を有するシリカガラスルツボを容易に製造することができる。

２．シリカガラスルツボの製造方法
本実施形態のシリカガラスルツボの製造方法は、上記の造粒シリカ粉の製造方法によって造粒シリカ粉を製造する造粒シリカ粉製造工程と、製造した造粒シリカ粉を融解した後に冷却させてシリカガラス層を形成するシリカガラス層形成工程を備える。
この方法は、具体的には、（１）回転モールドの底面及び側面上に、上記方法で製造した造粒シリカ粉を堆積させることによってシリカ粉層を形成し、（２）このシリカ粉層をアーク熔融して固化することによってガラス化することによって、製造することができる。

シリカ粉層の熔融時には、モールド側からシリカ粉層を−５０以上〜−９５ｋＰａ未満の圧力で減圧することによって、気泡を実質的に有さない（気泡含有率が０．５％未満の）透明層を作製することができる。また、透明層を形成した後に、減圧の圧力を０以上〜−１０ｋＰａ未満にすることによって、透明層の外側に、気泡含有率が０．５％以上５０％未満の気泡含有層を形成することができる。本明細書において、気泡含有率とは、ルツボ１の一定体積（ｗ_１）に対する気泡占有体積（ｗ_２）の比（ｗ_２／ｗ_１）を意味する。

また、造粒シリカ粉で形成したシリカ粉層（以下、「造粒シリカ粉層」）上に、新しい合成シリカ粉を堆積させた後に、アーク熔融を行ってもよい。この場合、造粒シリカ粉で形成したシリカガラス層上に合成シリカガラス層が形成される。造粒シリカ粉は、天然シリカガラスが主成分であるので不純物濃度が比較的高い。そこで、造粒シリカ粉層上に合成シリカ粉層を形成することによって、シリコン融液と接触するルツボの内面の不純物濃度を低減し、シリコン融液への不純物の混入を防ぐことができる。
また、合成シリカガラス層は、散布法によって、ルツボの内面に形成してもよい。すなわち、造粒シリカ粉層をアーク熔融させる際に、ルツボの壁面に合成シリカ粉を散布し、合成シリカ粉が壁面に付着したときに熔融するようにして、ルツボ内面に合成シリカガラス層を形成する。この方法によっても、ルツボの内面の不純物濃度を低減し、シリコン融液への不純物の混入を防ぐことができる。

３．シリコンインゴットの製造方法
シリコンインゴットは、（１）本実施形態のシリカガラスルツボ内で多結晶シリコンを熔融させてシリコン融液を生成し、（２）シリコン種結晶の端部を前記シリコン融液中に浸けた状態で前記種結晶を回転させながら引き上げることによって製造することができる。シリコン単結晶の形状は、上側から円柱状のシリコン種結晶、その下に円錐状のシリコン単結晶、上部円錐底面と同じ径を持つ円柱状のシリコン単結晶（以下、直胴部と称する）、頂点が下向きである円錐状のシリコン単結晶からなる。

マルチ引き上げを行う場合には、シリカガラスルツボ内に多結晶シリコンを再充填及び熔融させて、シリコンインゴットの再度の引き上げを行う。

（実施例１）
内面側に透明層であり、外面側が気泡含有層である二層構造のシリカガラスルツボの製造工程のうちリムカット工程で切り落とされた廃ガラスを集め、この廃ガラスを平均粒径が約１０μｍになるように粉砕してシリカ微粉を得た。次に、このシリカ微粉と水を重量比１：１で混合してスラリーを形成し、このスラリーを１５０℃のヘリウム気流中に噴霧して乾燥させることによって、平均粒径が約１００μｍの造粒シリカ粉を製造した。
製造した造粒シリカ粉を用いて、回転モールド法によってルツボを製造した。具体的には、回転モールドの底面及び側面上に造粒シリカ粉を厚さ２５ｍｍで堆積させてシリカ粉層を形成し、このシリカ粉層をアーク放電によって熔融・固化することによってガラス化させて、シリカガラスルツボを製造した。アーク放電の際、最初に、モールド側からシリカ粉層を−８０ｋＰａで減圧して、気泡が除去されたシリカガラス層を形成し、その後、減圧の圧力を０以上〜−１０ｋＰａ未満にすることによって、気泡含有層を形成した。得られたシリカガラスルツボを確認したところ、減圧によって気泡を除去したシリカガラス層（以下、「内面層」と称する）は、実質的に気泡が残留していない透明層であった。

（実施例２〜６、比較例１〜４）
シリカ微粉の平均粒径、造粒シリカ粉の平均粒径、及び造粒時の雰囲気ガスを表１に示すように変更して、内面層の気泡の状態を確認した。その結果も表１に併せて示す。

表１に示すように、本発明の方法で造粒した造粒シリカ粉を用いた場合（実施例１〜６）には、内面層は、気泡が実質的に残留しない透明層になった。一方、造粒時の雰囲気ガスがヘリウムでないもの（比較例１）やシリカ微粉の平均粒径が１００μｍを超えているもの（比較例３）では、内面層に気泡が残ってしまった。また、造粒シリカ粉の平均粒径が５０μｍ未満のもの（比較例２）では、シリカ粉層を形成する際に造粒シリカ粉が舞ってしまってシリカ粉層の形成が困難であったため、ルツボの製造を途中で中止した。また、比較例４では、粉砕後のシリカ微粉の粒径を３００μｍ程度にしたものも造粒せずにそのままルツボ製造に用いたが、この場合でも、内面層に気泡が残ってしまった。

１：シリカ粉、３：気泡、５：シリカ微粉

Claims (9)

1. シリカガラスルツボの製造工程で生じた廃ガラスを平均粒径が１００μｍ以下になるように粉砕してシリカ微粉を形成し、
   前記シリカ微粉を、平均粒径が５０μｍ以上になるように、ヘリウム雰囲気下で造粒する工程を備える造粒シリカ粉の製造方法。
2. 前記造粒は、前記シリカ微粉と分散媒とを混合してスラリーを形成し、前記スラリーを気流中に噴霧して乾燥させることによって行う請求項１に記載の方法。
3. 前記気流は、入口温度が１００〜３００℃のヘリウム気流である請求項２に記載の方法。
4. 前記分散媒は、水である請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記造粒は、造粒シリカ粉の平均粒径が２００〜６００μｍになるように行う請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
6. 請求項１に記載の造粒シリカ粉の製造方法によって造粒シリカ粉を製造する造粒シリカ粉製造工程と、
   前記造粒シリカ粉を融解した後に冷却させてシリカガラス層を形成するシリカガラス層形成工程を備えるシリカガラスルツボの製造方法。
7. 前記シリカガラス層は、回転モールドの底面及び側面上に、前記造粒シリカ粉を堆積させることによってシリカ粉層を形成し、このシリカ粉層をアーク熔融して固化することによってガラス化することによって形成する請求項６に記載の方法。
8. 前記造粒シリカ粉で形成したシリカ粉層上に、新しい合成シリカ粉を堆積させた後に、アーク熔融を行う請求項７に記載の方法。
9. 造粒シリカ粉層をアーク熔融させる際に、ルツボの壁面に合成シリカ粉を散布して熔融させる請求項７に記載の方法。