JP5460113B2 - 局在表面プラズモン共鳴測定基板及び局在表面プラズモン共鳴センサ - Google Patents

Description

本発明は、局在表面プラズモン共鳴現象を利用した化学センサに関する。

揮発性有機物（ＶＯＣ）は、光化学オキシダントと浮遊粒子状物質の主な原因であるため、工場等の固定発生源からのＶＯＣ排出及び飛散に関して、排出規制や自主的取組の促進がなされている。

従来から、固定発生源からのＶＯＣ排出量を減少させるには、ＶＯＣ除去装置の設置が有効な手段であると考えられているが、このＶＯＣ除去装置のＶＯＣ除去効率の向上のためには、例えば、工場から排出されるＶＯＣ総量をモニタリングすることができるＶＯＣセンサ、ＶＯＣ除去装置から排出された清浄空気に規制値を超えたＶＯＣ量が混入した場合にそれを検知し、警報装置や安全装置を作動させるＶＯＣセンサなどが必要である。

ＶＯＣセンサとしては、例えば、特許文献１及び２に開示されている、多孔質酸化スズ（ＳｎＯ）に吸着した酸素が還元性物質で消費される際に発生する電気抵抗などの電気的性質変化を利用してガス濃度を測ることができる半導体式ガスセンサが提案されている。

しかしながら、従来の酸化物半導体センサには、検出感度が不十分、高い作動温度(３００−５００℃)、長期劣化、ガス種の識別能等の点で多くの問題点があり、より優れた特性を持つＶＯＣセンサが求められている。

特開平６−６６７５５号公報 特開２００１−７４６８１号公報

本発明は、従来のＶＯＣセンサが抱える前述の問題点を含む様々な課題を解消し、高いＶＯＣ吸着能力及び光透過性能力を持つメソポーラスシリカなどの多孔質光透過性吸着材を活用した、透過型の局在表面プラズモン共鳴センサを提供する。

本発明は、上記課題を解決するものとして、局在表面プラズモン共鳴による光吸収変化を測定するための局在表面プラズモン共鳴測定基板であって、検出対象物を捕捉する多孔質光透過性吸着材を持ち、検出対象物が多孔質光透過性吸着材に吸着されたことにより生じる局在表面プラズモン共鳴を検出するように構成されている、ことを特徴とする局在表面プラズモン共鳴測定基板を提供する。

この局在表面プラズモン共鳴測定基板は、誘電体層、非光透過性基板、及び前記多孔質光透過性吸着材からなる吸着部を備えること、前記多孔質光透過性吸着材がメソポーラス材料、マクロポーラス材料、および複合メソポーラス／マクロポーラス材料から選択されること、前記多孔質光透過性吸着材の平均孔径が０．５ｎｍから５０ｎｍの範囲であること、前記多孔質光透過性吸着材がポリマー、金属、シリカ材料、粘土、セルロース、シリカゲル、カーボンナノチューブ、セラミック、ゼオライト、およびそれらの組み合わせから選択される材料であること、前記多孔質光透過性吸着材からなる吸着部の膜厚が５００ｎｍから２μｍの範囲であること、前記光透過性基板が透明ガラス製又は透明プラスチック製であること、前記誘電体層が金属酸化物製であること、前記誘電体層の膜厚が１ｎｍから２００ｎｍであること、前記非光透過性部が、前記検出対象物と前記多孔質光透過性吸着材とが反応して局在表面プラズモン共鳴を生じさせる膜厚であること、前記非光透過性部の膜厚が５ｎｍから２００ｎｍであること、前記非光透過性部を構成する非光透過性物質が金属であること、前記金属が、白金、金、銀、銅、アルミニウム及びこれらの複合金属であること、前記非光透過性部が、非光透過性物質を等間隔で複数並べた微細構造を持つこと、前記非光透過性物質の間隔が１０ｎｍから２μｍであること、前記検出対象物がＶＯＣであることなどをも特徴とする。

また、本発明は、前記基板を備える局在表面プラズモン共鳴センサを提供し、このセンサは、前記基板に、光源から光を透過させることにより局在表面プラズモン共鳴を誘発させ、該局在表面プラズモン共鳴による光吸収変化を検出し、この検出結果を基に検出対象物の濃度を検出すること、局在表面プラズモン共鳴を誘発させる光が近赤外光であることなどをも特徴とする。

１．本発明は、ＶＯＣ等の検出対象物を捕捉するために多孔質吸着材を備えている。多孔質吸着材は、その直径がナノメートルオーダーで、（表面積）対（体積）の比が著しく大きいため、表面へのガス分子吸着による物性変化が大きく、極めて高感度なガス検出が可能である。

２．本発明は、局在表面プラズモン共鳴現象を利用しており、半導体センサのように加熱させることもなく、長期使用が可能である。

３．本発明は、多孔質吸着材部に機能性官能基などを付与することにより、特定ＶＯＣのみの検出が可能である。

本発明の局在表面プラズモン共鳴センサの原理について説明するための図。 本発明の一実施形態によるＶＯＣセンサの概略構成を示す断面図及び一部平面図。 本発明の一実施例によるメソポーラスシリカ担持基板及び金ナノパターンの作製方法について説明するための図。 本発明の一実施例によるメソポーラスシリカ薄膜の作製方法について説明するための図。 本発明の一実施例による局在プラズモン共鳴スペクトルを示す図。 本発明の一実施例による局在プラズモン共鳴スペクトルを示す図。 本発明の一実施例によるＶＯＣ吸着試験装置の概略構成を示す図。 本発明の一実施例による局在プラズモン共鳴スペクトルを示す図。 本発明の一実施例によるＶＯＣセンサを用いたリアルタイム測定結果を示す図。

本発明の局在表面プラズモン共鳴センサの原理を図１に示す。このセンサは、光透過性基板１上に形成された金属微細構造２に、多孔質光透過性吸着材３を介して検出対象物４が吸着すると、透過光５に対して局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）が誘起され、ＬＳＰＲに起因して可視光から近赤外光領域で発生する吸収ピークの増強及びそのシフトを利用して、検出対象物の発生量ないし濃度を検出するものである。

図２（ａ）（ｂ）に上記原理に基づく本発明の一実施形態によるＶＯＣセンサの構成例を示す。このＶＯＣセンサは、光源（図示なし）と検出器（図示なし）の間に、金属微細構造２を有する光透過性基板１表面を覆うように薄膜状の多孔質光透過性吸着材３を設けたセンサ基板（つまり局在表面プラズモン共鳴測定基板）と、バンドパスフィルター（図示なし）とを配置した構成を持つ。

ＶＯＣ（検出対象物）４が多孔質光透過性吸着材３を介してセンサ基板表面に結合した場合、光透過性基板１から金属微細構造２間を抜ける透過光５のＬＳＰＲの誘発による吸収位置のシフトと吸収量の増加が起こる。

バンドパスフィルターの波長は、このシフトした吸収バンドを選択する。ＶＯＣ４がセンサ基板表面に結合していない場合は、吸収バンドシフトが起こらないため、吸収のない透過光５が、そのままバンドパスフィルターを通過し、受光部である検出器に到達する。

一方、ＶＯＣ４がセンサ基板表面に吸着した場合は、吸収位置のシフトが起こるとともに、吸収量の増加が起こるため、バンドパスフィルターを通過する光量が著しく減少する。この受光量の差異を利用し、ＶＯＣ発生量を検出する。

金属微細構造２は、たとえば金ナノパターンなどの、誘電体膜（誘電体層）２２上に金属（非光透過性部）２１を積層させたドット等のパターン要素を複数等間隔で並べたナノパターン構造物とすることができる。金属２１としては、たとえば白金、金、銀、銅、アルミニウム及びこれらの複合金属の非光透過性物質を採用できる。図２の例において、金属微細構造２のうち、誘電体膜２２はたとえば膜厚１ｎｍ〜２００ｎｍ、金属２１はたとえば膜厚５ｎｍ〜２００ｎｍ、間隔１０ｎｍ〜２μｍとすることができる。

光透過性基板１は、たとえば透明ガラス製（石英ガラスなど）、透明プラスチック製とすることができる。

多孔質光透過性吸着材３としては、たとえばメソポーラス材料、マクロポーラス材料、複合メソ／マクロポーラス材料を適用できる。メソポーラス材料については、たとえば２〜５０ｎｍの平均孔径を有し、ラメラ、ヘキサゴナル、キュービックなどの規則正しい構造を持つ。メソポーラス材料を含め多孔質光透過性吸着材３の平均孔径は、たとえば０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とすることができる。

またその材料は、たとえばポリマー、金属、シリカ材料、粘土、セルロース、シリカゲル、カーボンナノチューブ、セラミック、ゼオライト、およびそれらの組み合わせから選択される材料とすることができる。

またその膜厚は、たとえば５００ｎｍ〜２μｍとすることができるが、これに限定されず、ＶＯＣ等の検出対象物４とメソポーラスシリカ等の多孔質光透過性吸着材３とが反応して局在表面プラズモン共鳴が生じる膜厚であれば良い。

たとえばメソ構造を有するシリカ薄膜であるメソポーラスシリカは、透明であることから、光センサ、光導波路など新規光機能性材料として期待されており、本発明では、このメソポーラスシリカなどの光透過性多孔質薄膜をセンサ基板表面に設けることで、低濃度のＶＯＣ４の捕捉を可能ならしめ、且つコーティングによる金ナノパターン２の保護を図り、ＶＯＣ高感度検出に有利な長寿命のＶＯＣセンサを実現している。

ここで、実際に採用したメソポーラスシリカ担持基板、金ナノパターン、及びメソポーラスシリカ薄膜の作製方法の一例について説明する。

図３に例示したように、石英基板１０の上に導電層兼密着層となる金属Cr または半導体Si の薄膜１１をスパッタ法により厚さ2nm 堆積し、次に電子線レジスト１２（ZEP-520A日本ゼノン）を厚さ350nm になるようにスピンコートした。電子線描画装置（ELS-7500EXエリオニクス）用いて電子線を照射し、現像処理することで直径100nm〜1000nm の大きさの微細開口１３を形成した。スパッタ法を用いて金Au１４ を厚さ40nm 堆積した後、レジスト剥離液に８時間浸漬し、超音波加振することでレジストを除去することで石英基板１０上にAu ナノドット構造１５を得た。この基板をマッフル炉にて温度500℃で４時間加熱することでCr 層１１を酸化し誘電体化した。

次に、図４に例示したように、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）12.15ｇを蒸留水111ｇに温めながら溶解し、硝酸を加え、pHを2に調整した。この溶液にテトラエトキシシラン（TEOS）55.55ｇを室温で攪拌しながら加えた。室温で3時間程度攪拌することにより透明なメソポーラスシリカ前駆体溶液が得られた。金ナノパターンをスピンコーターに固定し、調整した前駆体溶液を数滴垂らし、回転速度1000rpmで30秒間回転させ、薄膜を作製した。得られたメソポーラス薄膜中に存在する界面活性剤を除去するため、電気炉中で450℃、1時間焼成した。昇温速度は20℃/分とした。得られたメソポーラスシリカ薄膜は、X線回折分析により、ヘキサゴナル構造を持つメソ細孔の存在が確認された。

次に、上記のとおりに作製した局在表面プラズモン共鳴測定基板を用いたトルエン飽和蒸気での吸着検出の一実施例について説明する。

トルエン飽和蒸気環境下に設定されたデシケーターの中に、局在プラズモンＶＯＣ測定基板を入れ、25℃、10分間、静置した。トルエンが吸着した基板を紫外可視近赤外分光光度計により波長1000nm〜1500nmの領域を測定し、局在プラズモン共鳴スペクトルを測定した。

図５に吸着前後の局在プラズモン共鳴スペクトルを示す。トルエンの吸着により、ピークトップが約12nm高波長側にシフトする。この結果は、局在プラズモンＶＯＣ測定基板によるトルエンガスの高感度検出が可能であることを示している。

エタノール飽和蒸気での吸着検出の一実施例について説明する。

エタノール飽和蒸気環境下に設定されたデシケーターの中に、局在プラズモンＶＯＣ測定基板を入れ、25℃、10分間、静置した。エタノールが吸着した基板を紫外可視近赤外分光光度計により波長1000nm〜1500nmの領域を測定し、局在プラズモン共鳴スペクトルを測定した。

図６に吸着前後の局在プラズモン共鳴スペクトルを示す。エタノールの吸着により、ピークトップが約14nm高波長側にシフトする。この結果は、局在プラズモンＶＯＣ測定基板によるエタノールガスの高感度検出が可能であることを示している。また、実施例２及び３から、極性、無極性いずれのＶＯＣに対してもシフトが高感度に反応することも分かる。

トルエン100ppm動的環境下での性能試験について説明する。

図７に示す動的環境化でのＶＯＣ吸着試験装置を用いて、局在プラズモンＶＯＣ測定基板を用いた動的環境下での性能試験を試みた。実験条件は、室温、トルエン濃度150ppm及び300ppm、風量5l/min（線速度0.83m/s）に設定した。

図８に、0ppm、150ppm、300ppmにおける局在プラズモン共鳴スペクトルを示す。その結果、波長1250nmにおける透過率は、濃度が高くなるにしたがって減少する。

図９にＶＯＣセンサを用いたリアルタイム測定結果を示す。波長を1250nmに固定し、トルエン濃度を変化させ、それに伴う透過率の違いをリアルタイムで検出した。この結果は、本発明のＶＯＣセンサがトルエン濃度の増加に伴い、迅速に透過率が変化することを示している。また、トルエン濃度を300ppmから150ppmに減少させると透過率は上昇し、濃度応答性が高いことを示している。

１ 光透過性基板
２ 金属微細構造
２１ 金属
２２ 誘電体膜
３ 多孔質光透過性吸着材
４ 検出対象物
５ 透過光

Claims (15)

1. 局在表面プラズモン共鳴による光吸収変化を測定するための局在表面プラズモン共鳴測定基板であって、
   光透過性基板と、
   前記光透過性基板の光入射面とは反対側の表面上に設けられた金属微細構造と、
   前記光透過性基板の前記表面及び前記金属微細構造を覆うように設けられた多孔質光透過性吸着材と、を備え、
   前記金属微細構造は、誘電体層上に非光透過性部を積層させた複数のドットを有し、
   検出対象物が前記多孔質光透過性吸着材を介して前記光透過性基板上の前記金属微細構造の前記ドットに吸着する場合に、前記光透過性基板から前記ドット間を抜ける透過光に対して局在表面プラズモン共鳴が発生し、該局在表面プラズモン共鳴を検出するように構成されている、ことを特徴とする局在表面プラズモン共鳴測定基板。
2. 前記多孔質光透過性吸着材は、メソポーラス材料、マクロポーラス材料、および複合メソポーラス／マクロポーラス材料から選択される、請求項１に記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
3. 前記多孔質光透過性吸着材の平均孔径は、０．５ｎｍから５０ｎｍの範囲である、請求項２に記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
4. 前記多孔質光透過性吸着材は、ポリマー、金属、シリカ材料、粘土、セルロース、シリカゲル、カーボンナノチューブ、セラミック、ゼオライト、及びそれらの組み合わせから選択される材料である、請求項１ないし３のいずれかに記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
5. 前記多孔質光透過性吸着材からなる吸着部の膜厚は、５００ｎｍから２μｍの範囲である、請求項１ないし４のいずれかに記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
6. 前記光透過性基板は、透明ガラス製又は透明プラスチック製である、請求項１ないし５のいずれかに記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
7. 前記誘電体層は、金属酸化物製である、請求項１ないし６いずれかに記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
8. 前記誘電体層の膜厚は、１ｎｍから２００ｎｍである、請求項１ないし７のいずれかに記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
9. 前記非光透過性部の膜厚が５ｎｍから２００ｎｍである、請求項１ないし８のいずれかに記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
10. 前記非光透過性部を構成する非光透過性物質は、金属である、請求項１ないし９のいずれかに記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
11. 前記金属は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、及びこれらの複合金属から選択される、請求項１０に記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
12. 前記ドットの間隔は、１０ｎｍから２μｍである、請求項１ないし１１のいずれかに記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
13. 前記検出対象物がＶＯＣである、請求項１ないし１２のいずれかに記載の局在表面プラズモン共鳴測定基板。
14. 請求項１ないし１３のいずれかに記載の基板を備え、
    前記基板に、光源から光を透過させることにより局在表面プラズモン共鳴を誘発させ、該局在表面プラズモン共鳴による光吸収変化を検出し、この検出結果を基に検出対象物の濃度を検出する、局在表面プラズモン共鳴センサ。
15. 局在表面プラズモン共鳴を誘発させる光が近赤外光である、請求項１４に記載の局在表面プラズモン共鳴センサ。