JP5453805B2

JP5453805B2 - 二色性色素

Info

Publication number: JP5453805B2
Application number: JP2008334868A
Authority: JP
Inventors: 靖志賀; 由紀田中; 美織石田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010155924A

Description

本発明は液晶表示などに用いられる新規な二色性色素およびこれを含む液晶素子に関する。

液晶表示素子として多くの方式が提案されている。例えば、ゲストホスト方式の液晶素子とは、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封印し、これに電場を与え、電場による液晶の動きにあわせて二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることで表示する方式である。このゲストホスト方式は、バックライトを用い電力消費の少ない反射液晶素子として期待されている。

液晶素子に用いられる二色性色素には、適当な吸収特性、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）、ホスト液晶に対する高い溶解性および耐久性などの性質が要求される。他方、市場ニーズが大きいブラックの液晶組成物を構成する上で必要な青色系のアゾ系二色性色素については、ニトロ基、シアノ基およびヘテロ環を有する色素が知られていたが、従来のニトロ基、シアノ基あるいはヘテロ環を有する色素は耐久性およびホスト液晶への溶解性に大きな難点がある。また製造が困難であったり、短波長領域に副吸収を有するため短波長領域のオーダーパラメーターが低くなったりするきらいがあった。

また特許文献１には、本発明に類似の下記構造式で示される色素の記載があるが、クロロホルム中での吸収極大波長が５９３ｎｍと短波長であり、６００ｎｍ以上の波長域における高いオーダーパラメーターを得る目的には十分ではなかった。

特開昭６２−５５５号公報

本発明の課題は、６００ｎｍ以上の長波長領域に吸収極大波長を有し、かつ０．８１以上の高いオーダーパラメーターを有するアゾ系二色性色素を提供することを目的とする。

発明者は鋭意検討の結果、ナフタレン環上に電子供与基を有する下記構造式（Ｉ）で示されるアゾ系二色性色素が６００ｎｍ以上の長波長領域に吸収極大波長を有し、かつ０．８１以上の高いオーダーパラメーターを有することを見出し、前記課題を解決することを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］下記構造式（Ｉ）で示されるアゾ系二色性色素

（式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１０の直鎖アルキル基、炭素数９〜１６の４−アルキルシクロヘキシル基、炭素数９〜１６の４−アルキルフェニル基又は炭素数１５〜２２の４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニル基を示し、
Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、
Ｒ^３は、炭素数１０〜１７の（４−アルコキシフェニル）メチル基、炭素数１０〜１７の（４−アルキルシクロヘキシル）メチル基、炭素数１６〜２３の（４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニル）メチル基又は炭素数１６〜２３の（４−（４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル基を示し、
Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
環Ａｒは、置換基として、炭素数１〜４のアルキル基及び/又は炭素数１〜４のアルコキ
シ基を有していてもよい１，４−フェニレン、または、置換基として、炭素数１〜４のアルキル基及び/又は炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい１，４−ナフチレン
環を示し、ｎは３を示す。複数の環Ａｒは同一であっても異なっていてもよい。
但し、「Ｒ^１と結合する環Ａｒが１，４-フェニレン基であって、かつ、Ｒ^１が下記構造
式（ＩＩ）で示される場合」を除く。

(式（ＩＩ）中、Ｒ^４はアルキル基を示し、環Ａ^１及び環Ａ^２はそれぞれ独立して、１，
４−フェニレン基、または（トランス）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ^１は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。））
［２］Ｘが炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜３のアルキル基である、［１］に記載のアゾ系二色性色素。

本発明の長波長領域に吸収極大波長を有し、高いオーダーパラメーターを有する二色性色素を含む液晶組成物を用いた液晶材料素子は，長波長領域までコントラストの高い表示をすることができる。

本発明の二色性色素は、下記構造式（Ｉ）で示される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して任意の一価の基を示し、Ｘは電子供与
性の一価の基を示し、環Ａｒは置換基を有してもよい１，４−フェニレンまたは置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン環を示し、ｎは２以上の整数を示す。複数の環Ａｒは同一であっても異なっていてもよい。
但し、「Ｒ^１と結合する環Ａｒが１，４-フェニレン基であって、かつ、Ｒ^１が下記構造
式（ＩＩ）で示される場合」を除く。

(式（ＩＩ）中、Ｒ^４はアルキル基を示し、環Ａ^１及び環Ａ^２はそれぞれ独立して、１，
４−フェニレン基、または（トランス）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、
Ｌ^１は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。））
以下、本発明の構造式（Ｉ）で示されるアゾ系二色性色素について詳細に説明する。
なお、上記一般式（Ｉ）で表される二色性色素は、「Ｒ^１と結合するＡｒが１，４-フ
ェニレン基であって、かつ、Ｒ^１が下記構造式（ＩＩ）で示される場合」を含まない。

(式（ＩＩ）中、Ｒ^３はアルキル基を示し、環Ａ^１及び環Ａ^２はそれぞれ独立して、１，
４−フェニレン基、または（トランス）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、
Ｌ^１は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。）
上記構造を有する化合物は、先願である特願２００７−１７０７００に記載の一般式（Ｉ）に記載の化合物に包含されるため、これを本発明の範囲から除外するものである。

１．Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３について
構造式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、任意の一価の基を表す。
構造式（Ｉ）において、Ｒ^１は任意の一価の基を示す。Ｒ^１は本発明の性能を損なわない限りいかなる基でも良いが、アゾ系二色性色素に一般に見られるような、低極性で極性分子長を伸張する構造、液晶分子の部分構造などが好ましく、アルキル基が、単結合、または、フェニレン基、シクロヘキサン−ジイル基およびこれらが任意の組み合わせおよび任意の順番で２〜４連結した基を介して結合する基とすることが好ましい。

上記Ｒ^１が有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のものが好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
また、Ｒ^１がフェニレン基および／またはシクロヘキサン-ジイル基が任意の組み合わ
せおよび任意の順番で連結した構造を有する場合、当該フェニレン基および／またはシクロヘキサン-ジイル基は、単結合、又は環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を
介して連結される。

環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられる。

これらの中でも、結合原子数が２個のものが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −等が更に好ましく、−ＣＨ2 Ｏ−が特に好ましい。
Ｒ^１を以上に述べたような構造とすることによって、高いオーダーパラメーターを達成することができる。上記構造において、アルキル基とフェニレン基、アルキル基とシクロヘキサン−ジイル基、あるいはフェニレン基とシクロヘキサン−ジイル基の結合位置は特に限定されないが、高いオーダーパラメーターを達成する上では、４位で結合することが特に好ましい。

具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖アルキル基； 4-プロピ
ルシクロヘキシル基、4-ブチルシクロヘキシル基、4-ペンチルシクロヘキシル基、4-ヘキシルシクロヘキシル基、4-ペプチルシクロヘキシル基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルキルシクロヘキシル基；４−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルキルフェニル基；４−（４−プロプルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェニル基等の炭素数１５〜２２、好ましくは炭素数１５〜２０の４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニル基等が挙げられる。

Ｒ^２は任意の一価の基を示す。Ｒ^２は本発明の性能を損なわない限りいかなる基でも良いが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。

中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ^３は任意の一価の基を示す。Ｒ^３は本発明の性能を損なわない限りいかなる置換基でも良いが、アゾ系二色性色素に一般に見られるような、低極性で極性分子長を伸張する構造、液晶分子の部分構造などが好ましく、中でもＲ^１の基として前述した、アルキル基が、単結合、または、フェニレン基、シクロヘキサン−ジイル基およびこれらが任意の組み合わせおよび任意の順番で２〜４連結した基を介して結合する基が、アルキレン基を介してＮ原子に結合する構造とすることが好ましい。

上記Ｒ^３が有するアルキル基としては、前記Ｒ^１が有するアルキル基として例示した炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のものが好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好
ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
また、Ｒ^３がフェニレン基および／またはシクロヘキサン-ジイル基が任意の組み合わ
せおよび任意の順番で連結した構造を有する場合、当該フェニレン基および／またはシクロヘキサン-ジイル基は、単結合、又は環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を
介して連結される。

環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｒ１が有する環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基として前述した炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；同じく前述した炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；同じく前述した炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；同じく前述した炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられる。

これらの中でも、結合原子数が２個のものが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −等が更に好ましく、−ＣＨ2 Ｏ−が特に好ましい。
なお、Ｎ原子に結合するアルキレン基としては、Ｒ１が有する環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基として前述した炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基が挙げられる。

Ｒ^３を以上に述べたような構造とすることによって、高いオーダーパラメーターを達成することができる。上記構造において、アルキル基とフェニレン基、アルキル基とシクロヘキサン−ジイル基、あるいはフェニレン基とシクロヘキサン−ジイル基の結合位置は特に限定されないが、高いオーダーパラメーターを得るという観点から４位で結合することが特に好ましい。

具体的には、（４−ブチルフェニル）メチル基、（４−ペンチルフェニル）メチル基、（４−ヘキシルフェニル）メチル基等の炭素数１０〜１７（４−アルキルフェニル）メチル基；（４−ブトキシフェニル）メチル基、（４−ペンチルオキシフェニル）メチル基、（４−ヘキシルオキシフェニル）メチル基等の炭素数１０〜１７の（４−アルコキシフェニル）メチル基；（４−プロピルシクロヘキシル）メチル基、（４−ブチルシクロヘキシル）メチル基、（４−ペンチルシクロヘキシル）メチル基、（４−ヘキシルシクロヘキシル）メチル基、（４−ヘプチルシクロヘキシル）メチル基等の炭素数１０〜１７の（４−アルキルシクロヘキシル）メチル基；（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）メチル基、（４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル）メチル基、（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）メチル基、（４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニル）メチル基、（４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェニル）メチル基等の炭素数１６〜２３の（４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニル）メチル基；（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル基、（４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル基、（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル基、（４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル基、（４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル基等の炭素数１６〜２３（４−（４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル基等が挙げられる。
Ｒ２およびＲ３は結合して環構造を形成しても良い。具体的には、Ｒ２およびＲ３が連結して、アルキレン基、さらに好ましくはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２基およびＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２基等を形成しても良い。

２．Ｘについて
構造式（Ｉ）において、Ｘはアルコキシ基、アルキル基等の電子供与性の置換基を表す。
Ｘのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などの炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４、中でも炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。

Ｘのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４、中でも炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。上述の基を選択することによって、色素の長波長化が達成できる。
高いオーダーパラメーターを保つためには、Ｘとしてはより小さい置換基が好ましく、中でもメチル基、メトキシ基が好ましい。

３．環Ａｒについて
環Ａｒは置換基を有してもよい１，４−フェニレンまたは１，４−ナフチレン環を示す。２以上の環Ａｒはそれぞれ同一であっても異なっても良い。環Ａｒが置換基を有する場合、置換基としては、例えばＸの置換基として前述したものが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４、中でも炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜４、中でも炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。これらの中でもメチル基またはメトキシ基が特に好ましい。

４．ｎについて
ｎは２以上の整数を示す。ｎが５以上の分子は、製造が困難でありまたホスト液晶に対する溶解性が低くなるため、通常４以下、さらには３以下が好ましい。またｎが２の場合は十分な長波長化が達成できない場合があるため、ｎとしては３がもっとも好ましい。
５．分子量
以上に説明した一般式（Ｉ）で表される本発明の二色性色素は、ホスト液晶への溶解性および応答速度の点から通常分子量３０００以下、中でも１５００以下であることが好ましい。

６．具体例
一般式（Ｉ）で表わされる二色性色素の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。

７．合成方法
以上の本発明の二色性色素は、中間体（III）と中間体（IV）でアゾカップリング反応
を行うことにより合成できる。中間体（III）は、既知の方法、例えば、Ａ．Ｖ．Ｉｖａ
ｓｈｃｈｅｎｋｏ著「ＤｉｃｈｒｏｉｃＤｙｅｆｏｒＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ」（ＣＭＣ社、１９９４年発行）、堀口博著「総説合成染料」（三共出版、１９６８年発行）、及びこれらに引用されている文献に記載の方法等を用いて反応させることにより合成できる。中間体（IV）は、Ｘがメトキシ基の場合は例えば実施例に記載の方法で合成できる。すなわち、J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 3237に記載の方法で合成した１−ブロモ−３−メトキシナフタレンとアミンＲ^２Ｒ^３ＮＨで、パラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応を行うことにより合成できる。

８．液晶組成物
本発明の二色性色素の１種又は２種以上を、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年発行）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁記載のネマチック或いはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物に公知の方法で混合することにより、容易に液晶組成物を調製することができる。

前記液晶組成物における本発明の前記二色性色素の含有割合は、特に限定されるものではないが、２種以上を含有する場合も含めて、通常０．０５〜１５重量％であり、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
その際のホスト液晶化合物としては、例えば、下記一般式（IV) 〜(VIII)で表されるＮｐ型液晶化合物、Ｎｎ型液晶化合物が挙げられる。

〔式（IV) 〜(VIII)中、環Ｂは、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又はピリミジン環を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｚは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｙ¹及びＹ³は各々独立して、水素原子、又は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｙ²は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子、弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７のアルキル基、同じくアルケニル基、同じくアルコキシ基、これらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するシクロヘキシル基、又はこれらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するフェニル基を示す。Ｙ⁷及びＹ⁸は各々独立して、シアノ基、又は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。Ｙ¹¹及びＹ¹³はシアノ基を示す。Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹²、及びＹ¹⁴は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。〕

尚、本発明の液晶組成物としては、本発明の前記二色性色素以外の二色性色素、及び、コレステリルノナノエート等の、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性物質や、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

本発明の前記二色性色素は、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの長波長領域に吸収極大波長を有し、かつ通常０．８１以上の高いオーダーパラメーターを有し、それを含有する液晶組成物として、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。

尚、色素のオーダーパラメーター（Ｓ値）は、分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度であり、Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。

９．液晶素子
本発明の前記二色性色素を含有する前記液晶組成物を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁、等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した各種液晶素子を構成することができる。このように、本発明では、液晶素子のモードは種々のものが使用可能であるが、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードでは、偏光板を用いなくてもコントラストが高く表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。

本発明の液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６は液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。

電圧無印加時（図２）では、液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７も液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。電圧を印加すると（図１）、液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、液晶素子では、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［二色性色素の合成］

＜中間体Ｍ０４の合成＞
Ｍ０１（２６．１ｇ、１０６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２２．２ｍｌ、１５９ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（５０ｍｌ）の混合物を氷浴で冷却し、ジフェニルホスホリルアジド（２２．８ｍｌ、１０６ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．４ｍｌ、３１８ｍｌ）を順次滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却下に水（２００ｍｌ）を加え、沈殿を濾取、水洗した。得られた粉末にエタノール（３００ｍｌ）および濃塩酸（１７ｍｌ、２０４ｍｍｏｌ）を水（５１ｍｌ）で希釈したものを加え、３時間加熱還流した。室温に冷却後、水（５００ｍｌ）を加え、沈殿を濾取、水洗し、さらにメタノール（１００ｍｌ）で洗浄して、Ｍ０２（１４．７ｇ、収率５５％）を得た。

Ｍ０２（１２．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）の混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸（１０．４ｍｌ）および亜硝酸ナトリウム（３．６２ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）溶液を順次滴下した。氷浴で冷却下に２時間攪拌した後、アミド硫酸（０．９７ｇ、１０ｍｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）溶液を加えて、ジアゾ液を得た。別容器に１−アミノナフタレン（７．１６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸（１００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の混合物を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を滴下した。氷浴で冷却下に１時間攪拌し、酢酸ナトリウム（２０ｇ、２４０ｍｍｏｌ）を加えた。水（２００ｍｌ）を加えて沈殿を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた粉末をメタノールで洗浄して、化合物Ｍ０３（１５．６４ｇ、収率８４％）を得た。

Ｍ０３（１５．６４ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（３００ｍｌ）の混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸（１２．３ｍｌ）および亜硝酸ナトリウム（３．０５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）溶液を滴下した。氷浴で１．５時間攪拌後、アミド硫酸（１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えてジアゾ液を得た。別容器に１−アミノナフタレン（６．０３ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、酢酸（１００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の混合物を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を滴下した。氷浴で冷却下に１５分攪拌後、酢酸ナトリウム（１６ｇ、２００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却下に１時間攪拌後、水（２００ｍｌ）を加えて沈殿を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた粉末をメタノールで洗浄して、Ｍ０４（１３．０ｇ、収率５９％）を得た。

＜中間体Ｍ０９の合成＞

Ｍ０５（２６．２ｇ、８５ｍｍｏｌ）、４−ニトロフェニルボロン酸（１４．５ｇ、８７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４６．８ｇ、３３８ｍｍｏｌ）、水（１０ｍｌ）およびトルエン（２５０ｍｌ）の混合物に窒素雰囲気下にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８．８６ｇ、７．７ｍｍｏｌ）を加え終夜加熱還流した。室温に冷却後、クロロホルムおよび水を加えて攪拌後、不溶物をセライト濾過で除去し、有機層を分離した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、メタノールから再結晶してＭ０６（２１ｇ、収率６０％）を得た。
Ｍ０６（１６．４ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）に溶解し、５％パラジウム炭素（３．０ｇ）を加え、水素置換して室温５気圧で終夜攪拌した。パラジウム炭素を濾過して除き、減圧濃縮してＭ０７（１４．５ｇ、収率９７％）を得た。

これ以降はＭ０４の合成と同様にしてＭ０９を得た。
＜中間体Ｍ２１の合成＞

Ｍ２０はJ. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 3237に記載の方法で合成した。
Ｍ１２ (4.77 g, 20 mmol)、フタルイミド (2.94 g, 20 mmol)、トリフェニルホスフィン
(5.77 g, 22 mmol)、テトラヒドロフラン (100 ml) の混合物に、アゾジカルボン酸ジエチル (2.2 mol/Lトルエン溶液, 10 ml, 22 mmol) を室温で加え、室温で2時間攪拌後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (シリカゲル500 g, ヘキサン/酢酸エチル 10/1-5/1)で精製して、Ｍ１８ (6.83 g, 収率93%) を得た。

Ｍ１８ (6.83 g, 18.6 mmol)、エタノール (100 ml) にヒドラジン１水和物 (2 ml, 41
mmol) を加え、1.5時間加熱環流した。室温に冷却後、沈殿を濾別し、テトラヒドロフランで洗い込み、濾液を濃縮し、1N 水酸化ナトリウム水溶液を加え、テトラヒドロフラン
とエーテルの混合溶媒で抽出した。有機層を水および飽和食塩水洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥した。減圧濃縮して、得られたアモルファス状物質をメタノールに懸濁し、1N塩酸 (30 ml) を添加した。メタノールを留去し、沈殿濾取し、水洗浄して、Ｍ１９ (2.13 g, 収率 42%)を得た。

Ｍ２０ (1.84 g, 7.76 mmol)、Ｍ１９ (2.13 g, 7.78 mmol)、トルエン (20 ml)、ナトリウム-tert-ブトキシド (1.86 g, 19.4 mmol)、Pd₂(dba)₃ (0.18 g, 0.20 mmol)、rac-BINAP (0.36 g, 0.58 mmol) の混合物を85℃で2時間、95℃で2時間、105℃で2時間、115℃で0.5時間攪拌後、室温に冷却し、水および酢酸エチルを加え、セライト濾過し、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液を分液し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (シリカゲル100 g, ヘキサン/酢酸エチル 100/1〜20/1〜10/1〜4/1)で精製し、粉末をメタノール/水で洗浄して、Ｍ２１ (2.56 g, 収率８４％)を得た。

［実施例１］
＜化合物１の合成＞
前記で得られた中間体「Ｍ０４」（０．４５ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）の混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸（０．３５ｍｌ）および亜硝酸ナトリウム（０．０７１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴で冷却下に２時間攪拌後、アミド硫酸（０．０３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の水溶液を加えてジアゾ液を得た。別容器に前記で得られた中間体「Ｍ２１」（０．３４ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を加えた。１５分攪拌後、酢酸ナトリウム（１ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えて３０分攪拌後、メタノール（４０ｍｌ）を加え、沈殿を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製して化合物１（０．４９ｇ、収率６１％）を得た。

＜λｍａｘおよびオーダーパラメーター（Ｓ値）の評価＞
得られた二色性色素「化合物１」を商品名ＭＣＬ−２０３９（Ｍｅｒｃｋ社製品）とし
て市販されているフッ素系液晶混合物にそれぞれ0.１重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調整した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ５０μｍのセルに封入した。この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）及び配向方向に垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λ_max）におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）を下記の式から求めた。

Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
結果を表１に示す。
［実施例２〜７、および比較例１］
＜化合物２の合成＞
下記反応式における（ＩＩＩ）として中間体「Ｍ０４１」、（ＩＶ）として中間体「Ｍ２１１」を用い、実下記反応式に従って、二色性色素「化合物２」を合成した。それぞれ、中間体０４１は中間体Ｍ０４、中間体Ｍ２１１は中間体Ｍ２１と同様の方法に基づいて合成することができる。

＜化合物３の合成＞
前記反応式における（ＩＩＩ）として中間体「Ｍ０４」、（ＩＶ）として中間体「Ｍ２１１」を用い、前記反応式に従って、二色性色素「化合物３」を合成した。
＜化合物４の合成＞
前記反応式における（ＩＩＩ）として中間体「Ｍ０４１」、（ＩＶ）として中間体「Ｍ２１」を用い、前記反応式に従って、二色性色素「化合物４」を合成した。

＜化合物５の合成＞
前記反応式における（ＩＩＩ）として中間体「Ｍ０４」、（ＩＶ）として中間体「Ｍ２１２」を用い、前記反応式に従って、二色性色素「化合物５」を合成した。中間体Ｍ２１２は中間体Ｍ２１と同様の方法に基づいて合成することができる。

＜化合物６の合成＞
前記反応式における（ＩＩＩ）として中間体「Ｍ０９」、（ＩＶ）として中間体「Ｍ２
１」を用い、前記反応式に従って、二色性色素「化合物６」を合成した。
＜化合物７の合成＞
前記反応式における（ＩＩＩ）として中間体「Ｍ０９」、（ＩＶ）として中間体「Ｍ２１１」を用い、前記反応式に従って、二色性色素「化合物７」を合成した。

得られた二色性色素「化合物２〜７」について、実施例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物１」と共に表１に示した。

以上、本発明の一般式（Ｉ）で表される色素化合物１〜７（実施例１〜７）はいずれも、λｍａｘが６００ｎｍ以上、Ｓ値が０．８１以上であるのに対して、比較例化合物１（比較例１）は、λｍａｘ６００ｎｍ未満、Ｓ値も０．７９と低い値であった。

本発明のアゾ系二色性色素を用いて作製した液晶素子の一例を示す相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧印加状態における略示的断面図である。本発明のアゾ系二色性色素を用いて作製した液晶素子の一例を示す相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧無印加状態における略示的断面図である。

符号の説明

１；入射光
３；透明ガラス基板
４；透明電極
５；配向膜
６；液晶化合物分子
７；二色性色素分子
９；反射層
１０；反射光

Claims

下記構造式（Ｉ）で示されるアゾ系二色性色素

（式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１０の直鎖アルキル基、炭素数９〜１６の４−アルキルシクロヘキシル基、炭素数９〜１６の４−アルキルフェニル基又は炭素数１５〜２２の４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニル基を示し、
Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、
Ｒ^３は、炭素数１０〜１７の（４−アルコキシフェニル）メチル基、炭素数１０〜１７の（４−アルキルシクロヘキシル）メチル基、炭素数１６〜２３の（４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニル）メチル基又は炭素数１６〜２３の（４−（４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル基を示し、
Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
環Ａｒは、置換基として、炭素数１〜４のアルキル基及び/又は炭素数１〜４のアルコキ
シ基を有していてもよい１，４−フェニレン、または、置換基として、炭素数１〜４のアルキル基及び/又は炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい１，４−ナフチレン
環を示し、ｎは３を示す。複数の環Ａｒは同一であっても異なっていてもよい。
但し、「Ｒ^１と結合する環Ａｒが１，４-フェニレン基であって、かつ、Ｒ^１が下記構造
式（ＩＩ）で示される場合」を除く。

(式（ＩＩ）中、Ｒ^４はアルキル基を示し、環Ａ^１及び環Ａ^２はそれぞれ独立して、１，
４−フェニレン基、または（トランス）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ^１は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。））
Ｘが炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１に記載のアゾ系二色性色素。