JP5446639B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真における静電荷像を現像する現像剤として使用されるトナーの製造法及びこの製造法で製造されたトナーに関するものである。
従来、電子写真記録法に基づく複写機、プリンター、ファックス、及びそれらの複合機に使用される電子写真用トナーの製造法としては粉砕法のみであった。しかし、近年、重合法と呼ばれる水系媒体中でトナーを形成する方法が広く採用され、粉砕法を凌駕する勢いである（例えば特許文献１参照）。なお、重合法により製造されたトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれるが、重合法には必ずしも重合過程を伴わない製造方法も便宜上含んでいる。現在に実用化されている重合方法は、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長の各方法である。
粉砕法に比べ、重合法は総じて、小粒径トナーが得易い、粒径分布がシャープである、形状が球形に近い等の利点がある反面、通常、水系媒体中でトナー粒子から脱溶剤するため、脱溶剤効率が悪く、また重合過程に長時間を必要とする。さらに固化終了後、トナー粒子と水とを分離し、その後、洗浄乾燥を繰り返す必要が有り、多くの時間と、多量の水、多くのエネルギーを必要とする。
重合法に替わるトナーの製造方法として、水を使わずにトナー組成液を気相中で液滴化した後に固化する、いわゆるスプレードライ法も提案されているが、粒度分布が広いといった問題点がある。
トナー組成液を気相中で液滴化し粒度分布を狭くする試みとして、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する製造法が提案されている（特許文献２参照）。また、ノズル内の熱膨張を利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する製造法が提案されている（特許文献３参照）。さらには、音響レンズを利用し、特許文献３と同様の処理をする製造法が提案されている（特許文献４参照）。また、ノズルプレートに設けたノズルから液滴を吐出する液滴吐出装置において、前記ノズルの出口形状を非軸対称とした液滴吐出装置（特許文献５参照）、液体材料を吐出する吐出口を有する第１の貫通孔と、前記液体材料を注入する注入口を有する第２の貫通孔とを含み、前記第２の貫通孔の表面に突起部を有する液滴吐出ヘッド（特許文献６参照）が提案されている。
しかしながら、これらの方法では、一つのノズルから単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足のいくものではなかった。
一方、高周波数の振動を利用して微小液滴を形成することで生産性を向上させることができる。また、複数ノズルで吐出させることで更に生産性を向上させることができる。しかし、高周波数の振動を利用すると、ノズルからの液の滲み出しが起きやすく、それが吐出安定性と微小液滴の分散性を悪化させる。複数ノズルの場合、その液の滲み出しがさらに起きやすく、さらに吐出を悪化させる傾向にあることが実質的に分かっている。また、複数ノズルの場合、吐出された微小液滴の方向性が悪く、液滴同士の合一が起こり、乾燥した粒子中の粗粉が多くなり、単一分散性が悪いという問題点がある。
トナー組成液を気相中で液滴化し粒度分布を狭くする試みとして、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する製造法が提案されている（特許文献２参照）。また、ノズル内の熱膨張を利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する製造法が提案されている（特許文献３参照）。さらには、音響レンズを利用し、特許文献３と同様の処理をする製造法が提案されている（特許文献４参照）。また、ノズルプレートに設けたノズルから液滴を吐出する液滴吐出装置において、前記ノズルの出口形状を非軸対称とした液滴吐出装置（特許文献５参照）、液体材料を吐出する吐出口を有する第１の貫通孔と、前記液体材料を注入する注入口を有する第２の貫通孔とを含み、前記第２の貫通孔の表面に突起部を有する液滴吐出ヘッド（特許文献６参照）が提案されている。
しかしながら、これらの方法では、一つのノズルから単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足のいくものではなかった。
一方、高周波数の振動を利用して微小液滴を形成することで生産性を向上させることができる。また、複数ノズルで吐出させることで更に生産性を向上させることができる。しかし、高周波数の振動を利用すると、ノズルからの液の滲み出しが起きやすく、それが吐出安定性と微小液滴の分散性を悪化させる。複数ノズルの場合、その液の滲み出しがさらに起きやすく、さらに吐出を悪化させる傾向にあることが実質的に分かっている。また、複数ノズルの場合、吐出された微小液滴の方向性が悪く、液滴同士の合一が起こり、乾燥した粒子中の粗粉が多くなり、単一分散性が悪いという問題点がある。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、トナー組成液の滲み出しが低減されたノズルを用いたトナーの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明のトナー製造法は、少なくとも樹脂液及び着色剤を含むトナー材料を溶媒に溶解又は分散させたトナー組成液を複数のノズルから振動手段により気相中に周期的に液滴として吐出し、次いで該液滴を固化乾燥させる工程を有するトナー製造法において、前記ノズルが、液滴吐出側に凸形状を有し、前記凸形状がノズル孔の内壁周囲に形成された円筒であり、前記ノズル孔の径をａ、前記円筒の外径をｂ、該円筒の高さをｈとしたときに、（１／２）ａ≦ｈ≦２ａ かつａ＜ｂ≦３ａの関係を満たしていることを特徴とする。
２．本発明のトナー製造法は、少なくとも樹脂液及び着色剤を含むトナー材料を溶媒に溶解又は分散させたトナー組成液を複数のノズルから振動手段により気相中に周期的に液滴として吐出し、次いで該液滴を固化乾燥させる工程を有するトナー製造法において、前記ノズルが、液滴吐出側に凸形状を有し、前記凸形状の液吐出方向に平行な断面が、ノズル孔の内壁を接線とする曲線と該内壁とで形成された形状を有し、前記ノズル孔の径をａ、前記曲線の曲率半径をｒとしたときに、（１／２）ａ≦ｒ≦２ａ の関係を満たしていることを特徴とする。
３．本発明のトナー製造法は、さらに、前記振動手段が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で構成されることを特徴とする。
４．本発明のトナー製造法は、さらに、前記ノズルが、金属板で構成されることを特徴とする。
５．本発明のトナー製造法は、さらに、前記ノズルが、シリコンで構成されることを特徴とする。
６．本発明のトナー製造法は、さらに、前記ノズルが、ニッケルで構成されることを特徴とする。
７．本発明のトナー製造法は、さらに、前記ノズルが、ステンレス鋼で構成されることを特徴とする。
１．本発明のトナー製造法は、少なくとも樹脂液及び着色剤を含むトナー材料を溶媒に溶解又は分散させたトナー組成液を複数のノズルから振動手段により気相中に周期的に液滴として吐出し、次いで該液滴を固化乾燥させる工程を有するトナー製造法において、前記ノズルが、液滴吐出側に凸形状を有し、前記凸形状がノズル孔の内壁周囲に形成された円筒であり、前記ノズル孔の径をａ、前記円筒の外径をｂ、該円筒の高さをｈとしたときに、（１／２）ａ≦ｈ≦２ａ かつａ＜ｂ≦３ａの関係を満たしていることを特徴とする。
２．本発明のトナー製造法は、少なくとも樹脂液及び着色剤を含むトナー材料を溶媒に溶解又は分散させたトナー組成液を複数のノズルから振動手段により気相中に周期的に液滴として吐出し、次いで該液滴を固化乾燥させる工程を有するトナー製造法において、前記ノズルが、液滴吐出側に凸形状を有し、前記凸形状の液吐出方向に平行な断面が、ノズル孔の内壁を接線とする曲線と該内壁とで形成された形状を有し、前記ノズル孔の径をａ、前記曲線の曲率半径をｒとしたときに、（１／２）ａ≦ｒ≦２ａ の関係を満たしていることを特徴とする。
３．本発明のトナー製造法は、さらに、前記振動手段が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で構成されることを特徴とする。
４．本発明のトナー製造法は、さらに、前記ノズルが、金属板で構成されることを特徴とする。
５．本発明のトナー製造法は、さらに、前記ノズルが、シリコンで構成されることを特徴とする。
６．本発明のトナー製造法は、さらに、前記ノズルが、ニッケルで構成されることを特徴とする。
７．本発明のトナー製造法は、さらに、前記ノズルが、ステンレス鋼で構成されることを特徴とする。
本発明によれば、トナー組成液の滲み出しが低減されたノズルを用いたトナーの製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
（トナー製造方法）
従来のトナー製造方法である粉砕法と、本発明のトナー製造方法である噴霧法及び振動噴射法について説明する。
＜粉砕法＞
従来から行われている一般的なトナーの製造方法であり、トナー組成物を二本ロールや二軸押し出し機などにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じてヘンシェルミキサーなどで流動化剤などの外添剤の混合を行う方法である。粗粉砕ではロートプレックスやパルペライザー、微粉砕ではジェットミルやターボミル、分級ではエルボジェットや各種の風力分級装置等の公知の製造装置を用いることができる。
従来のトナー製造方法である粉砕法と、本発明のトナー製造方法である噴霧法及び振動噴射法について説明する。
＜粉砕法＞
従来から行われている一般的なトナーの製造方法であり、トナー組成物を二本ロールや二軸押し出し機などにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じてヘンシェルミキサーなどで流動化剤などの外添剤の混合を行う方法である。粗粉砕ではロートプレックスやパルペライザー、微粉砕ではジェットミルやターボミル、分級ではエルボジェットや各種の風力分級装置等の公知の製造装置を用いることができる。
＜噴霧法＞
液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）噴霧機や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル噴霧機、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機等を用いて、トナー組成液を気相中で液滴化する方法である。噴霧と乾燥を同時に行うスプレードライシステムとして市販の装置を用いることができるが、十分な乾燥ができない場合は流動床乾燥等の二次乾燥を行い、必要に応じてヘンシェルミキサーなどで流動化剤などの外添剤の混合を行う方法である。
液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）噴霧機や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル噴霧機、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機等を用いて、トナー組成液を気相中で液滴化する方法である。噴霧と乾燥を同時に行うスプレードライシステムとして市販の装置を用いることができるが、十分な乾燥ができない場合は流動床乾燥等の二次乾燥を行い、必要に応じてヘンシェルミキサーなどで流動化剤などの外添剤の混合を行う方法である。
＜振動噴射法＞
同じ開口径の複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー組成液を周期的に放出することにより均一粒径の液滴を生成し、乾燥してトナー粒子を得る方法である。機械的振動手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の二通りの方式が好ましく用いられる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式である。
以下、各方式について説明する。
同じ開口径の複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー組成液を周期的に放出することにより均一粒径の液滴を生成し、乾燥してトナー粒子を得る方法である。機械的振動手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の二通りの方式が好ましく用いられる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式である。
以下、各方式について説明する。
（機械的縦振動手段）
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について、図１に示す模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１はトナー組成液を同じ開口径の複数のノズルから周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程における液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成工程における粒子化手段としての粒子形成部（溶媒除去部）３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
また、原料収容部７から送出されるトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。図１において、３１は液滴、３５は乾燥気体、４１はトナー捕集部４のテーパ面、４２は気流（渦流）、４３はトナー粒子の電荷を中和する除電手段である。
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について、図１に示す模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１はトナー組成液を同じ開口径の複数のノズルから周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程における液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成工程における粒子化手段としての粒子形成部（溶媒除去部）３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
また、原料収容部７から送出されるトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。図１において、３１は液滴、３５は乾燥気体、４１はトナー捕集部４のテーパ面、４２は気流（渦流）、４３はトナー粒子の電荷を中和する除電手段である。
次に、液滴噴射ユニット２について図２、３に基づいて説明する。図２は液滴噴射ユニット２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段」という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
前記複数のノズル１１を有する薄膜１２は、振動手段１３の振動面１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダまたはトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。本発明の要諦はノズルの形状にあるが、それについては後述する。前記振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段」という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
前記複数のノズル１１を有する薄膜１２は、振動手段１３の振動面１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダまたはトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。本発明の要諦はノズルの形状にあるが、それについては後述する。前記振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３ａが周期的に振動し、この振動面１３ａの振動による周期的な圧力によって薄膜１２が所要周波数で振動する。
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体が好ましい。圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。振動発生手段として圧電体を用いると、この圧電体に電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体が好ましい。圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。振動発生手段として圧電体を用いると、この圧電体に電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
振動発生手段２１を構成する圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、これらは一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。圧電体としては、この他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。
振動手段１３は、ノズル１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３ａと薄膜１２とは平行に配置される。
図２に示す例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、振動増幅手段２２としてホーンを用いている。ホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を、ホーンなどの振動増幅手段２２で増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
振動手段１３は、ノズル１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３ａと薄膜１２とは平行に配置される。
図２に示す例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、振動増幅手段２２としてホーンを用いている。ホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を、ホーンなどの振動増幅手段２２で増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
振動手段１３としてのホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型のホーン型振動子、図５に示すようなエクスポネンシャル型のホーン型振動子、図６に示すようなコニカル型のホーン型振動子などを挙げることができる。
これらのホーン型振動子は、図２に示すように、ホーン（振動増幅手段２２）の面積の大きい面に圧電体（振動発生手段２１）が配置され、圧電体（振動発生手段２１）は縦振動を利用し、ホーン（振動増幅手段２２）の効率的な振動を誘起し、ホーン（振動増幅手段２２）に面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体（振動発生手段２１）の上方と下方には通信手段（リード線）２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、振動面１３ａとなるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
これらのホーン型振動子は、図２に示すように、ホーン（振動増幅手段２２）の面積の大きい面に圧電体（振動発生手段２１）が配置され、圧電体（振動発生手段２１）は縦振動を利用し、ホーン（振動増幅手段２２）の効率的な振動を誘起し、ホーン（振動増幅手段２２）に面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体（振動発生手段２１）の上方と下方には通信手段（リード線）２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、振動面１３ａとなるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
次に、図１に示す貯留部１４、振動手段１３及び薄膜１２の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。貯留部１４には、液供給チューブ１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて貯留部１４にトナー組成液１０が導入される。また、必要に応じて気泡排出チューブ１９を設けることも可能である。流路部材１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、図１に示すトナー製造装置では、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
機械的振動を発生する振動手段１３の大きさは、発振振動数の減少に伴って大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部１４全体を効率的に振動させることも可能である。
この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
このような構成の液滴噴射ユニットの異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７に示す液滴噴射ユニット２０４は、振動手段として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子１３４を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２０４は、ホーン型振動子１３４のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって、図１に示す粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。図７において、１３４ａは振動面、１１４はノズル、１２４は薄膜、１８４は液供給チューブ、１９４は気泡排出チューブである。
この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
このような構成の液滴噴射ユニットの異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７に示す液滴噴射ユニット２０４は、振動手段として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子１３４を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２０４は、ホーン型振動子１３４のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって、図１に示す粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。図７において、１３４ａは振動面、１１４はノズル、１２４は薄膜、１８４は液供給チューブ、１９４は気泡排出チューブである。
図８に示す液滴噴射ユニット２０５は、振動発生部としての圧電体９１１、９１２及びホーン９２１、９２２がボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子１３５を振動手段として用いて、ホーン９２１に貯留部（流路）１４５を形成したものである。周波数条件により、ホーン９２１が大きくなる場合もあり、図示のようにホーン９２１の一部に、液供給チューブ１８５（流体導入／排出路）及び貯留部１４５を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。図８において、１３５ａは振動面、１１５はノズル、１２５は薄膜、１９５は気泡排出チューブである。
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましい。液滴噴射ユニットの個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等に、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましい。液滴噴射ユニットの個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等に、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。図９は同液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。
図９に示す液滴噴射ユニット２０６は、振動手段としてホーン型振動子１３６を用いている。このホーン型振動子１３６の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５６を配置し、ホーン型振動子１３６のホーン２２６に、薄膜１２６と対向する部分に貯留部１４６を形成している。さらに、流路部材１５６の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２６のノズル１１６は１個で示しているが、上述したように複数個設けられている。図９において、１８６は液供給チューブ、２１６は圧電体である。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１０００個の液滴噴射ユニット２０６を、図１に示す粒子形成部３を構成する乾燥塔の上部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
図９に示す液滴噴射ユニット２０６は、振動手段としてホーン型振動子１３６を用いている。このホーン型振動子１３６の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５６を配置し、ホーン型振動子１３６のホーン２２６に、薄膜１２６と対向する部分に貯留部１４６を形成している。さらに、流路部材１５６の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２６のノズル１１６は１個で示しているが、上述したように複数個設けられている。図９において、１８６は液供給チューブ、２１６は圧電体である。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１０００個の液滴噴射ユニット２０６を、図１に示す粒子形成部３を構成する乾燥塔の上部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
（円環状機械的振動手段）
図１１は図１に示すトナー製造装置において液滴噴射ユニットをリング式のものに替えた例を示す。
リング式の液滴噴射ユニット２０７について図１２ないし図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴噴射ユニットにおける液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２０７は、図１２に示すように、少なくともトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４７を形成した流路部材１５７とを備えている。
図１１は図１に示すトナー製造装置において液滴噴射ユニットをリング式のものに替えた例を示す。
リング式の液滴噴射ユニット２０７について図１２ないし図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴噴射ユニットにおける液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２０７は、図１２に示すように、少なくともトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４７を形成した流路部材１５７とを備えている。
液滴化手段１６は、複数のノズル（吐出口）１１７が形成された薄膜１２７と、この薄膜１２７を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、薄膜１２７は、最外周部（図１３の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５７に接合固定している。振動発生手段１７は、図１４に示す、薄膜１２７の変形可能領域１６Ａ（流路部材１５７に固定されていない領域）内のノズルを設けた領域の周囲に配されている。図１２に示すように、この振動発生手段１７には、通信手段（リード線）２４を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。図１２において、２０は支持部材、１８７は液供給チューブ、１９７は気泡排出チューブである。
液滴化手段１６は、貯留部１４７に臨む複数のノズル１１７を有する薄膜１２７の変形可能領域１６Ａ内のノズルを設けた領域の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図１５に示す比較例構成のように振動発生手段１７１が薄膜１２７の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１２７の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１７を配置することができ、これら複数のノズル１１７より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
図１１は、液滴噴射ユニット２０７が１個配置されている例を示しているが、好ましくは、図１６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１０００個（図１６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２０７を、粒子形成部３の天面部３０１に並べて配置し、各液滴噴射ユニット２には配管８０１を原料収容部（共通液溜め）７に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置し、それら複数のノズル１１より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置し、それら複数のノズル１１より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
図１７（ａ）、（ｂ）に示すように、単純円形膜１２の周辺部１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１８に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬmax）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図１９及び図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらの振動モードは、円形膜内に、同心円状に１ないし複数の節を持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、薄膜の中心部を凸形状１２Ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
また、図１９及び図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらの振動モードは、円形膜内に、同心円状に１ないし複数の節を持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、薄膜の中心部を凸形状１２Ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記の方程式（１）を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） （１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） （１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
液滴化を可能とする薄膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
本発明においては、図１８ないし２０で説明されるように、前記機械的振動手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値でΔＬminの比Ｒ（＝ΔＬmax／ΔＬmin）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保つことができる。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０〜７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる。更に好適には１００ｋＰａ以下である。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０〜７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる。更に好適には１００ｋＰａ以下である。
（複数のノズルを有する薄膜）
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解ないし分散液を、吐出させて液滴とする部材である。この薄膜１２の材質、ノズル１１の形状は、本発明の要諦であり、後述する。
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解ないし分散液を、吐出させて液滴とする部材である。この薄膜１２の材質、ノズル１１の形状は、本発明の要諦であり、後述する。
（液共振方式）
液共振方式のトナーの製造装置の一例を図２２に、液滴噴射ユニット例を図２３に示す。液共振方式の基本的な構成は機械的縦振動方式とほぼ同一であるが、機械的縦振動方式が振動発生手段によりノズルを有する薄膜を振動させて液滴化しているのに対して、液共振方式ではノズルを有する薄膜の振動によるのではなく、液の共振により液滴化している点が異なる。
したがって、薄膜は振動しない程度に強度を高めている。薄膜の材質としては、シリコンやシリコン酸化物などが用いられ、シリコン基板、特にＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いることがノズルの形成の面でも望ましい。なお、ノズル形状は本発明の要諦であり、後述する。
液共振方式のトナーの製造装置の一例を図２２に、液滴噴射ユニット例を図２３に示す。液共振方式の基本的な構成は機械的縦振動方式とほぼ同一であるが、機械的縦振動方式が振動発生手段によりノズルを有する薄膜を振動させて液滴化しているのに対して、液共振方式ではノズルを有する薄膜の振動によるのではなく、液の共振により液滴化している点が異なる。
したがって、薄膜は振動しない程度に強度を高めている。薄膜の材質としては、シリコンやシリコン酸化物などが用いられ、シリコン基板、特にＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いることがノズルの形成の面でも望ましい。なお、ノズル形状は本発明の要諦であり、後述する。
図２３（ｂ）は液滴噴射ユニット２の概略断面説明図であり、図２３（ａ）はより詳細に説明するための組立図であり、図２３（ｃ）は図２３（ａ）、（ｂ）に示した液滴噴射ユニットによる液滴形成の説明図である。
この液滴噴射ユニット２０８は、複数のノズル（吐出口）１１８が形成された薄膜１２８と、振動手段１３８と、薄膜１２８と振動手段１３８との間に、少なくとも樹脂、着色剤、及び特定のフェノール系樹脂を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４８を形成する貯留部構成部材１５８とを備えている。振動手段１３８と貯留部１４８の壁との間には、振動を伝達させないための、振動分離部材２６により位置を固定されている構成が望ましいが、振動手段１３８の、振動振幅の小さい節の部分２７を介して壁に直接固定する形態でも構わない。液貯留部１４８には、液供給及び液循環に用いる配管８０８を通じてトナー組成液１０が供給される。
振動手段１３８、振動発生手段２１８、振動増幅手段２２８としては、前述の機械的縦振動手段を用いる膜振動方式の説明において例示したものを同様に使用することができる。
この液滴噴射ユニット２０８は、複数のノズル（吐出口）１１８が形成された薄膜１２８と、振動手段１３８と、薄膜１２８と振動手段１３８との間に、少なくとも樹脂、着色剤、及び特定のフェノール系樹脂を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４８を形成する貯留部構成部材１５８とを備えている。振動手段１３８と貯留部１４８の壁との間には、振動を伝達させないための、振動分離部材２６により位置を固定されている構成が望ましいが、振動手段１３８の、振動振幅の小さい節の部分２７を介して壁に直接固定する形態でも構わない。液貯留部１４８には、液供給及び液循環に用いる配管８０８を通じてトナー組成液１０が供給される。
振動手段１３８、振動発生手段２１８、振動増幅手段２２８としては、前述の機械的縦振動手段を用いる膜振動方式の説明において例示したものを同様に使用することができる。
貯留部１４８の隔壁は、金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材料のうち、噴霧液に溶解しない、かつ噴霧液の変性を起こさないような材料で構成される。また、液貯留部１４８は複数の隔壁によって、複数の液貯留領域２９に分割される。このように隔壁で分割することにより、数十ｋＨｚ駆動において、液室内の振動圧力分布が均等になるため均等な吐出が可能となり、また共振周波数を高める効果も期待できる。図２３（ａ）において、Ａは液室長さ、Ｂは液室幅であり、図２３（ｂ）において、Ｈは液室高さである。
次に、液滴化手段としての液滴噴射ユニット２０８による液滴形成のメカニズムについて図２３（ｃ）を参照して説明する。
振動手段１３８により振動面１３８aに発生した振動は貯留部１４８内の液に伝達し、貯留部１４８内の液は液共振現象を起こす。薄膜１２８に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。貯留部１４８内の液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が噴出され、更には、トナー組成液に多く含有される、分散微粒子が前記薄膜の貯留部面に沈着することなく貯留部を浮遊するため、安定的に液を噴射し続けることができる構成となっている。
次に、液滴化手段としての液滴噴射ユニット２０８による液滴形成のメカニズムについて図２３（ｃ）を参照して説明する。
振動手段１３８により振動面１３８aに発生した振動は貯留部１４８内の液に伝達し、貯留部１４８内の液は液共振現象を起こす。薄膜１２８に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。貯留部１４８内の液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が噴出され、更には、トナー組成液に多く含有される、分散微粒子が前記薄膜の貯留部面に沈着することなく貯留部を浮遊するため、安定的に液を噴射し続けることができる構成となっている。
振動手段１３８は、例えば積層型ＰＺＴや、後述する超音波振動子と超音波ホーンを組み合わせたものなど、高い振幅において機械的超音波振動を液に与えることができるものであればどのようなものでも構わない。
複数のノズルを設けた薄膜を機械的に振動させる場合はノズル詰りが発生しづらいという利点があるが、薄膜面積が広いと均一振動が得られずに液滴の粒度分布なる場合がある。これに対し、液共振方式は各ノズルにほぼ等しい振動圧力が与えられるため、広い薄膜でも狭粒度分布の液滴が得られやすい。
複数のノズルを設けた薄膜を機械的に振動させる場合はノズル詰りが発生しづらいという利点があるが、薄膜面積が広いと均一振動が得られずに液滴の粒度分布なる場合がある。これに対し、液共振方式は各ノズルにほぼ等しい振動圧力が与えられるため、広い薄膜でも狭粒度分布の液滴が得られやすい。
（捕集）
特徴的な噴射によるトナー製造方法について上記で説明してきたが、説明を簡便にするために捕集に関する機構を省略している。捕集に関してはどの噴射方法においても同様の対処となるため、代表として円環状機械的振動手段での説明を行う。
図２４は本発明のトナー製造装置の実施形態を示す説明図である。本実施形態では、吐出部にはシュラウドを有し、トナー流の周囲に搬送気流を有して、この搬送気流により、吐出されたトナー群の群速度を増加させるように、また、吐出初速度が高い場合には逆に減少させるようにする。これにより、吐出されたトナーが固化するまでの乾燥工程中に互いに衝突することによる合着を効率よく防止し、得られるトナー群は合一物が極めて少なく、歩留などを含む生産性を向上させることができる。
特徴的な噴射によるトナー製造方法について上記で説明してきたが、説明を簡便にするために捕集に関する機構を省略している。捕集に関してはどの噴射方法においても同様の対処となるため、代表として円環状機械的振動手段での説明を行う。
図２４は本発明のトナー製造装置の実施形態を示す説明図である。本実施形態では、吐出部にはシュラウドを有し、トナー流の周囲に搬送気流を有して、この搬送気流により、吐出されたトナー群の群速度を増加させるように、また、吐出初速度が高い場合には逆に減少させるようにする。これにより、吐出されたトナーが固化するまでの乾燥工程中に互いに衝突することによる合着を効率よく防止し、得られるトナー群は合一物が極めて少なく、歩留などを含む生産性を向上させることができる。
本実施形態でも液滴噴射ユニットを装置上部に有し、液滴を噴射させ乾燥させるチャンバー部１８０と、そのチャンバー部１８０で得られたトナーをトナー貯留部に送るための誘導管とを有して構成されている。
液滴噴射ユニット２０９は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を有機溶媒中に分散ないし溶解させたトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６１と、この液滴化手段１６１にトナー組成液１０を供給する貯留部１４９を形成した容器１３０とを備えている。
液滴噴射ユニット２０９は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を有機溶媒中に分散ないし溶解させたトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６１と、この液滴化手段１６１にトナー組成液１０を供給する貯留部１４９を形成した容器１３０とを備えている。
液滴化手段１６１は、前記膜振動方式と同様である。トナーの容器１３０には貯留部１４９にトナー組成液１０を供給する液供給孔２００及び排出孔２１０がそれぞれ接続されている。液滴化手段１６１により、ノズル１１９から液滴３１が放出される。
そして、容器１３０の外側には、ノズル１１９に対向する部分を開口した開口部３０ａを有し、ノズル１１９からのトナー組成液１０の放出方向に沿って流れる液滴３１を搬送する気体の気流路を形成するシュラウド部３０が取り付けられている。シュラウド部３０は、ノズル部が開口した２重の釜状の壁３０ｂ、３０ｃからなり、互いが蓋部３１０で結合されている。シュラウド部３０の側面には気体の吹き出し用のパイプ９１が嵌入されている。２重の壁の内、内側の壁３０ｃは、容器１３０の下端近傍で終わっている。２重の壁の内、外側の壁３０ｂはノズル１１９の下部まで回り込んでおり、ノズル１１９に対向する下部の円状の開口部３０ａで終わっている。開口部３０ａの口径は「Ｄ」であり、外側の壁３０ｂの底部３０ｄの内壁とノズル１１９の下端とはクリアランスＧを保っている。Ｄに比してＧのサイズが小さいため、Ｇが搬送気流の流速を決める主な要因である。
そして、容器１３０の外側には、ノズル１１９に対向する部分を開口した開口部３０ａを有し、ノズル１１９からのトナー組成液１０の放出方向に沿って流れる液滴３１を搬送する気体の気流路を形成するシュラウド部３０が取り付けられている。シュラウド部３０は、ノズル部が開口した２重の釜状の壁３０ｂ、３０ｃからなり、互いが蓋部３１０で結合されている。シュラウド部３０の側面には気体の吹き出し用のパイプ９１が嵌入されている。２重の壁の内、内側の壁３０ｃは、容器１３０の下端近傍で終わっている。２重の壁の内、外側の壁３０ｂはノズル１１９の下部まで回り込んでおり、ノズル１１９に対向する下部の円状の開口部３０ａで終わっている。開口部３０ａの口径は「Ｄ」であり、外側の壁３０ｂの底部３０ｄの内壁とノズル１１９の下端とはクリアランスＧを保っている。Ｄに比してＧのサイズが小さいため、Ｇが搬送気流の流速を決める主な要因である。
液滴３１を含む流れ３１ａは、次に、上部にシュラウド部３０及び容器１３０を取り付けた容積の大きいシュラウド部３０内に導かれる。チャンバー部１８０内には、後述するチャンバー部噴出口９３により、図２４に示す下方向への気流９６が形成されている。この気流９６は一様な層流であり、液滴３１を含む流れ３１ａは、気流９６により層流状態で乾燥、固化されながら底部のトナー捕集部４０１に連結された誘導管９２に送られる。誘導管９２は図示しないサイクロンにつながり、さらに乾燥されながら捕集され、トナー貯留部６０１に送給される。シュラウド部３０の上部側面には気体吹き出し用のパイプ９１が気密的に嵌入されている。チャンバー部１８０の反対側側面には圧力計ＰＧ１が挿入されている。また、シュラウド部３０の吹き出しパイプの側面にも圧力計ＰＧ２が挿入されている。
次に、本実施形態に係るトナー製造装置の動作について説明する。ここでは、トナー組成液１０を循環させる場合について説明する。適当な圧力でトナー組成液１０が容器１３０に収容されているところに、図示しない駆動装置により、振動手段である円環状振動手段１７０が、例えば１００ｋＨｚで振動駆動されると、薄膜１２９に振動が伝播し、トナー組成液１０が複数のノズル１１９から、振動駆動の周波数と一致した放出振動数で液滴３１が放出される。放出された初速度Ｖ０はシュラウド部３０中の気体の粘性による抵抗を受け減速しようとする。
一方、シュラウド部３０中には、吹き出しパイプ９１により気体が吹き出され、シュラウド部３０中を通って搬送気流９５を形成し、開口部３０ａからチャンバー部１８０に放出される。形成される搬送気流９５は円周方向に均一で下向きであり、シュラウド部３０の壁３０ｂの下端部が丸味を帯びているため気流はスムースに横向きに方向を変え、ノズル１５下で合流し、さらに開口部３０ａから放出される。この時の気流は乱流であると液滴３１同士の合着が起こり易いので、層流であることが好ましい。
一方、シュラウド部３０中には、吹き出しパイプ９１により気体が吹き出され、シュラウド部３０中を通って搬送気流９５を形成し、開口部３０ａからチャンバー部１８０に放出される。形成される搬送気流９５は円周方向に均一で下向きであり、シュラウド部３０の壁３０ｂの下端部が丸味を帯びているため気流はスムースに横向きに方向を変え、ノズル１５下で合流し、さらに開口部３０ａから放出される。この時の気流は乱流であると液滴３１同士の合着が起こり易いので、層流であることが好ましい。
放出された液滴２３は、搬送気流９５に乗って開口部３０ａからチャンバー部１８０内へ放出され、そこで層流である気流９６に乗り、合着することなくトナー捕集部４０１まで送られる。
この例では、液滴３１の初速度Ｖ０より搬送気流９５の流速Ｖ１が大きく、液滴３１は加速されてから搬送気流９５に乗って送られる場合を示している。Ｖ１は自由落下速度より高ければよく、初速度Ｖ０より低くてよい。チャンバー内にはＶ１より速い流速Ｖ２の気流９６が形成されている。気流９６の流速Ｖ２は大きいほど、合着を防止する点で好ましい。チャンバー部１８０中の気流９６は、吹き出し用のパイプ９３より気体を吹き出すことによりシュラウド部３０中と同様に周方向に均一な一様の気流が形成される。チャンバー部１８０内では層流が好ましい。チャンバー部１８０中に放出された直後の液滴３１を含む液滴の流れ３１ａ（流速はＶ１）が乱流を起こさず、スムースに流下されるために、チャンバー部１８０内の気流９６の流速Ｖ２に対し、Ｖ２≧Ｖ１であることが好ましい。
この例では、液滴３１の初速度Ｖ０より搬送気流９５の流速Ｖ１が大きく、液滴３１は加速されてから搬送気流９５に乗って送られる場合を示している。Ｖ１は自由落下速度より高ければよく、初速度Ｖ０より低くてよい。チャンバー内にはＶ１より速い流速Ｖ２の気流９６が形成されている。気流９６の流速Ｖ２は大きいほど、合着を防止する点で好ましい。チャンバー部１８０中の気流９６は、吹き出し用のパイプ９３より気体を吹き出すことによりシュラウド部３０中と同様に周方向に均一な一様の気流が形成される。チャンバー部１８０内では層流が好ましい。チャンバー部１８０中に放出された直後の液滴３１を含む液滴の流れ３１ａ（流速はＶ１）が乱流を起こさず、スムースに流下されるために、チャンバー部１８０内の気流９６の流速Ｖ２に対し、Ｖ２≧Ｖ１であることが好ましい。
シュラウド部３０内の搬送気流９５及びチャンバー部１８０内の気流９６の流速は圧力計ＰＧ１及びＰＧ２によって管理される。シュラウド部３０内の圧力Ｐ１、チャンバー部１８内の圧力Ｐ２は、Ｐ１≧Ｐ２の関係があることが好ましい。この関係でないと液滴３１に負圧が作用して逆流する可能性がある。
前述したように、シュラウド部３０の搬送気流９５の流速を決める律速となるのは、Ｄ＞Ｇであるため、Ｇ、即ち壁３０ｂとヘッド２ａとのクリアランスである。
以上はシュラウド部３０の搬送気流９５及びチャンバー部１８０内の気流９６とも、チャンバー部１８の上部にある吹き出しパイプ９１及びチャンバー部噴出し口９３から気体を吹き出すことにより形成されたが、チャンバー部１８０の下部に設けたパイプ９２から吸引することによって気流を形成してもよい。
前述したように、シュラウド部３０の搬送気流９５の流速を決める律速となるのは、Ｄ＞Ｇであるため、Ｇ、即ち壁３０ｂとヘッド２ａとのクリアランスである。
以上はシュラウド部３０の搬送気流９５及びチャンバー部１８０内の気流９６とも、チャンバー部１８の上部にある吹き出しパイプ９１及びチャンバー部噴出し口９３から気体を吹き出すことにより形成されたが、チャンバー部１８０の下部に設けたパイプ９２から吸引することによって気流を形成してもよい。
シュラウド部３０の壁３０ｂの開口部３０ａの断面は、気体の放出方向に沿って口径が大きくなる、即ち外側の径が大なる方向にテーパー３０ｅが付いていることが好ましい。このように、開口部３０ａにテーパー３０ｅを形成することによって、液滴３１が開口部３０ａを通過する際に、液滴３１が開口部３０ａの壁面に接触して付着することを回避できる。
本実施形態では、吹き出される気体として、シュラウド部３０、チャンバー部１８０とも窒素ガスを用いたが、気体であればよく、空気あるいはその他の気体であってもよい。また、図２４ではシュラウド部３０を２重のお釜状の壁３０ｂ、３０ｃで構成したが、内側３０ｃの壁を、容器１３０を構成する外周壁で兼用してもよい。また、１つのチャンバー部１８０中に複数の液滴噴射ユニット２０９とシュラウド部３０を並設した構成にすることによってさらにトナーの製造効率を上げることができる。
放出された液滴３１は粒子形成部３０１を通過しながら溶媒除去され、固形形態となってトナー貯蔵部６０１で捕集される。図２４において、２５はヘッド、３２はバルブ、７０は送液管、７１は排液管、１００はポンプ、７０１は原料収容部である。
本実施形態では、吹き出される気体として、シュラウド部３０、チャンバー部１８０とも窒素ガスを用いたが、気体であればよく、空気あるいはその他の気体であってもよい。また、図２４ではシュラウド部３０を２重のお釜状の壁３０ｂ、３０ｃで構成したが、内側３０ｃの壁を、容器１３０を構成する外周壁で兼用してもよい。また、１つのチャンバー部１８０中に複数の液滴噴射ユニット２０９とシュラウド部３０を並設した構成にすることによってさらにトナーの製造効率を上げることができる。
放出された液滴３１は粒子形成部３０１を通過しながら溶媒除去され、固形形態となってトナー貯蔵部６０１で捕集される。図２４において、２５はヘッド、３２はバルブ、７０は送液管、７１は排液管、１００はポンプ、７０１は原料収容部である。
（乾燥）
必要に応じて、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
必要に応じて、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
＜ノズル形状＞
以上説明したように本発明で適用される、液滴吐出手段には様々なものがある。上述したような液滴吐出手段ではノズル及び薄膜においてトナー組成液の滲み出しに対する対処を行わないと、噴射中にトナー組成液が予期しない状態で染み出し、結果としてノズル全体をトナー組成液が覆ってしまい、噴射を妨げる事態に陥ることが明らかとなってきた。また、トナー組成液自体が噴射を妨げなかった場合であっても、やがてトナー組成液が乾燥し、乾燥物によってノズルの詰まりや形状の変化によって、やはり噴射低下あるいは噴射の停止を引き起こす。このため、ノズルには滲み出しを防止する措置を講ずる必要がある。
本発明ではノズル形状を従来実施してきたような吐出面が平板であることより、吐出面に凸加工を施した形状に変更することによってトナー組成液の染み出しが顕著に低減できることを見出し、本発明に至った。
本発明においては、液滴吐出側にタコ口形状を有するノズルを用いる。ここで、タコ口形状とは、液滴吐出側に凸形状を有し、該凸形状がノズル孔の内壁周囲に形成された筒状物である形状をいう。筒状物の断面としては、円、楕円、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形などが挙げられる。
本発明のノズルの形状は、図２５及び図２６に示すように噴射出口側に凸加工を施してある。図２５に示すノズルは、ノズルＡの口径をａ、凸部Ｂの径をｂ、凸部高さをｈとしたときに下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
ａ＜ｂ≦３ａ （１）
１／２ａ≦ｈ≦２ａ （２）
以上説明したように本発明で適用される、液滴吐出手段には様々なものがある。上述したような液滴吐出手段ではノズル及び薄膜においてトナー組成液の滲み出しに対する対処を行わないと、噴射中にトナー組成液が予期しない状態で染み出し、結果としてノズル全体をトナー組成液が覆ってしまい、噴射を妨げる事態に陥ることが明らかとなってきた。また、トナー組成液自体が噴射を妨げなかった場合であっても、やがてトナー組成液が乾燥し、乾燥物によってノズルの詰まりや形状の変化によって、やはり噴射低下あるいは噴射の停止を引き起こす。このため、ノズルには滲み出しを防止する措置を講ずる必要がある。
本発明ではノズル形状を従来実施してきたような吐出面が平板であることより、吐出面に凸加工を施した形状に変更することによってトナー組成液の染み出しが顕著に低減できることを見出し、本発明に至った。
本発明においては、液滴吐出側にタコ口形状を有するノズルを用いる。ここで、タコ口形状とは、液滴吐出側に凸形状を有し、該凸形状がノズル孔の内壁周囲に形成された筒状物である形状をいう。筒状物の断面としては、円、楕円、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形などが挙げられる。
本発明のノズルの形状は、図２５及び図２６に示すように噴射出口側に凸加工を施してある。図２５に示すノズルは、ノズルＡの口径をａ、凸部Ｂの径をｂ、凸部高さをｈとしたときに下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
ａ＜ｂ≦３ａ （１）
１／２ａ≦ｈ≦２ａ （２）
図２５に示すノズルの形状において、式（１）に示すように、ノズルＡの口径が凸部Ｂの径以上である場合（ａ≧ｂ）は、実質的に凸Ｂは存在し得ない。凸Ｂの径ｂはノズルＡの口径ａの３倍以下（ｂ≦３ａ）であり、好ましくは２倍以下（ｂ≦２ａ）である。凸Ｂの径ｂはノズルＡの口径ａの３倍を超えた場合、ノズルのメニスカス直径が大きくなり過ぎ実質的に凸Ｂが存在しない様態と変わりなく、更に液滴径が安定せず粒度分布が広くなり好ましい状態ではない。
図２５に示すノズルの形状において、式（２）に示すように、凸Ｂの高さｈは、ノズルＡ口径の１／２以上が必要である。１／２未満であった場合、メニスカスの振動や気流の乱れなどから実質的に凸Ｂが無い状態と変わりなく、メニスカスが広がりかつ液滴吐出方向性が安定にならず液滴粒度分布が広くなる。凸Ｂの高さｈは、ノズルＡの口径の２倍以下であることを要し、好ましくは１．５倍である。２倍を超えた場合、ノズルプレートの厚さがあるため実質的にノズルＡの孔内高さＬと口径ａとの比（Ｌ／ａ）が大きくなって、ノズルの加工がしにくいばかりか吐出時の圧力損失が大きくなり、吐出電圧が高くなり。このため、トナーの製造において省エネルギー化を図ることができなくなる。
図２５に示すノズルの形状において、式（２）に示すように、凸Ｂの高さｈは、ノズルＡ口径の１／２以上が必要である。１／２未満であった場合、メニスカスの振動や気流の乱れなどから実質的に凸Ｂが無い状態と変わりなく、メニスカスが広がりかつ液滴吐出方向性が安定にならず液滴粒度分布が広くなる。凸Ｂの高さｈは、ノズルＡの口径の２倍以下であることを要し、好ましくは１．５倍である。２倍を超えた場合、ノズルプレートの厚さがあるため実質的にノズルＡの孔内高さＬと口径ａとの比（Ｌ／ａ）が大きくなって、ノズルの加工がしにくいばかりか吐出時の圧力損失が大きくなり、吐出電圧が高くなり。このため、トナーの製造において省エネルギー化を図ることができなくなる。
本発明において、ノズル材質は特に制限はなく、適宜選択した材料を用いることができるがトナー組成液に有機溶剤を用いることが多いため、金属板が望ましい。本発明のような孔の加工にはフォトエッチング法や電鋳法が好適に用いられる。またフォトエッチング法に適した材質としてはシリコン、ステンレス、銅、銅合金、真鍮、アルミニウム、りん青銅、ベリウム銅、ニッケル、パーマロイ等が挙げられ、電鋳法に適した材質としてはニッケルと銅が望ましい。中でも、加工精度やフィルターの強度を確保するためには、シリコン、ステンレス及びニッケルが特に望ましい。
本発明において、ノズルの実際のサイズは目的とする液滴の大きさによって決定される。図１、２、３、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７に記載の薄膜１２は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１の開口径が３〜３０μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル１１の個数は、２〜３０００個が好ましい。
本発明では図２６に示すようなノズルの凸加工を選択することもできる。図２６に示すノズルは、ノズルＡの口径をａ、凸部の曲率半径をｒとしたときに下記式（３）の関係を満たす。
１／２ａ≦ｒ≦２ａ （３）
図２６に示すノズルの形状において、液滴吐出側に曲率半径ｒである凸形状の場合、凸部の曲率半径ｒについては上記式（２）に示す高さｈと同様のことが言え、曲率半径ｒは、上記式（２）における高さｈと見なすことができる。したがって、式（３）に示すように、曲率半径ｒは、ノズルＡの口径ａの１／２以上が必要である。曲率半径ｒが、ノズルＡの口径ａの１／２未満であった場合、メニスカスの振動や気流の乱れなどから実質的に凸Ｂが無い状態と変わりなく、メニスカスが広がりかつ液滴吐出方向性が安定にならず液滴粒度分布が広くなる。また、曲率半径ｒは、ノズルＡの口径ａの２倍以下であることを要し、好ましくは１．５倍である。２倍を超えた場合、ノズルプレートの厚さがあるため実質的にノズルＡの孔内高さＬと口径ａとの比（Ｌ／ａ）が大きくなって、ノズルの加工がしにくいばかりか吐出時の圧力損失が大きくなり、吐出電圧が高くなり。このため、トナーの製造において省エネルギー化を図ることができなくなる。
図２６の形状を選択した場合においてもノズルの材質及びノズル口径の大きさは図２５で最適のものが適用される。
１／２ａ≦ｒ≦２ａ （３）
図２６に示すノズルの形状において、液滴吐出側に曲率半径ｒである凸形状の場合、凸部の曲率半径ｒについては上記式（２）に示す高さｈと同様のことが言え、曲率半径ｒは、上記式（２）における高さｈと見なすことができる。したがって、式（３）に示すように、曲率半径ｒは、ノズルＡの口径ａの１／２以上が必要である。曲率半径ｒが、ノズルＡの口径ａの１／２未満であった場合、メニスカスの振動や気流の乱れなどから実質的に凸Ｂが無い状態と変わりなく、メニスカスが広がりかつ液滴吐出方向性が安定にならず液滴粒度分布が広くなる。また、曲率半径ｒは、ノズルＡの口径ａの２倍以下であることを要し、好ましくは１．５倍である。２倍を超えた場合、ノズルプレートの厚さがあるため実質的にノズルＡの孔内高さＬと口径ａとの比（Ｌ／ａ）が大きくなって、ノズルの加工がしにくいばかりか吐出時の圧力損失が大きくなり、吐出電圧が高くなり。このため、トナーの製造において省エネルギー化を図ることができなくなる。
図２６の形状を選択した場合においてもノズルの材質及びノズル口径の大きさは図２５で最適のものが適用される。
ノズルの開口径に対して膜厚が非常に厚い場合はノズルの断面形状を２段型とすることにより吐出性が向上する。
次に、ノズルの断面形状を２段型とする方法を、図２７を用いて説明する。シリコン基板両面にレジスト１１１０をコートし（１１ａ）、ノズルパターンが形成されたフォトマスクで覆い、紫外線を露光し、レジスト１１１０をノズルパターンとして形成する（１１ｂ）。支持層１１２０面側からＩＣＰ放電（誘導結合プラズマ放電）を用いた異方性ドライエッチングを行い、第１のノズル孔１１５０を形成し、活性層１１４０面側を同様の異方性ドライエッチングを行なって第２のノズル１１６０を形成し（１１ｃ）、最後に誘電体層１１３０をフッ酸系エッチング液により取り除き、２段の貫通孔を得る（１１ｄ）。この方法は、深堀りノズル形状を均等に形成する上で最も好ましい方法である。また、図示しないが、シリコン基板として、単層のシリコン基板を用いた場合でもＳＯＩ基板の場合と同様の方法でノズルを形成することができる。その際には、エッチング時間を調整することにより、第１のノズル孔の深さ及び第２のノズル孔の深さを調整することが可能である。
次に、ノズルの断面形状を２段型とする方法を、図２７を用いて説明する。シリコン基板両面にレジスト１１１０をコートし（１１ａ）、ノズルパターンが形成されたフォトマスクで覆い、紫外線を露光し、レジスト１１１０をノズルパターンとして形成する（１１ｂ）。支持層１１２０面側からＩＣＰ放電（誘導結合プラズマ放電）を用いた異方性ドライエッチングを行い、第１のノズル孔１１５０を形成し、活性層１１４０面側を同様の異方性ドライエッチングを行なって第２のノズル１１６０を形成し（１１ｃ）、最後に誘電体層１１３０をフッ酸系エッチング液により取り除き、２段の貫通孔を得る（１１ｄ）。この方法は、深堀りノズル形状を均等に形成する上で最も好ましい方法である。また、図示しないが、シリコン基板として、単層のシリコン基板を用いた場合でもＳＯＩ基板の場合と同様の方法でノズルを形成することができる。その際には、エッチング時間を調整することにより、第１のノズル孔の深さ及び第２のノズル孔の深さを調整することが可能である。
（トナー）
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは上述したトナー製造装置を用いたトナー製造法により製造されたトナーであり、この製造法により、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））としては、１．００〜１．１５の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは１．００〜１．０５である。また、体積平均粒径としては、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
次に、本発明で使用するトナー材料（トナー組成液）について説明する。先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは上述したトナー製造装置を用いたトナー製造法により製造されたトナーであり、この製造法により、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））としては、１．００〜１．１５の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは１．００〜１．０５である。また、体積平均粒径としては、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
次に、本発明で使用するトナー材料（トナー組成液）について説明する。先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
〔トナー用材料〕
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。
〔樹脂〕
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類などが挙げられる。
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類などが挙げられる。
前記ビニル重合体又はビニル共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）ないし（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
前記ビニル重合体又はビニル共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたものなどが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに替えたものなどが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。変える
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性を付与する点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。変える
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性を付与する点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
本発明で用いるビニル重合体又はビニル共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量分布で、分子量３０００〜５００００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０００００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５０００〜３００００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５０００〜２００００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
前記ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３０００〜５００００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０００００以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくとも一つ中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求めることかでき、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求めることかでき、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが挙げられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、Ｆｅ３Ｏ４（四三酸化鉄）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（γ−三二酸化鉄）の微粉末が好適である。
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素である。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが挙げられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、Ｆｅ３Ｏ４（四三酸化鉄）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（γ−三二酸化鉄）の微粉末が好適である。
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素である。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナー全量中１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナー全量中１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。添加量が１質量部未満であると着色剤の分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。添加量が１質量部未満であると着色剤の分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスをトナーに含有させることもできる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスをトナーに含有させることもできる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
より好適なワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものなどが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものなどが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
前記有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
流動性向上剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体の比表面面積は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
流動性向上剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体の比表面面積は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の外添剤を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられる。
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられる。
前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。
無機微粒子の前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
無機微粒子の使用割合は、トナー全量中０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。
無機微粒子の前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
無機微粒子の使用割合は、トナー全量中０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自体の劣化を防止することができる。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好適に挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自体の劣化を防止することができる。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好適に挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
次に、上記実施形態における具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
まず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１；味の素ファインテクノ社製）３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、径が５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
まず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１；味の素ファインテクノ社製）３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、径が５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調製した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤（ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したもの）２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温してカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。得られた分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、ワックス粒子の最大径が１μｍ以下になるよう調整した。
次にワックス分散液を調製した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤（ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したもの）２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温してカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。得られた分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、ワックス粒子の最大径が１μｍ以下になるよう調整した。
−トナー組成液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部及び前記ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部に投入し、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部及び前記ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部に投入し、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
−トナーの作製−
得られたトナー組成液５００ｍｌを、前述したトナー製造装置１０３（図２４）の液滴化手段１６１のノズル１１９に供給した。使用した薄膜（以下、「ノズルプレート」と称することがある。）１２９は、表１のノズル仕様１に示される、外径１５．０ｍｍ、５０μｍ厚のニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔（ノズル）１１９を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍピッチとなるように千鳥格子状に、薄膜１２９中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１０００個となる。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
得られたトナー組成液５００ｍｌを、前述したトナー製造装置１０３（図２４）の液滴化手段１６１のノズル１１９に供給した。使用した薄膜（以下、「ノズルプレート」と称することがある。）１２９は、表１のノズル仕様１に示される、外径１５．０ｍｍ、５０μｍ厚のニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔（ノズル）１１９を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍピッチとなるように千鳥格子状に、薄膜１２９中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１０００個となる。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
分散液密度 ：ρ＝１．１８８８ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
ノズル振動周波数：９８ｋＨｚ
ノズル印加電圧サイン波ピーク値：１０．５Ｖ
分散液密度 ：ρ＝１．１８８８ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
ノズル振動周波数：９８ｋＨｚ
ノズル印加電圧サイン波ピーク値：１０．５Ｖ
なお、「ノズル振動数」とは、「薄膜１２９の振動数」の意味である。この条件で、トナー組成液はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎが１．０６のトナー母体粒子が得られた。
吐出の安定性について試験したところ、１時間の連続稼動させたときの吐出量の変動は、初期の１．０２ｇ／分に対して１時間後で変動はなかった。１時間連続化動作させた後に捕集したトナーの粒径分布を測定したところ、０．９１ｇ／分であり、これを１時間後の連続吐出性として下記のように評価した。この結果、連続吐出性は８９％と算出された。この数値が高いほど連続吐出性が優れることを意味している。
１時間後の連続吐出性＝１時間後のトナー組成液吐出量／初期のトナー組成液吐出量×１００（％）
吐出の安定性について試験したところ、１時間の連続稼動させたときの吐出量の変動は、初期の１．０２ｇ／分に対して１時間後で変動はなかった。１時間連続化動作させた後に捕集したトナーの粒径分布を測定したところ、０．９１ｇ／分であり、これを１時間後の連続吐出性として下記のように評価した。この結果、連続吐出性は８９％と算出された。この数値が高いほど連続吐出性が優れることを意味している。
１時間後の連続吐出性＝１時間後のトナー組成液吐出量／初期のトナー組成液吐出量×１００（％）
フロー式粒子像分析装置（Flow
Particle Image Analyzer）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として、密度１０−３ｃｍ３の水中に所定の測定範囲（ここでは、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中に、ノニオン系界面活性剤（和光純薬社製、コンタミノンＮ）を数滴加え、さらに、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、さらに分散処理を行って合計５分間の分散処理を行い、測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を、以下の方法で測定した。
Particle Image Analyzer）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として、密度１０−３ｃｍ３の水中に所定の測定範囲（ここでは、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中に、ノニオン系界面活性剤（和光純薬社製、コンタミノンＮ）を数滴加え、さらに、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、さらに分散処理を行って合計５分間の分散処理を行い、測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を、以下の方法で測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
この測定方法によれば、約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定することができる。測定結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
以上の結果より実施例１は１時間程度の一度の定期的なメンテナンスを行うことで長期にわたってトナー生産を安定して実施できると判断した。
この測定方法によれば、約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定することができる。測定結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
以上の結果より実施例１は１時間程度の一度の定期的なメンテナンスを行うことで長期にわたってトナー生産を安定して実施できると判断した。
（実施例２〜１２）
表１に示したノズル仕様を用いて、実施例１と同様に評価した実施例２〜１２の結果を表２に示す。なお、使用したトナー組成液や周辺機器はノズルの仕様を変更した以外は、実施例１と全く同じものを使用している。
表１に示したノズル仕様を用いて、実施例１と同様に評価した実施例２〜１２の結果を表２に示す。なお、使用したトナー組成液や周辺機器はノズルの仕様を変更した以外は、実施例１と全く同じものを使用している。
（比較例１〜７）
実施例１と同様、表１に示した仕様のノズルを用いて、実施例１と同様に評価した。結果も表２に示す。なお、使用したトナー組成液や周辺機器はノズルの仕様を変更した以外は、実施例１と全く同じものを使用した。
比較例１は凸部が無く、従来のノズル形状での結果を示している。
比較例２、３は実施例７、８に対して凸部の高さをこれ以上増しても効果が無いことを示している。
比較例４〜７は本発明の範囲外のノズル形状では粒径分布と連続吐出性の両立が難しいことを示している。
以上の結果より、本発明のノズル形状をもつ噴射装置を用いることによって、高品質のトナーを安定的に生産できることが示された。
実施例１と同様、表１に示した仕様のノズルを用いて、実施例１と同様に評価した。結果も表２に示す。なお、使用したトナー組成液や周辺機器はノズルの仕様を変更した以外は、実施例１と全く同じものを使用した。
比較例１は凸部が無く、従来のノズル形状での結果を示している。
比較例２、３は実施例７、８に対して凸部の高さをこれ以上増しても効果が無いことを示している。
比較例４〜７は本発明の範囲外のノズル形状では粒径分布と連続吐出性の両立が難しいことを示している。
以上の結果より、本発明のノズル形状をもつ噴射装置を用いることによって、高品質のトナーを安定的に生産できることが示された。
１、１０１、１０２、１０３ トナー製造装置
２、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９ 液滴噴射ユニット
３、３０１ 粒子形成部
３０１ 天面部
４、４０１ トナー捕集部
５ チューブ
６、６０１ トナー貯留部
７、７０１ 原料収容部
８、８０１、８０８ 配管
９ ポンプ
１０ トナー組成液
１１、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９ ノズル
１２、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９ 薄膜
１３、１３１、１３２、１３３、１３８ 振動手段
１３ａ、１３１ａ、１３２ａ、１３３ａ、１３８ａ 振動面
１４、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９ 貯留部
１５、１５６、１５７、１５８ 流路部材
１６、１６１ 液滴化手段
１７、１７１ 振動発生手段（電気機械変換手段）
１８、１８４、１８５、１８６、１８７ 液供給チューブ
１９、１９４、１９５、１９７ 気泡排出チューブ
２０ 支持部材
２１、２１８ 振動発生手段
２１１、２１２、２１３、９１１、９１２ 圧電体
２１ａ、２１ｂ 電極
２２、２２８ 振動増幅手段
２２１、２２２、２２３、９２１、９２２ ホーン
２３ 駆動回路（駆動信号発生源）
２４ 通信手段
２５ ヘッド
２６ 振動分離部材
２７ 振動振幅の小さい節の部分
２９ 液貯留領域
３０ シュラウド部
３０ａ 開口部
３０ｂ 壁
３０ｃ 壁
３０ｄ 底部
３０ｅ テーパー
３１ 液滴
３１ａ 液滴の流れ
３２ バルブ
３５ 乾燥気体
３６ 気流路形成部材
３７ 気流路
４１ テーパ面
４２ 気流（渦流）
４３ 除電手段
７０ 送液管
７１ 排液管
８１ 圧電体
８２ ホーン
８３ 固定部
９１ 噴出し用パイプ
９２ 誘導管
９３ 噴出口
９５ 搬送気流
９６ 気流
１００ ポンプ
１３０ 容器
１３４ ホーン型振動子
１３４ａ 振動面
１３５ ランジュバン型振動子
１３５ａ 振動面
１３６ ホーン型振動子
１７０ 円環状振動手段
１８０ チャンバー部
２００ 液供給孔
２１０ 排出孔
２１６ 圧電体
２２６ ホーン
３１０ 蓋部
１１１０ レジスト
１１２０ 支持層
１１３０ 誘電体層
１１４０ 活性層
１１５０ 第１のノズル孔
１１６０ 第２のノズル孔
ＰＧ１ 圧力計
ＰＧ２ 圧力計
Ｔ トナー粒子
２、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９ 液滴噴射ユニット
３、３０１ 粒子形成部
３０１ 天面部
４、４０１ トナー捕集部
５ チューブ
６、６０１ トナー貯留部
７、７０１ 原料収容部
８、８０１、８０８ 配管
９ ポンプ
１０ トナー組成液
１１、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９ ノズル
１２、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９ 薄膜
１３、１３１、１３２、１３３、１３８ 振動手段
１３ａ、１３１ａ、１３２ａ、１３３ａ、１３８ａ 振動面
１４、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９ 貯留部
１５、１５６、１５７、１５８ 流路部材
１６、１６１ 液滴化手段
１７、１７１ 振動発生手段（電気機械変換手段）
１８、１８４、１８５、１８６、１８７ 液供給チューブ
１９、１９４、１９５、１９７ 気泡排出チューブ
２０ 支持部材
２１、２１８ 振動発生手段
２１１、２１２、２１３、９１１、９１２ 圧電体
２１ａ、２１ｂ 電極
２２、２２８ 振動増幅手段
２２１、２２２、２２３、９２１、９２２ ホーン
２３ 駆動回路（駆動信号発生源）
２４ 通信手段
２５ ヘッド
２６ 振動分離部材
２７ 振動振幅の小さい節の部分
２９ 液貯留領域
３０ シュラウド部
３０ａ 開口部
３０ｂ 壁
３０ｃ 壁
３０ｄ 底部
３０ｅ テーパー
３１ 液滴
３１ａ 液滴の流れ
３２ バルブ
３５ 乾燥気体
３６ 気流路形成部材
３７ 気流路
４１ テーパ面
４２ 気流（渦流）
４３ 除電手段
７０ 送液管
７１ 排液管
８１ 圧電体
８２ ホーン
８３ 固定部
９１ 噴出し用パイプ
９２ 誘導管
９３ 噴出口
９５ 搬送気流
９６ 気流
１００ ポンプ
１３０ 容器
１３４ ホーン型振動子
１３４ａ 振動面
１３５ ランジュバン型振動子
１３５ａ 振動面
１３６ ホーン型振動子
１７０ 円環状振動手段
１８０ チャンバー部
２００ 液供給孔
２１０ 排出孔
２１６ 圧電体
２２６ ホーン
３１０ 蓋部
１１１０ レジスト
１１２０ 支持層
１１３０ 誘電体層
１１４０ 活性層
１１５０ 第１のノズル孔
１１６０ 第２のノズル孔
ＰＧ１ 圧力計
ＰＧ２ 圧力計
Ｔ トナー粒子
Claims (7)
- 少なくとも樹脂液及び着色剤を含むトナー材料を溶媒に溶解又は分散させたトナー組成液を複数のノズルから振動手段により気相中に周期的に液滴として吐出し、次いで該液滴を固化乾燥させる工程を有するトナー製造法において、
前記ノズルが、液滴吐出側に凸形状を有し、前記凸形状がノズル孔の内壁周囲に形成された円筒であり、
前記ノズル孔の径をａ、前記円筒の外径をｂ、該円筒の高さをｈとしたときに、（１／２）ａ≦ｈ≦２ａ かつａ＜ｂ≦３ａの関係を満たしている
ことを特徴とするトナー製造法。 - 少なくとも樹脂液及び着色剤を含むトナー材料を溶媒に溶解又は分散させたトナー組成液を複数のノズルから振動手段により気相中に周期的に液滴として吐出し、次いで該液滴を固化乾燥させる工程を有するトナー製造法において、
前記ノズルが、液滴吐出側に凸形状を有し、前記凸形状の液吐出方向に平行な断面が、ノズル孔の内壁を接線とする曲線と該内壁とで形成された形状を有し、
前記ノズル孔の径をａ、前記曲線の曲率半径をｒとしたときに、（１／２）ａ≦ｒ≦２ａ の関係を満たしている
ことを特徴とするトナー製造法。 - 請求項１又は２に記載のトナー製造法において、
前記振動手段が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で構成される
ことを特徴とするトナー製造法。 - 請求項１ないし３のいずれかに記載のトナー製造法において、
前記ノズルが、金属板で構成される
ことを特徴とするトナー製造法。 - 請求項１ないし３のいずれかに記載のトナー製造法において、
前記ノズルが、シリコンで構成される
ことを特徴とするトナー製造法。 - 請求項４に記載のトナー製造法において、
前記ノズルが、ニッケルで構成される
ことを特徴とするトナー製造法。 - 請求項４に記載のトナー製造法において、
前記ノズルが、ステンレス鋼で構成される
ことを特徴とするトナー製造法。
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