JP5445359B2 - カラーフィルタ用赤色着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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- Optical Filters (AREA)
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Description
カラーフィルタの色特性、明度の向上を図るために、従来は赤色着色組成物を赤色顔料と黄色顔料で調色する方法が採用されてきた。しかし、上記の要求特性に加え、さらにカラーフィルタの色再現領域の拡大、薄膜化を図ろうとする場合、赤色顔料1種類と黄色顔料1種類による調色には限界があった。
式(1)
式(2)
式(3)
(上記式(1)、(2)において、Aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。上記式(3)において、Bは、それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、シアノ基、置換されてもよいアリール基、またはハロゲン原子を示す。)
式(4)
式(8)
式(9)
また、本発明のカラーフィルタは、上記赤色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、一般式(1)または(2)で表されるアントラキノン系顔料と、一般式(3)で表されるジケトピロロピロール系顔料と、下記式(7)の塩基性基を有するアントラキノン系顔料誘導体と、下記式(4)の塩基性基、下記式(5)の塩基性基、下記式(6)の塩基性基および下記式(7)の塩基性基からなる群より選ばれる少なくとも1つの塩基性基を有するジケトピロロピロール系顔料誘導体とを含むことを特徴とする。特定の2種の赤色顔料を組み合わせる理由は、各顔料が持っている透過スペクトルを有効的に合わせ、最大限性能を発揮させるためである。特定の2種の赤色顔料を組み合わせることにより、分光スペクトルの透過領域が広げ、同時に同系色の顔料を用いるため、赤色着色組成物としての濃度が濃く、従来よりも薄膜なカラーフィルタを得ることができる。
一般式(3)で表されるジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.Pigment Red 254、264等が挙げられるが、色相、分光特性の点からC.I.Pigment Red 254が好ましい。
また、色度調色のために、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等の黄色顔料を併用することができる。
この場合、顔料の全量(本発明のアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、その他の赤色顔料、橙色顔料と黄色顔料の合計量)を基準とする本発明のアントラキノン系顔料とジケトピロロピロール系顔料の含有量は、要求される色特性に応じて異なるが、充分な明度を得る観点から60〜100重量%、特に90〜99重量%であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、本発明のアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を含む数種類の顔料を混合した後、得られた顔料混合物を顔料担体中に既知の方法で微細に分散して製造することができる。また、赤色着色組成物は、各々の顔料を別々に顔料担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
式(8)
上記特定の塩基性基を有する誘導体の含有量は、顔料を基準として、好ましくは0.001〜40重量%、さらに好ましくは1〜20重量%である。
また、特定の塩基性基を有するジケトピロロピロール誘導体を構成するジケトピロロピロールは、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、シアノ基、置換されてもよいアリール基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよいジケトピロロピロールである。
式(12) −COCl
式(13) −CH2NHCOCH2Cl
式(14) −CH2Cl
有機顔料がアゾ系顔料である場合は、一般式(4)〜(7)で表される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによって塩基性基を有するアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
赤色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
上記透明樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5000〜100000であり、さらに好ましくは10000〜50000である。
顔料は、赤色着色組成物中に合計して1.5〜12重量%の割合で含有されることが好ましい。また、顔料は、最終フィルタセグメント中に合計して好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20〜40重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明のカラーフィルタは、透明あるいは反射基板上に、R(赤)、G(緑)、B(青)の3色のフィルタセグメントが形成されたものである。赤色のフィルタセグメントは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて形成される。
緑色フィルタセグメントは、通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色着色組成物は、赤色顔料の代わりに、例えば、C.I.Pigment Green 7、10、36、37等の緑色顔料を用いて得られる組成物である。緑色着色組成物には、上記の黄色顔料を併用することができる。
反射基板としては、シリコンや、前記の透明基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート65.0部、ブチルメタクリレート65.0部、アゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40000(GPCによる測定)のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
アクリル樹脂溶液1の調製と同様の反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。
(赤色処理顔料1の調製)
アントラキノン系赤色顔料C.I.Pigment Red 177(チバスペシャルティケミカルズ社製「クロモフタルレッド A2B」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、赤色処理顔料1を得た。
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.Pigment Red 254(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガジンジケトピロロピロール RED BO」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、赤色処理顔料2を得た。
表1に示す組成の顔料および誘導体の混合物15.0部、アクリル樹脂溶液1を50.0部(実施例2、3ではアクリル樹脂溶液2を用いた)、シクロヘキサノン60.0部を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
ただし、実施例4は参考例である。
(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)
PO71:C.I.Pigment Orange 71
(チバスペシャルティケミカルズ社製「クロモフタール ジケトピロロピロール オレンジTR」)
*2 色素誘導体は、[発明を実施するための形態]中に示す誘導体を意味する。
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型赤色レジスト材を得た。
表1に示す混合物の顔料分散体 60.0部
光重合開始剤 1.2部
(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア907」)
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学株式会社製「NKエステルATMPT」)
増感剤(保土ヶ谷化学株式会社製「EAB−F」) 1.4部
アクリル樹脂溶液1 11.0部
シクロヘキサノン 23.2部
得られたレジスト材の20rpm、25℃における粘度をE型粘度計(ELD型粘度計:東機産業社製)で測定し、評価した。また、得られたレジスト材を板厚0.7mmの360mm×465mmサイズの基板に平均膜厚が1.8μmになるようにスピンコートし、70℃で30分乾燥した後、中心部の膜厚(Aとする)と対角線上で中心から200mm部分の膜厚4点の平均値(Bとする)を測定し、下式により膜厚の均一性を評価した。評価結果を表2に示す。
(A−B)×100/{(A+B)/2} [%]
また、得られたレジスト材を、100mm×100mm、1.3mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、x=0.640、y=0.330近傍になるような膜厚に塗布した。次に、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で1時間加熱して放冷後、顕微分光光度計(オリンパス光学株式会社製「OSP−SP100」)を用いて、得られた赤色塗膜のC光源での明度(Y)を求めた。また、硬化塗膜の膜厚を触針式表面形状測定器(Veeco社製「Dektak8」)で測定した。評価結果を表2に示す。
Claims (7)
- 透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、下記一般式(1)または(2)で表されるアントラキノン系顔料と、下記一般式(3)で表されるジケトピロロピロール系顔料と、下記式(7)の塩基性基を有するアントラキノン系顔料誘導体と、下記式(4)の塩基性基、下記式(5)の塩基性基、下記式(6)の塩基性基および下記式(7)の塩基性基からなる群より選ばれる少なくとも1つの塩基性基を有するジケトピロロピロール系顔料誘導体とを含むことを特徴とするカラーフィルタ用赤色着色組成物。
式(1)
式(4)
式(8)
- 塩基性基含有誘導体の含有量の合計量が、顔料の全量を基準として0.001〜40重量%であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
- アントラキノン系顔料がC.I.Pigment Red 177であり、ジケトピロロピロール系顔料がC.I.Pigment Red 254であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
- さらにC.I.Pigment Yellow 139を含むことを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
- C.I.Pigment Red 177とC.I.Pigment Red 254との比率が、重量比で1:99〜40:60であることを特徴とする請求項3または4に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
- 顔料担体が、下記一般式(10)で表される化合物(a)と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)とを共重合してなる透明樹脂を含有することを特徴とする請求項1ないし5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
式(10)
- 請求項1ないし6いずれか1項に記載の赤色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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