JP5426092B2

JP5426092B2 - Method for producing aqueous dispersion for ink jet recording

Info

Publication number: JP5426092B2
Application number: JP2007338025A
Authority: JP
Inventors: 泰史植田; 勝彦稲田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2027-12-27
Also published as: JP2009155568A

Description

本発明はインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその水分散体を含有するインクジェト記録用水系インクに関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, and an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。（例えば、特許文献１〜３参照）
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。
特許文献２には、水、水溶性樹脂、アミン、水溶性有機溶剤及び顔料を主成分とし、該顔料を５０℃以上で１００時間以上加熱処理した後、遠心分離処理した顔料分散液を用いたインクジェット記録用インクが開示されている。
特許文献３には、物性の変化や多量の凝集異物を発生しない分散安定な、インクジェットプリンター用に好適な水系顔料分散液とするために、顔料と酸価が９０以下のアルカリ可溶型樹脂分散剤と水とを含有する水系顔料分散液を加熱処理する、水系顔料分散液の製造方法が記載されている。
しかしながら、上記の顔料分散体は、吐出性において満足できるものではない。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream. (For example, see Patent Documents 1 to 3)
Patent Document 1 discloses a water-based ink in which a pigment is contained in a vinyl polymer.
Patent Document 2 uses a pigment dispersion mainly composed of water, a water-soluble resin, an amine, a water-soluble organic solvent, and a pigment. The pigment dispersion is obtained by subjecting the pigment to heat treatment at 50 ° C. or more for 100 hours or more and then performing centrifugal treatment. Ink jet recording inks are disclosed.
Patent Document 3 discloses a dispersion of an alkali-soluble resin having a pigment and an acid value of 90 or less in order to obtain a water-based pigment dispersion suitable for an inkjet printer, which is stable in dispersion and does not generate a large amount of aggregated foreign matter. A method for producing an aqueous pigment dispersion, in which an aqueous pigment dispersion containing an agent and water is heat-treated is described.
However, the above-mentioned pigment dispersion is not satisfactory in terms of dischargeability.

国際公開第００／３９２２６号パンフレットInternational Publication No. 00/39226 Pamphlet 特開平０３−６４３７６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-64376 特開２０００−３４５０９３号公報JP 2000-345093 A

本発明は、吐出性に優れたインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその水分散体を含有するインクジェト記録用水系インクを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording excellent in dischargeability, and an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion.

本発明者等は、着色剤とポリマー粒子とを、水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量が３ｇ以下であるノニオン性有機化合物及び水溶性界面活性剤の存在下で加熱処理することにより、吐出性が向上しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２〕を提供する。
〔１〕着色剤、ポリマー粒子、水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量が３ｇ以下である、水酸基を２個以上有するノニオン性有機化合物、水溶性界面活性剤、及び水を含有する混合物を、４０℃以上に加熱処理する工程を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
〔２〕前記〔１〕の方法によって得られたインクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェト記録用水系インク。 The present inventors heat-treat the colorant and polymer particles in the presence of a nonionic organic compound having a maximum weight of 3 g or less and a water-soluble surfactant that can be dissolved in 100 g of water (20 ° C.). The present inventors have found that dischargeability can be improved.
That is, the present invention provides the following [1] to [2].
[1] A mixture containing a colorant, polymer particles, a nonionic organic compound having two or more hydroxyl groups, a maximum weight that can be dissolved in 100 g of water (20 ° C.) of 3 g or less, a water-soluble surfactant, and water The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording which has the process of heat-processing to 40 degreeC or more.
[2] A water-based ink for inkjet recording, comprising the aqueous dispersion for inkjet recording obtained by the method of [1].

本発明の製造方法によって得られたインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェト記録用水系インクは、吐出性に優れている。 The inkjet recording aqueous ink containing the inkjet recording aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention is excellent in dischargeability.

本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法によれば、水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量が３ｇ以下で、水酸基を２個以上有するノニオン性有機化合物と水溶性界面活性剤との共存下で、着色剤とポリマー粒子とを加熱処理することによって、ポリマー粒子に配向した該ノニオン性有機化合物と水溶性界面活性剤の作用で、ポリマー粒子を構成するポリマーのコンフォメーションが変化し、ポリマー粒子がより安定になり、ノズルからの吐出性に優れたものになると考えられる。また、前記ノニオン性有機化合物と水溶性界面活性剤の共存によって、泡立ちを抑制することができ、ハンドリングも容易となる。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。 According to the method for producing an aqueous dispersion for ink-jet recording of the present invention, the maximum weight that can be dissolved in 100 g of water (20 ° C.) is 3 g or less, and a nonionic organic compound having two or more hydroxyl groups and a water-soluble surfactant. By heat-treating the colorant and the polymer particles in the coexistence, the conformation of the polymer constituting the polymer particles is changed by the action of the nonionic organic compound oriented to the polymer particles and the water-soluble surfactant, It is considered that the polymer particles become more stable and have excellent ejection properties from the nozzle. In addition, coexistence of the nonionic organic compound and the water-soluble surfactant can suppress foaming and facilitate handling.
Hereafter, each component etc. which are used for this invention are demonstrated.

（水酸基を２個以上有するノニオン性有機化合物）
本発明で用いられる、水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量が３ｇ以下で、水酸基を２個以上有するノニオン性有機化合物（以下、単に「ノニオン性有機化合物」ともいう）は、水溶性界面活性剤との相互作用により、インクにした時の吐出性を向上させる観点から、前記最大溶解量が３ｇ以下であり、１ｇ以下が好ましい。下限は特にないが、０．００１ｇ以上が好ましい。
ノニオン性有機化合物の分子量は、吐出性向上の観点から、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下が更に好ましい。これらの観点から、ノニオン性有機化合物の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１０００が更に好ましく、１５０〜５００が特に好ましい。 (Nonionic organic compound having two or more hydroxyl groups)
The nonionic organic compound having a maximum weight of 3 g or less that can be dissolved in 100 g of water (20 ° C.) and having two or more hydroxyl groups (hereinafter, also simply referred to as “nonionic organic compound”) used in the present invention is water-soluble. From the viewpoint of improving dischargeability when ink is formed by interaction with a surfactant, the maximum dissolution amount is 3 g or less, and preferably 1 g or less. Although there is no particular lower limit, 0.001 g or more is preferable.
The molecular weight of the nonionic organic compound is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 500 or less, from the viewpoint of improving ejection properties. From these viewpoints, the molecular weight of the nonionic organic compound is preferably 100 to 2,000, more preferably 150 to 1,000, and particularly preferably 150 to 500.

ノニオン性有機化合物は、２個以上の水酸基を有する化合物（ポリオール化合物）であり、好ましくは２〜６個、更に好ましくは２又は３個、特に好ましくは２個の水酸基を有している。
ノニオン性有機化合物は、好ましくは脂肪族化合物（鎖状構造）であり、更に好ましくは炭素数８〜３０、より好ましくは８〜２２、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１０〜１８の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。
ノニオン性有機化合物は、吐出性向上の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等の塩生成基を有さないことが好ましい。
ノニオン性有機化合物の水１００ｇへの溶解量が前記範囲内であれば、ノニオン性有機化合物は、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基等のアルカンジイルオキシ基（アルキレンオキシ基）を付加していてもよい。 The nonionic organic compound is a compound having 2 or more hydroxyl groups (polyol compound), preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, particularly preferably 2 hydroxyl groups.
The nonionic organic compound is preferably an aliphatic compound (chain structure), more preferably 8 to 30, more preferably 8 to 22, more preferably 10 to 22, still more preferably 10 to 18 carbon atoms. Or it is preferable to have an unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
It is preferable that a nonionic organic compound does not have salt forming groups, such as a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group, from a viewpoint of discharge property improvement.
If the amount of the nonionic organic compound dissolved in 100 g of water is within the above range, the nonionic organic compound may have an alkanediyloxy group (alkyleneoxy group) such as an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group added thereto. .

ノニオン性有機化合物の好適例としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルカン、アルケン又はアルキンポリオールが挙げられる。水酸基の好ましい個数については、前述の通りである。
例えば、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルカン、アルケン又はアルキンジオール、又はトリオール等であり、水酸基はいずれの位置にあってもよく、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基を付加していてもよい。
炭素数８〜３０のアルカン、アルケン又はアルキンジオールとしては、互いに隣接する炭素原子に各々水酸基を有するものが好ましい。吐出性向上の観点から、総炭素数は、８〜２２が好ましく、１０〜２２がより好ましく、１０〜１８が更に好ましい。
具体的には、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、２-エチル-１、３エキサンジオール（水１００ｇへの溶解度；０．６０ｇ（２０℃））である。ジポリオール化合物は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。 Preferable examples of nonionic organic compounds include linear or branched alkanes, alkenes or alkyne polyols having 8 to 30 carbon atoms. The preferred number of hydroxyl groups is as described above.
For example, it is a straight chain or branched chain alkane, alkene, alkynediol, or triol having 8 to 30 carbon atoms, and the hydroxyl group may be in any position, and an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group is added. Also good.
As the alkane, alkene, or alkynediol having 8 to 30 carbon atoms, those having hydroxyl groups on adjacent carbon atoms are preferable. From the viewpoint of improving dischargeability, the total carbon number is preferably 8 to 22, more preferably 10 to 22, and still more preferably 10 to 18.
Specifically, octanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, tetradecenediol, hexadecanediol, octadecanediol, 2-ethyl-1,3exanediol (solubility in 100 g of water; 0.60 g (20 ° C. )). The dipolyol compound may be linear or branched.

本発明において好適に使用しうるノニオン性有機化合物の市販品例としては、サーフィノール１０４ＰＧ５０：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（水１００ｇへの溶解量：１ｇ未満、日信化学工業株式会社製）、サーフィノール４２０：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（水１００ｇへの溶解量：１ｇ未満、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available nonionic organic compounds that can be suitably used in the present invention include Surfynol 104PG50: 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (amount dissolved in 100 g of water). : Less than 1 g, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Surfynol 420: ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (amount dissolved in 100 g of water: <1 g, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

（水溶性界面活性剤）
本発明で用いられる水溶性界面活性剤は、水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量が１０ｇ以上、好ましくは２０ｇ以上である界面活性剤を意味する。ここで、溶解とは、目視による観察で均一で濁りがない透明であることであり、測定機器を用いた場合、その透過率は通常９０％以上であり、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。透過率の測定は、株式会社日立製作所製の分光光度計「U-2000A Spectrophotometer」で石英セルを用いて、６００ｎｍにおける精製水の透過率を１００％として測定する。
このような水溶性界面活性剤としては、通常のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、水系インクに用いることができるものであれば特に制限されない。例えば、（１）炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の高級アルコール、多価アルコール、又は芳香族アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイド（以下総称して、アルキレンオキサイドという）を付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アルキニルエーテル又はアリールエーテル、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル；（２）炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する高級アルコールと多価脂肪酸とのエステル；（３）炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルケニル基を有する、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン；（４）炭素数８〜２２の高級脂肪酸と、多価アルコールのエステル化合物又はそれにアルキレンオキサイドを付加した化合物、例えば、脂肪酸ショ糖エステル、グリセリルモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
その他に、炭素数８〜２０の高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド又はそれらのエトキシレート；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；炭素数８〜１８の直鎖若しくは分岐鎖の、アルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を有するアルキルサッカライド系界面活性剤；炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の、アルキル基又はアルケニル基を有するアルキルアミンオキサイド又はアルキルアミドアミンオキサイド；ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシ変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤；プルロニック型又はテトロニック型ブロックポリマー界面活性剤、ポリオキシアルキレンラノリンアルコール、ポリエチレンイミン誘導体等が挙げられる。 (Water-soluble surfactant)
The water-soluble surfactant used in the present invention means a surfactant having a maximum weight capable of dissolving in 100 g of water (20 ° C.) of 10 g or more, preferably 20 g or more. Here, the dissolution means that it is uniform and transparent without turbidity by visual observation. When a measuring instrument is used, the transmittance is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more. The transmittance is measured with a spectrophotometer “U-2000A Spectrophotometer” manufactured by Hitachi, Ltd. using a quartz cell with the transmittance of purified water at 600 nm as 100%.
Examples of such water-soluble surfactants include ordinary nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
The nonionic surfactant is not particularly limited as long as it can be used for water-based ink. For example, (1) C8-C22 saturated or unsaturated, linear or branched higher alcohol, polyhydric alcohol, or aromatic alcohol, ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide (hereinafter collectively referred to as Alkyl ethers, alkenyl ethers, alkynyl ethers or aryl ethers of polyoxyalkylene to which an alkylene oxide is added), such as polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkynyl ethers, polyoxyalkylene aryl ethers; (2) carbon number 8-22 A saturated or unsaturated ester of a higher alcohol having a linear or branched hydrocarbon group and a polyhydric fatty acid; (3) a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms; Have polyoxyalkylene Aliphatic amines; (4) Higher fatty acids having 8 to 22 carbon atoms and polyhydric alcohol ester compounds or compounds obtained by adding alkylene oxide thereto, such as fatty acid sucrose esters, glyceryl monofatty acid esters, fatty acid sorbitan esters, polyglycerin Examples include fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, polyoxyalkylene glyceryl mono fatty acid esters, and polyoxyalkylene fatty acid esters.
In addition, C8-20 higher fatty acid mono- or diethanolamide or ethoxylate thereof; polyoxyethylene hydrogenated castor oil; C8-18 linear or branched alkyl group, alkenyl group or alkylphenyl group An alkyl saccharide surfactant having a linear or branched alkyl group or an alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms; an alkyl amine oxide or an alkyl amide amine oxide; a polyoxyalkylene fatty acid amide, a polyoxyalkylene alkyl amide, a polyoxy Examples thereof include silicone surfactants such as modified silicones; pluronic or tetronic block polymer surfactants, polyoxyalkylene lanolin alcohols, polyethyleneimine derivatives, and the like.

アニオン性界面活性剤としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
（ｉ）アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩
（ii）アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩又はα−スルホ脂肪酸塩もしくはエステル。
何れも炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するものが好ましい。
（iii）オレフィンスルホン酸塩又はアルカンスルホン酸塩。
何れも１分子中に１０〜２０の炭素原子を有するものが好ましい。
（iv）高級脂肪酸塩。１分子中に１０〜２４の炭素原子を有するものが好ましい。
また、両性界面活性剤としては、例えば、アミドアミノ酸型、カルボベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型等が挙げられる。
上記の水溶性界面活性剤の中では、インクにした時の適応性の観点からノニオン性界面活性剤が好ましい。
本発明において好適に使用しうる水溶性界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製のサーフィノール４６５、サーフィノール４８５、花王株式会社製のエマルゲン１０９Ｐ、エマール２０Ｃ、アミート１１０等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include those shown below.
(I) Alkyl ether sulfate or alkenyl ether sulfate (ii) Alkyl sulfate, alkenyl sulfate or α-sulfo fatty acid salt or ester.
Any one having an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms is preferred.
(Iii) Olefin sulfonate or alkane sulfonate.
In any case, those having 10 to 20 carbon atoms in one molecule are preferable.
(Iv) Higher fatty acid salts. Those having 10 to 24 carbon atoms in one molecule are preferred.
Examples of the amphoteric surfactant include amide amino acid type, carbobetaine type, amide betaine type, sulfobetaine type, amide sulfobetaine type, imidazolinium betaine type, and the like.
Among the water-soluble surfactants described above, nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of adaptability when ink is used.
Examples of commercially available water-soluble surfactants that can be suitably used in the present invention include Surfinol 465 and Surfinol 485 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Emulgen 109P, Emar 20C, and Amate 110 manufactured by Kao Corporation. Is mentioned.

〔着色剤〕
着色剤としては特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、保存安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水分散体に使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましく、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、ポリマーの粒子中に顔料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料（シリカ、炭酸カルシウム、タルク等）、自己分散顔料などを併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックは、オゾン、硝酸、過酸化水素、窒素酸化物等の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法により酸化処理することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピロゾロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
有機顔料の好適例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる一種以上の各品番製品が挙げられる。 [Colorant]
The colorant is not particularly limited, and pigments, hydrophobic dyes, water-soluble dyes (acid dyes, reactive dyes, direct dyes, etc.) can be used, but from the viewpoint of water resistance, storage stability and scratch resistance. Pigments and hydrophobic dyes are preferred.
When the pigment and the hydrophobic dye are used in an aqueous dispersion, it is preferable to use a surfactant and a polymer to form fine particles that are stable in the ink. In particular, from the viewpoint of bleeding resistance, water resistance and the like, it is preferable to include a pigment and / or a hydrophobic dye in the polymer particles. It is preferable to contain a pigment.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments (silica, calcium carbonate, talc, etc.), self-dispersing pigments and the like.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black. Carbon black can also be oxidized by a gas phase or liquid phase oxidation method using an oxidizing agent such as ozone, nitric acid, hydrogen peroxide, nitrogen oxide, or a surface modification method such as plasma treatment.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, and pyrozolone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as a red organic pigment, a yellow organic pigment, a blue organic pigment, an orange organic pigment, and a green orange organic pigment can be used.
Preferred examples of organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed.

疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる一種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。 Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable.
Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Solvent Orange are listed, which are commercially available from Orient Chemical Co., Ltd., BASF Corp. and others.
The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

（ポリマー粒子）
本発明において、ポリマー粒子は、着色剤の分散安定性を向上させるために用いられる。
ポリマー粒子に用いるポリマーは、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマー（以下、単に「ビニルポリマー」ともいう）が好ましい。また、更なる分散安定性の向上の観点から架橋ポリマーを用いてもよい。
ポリマー粒子に用いるポリマーは、水不溶性有機化合物を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。 (Polymer particles)
In the present invention, the polymer particles are used for improving the dispersion stability of the colorant.
Polymers used for the polymer particles include polyesters, polyurethanes, vinyl polymers, etc. From the viewpoint of dispersion stability, vinyl polymers obtained by addition polymerization of vinyl monomers (vinyl compounds, vinylidene compounds, vinylene compounds). (Hereinafter also simply referred to as “vinyl polymer”) is preferable. Moreover, you may use a crosslinked polymer from a viewpoint of the further improvement of dispersion stability.
The polymer used for the polymer particles is preferably a water-insoluble polymer in order to easily contain a water-insoluble organic compound. Here, the water-insoluble polymer means that when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolution amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. Is a polymer. When the polymer has a salt-forming group, the dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide depending on the type.

（ビニルポリマー）
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）成分由来の構成単位及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。 (Vinyl polymer)
The vinyl polymer includes (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter also referred to as “(a) component”), (b) a macromer (hereinafter also referred to as “(b) component”) and / or (c) a hydrophobic monomer. A water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to as “component (c)”) (hereinafter also referred to as “monomer mixture”) is preferable. This water-insoluble vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c). A more preferred vinyl polymer has a structural unit derived from component (a), or a structural unit derived from component (a) and a structural unit derived from component (c) in the main chain, and a structural unit derived from component (b). It is a graft polymer in the side chain.

（（ａ）塩生成基含有モノマー）
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られるポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。 ((A) salt-forming group-containing monomer)
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting polymer particles. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group, and a carboxy group is particularly preferable.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in paragraph [0022] of JP-A-9-286939.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.

アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc. Is mentioned.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability, dischargeability, and the like.

（（ｂ）マクロマー）
（ｂ）マクロマーは、特にポリマー粒子が着色剤を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。 ((B) Macromer)
(B) The macromer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the polymer particles, particularly when the polymer particles contain a colorant. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (b) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent.
Among (b) macromers, styrenic macromers and aromatic group-containing (meth) acrylate macromers having a polymerizable functional group at one end are preferred from the viewpoint of dispersion stability of polymer particles.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. (Meth) acrylate having an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a group or a substituent containing a hetero atom In addition, examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrene monomer in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is preferably 50% by weight from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment. Above, more preferably 70% by weight or more.

（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯＣ₃Ｈ₆-〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ〕_t-Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。 (B) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (1).
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -COOC 3 H 6 - [Si (CH ₃₎ ₂ O] _{_{_{t -Si (CH 3) 3 (}}} 1)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40).
Examples of commercially available styrenic macromers as component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.

（（ｃ）疎水性モノマー）
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、分散安定性、吐出性等の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。 ((C) hydrophobic monomer)
(C) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving the printing density, dispersion stability, dischargeability and the like. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate, methacrylate, or both.

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、スチレン系モノマーとしては、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレート成分としては、特にベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。 The aromatic group-containing monomer has an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. A vinyl monomer is preferable, and examples thereof include the styrene monomer and the aromatic group-containing (meth) acrylate. The above-mentioned thing is mentioned as a substituent containing a hetero atom.
Among the components (c), styrene and 2-methylstyrene are particularly preferable as the styrene monomer, and benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are particularly preferable as the aromatic group-containing (meth) acrylate component. Is preferred.

（（ｄ）水酸基含有モノマー）
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性、吐出性を更に高めるために用いられる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。 ((D) hydroxyl group-containing monomer)
The monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter also referred to as “component (d)”). (D) The hydroxyl group-containing monomer is used for further improving dispersion stability and ejection properties.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.

モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁷）ＣＯＯ（Ｒ⁸Ｏ）_pＲ⁹ （２）
（式中、Ｒ⁷は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ⁸は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ⁹は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を更に高めるために用いられる。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ⁷の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ⁸Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ⁹の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。 The monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “(e) component”).
_{^{CH 2 = C (R 7)}} COO (R 8 O) p R 9 (2)
Wherein R ⁷ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁸ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R ⁹ is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, p means an average added mole number, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30. )
The component (e) is used for further improving the discharge property.
In the formula (2), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Preferable examples of R ⁷ include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
Preferred examples of the R ⁸ O group include an oxyethylene group, an oxytrimethylene group, an oxypropane-1,2-diyl group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and two or more kinds thereof. Examples thereof include oxyalkanediyl groups having 2 to 7 carbon atoms (oxyalkylene groups).
Preferable examples of R ⁹ include aliphatic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 30 carbon atoms having a heterocyclic ring. Of the alkyl group.

（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in the formula (2). The same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) ( (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) Propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol) Polymerization) (1 to 30, ethylene glycol therein: 1-29) (meth) acrylate. Among these, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether are preferable.

商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE600B, and the like.
The components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.

ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用により分散安定性を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度、分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜７５重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の吐出性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 In the production of the vinyl polymer, the content of the components (a) to (e) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the components (a) to (e) in the water-insoluble polymer The content of the derived structural unit is as follows.
The content of component (a) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of enhancing dispersion stability by interaction with the colorant.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 75% by weight from the viewpoints of print density, dispersion stability, dischargeability, and the like.
The content of the component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight from the viewpoints of dispersion stability and dischargeability of the resulting dispersion.
The content of the component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 40% by weight, from the viewpoint of dischargeability of the resulting dispersion.
The total content of [component (a) + component (d)] in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. is there. The total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. Further, the total content of [(a) component + (d) component + (e) component] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50%, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. % By weight.
Moreover, the weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 from the viewpoints of dispersion stability, dischargeability and the like. It is -0.67, More preferably, it is 0.03-0.50.

（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。 (Manufacture of polymers)
The polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water are preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.

ポリマーの重量平均分子量は、分散安定性、吐出性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
前記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。 The weight average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 400,000, further preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 20,000 to 300,000 from the viewpoints of dispersion stability and dischargeability. Particularly preferred. In addition, the weight average molecular weight of the polymer was measured by the method shown in the Examples.
When the polymer has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, the polymer is used after being neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.

塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。 The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
{[Weight of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × polymer weight (g) / (36.5 × 1000)]} × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated. The acid value or amine value of the polymer is preferably 50 to 200, more preferably 50 to 150.

（着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体の製造方法）
本発明の製造方法においては、分散安定性の観点から、着色剤及びポリマー粒子が、着色剤がポリマーに含有されてなる、着色剤を含有するポリマー粒子であることが好ましい。そのような水分散体の製造方法に特に限定はないが、例えば、次の工程（１）及び（２）を有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（１）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記ポリマーと着色剤との合計量に対する着色剤量の重量比〔着色剤／（ポリマー＋着色剤）〕は、保存安定性の観点から、５０／１００〜９０／１００であることが好ましく、６０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。 (Method for producing an aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant)
In the production method of the present invention, from the viewpoint of dispersion stability, the colorant and the polymer particles are preferably polymer particles containing a colorant in which the colorant is contained in the polymer. Although there is no limitation in particular in the manufacturing method of such an aqueous dispersion, For example, according to the method which has the following process (1) and (2), it can manufacture efficiently.
Step (1): Step of obtaining a dispersion of polymer particles containing a colorant by dispersing a mixture containing a polymer, an organic solvent, a colorant, water and, if necessary, a neutralizing agent Step (2): Step Step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in (1) to obtain an aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant In step (1), first, the polymer is dissolved in an organic solvent, and then A method of obtaining an oil-in-water dispersion by adding a colorant, water, and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like to the obtained organic solvent solution and mixing them. In the mixture, the colorant is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the water-insoluble polymer is The amount is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
The weight ratio of the colorant amount to the total amount of the polymer and the colorant [colorant / (polymer + colorant)] is preferably 50/100 to 90/100 from the viewpoint of storage stability. / 100 to 85/100 is more preferable.
When the polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent. There is no particular limitation on the degree of neutralization when neutralizing with a neutralizer. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. Further, the polymer may be neutralized in advance.

有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Preferably, the amount dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, more specifically preferably 5 to 80 g, more preferably 10 to 50 g, especially Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred.

前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。予備分散を行わずにポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは高速攪拌混合装置等で予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて分散を行い、着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。 There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in the said process (1). The average particle size of the polymer particles can be atomized until the desired particle size is obtained without pre-dispersing, but preferably after pre-dispersing with a high-speed stirring mixing device or the like, further dispersion is performed by applying shear stress. It is preferable to control the average particle size of the polymer particles containing the colorant to a desired particle size. 5-50 degreeC is preferable and, as for the dispersion | distribution of a process (1), 5-35 degreeC is still more preferable.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring apparatuses, high-speed stirring and mixing apparatuses such as Ultra Disper [Asada Tekko Co., Ltd., trade name], Ebara Milder [Ebara Manufacturing Co., Ltd., trade name], TK Homomixer [Primix Co., Ltd., trade name] are preferable. .
Examples of means for applying a shear stress include a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, and an extruder, a high-pressure homogenizer [Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name], and Minilab 8.3H type (Rannie Co., trade name). Examples of the high pressure homogenizer include a homovalve type high pressure homogenizer, a chamber type high pressure homogenizer such as a microfluidizer [Microfluidics, trade name], and a nanomizer [Nanomizer, trade name]. A plurality of these devices can be combined.

前記工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散している粒子である。ここで、着色剤を含有するポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。 In the step (2), an aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant can be obtained by distilling off the organic solvent from the obtained dispersion by a known method. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
The obtained aqueous dispersion of polymer particles containing the colorant is a particle in which the solid content of the polymer containing the colorant is dispersed in water as a main medium. Here, the form of the polymer particles containing the colorant is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the colorant and the polymer. For example, a particle form in which a colorant is included in a polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in a polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the surface of a polymer particle, and the like are included.

更に、分散体の安定性を向上させる観点から、得られた着色剤を含有するポリマー粒子を構成するポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子として用いることも好ましい。着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の製法としては、製造し易さの観点から、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合してポリマーを架橋させて得る方法が好ましい。
架橋剤としては、少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤、具体的には分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いることができる。
架橋の条件は、架橋剤の種類・量、触媒や溶媒の種類、反応温度、反応時間等を考慮して適宜決定することができるが、架橋のための反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、分散体の安定性の観点から、ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、０．７５〜１０重量部がより好ましく、０．８〜６重量部が更に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of improving the stability of the dispersion, it is also preferable that the polymer constituting the obtained polymer particles containing the colorant is crosslinked with a crosslinking agent and used as crosslinked polymer particles containing the colorant. As a method for producing a crosslinked polymer particle containing a colorant, a method of obtaining a polymer by crosslinking an aqueous dispersion of a polymer particle containing a colorant and a crosslinking agent is preferable from the viewpoint of ease of production.
As the crosslinking agent, a crosslinking agent having at least two reactive functional groups, specifically, a compound having two or more epoxy groups in the molecule: for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether is used. be able to.
The crosslinking conditions can be appropriately determined in consideration of the type and amount of the crosslinking agent, the type of the catalyst and the solvent, the reaction temperature, the reaction time, etc. The reaction time for crosslinking is preferably 0.5 to The reaction temperature is preferably 40 to 95 ° C. for 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 0.75 to 10 parts by weight, and 0.8 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer from the viewpoint of dispersion stability. Part by weight is more preferred.

（インクジェット記録用水分散体の製造方法）
本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤、ポリマー粒子、水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量が３ｇ以下である、水酸基を２個以上有するノニオン性有機化合物、水溶性界面活性剤、及び水を含有する混合物を、４０℃以上で加熱処理する工程を有する方法によって製造される。 (Method for producing water dispersion for inkjet recording)
The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention comprises a nonionic organic compound having two or more hydroxyl groups, a water-soluble surfactant, having a maximum weight of 3 g or less that can be dissolved in 100 g (20 ° C.) of colorant, polymer particles, and water. And a mixture containing water is produced by a method having a step of heat-treating the mixture at 40 ° C. or higher.

加熱処理時の混合物中の各成分の含有量は以下のとおりである。
前記ノニオン性有機化合物の含有量は、吐出性を向上させる観点から、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％が更に好ましい。
水溶性界面活性剤の含有量は、吐出性を向上させる観点から、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％が更に好ましい。
〔ノニオン性有機化合物／水溶性界面活性剤〕の重量比は、吐出性を向上させる観点から、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましい。
ポリマー粒子の含有量は、吐出性を向上させる観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマーとノニオン性有機化合物との重量比（ノニオン性有機化合物／ポリマー）は、吐出性を向上させる観点から、１／１０〜２／１が好ましく、１／１０〜１／１が更に好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマーと水溶性界面活性剤との重量比（水溶性界面活性剤／ポリマー）は、吐出性を向上させる観点から、１／１０〜２／１が好ましく、１／１０〜１／１が更に好ましい。
着色剤の含有量は、印字濃度の観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。 Content of each component in the mixture at the time of heat processing is as follows.
The content of the nonionic organic compound is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, and still more preferably from 0.5 to 3% by weight, from the viewpoint of improving dischargeability.
The content of the water-soluble surfactant is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, and still more preferably 0.5 to 3% by weight, from the viewpoint of improving dischargeability.
The weight ratio of [nonionic organic compound / water-soluble surfactant] is preferably 1/3 to 3/1, and more preferably 1/2 to 2/1, from the viewpoint of improving dischargeability.
The content of the polymer particles is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and still more preferably 2 to 10% by weight, from the viewpoint of improving dischargeability.
The weight ratio of the polymer constituting the polymer particles to the nonionic organic compound (nonionic organic compound / polymer) is preferably from 1/10 to 2/1, and preferably from 1/10 to 1/1, from the viewpoint of improving dischargeability. Is more preferable.
The weight ratio of the polymer constituting the polymer particles to the water-soluble surfactant (water-soluble surfactant / polymer) is preferably from 1/10 to 2/1, and preferably from 1/10 to 1 from the viewpoint of improving dischargeability. / 1 is more preferable.
The content of the colorant is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and still more preferably 2 to 10% by weight from the viewpoint of printing density.

混合操作は、単に、前述のアンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いた攪拌でよい。混合物の調製は、５〜３５℃で行うことが好ましい。
加熱処理の温度は、吐出性及びハンドリング性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５５〜７５℃である。
加熱処理の時間は、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜９時間、更に好ましくは１〜６時間である。
加熱処理は、前記水分散体を好ましくは密閉容器に入れ、静置又は攪拌下に行うことができる。４０℃以上の加熱処理を行うことで、水系インクとした時の吐出性が良好となる。
これは、着色剤とポリマー粒子とを加熱処理することによって、ポリマー粒子に配向した前記ノニオン性有機化合物と水溶性界面活性剤の作用で、ポリマー粒子のポリマーのコンフォメーションが変化し、ポリマー粒子がより安定になり、ノズルからの吐出性に優れたものになると考えられる。加熱処理時には減圧していてもよい。
また、加熱処理前の混合物中には、通常、有機溶媒等は含まれていない方が好ましいが、ポリマー粒子を溶解しない有機溶媒等であれば、存在していてもよい。すなわち、混合物には本発明の目的を損なわない限り、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル等の親水性有機溶媒、防腐剤、湿潤剤を含有していてもよい。
アルキレングリコールとしては、モノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールが挙げられる。アルキレングリコールのアルキレン基（アルカンジイル基）としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基、即ちエチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等が好ましい。
湿潤剤とは、水分散体中の水の蒸散を抑制する化合物であり、水酸基が２以上のポリオール化合物（糖類を含む）である。グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。 The mixing operation may simply be stirring using a generally used mixing stirring device such as the anchor blade described above. The mixture is preferably prepared at 5 to 35 ° C.
The temperature of the heat treatment is preferably 90 ° C. or less, more preferably 50 to 90 ° C., and still more preferably 55 to 75 ° C. from the viewpoints of dischargeability and handling properties.
The heat treatment time is preferably 30 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 9 hours, and further preferably 1 to 6 hours.
The heat treatment can be performed while the aqueous dispersion is preferably placed in a sealed container and left standing or stirred. By performing the heat treatment at 40 ° C. or higher, the discharge property when using water-based ink is improved.
This is because when the colorant and polymer particles are heated, the polymer conformation of the polymer particles changes due to the action of the nonionic organic compound oriented to the polymer particles and the water-soluble surfactant. It will be more stable and excellent in dischargeability from the nozzle. The pressure may be reduced during the heat treatment.
In addition, it is usually preferable that the mixture before the heat treatment does not contain an organic solvent or the like. However, an organic solvent or the like that does not dissolve the polymer particles may be present. That is, the mixture may contain a hydrophilic organic solvent such as monoalkyl ether of alkylene glycol, a preservative, and a wetting agent as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the alkylene glycol include monoalkylene glycol, dialkylene glycol, and trialkylene glycol. The alkylene group (alkanediyl group) of the alkylene glycol is preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, that is, an ethylene group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,3-diyl group, or the like.
The wetting agent is a compound that suppresses the transpiration of water in the aqueous dispersion, and is a polyol compound (including saccharides) having two or more hydroxyl groups. Examples include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,3-butanediol.

着色剤及びポリマー粒子が、着色剤がポリマーに含有されてなる、着色剤を含有するポリマー粒子を用いる場合、着色剤を含有するポリマー粒子は、前述の製造方法により得ることができる。
着色剤を含有するポリマー粒子は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であってもよいが、分散安定性の観点から、加熱前に、予め架橋したものを用いることが好ましい。
加熱処理時の混合物中、着色剤を含有するポリマー粒子の含有量は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％が更に好ましい。
着色剤を含有するポリマー粒子、ノニオン性有機化合物、水溶性界面活性剤、及び水を含有する混合物は、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体とノニオン性有機化合物と水溶性界面活性剤とを混合することにより得ることができる。混合操作は前記と同じである。 When the colorant and the polymer particles are polymer particles containing a colorant in which the colorant is contained in the polymer, the polymer particles containing the colorant can be obtained by the above-described production method.
The polymer particles containing the colorant may be cross-linked polymer particles containing the colorant, but from the viewpoint of dispersion stability, it is preferable to use one that has been crosslinked in advance before heating.
In the mixture during the heat treatment, the content of the polymer particles containing the colorant is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 25% by weight.
A polymer particle containing a colorant, a nonionic organic compound, a water-soluble surfactant, and a mixture containing water are prepared by mixing an aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant, a nonionic organic compound and a water-soluble surfactant. Can be obtained by mixing. The mixing operation is the same as described above.

本発明で得られる水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。測定濃度は、通常５×１０^-3重量％程度で行う。 The aqueous dispersion obtained in the present invention may be used as an aqueous ink as it is, but a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antifungal agent, an antifoaming agent that are usually used in an aqueous ink for inkjet recording. A rusting agent or the like may be added.
The average particle diameter of the polymer particles in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.5 m from the viewpoint of preventing clogging of the nozzles of the printer and dispersion stability. It is 0.3 μm, particularly preferably 0.01 to 0.2 μm. The average particle diameter can be measured with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration is usually about 5 × 10 ⁻³ wt%.

本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。水分散体とは、水を主媒体として、これに着色剤が分散したものであり、水系インクとは、水を主媒体として用いたインクである。
本発明の水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは２５〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３０〜６０ｍＮ/ｍである。また、水系インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜４５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ/ｍである。 The water content in the aqueous dispersion and water-based ink of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight. The water dispersion is obtained by dispersing water as a main medium, and the colorant is dispersed therein. The water-based ink is ink using water as the main medium.
The surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 25 to 65 mN / m, more preferably 30 to 60 mN / m. Further, the surface tension (25 ° C.) of the water-based ink is preferably 20 to 45 mN / m, and more preferably 25 to 40 mN / m, from the viewpoint of securing good dischargeability from the ink nozzle.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量の測定方法は、以下のとおりである。
（ポリマーの重量平均分子量の測定）
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, the measuring method of the weight average molecular weight of a polymer is as follows.
(Measurement of weight average molecular weight of polymer)
Gel chromatography method using a N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent [GPC apparatus (HLC-8120GPC) manufactured by Tosoh Corporation, column manufactured by Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min], using polystyrene as a standard substance.

製造例１〜３（ポリマーＡ〜Ｃの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。 Production Examples 1 to 3 (Production of Polymers A to C)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of each monomer shown in Table 1 were mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomers shown in Table 1 were charged into a dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethyl) were added. Valeronitrile)) 1.2 parts were added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
While stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 75 ° C., and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 75 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part of the radical polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 75 ° C. for 2 hours and 80 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. It was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by the above method. The results are shown in Table 1.

なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）ＰＰ−８００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１２、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
（ｄ）ＰＰ−５００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
（ｅ）４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
フェノ−ルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
(B) Styrene macromer, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (S), number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group (d) PP-800
Polypropylene glycol monomethacrylate (average number of moles of propylene oxide added = 12, terminal: hydroxy group): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PP-800
(D) PP-500
Polypropylene glycol monomethacrylate (average number of moles of propylene oxide added = 9, terminal: hydroxy group): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PP-500
(E) 43PAPE-600B
Phenolic polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide = 6, average number of added moles of propylene oxide = 6, terminal: phenyl group): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER 43PAPE-600B

製造例４〜９（顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｄ〜Ｉの製造）
製造例１〜３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）６．７部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、これに下記の顔料７５部を加え、ディスパー翼で２０℃以下にて1時間混合した後、寿工株式会社製ＵＡＭ−０５型（分散メディア：ジルコニア粒子、温度：２０℃以下、分散メディア／分散液重量比：８／２）を用いて周速１２ｍ/ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。 Production Examples 4 to 9 (Production of pigment-containing polymer particle aqueous dispersions D to I)
25 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Examples 1 to 3 under reduced pressure was dissolved in 70 parts of methyl ethyl ketone, and 6.7 parts of a neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) (degree of neutralization) 75%) and 230 parts of ion-exchanged water were added to neutralize the salt-forming group, and 75 parts of the following pigment was added thereto and mixed with a disper blade at 20 ° C. or lower for 1 hour. Using type 05 (dispersion medium: zirconia particles, temperature: 20 ° C. or less, dispersion medium / dispersion weight ratio: 8/2), dispersion treatment was performed for 2 hours at a peripheral speed of 12 m / s. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 150 MPa.
After adding 250 parts of ion-exchanged water to the obtained dispersion and stirring, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, a part of water was further removed, and a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: Water of a pigment-containing polymer particle having a solid content concentration of 20% by filtering with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Co., Ltd.) attached with 2.5 cm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and removing coarse particles. A dispersion was obtained.

実施例１〜１３（インクジェット記録用水分散体及びそれを用いた水系インクの製造）
製造例４〜９で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｄ〜Ｉ８０部（固形分１６部）、水溶性界面活性剤１部、及びノニオン性有機化合物１部を混合し、耐熱ガラスに密閉して入れ、恒温乾燥機内で表２記載の温度にて、５時間加熱処理した。
次に、加熱処理して得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体４１部、１．２−ヘキサンジオール２部、グリセリン１７部、２−ピロリドン２部、トリエタノールアミン1部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１部、オルフィンＥ1010（日信化学工業株式会社製）０．６部及びイオン交換水３５．４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。 Examples 1 to 13 (Manufacture of an aqueous dispersion for inkjet recording and an aqueous ink using the same)
80 parts of water dispersions D to I of pigment-containing polymer particles obtained in Production Examples 4 to 9 (solid content: 16 parts), 1 part of a water-soluble surfactant, and 1 part of a nonionic organic compound were mixed, and heat-resistant glass The container was hermetically sealed and heat-treated at a temperature described in Table 2 for 5 hours in a constant temperature dryer.
Next, 41 parts of an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles obtained by heat treatment, 2 parts of 1.2-hexanediol, 17 parts of glycerin, 2 parts of 2-pyrrolidone, 1 part of triethanolamine, triethylene glycol mono 1 part of butyl ether, 0.6 part of Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and 35.4 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was filtered with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: A water-based ink was obtained by filtering with a 25 mL needleless syringe equipped with 2.5 cm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and removing coarse particles.

比較例１
２０℃で処理したことを除いて、実施例１と同様に行い、水分散体を製造し、水系インクを調製した。
比較例２
サーフィノール１０４ＰＧ５０を１部を用いる代わりにイオン交換水１部を用いたことを除いて、実施例１と同様に行い、水分散体を製造し、水系インクを調整した。但し、水系インクには、イオン交換水０．２５部の代わりに、サーフィノール１０４ＰＧ５０を０．２５部配合した。
比較例３
サーフィノール４６５を１部を用いる代わりにイオン交換水１部を用いたことを除いて、実施例１と同様に行い、水分散体を製造し、水系インクを調整した。但し、水系インクには、イオン交換水０．２５部の代わりに、サーフィノール４６５を０．２５部配合した。 Comparative Example 1
Except having processed at 20 degreeC, it carried out like Example 1 and manufactured the water dispersion, and prepared the water-system ink.
Comparative Example 2
An aqueous dispersion was produced and water-based ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of Surfynol 104PG50 was used instead of 1 part of ion-exchanged water. However, 0.25 part of Surfynol 104PG50 was blended in the water-based ink instead of 0.25 part of ion-exchanged water.
Comparative Example 3
An aqueous dispersion was produced and water-based ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of Surfynol 465 was used instead of 1 part of ion-exchanged water. However, 0.25 part of Surfynol 465 was blended in the water-based ink instead of 0.25 part of ion-exchanged water.

得られた水系インクの吐出性を下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
（吐出性の評価）
市販のセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター（品番：ＰＸ−Ｖ６３０、ピエゾ方式）にインクをセットし、吐出に問題ないことを確認する。普通紙Ｘｅｒｏｘ４２００に、普通紙／ファインモードにて連続1000枚印字し、印刷物の印字状態「ぬけ」と「曲がり」を下記の基準により評価した。
〔評価基準〕
１：印字物に「ぬけ」と「曲がり」が共にない。
２：印字物に「ぬけ」又は「曲がり」がわずかに見られる。
３：印字物に「ぬけ」又は「曲がり」が見られる。
４：印字物に「ぬけ」と「曲がり」がはっきりある。
ここで、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがありインクが着弾しないこと、「曲がり」とは、インクが所定の位置からずれて着弾することをいう。 The dischargeability of the obtained water-based ink was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
(Evaluation of ejectability)
Ink is set in a commercially available ink jet printer (product number: PX-V630, piezo method) manufactured by Seiko Epson Corporation, and it is confirmed that there is no problem in ejection. 1000 sheets of plain paper / Xerox 4200 were printed continuously in the plain paper / fine mode, and the print states “Nuke” and “Bent” were evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
1: There is neither “Nuke” nor “Bend” on the printed matter.
2: “Nuke” or “bend” is slightly seen on the printed matter.
3: “Nuke” or “bend” is seen on the printed matter.
4: The printed material has clear “bending” and “bending”.
Here, “nuke” means that there is a nozzle that has not ejected and ink does not land, and “bend” means that ink is landed with a deviation from a predetermined position.

なお、表２に示す顔料、化合物等の詳細は、以下のとおりである。
（顔料）
・シアン顔料：銅フタロシアニン系顔料（ピグメント・ブルー１５：３）ＰＢ１５：３（大日精化工業株式会社、商品名シアニンブルー4920）
・マゼンタ顔料：キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B 02）
・イエロー顔料：ジアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）
・ブラック顔料：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：＃４５、ＤＢＰ吸油量：５３ｍｌ／１００ｇ）
（ノニオン性有機化合物）
・サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製）：アセチレン系非イオン性界面活性剤、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール／プロピレングリコール＝５０／５０％品。水１００ｇへの溶解量は１ｇ未満。
・サーフィノール４２０：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業株式会社製）。水１００ｇへの溶解量は１ｇ未満。
（水溶性界面活性剤）
・サーフィノール４６５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業株式会社製、ノニオン性界面活性剤）
・サーフィノール４８５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業株式会社製、ノニオン性界面活性剤）
・エマルゲン１０９Ｐ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）
・アミート１１０：ポリオキシエチレンラウリルアミン（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）
・エマール２０Ｃ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）
以上、上記水溶性界面活性剤の水１００ｇへの溶解量は１０ｇ以上である。 The details of the pigments and compounds shown in Table 2 are as follows.
(Pigment)
Cyan pigment: Copper phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3) PB15: 3 (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name Cyanine Blue 4920)
-Magenta pigment: Quinacridone pigment (CI Pigment Violet 19, manufactured by Clariant Japan KK, trade name: Hostaperm Red E5B 02)
Yellow pigment: diazo pigment (CI Pigment Yellow 74 [PY 74], manufactured by Sanyo Color Co., Ltd., trade name: FY7413)
Black pigment: Carbon black (Made by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: # 45, DBP oil absorption: 53 ml / 100 g)
(Nonionic organic compounds)
Surfynol 104PG50 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.): Acetylene-based nonionic surfactant, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol / propylene glycol = 50/50 % Goods. The amount dissolved in 100 g of water is less than 1 g.
Surfynol 420: 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide adduct (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.). The amount dissolved in 100 g of water is less than 1 g.
(Water-soluble surfactant)
Surfynol 465: ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., nonionic surfactant)
Surfynol 485: 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide adduct (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., nonionic surfactant)
Emulgen 109P: polyoxyethylene lauryl ether (non-ionic surfactant, manufactured by Kao Corporation)
Amit 110: polyoxyethylene laurylamine (Kao Corporation, nonionic surfactant)
・ Emar 20C: Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation, anionic surfactant)
As described above, the amount of the water-soluble surfactant dissolved in 100 g of water is 10 g or more.

表２から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、吐出性が優れていることが分かる。 From Table 2, it can be seen that the water-based inks of the examples are superior in dischargeability compared to the water-based inks of the comparative examples.

Claims

Water-insoluble polymer particles containing a pigment, a nonionic organic compound having two or more hydroxyl groups having a maximum weight of 3 g or less that can be dissolved in 100 g (20 ° C.) of water, a water-soluble surfactant, and water, the mixture containing no organic solvent capable of dissolving the polymer particles, a step of heat treatment for 30 minutes to 12 hours at 50 to 90 ° C., the production method of the water dispersion for ink-jet printing.

The weight ratio of the weight ratio of the polymer and water-soluble surfactant constituting the polymer particles (water-soluble surfactant / polymer) is 1 / 10-2 / 1, water dispersion for inkjet printing according to claim 1 Manufacturing method.

The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1 or 2 , wherein the weight ratio of [nonionic organic compound / water-soluble surfactant] is 1/3 to 3/1.

The water dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3 , wherein a weight ratio of the polymer constituting the polymer particles to the nonionic organic compound (nonionic organic compound / polymer) is 1/10 to 2/1. Manufacturing method.

Containing water dispersion for ink-jet printing obtained by the method according to any one of claims 1-4, ink jet recording water-based ink.