JP5413570B2

JP5413570B2 - 化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法

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Publication number: JP5413570B2
Application number: JP2009013935A
Authority: JP
Inventors: 崇文清水; 裕貴仕田; 彰浩竹村
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2009-01-26
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2029-01-26
Also published as: JP2010028076A

Description

本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法に関する。

近年、半導体装置の多層配線化に起因する信号遅延の増加を防ぐために低誘電率の層間絶縁膜（以下、「低誘電率絶縁膜」ともいう。）の使用が検討されている。このような低誘電率絶縁膜としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載されている材料が検討されている。層間絶縁膜として前記のような低誘電率絶縁膜を用いる場合、配線材料には高い導電性が要求されるため、通常銅または銅合金が用いられる。このような半導体装置をダマシン法で製造する場合、通常バリアメタル膜上の配線材料を化学機械研磨にて除去する工程（第１研磨工程）と、その後、バリアメタル膜を研磨により除去し、必要に応じて配線材料および層間絶縁膜をさらに研磨して平坦化を行う工程（第２研磨工程）を実施する必要がある。

第１研磨工程では、配線材料を高速で研磨する特性が要求されるが、第２研磨工程では被研磨面を平滑に研磨する特性が特に要求される。第２研磨工程における被研磨面の平坦性をさらに向上させるために半導体装置構造の設計変更が検討されている。具体的には、機械的強度の弱い低誘電率絶縁膜を使用する場合には、（１）化学機械研磨によって、剥がれやスクラッチと呼ばれる表面欠陥が被研磨面に発生すること、（２）微細配線構造を有するウエハを研磨する際、低誘電率絶縁膜の研磨速度が著しく高くなるため、平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができなくなること、（３）バリアメタル膜と低誘電率絶縁膜との密着性がよくないこと、などの理由から、二酸化ケイ素等からなるキャップ層と呼ばれる被覆膜を低誘電率絶縁膜の上層に形成する構造等が検討されている。

かかる構造における第２研磨工程では、上層のキャップ層を速やかに研磨除去して、下層の低誘電率絶縁膜の研磨速度を極力抑える必要がある。すなわち、キャップ層の研磨速度（ＲＲ１）と低誘電率絶縁膜の研磨速度（ＲＲ２）との関係が、ＲＲ１＞ＲＲ２を満たすようにすることが要求されている。

一方、低誘電率絶縁膜の破壊や他の積層材料との界面剥離を防ぐために、研磨する際の印加圧力を下げてウエハにかかる摩擦力を低減させる方法がある。ところが、この方法では研磨する際の印加圧力を低減することにより研磨速度の低下をもたらすため、半導体装置の生産効率を著しく低下させてしまう。この課題を解決すべく特許文献３には、化学機械研磨用水系分散体中に水溶性高分子を含有させることにより、研磨速度を向上させることができる技術について記載されているが、この方法でも第２研磨工程における研磨速度が十分であるとは言えなかった。以上のように、低誘電率絶縁膜の損傷を防ぎつつ、バリアメタル膜およびキャップ層に対する高研磨速度ならびに高平坦化特性を備えた新たな化学機械研磨用水系分散体の開発が求められていた。

特開２００１−３０８０８９号公報特開２００１−２９８０２３号公報国際公開第２００７／１１６７７０号パンフレット

本発明の目的は、金属膜や低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を低減して、バリアメタル膜およびＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する高研磨速度と高平坦化特性を両立でき、かつ、ウエハの金属汚染の少ない化学機械研磨用水系分散体、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供する。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、
（Ａ）シリカ粒子と、
（Ｂ）有機酸と、
（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、
を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。

ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００〜２００００ｐｐｍの関係を満たす。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤は、少なくとも１個のアセチレン基を有することができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示される化合物であることができる。

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎ≦５０を満たす。）

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｂ）有機酸は、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸であることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記２個以上のカルボキシル基を有する有機酸は、酒石酸、フマル酸、マロン酸およびマレイン酸から選択される少なくとも１種であることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０〜１．５であることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、さらに、水溶性高分子を含有することができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、ｐＨは、６〜１２であることができる。

本発明に係る化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、金属膜、バリアメタル膜および絶縁膜から選択される少なくとも１種を有する半導体装置の被研磨面を研磨することを特徴とする。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の製造方法は、少なくとも（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、を混合して化学機械研磨用水系分散体を製造する方法であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。

上記化学機械研磨用水系分散体によれば、金属膜や低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を低減して、バリアメタル膜およびＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する高研磨速度と高平坦化特性を両立させることができる。また、上記化学機械研磨用水系分散体によれば、ウエハの金属汚染を低減することができる。

シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。本発明の化学機械研磨方法に用いられる被処理体を示した断面図である。本発明の化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。本発明の化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。本発明の化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

１．化学機械研磨用水系分散体
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。その化学的性質とは、「ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００〜２００００ｐｐｍの関係を満たす。」ことである。まず、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について説明する。

１．１（Ａ）シリカ粒子
本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子は、ナトリウムを５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜３００ｐｐｍ含有する。さらに、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種を１００〜２００００ｐｐｍ含有する。前記（Ａ）シリカ粒子がカリウムを含有する場合、カリウムの含有量は、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍである。前記（Ａ）シリカ粒子がアンモニウムイオンを含有する場合、アンモニウムイオンの含有量は、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。また、前記（Ａ）シリカ粒子に含まれるカリウムあるいはアンモニウムイオンが前記範囲内にない場合でも、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量の合計が、１００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍの範囲内にあると本願発明の効果が得られる。

ナトリウムが５００ｐｐｍを超えると、研磨後のウエハ汚染が発生するため好ましくない。一方、ナトリウムを５ｐｐｍ未満とするためには、イオン交換処理を複数回行う必要があり技術的困難を伴う。

カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種が２００００ｐｐｍを超えると、シリカ粒子分散体のｐＨが高くなりすぎてシリカが溶解することがある。一方、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種が１００ｐｐｍ未満であると、シリカ粒子の分散安定性が低下しシリカ粒子の凝集を引き起こすことにより、ウエハ上に欠陥が発生してしまうため好ましくない。

なお、上述したシリカ粒子に含有されるナトリウムおよびカリウムの含有量は、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）またはＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて定量した値である。ＩＣＰ発光分析装置として、例えば「ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所社製）」等を使用することができる。ＩＣＰ質量分析装置として、例えば「ＩＣＰＭ−８５００（島津製作所社製）」、「ＥＬＡＮＤＲＣＰＬＵＳ（パーキンエルマー社製）」等を使用することができる。また、上述したシリカ粒子に含有されるアンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマト法を用いて定量した値である。イオンクロマト法として、例えばノンサプレッサイオンクロマトグラフ「ＨＩＳ−ＮＳ（島津製作所社製）」、「ＩＣＳ−１０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）」等を使用することができる。また、シリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウムは、それぞれナトリウムイオン、カリウムイオンであってもよい。ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの含有量を測定することで、シリカ粒子中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することができる。なお、本明細書に記載されているナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子の重量に対するナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの重量である。

前記範囲内でナトリウムと、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種とを含有することにより、化学機械研磨用水系分散体中でシリカ粒子が安定的に分散することが可能となり、研磨の際に欠陥の原因となるシリカ粒子の凝集が発生しない。また、前記範囲内であれば、研磨後のウエハの金属汚染を防ぐことができる。

前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜９０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。（Ａ）シリカ粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲内にあると、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性に優れ、欠陥のない平滑な研磨面を得ることができる。（Ａ）シリカ粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、ＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する研磨速度が小さくなりすぎるため実用的ではない。一方、（Ａ）シリカ粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、シリカ粒子の保存安定性に劣るため好ましくない。

（Ａ）シリカ粒子の平均粒径は、例えば、流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００（島津製作所社製）」により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される。

以下に、シリカ粒子の比表面積から平均粒径を算出する方法について説明する。

シリカ粒子の形状を真球状であると仮定し、粒子の直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ^３）とすると、粒子ｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ^２となる。粒子ｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ^３／６となる。比表面積Ｓは、粉体の単位質量当たりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子ｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。この式に、シリカ粒子の比重ρ＝２．２を代入し、単位を換算すると、下記式（２）を導き出すことができる。

平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ（ｍ^２／ｇ）…（２）

なお、本明細書中におけるシリカ粒子の平均粒径は、全て（２）式に基づいて計算している。

前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の比率Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが前記範囲内であると金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性を発現できる。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．５より大きいと研磨後の欠陥が発生し、好ましくない。

ここで、シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。

例えば、図１に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ａの像が楕円形状である場合、楕円形状の長軸ａをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、楕円形状の短軸ｂをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図２に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ｂの像が２つの粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｃをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｄをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図３に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ｃの像が３以上の粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｅをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｆをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。

前記のような判断手法により、例えば、５０個のシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出したあと、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を計算して求めることができる。

前記（Ａ）シリカ粒子の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。前記（Ａ）シリカ粒子の含有量が前記範囲未満になると十分な研磨速度が得られず実用的ではない。一方、前記（Ａ）シリカ粒子の含有量が前記範囲を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。

本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の作製方法は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が前記範囲内となるシリカ粒子が得られれば特に制限はなく、従来の公知の方法を適用することができる。例えば、特開２００３−１０９９２１号公報や特開２００６−８０４０６号公報に記載のシリカ粒子分散液の製造方法に準じて作製することができる。

また、従来の公知の方法として、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去することによりシリカ粒子を作製する方法がある。ケイ酸アルカリ水溶液としては、一般に水ガラスとして知られているケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸アンモニウム水溶液、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸アンモニウムとしては、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物からなるケイ酸塩が挙げられる。

以下に、本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の具体的な作製方法の一つについて説明する。シリカを２０〜３８質量％含み、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比が２．０〜３．８であるケイ酸ナトリウム水溶液を水で希釈し、シリカ濃度が２〜５質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とする。続いて、希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去した活性ケイ酸水溶液を生成させる。このケイ酸水溶液を撹拌下、ｐＨを通常７〜９にアルカリで調整しながら熱熟成し、目的とする粒子径となるまで成長させコロイド状のシリカ粒子を生成する。この熱熟成中、さらに活性ケイ酸水溶液や小さい粒子のコロイダルシリカを少量ずつ添加することにより、例えば平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲で目的とする粒子径のシリカ粒子を調製する。このようにして得られたシリカ粒子分散液を濃縮してシリカ濃度を２０〜３０質量％へ上げ、続いて再度水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンのほとんどを除去しアルカリでｐＨを調整することにより、ナトリウムを５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種を１００〜２００００ｐｐｍ含有するシリカ粒子を作製することができる。

また、（Ａ）シリカ粒子に含まれるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子を含む化学機械水系分散体を、遠心分離、限外濾過等、公知の方法によりシリカ成分を回収し、回収したシリカ成分中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することにより算出することができる。したがって、化学機械研磨用水系分散体から前記の方法で回収したシリカ成分を公知の方法で分析することにより、本願発明の構成要件を充足していることを確認することもできる。

１．２（Ｂ）有機酸
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）有機酸を含有する。（Ｂ）有機酸を添加することにより、銅膜上のスクラッチ等の表面欠陥を低減することができる。

本実施形態に用いられる（Ｂ）有機酸としては、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸であることが好ましい。２個以上のカルボキシル基を有する有機酸を添加することにより、銅膜に対する研磨速度を高めることができるだけでなくタンタル等のバリアメタル膜に対する研磨速度を高めることもできる。

また、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸は、銅等の配線金属だけでなく、バリアメタル膜に使用される安定な多価イオンを生成する金属種に対しても高い配位能力を有するため、配線金属やバリアメタル膜の研磨により発生する多価イオンを安定化し、金属塩の析出を抑制することができる。これにより、被研磨面の表面荒れを抑制し高度な平坦性が得られるとともに、スクラッチ等の表面欠陥を抑制することができる。一方で、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸は被研磨面を化学的にエッチングする作用効果を奏し、上記のように金属塩の析出を抑制することにより、その作用効果をいかんなく発揮することが可能となる。

また、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸を含有することで、研磨中に破砕されて（Ａ）シリカ粒子から溶出するナトリウムイオン、カリウムイオン等を効率良く捕捉することができ、被研磨物表面から効果的に除去することが可能となる。これに対して、１個のカルボキシル基を有するギ酸、酢酸、プロピオン酸等を添加してもこのような多価金属への高い配位能力は期待できず、バリアメタル膜に対する研磨速度を高めることは困難である。

さらに、本実施形態に用いられる（Ｂ）有機酸は、前記（Ａ）シリカ粒子と組み合わせることで、シリカ粒子表面へ吸着する等してシリカ粒子の分散安定性を高めることができると考えられる。その結果、シリカ粒子の保存安定性の確保や、凝集した粒子が原因と推測されるスクラッチ数を大幅に低減することができる。

本実施形態に用いられる（Ｂ）有機酸として、例えば、酒石酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、キノリン酸等が挙げられる。また、２個以上のカルボキシル基を有するグルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸が挙げられる。

２個以上のカルボキシル基を有する有機酸の１個目のカルボキシル基が解離するｐＫａ値をｐＫａ１とした場合、ｐＫａ１は４以下であることが好ましい。ｐＫａ１が４以下の有機酸を添加することにより、シリカ粒子の保存安定性を高めることができる。また、ｐＫａ１が４以下である有機酸は、研磨中に破砕されてシリカ粒子から溶出されるナトリウムイオンやカリウムイオン等を効率良く捕捉することができ、被研磨面からナトリウムイオンやカリウムイオンを効果的に除去することができる。

以上の観点から、本実施形態に用いられる（Ｂ）有機酸は、好ましくは酒石酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸であり、より好ましくはマレイン酸である。なお、上記２個以上のカルボキシル基を有する有機酸を少なくとも１種含有していれば、本願発明の効果が得られる。したがって、本願発明では、その他の目的で２個以上のカルボキシル基を有する有機酸以外の有機酸を添加してもよい。

前記（Ｂ）有機酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜３．０質量％、より好ましくは０．０１〜２．０質量％である。前記（Ｂ）有機酸の含有量が前記範囲未満であると、銅膜上のスクラッチが多数発生する等表面欠陥を引き起こすことがある。一方、前期（Ｂ）有機酸の含有量が前記範囲を超えると、（Ａ）シリカ粒子の凝集を引き起こし保存安定性が損なわれることがある。なお、前記（Ｂ）有機酸は１種単独で用いることができるが、２種以上を併用してもよい。

１．３（Ｃ）非イオン性界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）非イオン性界面活性剤を含有する。（Ｃ）非イオン性界面活性剤を添加することにより、層間絶縁膜に対する研磨速度をコントロールすることができる。すなわち、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を低減し、ＴＥＯＳ膜等のキャップ層に対する研磨速度を大きくすることができる。

（Ｃ）非イオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等少なくとも１個のアセチレン基を有する非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキルエーテル系界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。前記例示した（Ｃ）非イオン性界面活性剤は１種単独で用いることができるが、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、少なくとも１個のアセチレン基を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましく、下記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤であることがより好ましい。

上記一般式（１）において、エチレンオキサイドの付加モル数を表すｍおよびｎをコントロールすることによって、親水親油バランス（ＨＬＢ）を調整することができる。上記一般式（１）において、ｍおよびｎは、好ましくは２０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、より好ましくは２０≦ｍ＋ｎ≦４０である。

上記一般式（１）で示される（Ｃ）非イオン性界面活性剤の市販品として、例えば、サーフィノール４４０（ＨＬＢ値＝８）、サーフィノール４６５（ＨＬＢ値＝１３）、サーフィノール４８５（ＨＬＢ値＝１７）（以上、エアープロダクツジャパン社製）が挙げられる。

本実施形態で用いられる（Ｃ）非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは８〜１７である。ＨＬＢ値が５よりも小さいと、水への溶解度が小さすぎるため使用に適さないことがある。

一般的に、化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が多いシリカ粒子を使用すると、研磨後の洗浄操作によってもシリカ粒子に由来するナトリウムやカリウムが被研磨物表面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値にも依存するが、本実施形態に用いられる（Ｃ）非イオン性界面活性剤は、比較的高い疎水性を有する低誘電率絶縁膜の表面にイオン性界面活性剤等よりも容易に吸着する傾向があると推測される。その結果、研磨中に破砕されてシリカ粒子から溶出するナトリウムイオンやカリウムイオンの低誘電率絶縁膜への吸着を抑制することができ、洗浄により容易に被研磨物表面からナトリウムやカリウムを除去することが可能となる。さらに吸着した（Ｃ）非イオン性界面活性剤は、分子極性が小さいために洗浄操作により容易に除去可能であることから被研磨物表面へ残留してデバイスの電気特性を悪化させることもない。

本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子は、被研磨物との親和性が高いため、機械的強度の低い低誘電率絶縁膜を過剰に研磨してしまうことがある。一方、（Ｃ）非イオン性界面活性剤は、上記のとおり低誘電率絶縁膜の表面に容易に吸着するため、低誘電率絶縁膜を効果的に保護することができる。よって、（Ａ）シリカ粒子と（Ｃ）非イオン性界面活性剤を併用することにより、低誘電率絶縁膜の過剰研磨を防ぎつつ、良好な平坦性と研磨速度を両立させることができるものと考えられる。

（Ｃ）非イオン性界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。（Ｃ）非イオン性界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。

１．４その他の添加剤
１．４．１酸化剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて酸化剤を含有することができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸とその塩、過ヨウ素酸カリウム、および過酢酸等が挙げられる。これらの酸化剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性および取り扱いやすさ等の観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０８〜３質量％である。酸化剤の含有量が前記範囲未満の場合には、十分な研磨速度を確保できないことがあり、一方、前記範囲を超えると、銅膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。

１．４．２水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて水溶性高分子を含有することができる。水溶性高分子を添加することにより、銅膜のディッシングやコロージョンの発生を効果的に抑制することができる。

前記水溶性高分子は、銅膜表面に配位して効果的に保護することができる。これにより、（Ａ）シリカ粒子が銅膜表面に過剰吸着するのを防ぎ、銅膜に対する研磨速度を制御できる。また、前記水溶性高分子がシリカ粒子の被研磨面への吸着を抑制するため、研磨完了後には洗浄により容易に被研磨面からシリカ粒子を除去することが可能となる。さらに、前記水溶性高分子は洗浄操作により容易に除去可能であることから、被研磨面に残留してデバイスの電気特性を悪化させることもない。

前記水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの水溶性高分子のうち、繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリメタクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、またはこれらの誘導体であることが好ましい。ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、（Ａ）シリカ粒子の安定性に影響を与えない点でより好ましい。ポリアクリル酸は、本実施形態に係る化学機械研磨水系分散体に適切な粘性を付与できるため、特に好ましい。

前記水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を適用できる。前記水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上５００万以下であればよいが、好ましくは２０万以上５００万以下、より好ましくは２０万以上１５０万以下である。重量平均分子量が前記範囲内にあると、研磨摩擦を大幅に低減できるため銅膜のディッシングやコロージョンの発生を抑制することができる。重量平均分子量が前記下限より小さいと研磨摩擦の低減効果が小さく、銅膜のディッシングやコロージョンの抑制効果に劣る。一方、重量平均分子量が前記上限より大きいとシリカ粒子の保存安定性が損なわれることがあり、また、化学機械研磨用水系分散体の粘度が過度に上昇して、研磨液供給装置に負荷がかかる等の問題が生じることがある。

前記水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。水溶性高分子の含有量が前記範囲未満であると、研磨摩擦の低減効果が小さく、銅膜のディッシングやコロージョンの抑制効果に劣る。一方、水溶性高分子の含有量が前記範囲を超えると、（Ａ）シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。

前記水溶性高分子の種類、重量平均分子量、含有量を適宜調整することにより、銅膜、バリアメタル膜、絶縁膜等の種々の材質から構成される被研磨面の研磨速度バランスを最適の状態へと導くことができ、ディッシングやエロージョン等の表面欠陥を抑制して平坦性を向上させることができる。

１．４．３界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤以外の他の界面活性剤を含有することができる。他の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を添加することにより、銅膜に対する研磨速度をコントロールすることができる。

前記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としては、例えば、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。

前記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。

１．４．４含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、任意成分として含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸を含有することができる。前記含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸は、特に銅イオンと配位結合を形成しやすい性質があり、被研磨面たる銅膜の表面に配位結合を形成する。これにより、銅膜の表面荒れを抑制し高い平坦性を維持しつつ、銅および銅イオンとの親和性を高め、銅膜に対する研磨速度を促進させることができる。含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸として、例えば少なくとも１個の窒素原子を有する複素六員環を含む有機酸、複素五員環からなるヘテロ化合物を含む有機酸等が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、キノリン−８−カルボン酸、ピコリン酸、キサンツレン酸、キヌレン酸、ニコチン酸、インドールカルボン酸およびアントラニル酸等が挙げられる。

前記含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜３．０質量％、より好ましくは０．０１〜２．０質量％である。含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸の含有量が前記範囲未満であると、銅膜のディッシングを引き起こすおそれがある。一方、含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子が凝集するおそれがある。

１．５ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくは６〜１２、より好ましくは７〜１１．５、特に好ましくは８〜１１である。ｐＨが６未満であると、（Ａ）シリカ粒子の表面に存在するシラノール基同士の水素結合を切ることができず、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。一方、ｐＨが１２よりも大きいと、塩基性が強すぎるためウエハの欠陥を引き起こすことがある。ｐＨを調整するための手段としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを調整することができる。

１．６化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、純水に直接（Ａ）シリカ粒子、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）非イオン性界面活性剤およびその他の添加剤を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する（濃縮された）化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。

また、前記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。

具体例として、少なくとも水および（Ａ）シリカ粒子を含む水系分散体である液（Ｉ）、少なくとも水、（Ｂ）有機酸および（Ｃ）非イオン性界面活性剤を含む液（ＩＩ）からなり、これらの液を混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットが挙げられる。

前記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が前記範囲内であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が前期範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、前記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が前記範囲となるように水で希釈してもよい。以上のように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを別々に調製することにより、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性を向上させることができる。

前記のキットを使用する場合、研磨時に前記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサー等を用いてもよい。

２．化学機械研磨方法
本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。

２．１被処理体
図４に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体１００を示す。

（１）まず、低誘電率絶縁膜２０を塗布法またはプラズマＣＶＤ法により形成する。低誘電率絶縁膜２０として、無機絶縁膜および有機絶縁膜が挙げられる。無機絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯＦ膜（ｋ＝３．５〜３．７）、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ_２膜（ｋ＝２．８〜３．０）等が挙げられる。有機絶縁膜としては、カーボン含有ＳｉＯ_２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、メチル基含有ＳｉＯ_２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、ポリイミド系膜（ｋ＝３．０〜３．５）、パリレン系膜（ｋ＝２．７〜３．０）、テフロン（登録商標）系膜（ｋ＝２．０〜２．４）、アモルファスカーボン（ｋ＝＜２．５）等が挙げられる（上記のｋは誘電率を表す。）。

（２）低誘電率絶縁膜２０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜３０を形成する。絶縁膜３０として、例えば、ＴＥＯＳ膜等が挙げられる。

（３）低誘電率絶縁膜２０および絶縁膜３０を連通するようにエッチングして配線用凹部４０を形成する。

（４）ＣＶＤ法を用いて絶縁膜３０の表面ならびに配線用凹部４０の底部および内壁面を覆うようにバリアメタル膜５０を形成する。バリアメタル膜５０は、銅膜との接着性および銅膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴａまたはＴａＮであることが好ましいが、これに限らずＴｉ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ等であってもよい。

（５）バリアメタル膜５０の上に銅を堆積させて銅膜６０を形成することにより、被処理体１００が得られる。

２．２化学機械研磨方法
（１）まず、被処理体１００のバリアメタル膜５０の上に堆積した銅膜６０を除去するために、銅膜用の化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行う。図５に示すように、バリアメタル膜５０が表出した時点で化学機械研磨をストップさせる。

（２）次いで、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、バリアメタル膜５０および銅膜６０を同時に化学機械研磨する。図６に示すように、絶縁膜３０が表出した後も、なお引き続き化学機械研磨を進めて絶縁膜３０を除去する。図７に示すように、低誘電率絶縁膜２０が表出した時点で化学機械研磨をストップさせることにより、半導体装置９０が得られる。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度が小さいため、低誘電率絶縁膜を過剰に研磨することなく容易に研磨をストップさせることができる。

本実施形態に係る化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。

好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ−１１２」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５
・研磨圧力；好ましくは６０〜２００ｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１００〜１５０ｇｆ／ｃｍ^２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度；好ましくは５０〜３００ｍＬ／分、より好ましくは１００〜２００ｍＬ／分
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

３．１シリカ粒子分散体の作製
３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに撹拌下１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を６時間かけ少量ずつ添加し、シリカ粒子の平均粒径を２６ｎｍに成長させた。

次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を減圧濃縮（沸点７８℃）し、シリカ濃度：３２．０質量％、シリカの平均粒径：２６ｎｍ、ｐＨ：９．８であるシリカ粒子分散体を得た。このシリカ粒子分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度：２８．０質量％、ｐＨ：１０．０であるシリカ粒子分散体Ａを得た。

シリカ粒子分散体Ａから遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮＤＲＣＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型番「ＩＣＳ−１０００」）を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量：８８ｐｐｍ、カリウム含有量：５５００ｐｐｍ、アンモニウムイオン含有量：５ｐｐｍであった。

シリカ粒子分散体Ａをイオン交換水にて０．０１％に希釈し、メッシュサイズが１５０μｍのＣｕグリットを有するコロジオン膜に１滴載せ、室温にて乾燥した。こうして、Ｃｕグリット上に粒子形状を崩さないように観察用のサンプルを調製した後、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｈ−７６５０」）を用いて撮影倍率２００００倍にて粒子の画像を撮影し、５０個のコロイダルシリカ粒子の長径および短径を測定し、その平均値を算出した。長径の平均値（Ｒｍａｘ）および短径の平均値（Ｒｍｉｎ）から、その比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を算出したところ１．１であった。

ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、２６ｎｍであった。なお、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカ粒子の表面積測定では、シリカ粒子分散体Ａを濃縮・乾固して回収されたシリカ粒子を測定した値を用いた。

シリカ粒子分散体Ｂ〜Ｈは、熱熟成の時間、塩基性化合物の種類および添加量等をコントロールしながら上記と同様の方法により得たものである。表１に作製したシリカ粒子分散体Ａ〜Ｈの物性値についてまとめた。

３．２水溶性高分子の合成
３．２．１ポリビニルピロリドン水溶液の調製
フラスコに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン６０ｇ、水２４０ｇ、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇおよび１０質量％のｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液０．３ｇを添加し６０℃窒素雰囲気下で５時間撹拌することによりポリビニルピロリドン（Ｋ３０）を生成させた。得られたポリビニルピロリドン（Ｋ３０）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０モル／ｇであった。

３．２．２ポリアクリル酸の合成
イオン交換水１０００ｇおよび５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、２０質量％のアクリル酸水溶液５００ｇを７０℃還流下で撹拌しながら８時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、更に２時間還流下で保持することにより、ポリアクリル酸を含む水溶液を得た。得られたポリアクリル酸をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万であった。

また、上記成分の添加量、反応温度、および反応時間を適宜調整することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万のポリアクリル酸を得た。

３．３化学機械研磨用水系分散体の調製
イオン交換水５０質量部、シリカに換算して５質量部を含有するシリカ粒子分散体Ａをポリエチレン製の瓶に入れ、これにマロン酸を１質量部、キナルジン酸を０．２質量部、アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」、エアープロダクツジャパン社製）を０．１質量部、ポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量２０万）をポリマー量に換算して０．０５質量部に相当する量を添加し、さらに１０質量％の水酸化カリウム水溶液を添加して化学機械研磨用水系分散体のｐＨを１０．０に調整した。次いで、３０質量％の過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．０５質量部に相当する量を添加し、１５分間撹拌した。最後に、全成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、ｐＨが１０．０の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を得た。

化学機械研磨用水系分散体Ｓ１から遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮＤＲＣＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型番「ＩＣＳ−１０００」）を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量：８８ｐｐｍ、カリウム含有量：５５００ｐｐｍ、アンモニウムイオン含有量：５ｐｐｍであった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウム、およびアンモニウムイオンを定量することができ、シリカ粒子分散体Ａと同様の結果が得られることがわかった。

化学機械研磨用水系分散体Ｓ２〜Ｓ１２は、シリカ粒子分散体、有機酸、界面活性剤、水溶性高分子、酸化剤の種類および含有量を表２〜表３に記載のとおりに変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同様にして作製した。

表２〜表３において、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール４８５」（以上、エアープロダクツジャパン社製）」は、共に２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジポリオキシエチレンエーテルであるが、ポリオキシエチレン付加モル数が異なるものである。「サーフィノール４６５」のＨＬＢ値は１３であり、「サーフィノール４８５」のＨＬＢ値は１７である。「アルキルエーテル型ノニオン系」は、商品名「エマルゲン１２０」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を用いた。「エマルゲン１２０」のＨＬＢ値は１５．３である。

得られた化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１２を１００ｃｃのガラス管に入れ、２５℃で６ヶ月静置保管し沈降の有無を目視により確認した。結果を表２〜表３に示す。表２〜表３において、粒子の沈降および濃淡差が認められない場合を「○」、濃淡差のみが認められた場合を「△」、粒子の沈降および濃淡差のいずれも認められた場合を「×」と評価した。

３．４化学機械研磨試験
３．４．１パターンなし基板の研磨評価
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１２のいずれか１種を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度、ウエハ汚染を評価した。その結果を表２〜表３に併せて示す。

３．４．１ａ研磨速度の測定
（１）研磨速度測定用基板
・膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚２，０００オングストロームのタンタル膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームの低誘電率絶縁膜（アプライド・マテリアルズ社製、商品名「ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ」）が積層された８インチシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームのＰＥＴＥＯＳ膜が積層された８インチシリコン基板。

（２）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ^２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。

（３）研磨速度の算出方法
銅膜およびタンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ＫＬＡテンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。

ＰＥＴＥＯＳ膜および低誘電率絶縁膜については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。

３．４．１ｂウエハ汚染
前記「３．４．１ａ研磨速度の測定」と同様にして、ＰＥＴＥＯＳ膜および低誘電率絶縁膜を研磨処理した。ＰＥＴＥＯＳ膜については、基板を気相分解処理し、表面に希フッ化水素酸を滴下して表面酸化膜を溶解した後、その溶解した液をＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮＤＲＣＰＬＵＳ」）にて定量した。低誘電率絶縁膜については、基板表面に超純水を滴下し、低誘電率絶縁膜表面の残留金属を抽出した後、抽出液をＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカルシステムズ社製、型番「Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ」）にて定量した。ウエハ汚染は、３．０ａｔｏｍ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、２．５ａｔｏｍ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

３．４．２パターン付きウエハの研磨評価
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１２のいずれか１種を供給しながら、下記のパターン付きウエハにつき、下記の研磨条件にて研磨処理を行い、下記の手法によって平坦性、欠陥の有無を評価した。その結果を表２〜表３に併せて示す。

（１）パターン付きウエハ
シリコン基板上にシリコン窒化膜１，０００オングストロームを堆積させ、その上に低誘電率絶縁膜（ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ膜）を４，５００オングストローム、更にＰＥＴＥＯＳ膜を５００オングストローム順次積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４」マスクパターン加工し、その上に２５０オングストロームのタンタル膜、１，０００オングストロームの銅シード膜および１０，０００オングストロームの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板を用いた。

（２）第１の研磨処理工程の研磨条件
・第１の研磨処理工程用の化学機械研磨用水系分散体としては、「ＣＭＳ７４０１」、「ＣＭＳ７４５２」（いずれもＪＳＲ（株）製）、イオン交換水、および４質量％過硫酸アンモニウム水溶液を質量比１：１：２：４の割合で混合したものを用いた。
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ^２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
・研磨時間：２．７５分
（３）第２の研磨処理工程の研磨条件
・第２の研磨処理工程用の水系分散体としては、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１２を用いた。
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ^２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
・研磨時間：被研磨面からＰＥＴＥＯＳ膜が除去される時点から、さらに３０秒研磨を行った時点を研磨終点とし、表２〜表３に「パターン付きウエハ研磨時間」として記載した。

３．４．２ａ平坦性評価
第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍの銅配線部分におけるディッシング量（ｎｍ）を測定した。その結果を表２〜表３に併せて示す。なお、ディッシング量銅配線上面が基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。ディッシング量は、−５〜３０ｎｍであることが好ましく、−２〜２０ｎｍであることがより好ましい。

第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ９μｍ／１μｍのパターンにおける微細配線長が１０００μｍ連続した部分におけるエロージョン量（ｎｍ）を測定した。その結果を表２〜表３に併せて示す。なお、エロージョン量は、銅配線上面が基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。エロージョン量は、−５〜３０ｎｍであることが好ましく、−２〜２０ｎｍであることがより好ましい。

３．４．２ｂ欠陥評価
第２の研磨処理後のパターン付きウエハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、形式「２３５１」）を使用して研磨傷（スクラッチ）の数を測定した。その結果を表２〜表３に併せて示す。表２〜表３において、ウエハ一枚あたりのスクラッチ個数を「個／ウエハ」という単位を付して記す。スクラッチ個数は、１００個／ウエハ以下であることが好ましい。

３．４．３評価結果
実施例１〜４では、いずれもシリカ粒子の保存安定性に優れており、Ｔａ膜に対する研磨速度が６５０オングストローム／分以上、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が５５０オングストローム／分以上と十分高く、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度が１３０オングストローム／分以下と十分に低かった。また、実施例１〜４では、銅膜ディッシングや絶縁膜エロージョンの発生が抑制され、スクラッチの個数も１００個／ウエハ以下に抑制されていた。さらに、実施例１〜４では、低誘電率絶縁膜およびＰＥＴＥＯＳ膜に対するウエハ汚染を引き起こしていなかった。

これに対して、比較例１で使用したＳ５は、ナトリウムが高濃度（１１２５０ｐｐｍ）で含有され、カリウムおよびアンモニウムイオンの濃度が極めて低いシリカ粒子分散体Ｅを使用している。そのため、研磨速度測定用基板の研磨試験では、低誘電率絶縁膜およびＰＥＴＥＯＳ膜に対するウエハ汚染が認められた。

比較例２で使用したＳ６は、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が極めて低いシリカ分散体Ｆを使用しているため、６ヶ月静置保存後の状態では濃淡差が確認され、シリカ粒子が凝集していることが判明した。これにより、パターン付きウエハの研磨試験では、銅膜上のスクラッチが４２０個／ウエハも発生し、被研磨面の状態は不良であった。

比較例３で使用したＳ７は、ナトリウムが７００ｐｐｍ含有されているシリカ粒子分散体Ｇを使用している。そのため、研磨速度測定用基板の研磨試験では、低誘電率絶縁膜およびＰＥＴＥＯＳ膜に対するウエハ汚染が認められた。また、パターン付きウエハの研磨試験では、銅膜上のスクラッチが１５０個／ウエハ発生し被研磨面の状態は不良であった。

比較例４で使用したＳ８は、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が低いシリカ分散体Ｈを使用しているため、６ヶ月静置保存後の状態ではシリカ粒子の凝集による沈降が認められた。これにより、パターン付きウエハの研磨試験では、銅膜上のスクラッチが１０５個／ウエハ発生し被研磨面の状態は不良であった。

比較例５で使用したＳ９は、実施例４で使用したＳ４から「（Ｂ）有機酸」に相当する成分を削除した組成に該当する。実施例４と比較例５の結果を比較すると、いずれもシリカ粒子の保存安定性は良好であった。しかしながら、パターン付きウエハの研磨試験において、比較例５は実施例４よりも銅膜上のスクラッチ数が大幅に増加していた（４５→１２０個／ウエハ）。この結果より、（Ｂ）有機酸を用いることの優位性が示された。

比較例６で使用したＳ１０は、実施例３で使用したＳ３から「界面活性剤」に相当する成分を削除した組成に該当する。実施例３と比較例６の結果を比較すると、いずれもシリカ粒子の保存安定性は良好であった。しかしながら、研磨速度測定用基板の研磨試験において、比較例６では実施例３よりも低誘電率絶縁膜に対する研磨速度が明らかに大きくなった（１１０→８００オングストローム／分）。この結果より、界面活性剤を用いることの優位性が示された。

比較例７で使用したＳ１１は、実施例３で使用したＳ３の「サーフィノール４６５」の代わりにアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム）を用いた組成に該当する。実施例３と比較例７の結果を比較すると、いずれもシリカ粒子の保存安定性は良好であった。しかしながら、研磨速度測定用基板の研磨試験において、比較例７は実施例３よりも低誘電率絶縁膜に対する研磨速度が大きくなった（１１０→６５０オングストローム／分）。この結果より、界面活性剤として（Ｃ）非イオン性界面活性剤を用いることの優位性が示された。

比較例８で使用したＳ１２は、実施例３で使用したＳ３から「シリカ粒子」に相当する成分を削除した組成に該当する。Ｓ１２では、いずれの膜についても研磨速度が小さすぎるため、実用的ではなかった。

以上の結果より、実施例１〜４の化学機械研磨用水系分散体は、シリカ粒子の保存安定性が高く、該化学機械研磨用水系分散体を用いることにより銅膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を抑制し、ＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する高研磨速度と高平坦化特性を両立でき、かつ、ウエハの金属汚染の少ない良好な被研磨面を得られることがわかった。

１０ａ・１０ｂ・１０ｃ…シリカ粒子、２０…低誘電率絶縁膜、３０…絶縁膜（キャップ層）、４０…配線用凹部、５０…バリアメタル膜、６０…銅膜、９０…半導体装置、１００…被処理体

Claims

（Ａ）シリカ粒子と、
（Ｂ）有機酸と、
（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、
を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、
前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００〜２００００ｐｐｍの関係を満たす。
請求項１において、
前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤は、少なくとも１個のアセチレン基を有する、化学機械研磨用水系分散体。
請求項１または２において、
前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示される化合物である、化学機械研磨用水系分散体。

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎ≦５０を満たす。）
請求項１ないし３のいずれか一項において、
前記（Ｂ）有機酸は、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸である、化学機械研磨用水系分散体。
請求項４において、
前記２個以上のカルボキシル基を有する有機酸は、酒石酸、フマル酸、マロン酸およびマレイン酸から選択される少なくとも１種である、化学機械研磨用水系分散体。
請求項１ないし５のいずれか一項において、
前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０〜１．５である、化学機械研磨用水系分散体。
請求項１ないし６のいずれか一項において、
前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍである、化学機械研磨用水系分散体。
請求項１ないし７のいずれか一項において、
さらに、水溶性高分子を含有する、化学機械研磨用水系分散体。
請求項１ないし８のいずれか一項において、
ｐＨは、６〜１２である、化学機械研磨用水系分散体。
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、金属膜、バリアメタル膜および絶縁膜から選択される少なくとも１種を有する半導体装置の被研磨面を研磨する、化学機械研磨方法。
少なくとも（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、を混合して化学機械研磨用水系分散体を製造する方法であって、
前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。
ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００〜２００００ｐｐｍの関係を満たす。